JPS63218233A - 反応水の除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、反応生成物として水を生じる化学反応系より
水を除去する、反応水の除去方法に関するもので、本発
明の反応水の除去方法は、アルコール＋カルボン酸→エ
ステルのイ］ニ成反応、アルコール＋アルデヒド→アセ
タールの生成反応、アミノアルコール＋カルボン酸→オ
；トシムの生成反応、及びアルコール＋アルカリ→アル
コラードの生成反応等の平衡反応系における反応水の除
去に特に好適に利用される。

〔従来の技術〕

反応生成物として水を生じる化学反応系の場合、平衡反
応を完結させるためには化学反応系より反応水を除去す
る必要がある。

このような化学反応系より反応水を除去する方法として
は、■蒸留分離で反応水又は製品を系外に取り除く方法
（ｙ習性）、■化学反応系に排水剤を投入する方法等が
ある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前記■の蒸留法による反応水の分離は、次のような問題
点を有している。

（１１化学反応系に水とアルコールが共存すると、水は
多くの場合、アルコールと共沸混合物を造る。

ブタノール水溶液等の共沸混合物の凝縮物が二相に分離
する場合には、軽液、重液を２塔の蒸留塔で別々に蒸留
して分離する必要があり、また、共沸混合物のａｉｉｈ
物が均一液相を形成するエタノール水溶液やイソプロパ
ツール水溶液等の場合には、共沸蒸留法で行う必要があ
る。しかし、この共沸蒸留法による場合、水と共沸混合
物をつくり且つ該共沸混合物がアルコールよりも低い沸
点を持つような第３成分を添加する必要があるため、製
品中に微量の第３成分が混入する慣れがあり、特に第３
成分が反応性或いは毒性のものである場合には用途によ
っては問題となり、また蒸留装置が大型になる等の問題
がある。

（２）化学反応系に水と沸点が近い物質が存在する場合
には反応水の分離が困難となる。

（３）反応水の分離に多量の熱エネルギーが必要である
。

また、前記■の排水剤を投入する方法による反応水の分
離は、次のような問題点を有している。

ｆｌｌ排水剤が製品中に混入する惧れがある。

（２）排水剤の分離処理が困難な場合がある。

従って、本発明の目的は、従来法による前記問題点を解
決した反応水の除去方法、即ち、簡単な操作で且つ極め
て高度に化学反応系より反応水を取り除くことができ、
熱エネルギーの使装置が少なく、且つ排水剤を用いる必
要のない、反応水の除去方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、種々検討した結果、化学反応系における
原料及び反応生成物よりなる液体混合物を気化させて気
体混合物とし、該気体混合物を水蒸気透過性の気体分離
膜で分離して化学反応系中の反応水を除去することによ
り、前記目的が達成されることを知見した。

本発明は、上記知見に基づきなされたもので、反応生成
物として水を生じる化学反応系より水を除去する方法に
おいて、原料及び反応生成物よりなる液体混合物の１部
を気化させて水蒸気を含む気体混合物を生成させ、該気
体混合物を気体分離膜の一方の側に供給し、且つその際
、該気体分離膜の他方の側を減圧に保持するか、該気体
骨＃１膜の他方の側にキャリアーガスを供給するか、又
は該気体分離膜の他方の側を減圧に保持しながら他方の
側にキャリアーガスを供給することにより、上記気体混
合物中の水蒸気を選択的に透過除去して、上記気体分離
膜の一方の側に水蒸気量が減少した水蒸気低含量気体混
合物を得、然る後この水蒸気低含量気体混合物を反応系
に返送することを特徴とする反応水の除去方法を提供す
るものである。

以下、本発明の反応水の除去方法を、その好ましい一実
施態様の概略を示す第１図のフローシートを参照し乍ら
詳述する。

本発明の反応水の除去方法を実施するに際しては、先ず
、次のようにして、原料及び反応生成物よりなる液体混
合物の１部を気化させて水蒸気を含む気体混合物を生成
させる。

反応槽ｌに原料導入ラインＡより原料を導入し、導入し
た原料を上記反応槽１で反応させ、原料及び反応生成物
よりなる液体混合物を得る。この際、熱源供給うイン９
によりスチーム等の熱源を上記反応槽１に供給する。上
記反応槽中の原料及び反応生成物よりなる液体混合物は
、熱源供給ライン９により供給されるスチーム等の熱源
により間接加熱されてその１部が気化し、水蒸気を含む
気体混合物となる。

次いで、水蒸気を含む上記気体混合物を、送出ラインＢ
より流出させ該気体混合物がａ縮しないように過熱器２
で昇温させた後、気体分離膜３の一方の側（−次側）３
ａに供給し、且つその際、該気体分離膜３の他方の側（
二次側）３ｂを減圧に保持することにより、上記気体混
合物中の水蒸気を選択的に透過除去して、上記気体分離
膜３の一次側３ａに水蒸気量が減少した水蒸気低含量気
体混合物を得る。

気体分離膜３の二次側３ｂの減圧の保持は、気体分離膜
３の二次側３ｂに透過した水蒸気高含量気体混合物を、
送出ラインＥより冷却器６に移送し該冷却器６で凝縮さ
せる方法により行われる。

この方法は、最初に一度だけ真空ポンプ８を駆動して気
体分離膜３の二次側３ｂを減圧しておけば、その後は、
水蒸気高含量気体混合物が冷却器６で凝縮することによ
り減圧が達成されるので、減圧度苓維持するために真空
ポンプ８を駆動する必要がなく、動力費が低減されて有
効である。

冷却器６で水蒸気高含量気体混合物を凝縮させることに
より該水蒸気高含量気体混合物中の水蒸気は、ｍｍ水と
して減圧タンク７に移送され、該減圧タンク７から排出
ラインＦより糸外へ排出される。このようにして化学反
応系において生じた反応水が除去される。

一方、気体分離膜３の一次側３ａに得られた水蒸気低含
量気体混合物は、送出ラインＣより冷却３４に移送され
、該冷却器４で凝縮され、原料及び反応生成物よりなる
水分低含量液体混合物となり、タンク５を経由して返送
う・ｒンＤより反応槽ｌに返送される。

尚、気体分Ｍ膜３の一次側３Ｊに供給する前記の水蒸気
を含む気体混合物の圧力を凝縮しない範囲で高めると、
該気体混合物中の水蒸気の分離膜透過量が増大するため
、必要に応じて該気体混合物を加圧して気体分離膜３の
一次側３ａに供給することもできる。

また、気体分離膜３の二次側３ｂの減圧度が高いほど水
蒸気の分離膜透過量は大きく、少なくとも透過気体混合
物（水蒸気高含量気体混合物）が凝縮しない程度の減圧
度とすることが必要である。

必要な減圧度を確保するために、気体骨Ｍ８３の二次側
３ｂの系の圧力は、通常２００ｍｍｔ１ｇ以下、好まし
くは１００ｍｍＨｇ以下にする。

また、上述の第１図に示す実施態様においては、気体骨
＃ＩＩｌ！３による水蒸気（反応水）の除去を、気体混
合物を気体弁＃膜３の一次側３ａに供給した際に該気体
分離膜３の二次側３ｂを減圧に保持することにより行っ
た場合について説明したが、この他に、気体分離膜３の
二次側３ｂにキャリアーガスを供給するか、又は気体骨
［１９３の二次側３ｂを減圧に保持しながら二次側３ｂ
にキャリアーガスを供給することによっても同様に反応
水を除去することができる。

また、気体分離膜３の二次側３ｂを減圧に保持する方法
としては、上述の実施態様の如く、冷却器６を用いて気
体分離膜３の二次側３ｂに透過した水蒸気高含量気体混
合物を凝縮させることにより、減圧度を維持する方法が
好ましいが、通常の真空ポンプを用いる方法でも良い。

また、第１図に示すフローシートにおいて、反応槽ｌに
原料導入ライン八より原料を連続的に導入し且つ反応槽
１に反応生成物を連続的に取出すラインを設けることに
より、連続式製造法とすることも可能である。

また、本発明で用いられる気体分離膜としては、水蒸気
を選択的に透過するセラミック多孔１ｔｌｉ！等の無機
質膜、ポリアミド、セルロース、酢酸セルロース、ポリ
イミド等からなる有機質膜が使用される。特に気体分離
膜を高温・高圧で操作するときには、水蒸気選択透過性
能に優れ且つ耐熱性、耐薬品性にも優れた芳香族ポリイ
ミド製気体分離膜が好ましい。

上記気体分離膜としては、有効膜面積の大きい中空糸の
集合体が好ましいが、平膜でも良い。

気体骨ＭＨとして用いられる中空糸は、その外径が、通
常５０〜２０００μ、好ましくは２００〜１０００μで
ある。中空糸の外径が小さ過ぎると圧）ｊｔＪｌ失が大
きくなり、大き過ぎると有効膜面積が減少する。また、
上記中空糸としては、（厚み／外径）＝０．１〜０，３
の条件を満たすものを用いるのが好ましい、尚、上記厚
み−（外径−内径）／２である。中空糸の厚みが小さい
と耐圧性が不充分となり、また厚みが大きいと水蒸気選
択透過性が不良となる。

本発明に用いる気体分離膜として特に有利に用いること
のできる芳香族ポリイミド製気体分離膜は、芳香族テト
ラカルボン酸骨格と芳香族ジアミン骨格とを含むもので
公知の方法により製造することができる。

上記芳香族テトラカルボン酸骨格としては、３゜３°、
４．４°−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２．３．
３’　、４’　　−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、
ピロメリット酸、３．３°、４゜４゛−ビフェニルテト
ラカルボン酸、及び２，３゜３゛、４°　−ビフェニル
テトラカルボン酸、そしてこれらの芳香族テトラカルボ
ン酸の酸二無水物、エステル、塩等から誘導されるカル
ボン酸骨格を挙げることができる。これらのうち３，３
°、４゜４°　−ビフェニルテトラカルボン酸の酸二無
水物と２．３，３°１４゛　−ビフェニルテトラカルボ
ン酸の酸二無水物等により代表されるビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物から誘導された酸骨格を土酸骨格と
する芳香族ポリイミド製気体分ｇｌｌｌｌｌを使用した
場合に本発明は特に有用である。

また、上記芳香族ジアミン骨格としては、ｐ−フェニレ
ンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２．４−ジアミ
ノトルエン、４．４°　−ジアミノジフェニルエーテル
、４，４°　−ジアミノジフェニルメタン、ｏ−）リジ
ン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
＋＋−トリジンスルホン、ビス（アミノフェノキシ−フ
ェニル）メタン、及びビス（アミノフェノキシ−フェニ
ル）スルホン等を挙げることができる。

芳香族ポリイミド製気体分離膜の製造方法としては、例
えば、上記芳香族ジアミン（他の芳香族ジアミンを含有
していてもよい）からなる芳香族ジアミン成分と上記ビ
フェニルテトラカルボン酸成分とを略等モル、フェノー
ル系化合物の有ｉ溶媒中約１４０℃以上の温度で一段階
で重合及びイミド化して芳香族ポリイミドをｄ、成し、
その芳香族ポリイミド溶液（濃度；約３〜３０重量％）
をドープ液として使用して約３０〜１５０℃の温度の基
材上に塗布又は流延あるいは中空糸膜状に押出してドー
プ液の薄膜（平膜又は中空糸）を形成し、次いでその薄
膜を凝固液に浸漬して凝固膜を形成し、その凝固膜から
溶媒、凝固液等を洗浄除去し、最後に熱処理して芳香族
ポリイミド製の非対称性気体分離膜を形成する製膜方法
を挙げることができる。

このようにして製造された芳香族ポリイミド製気体分Ｍ
ＩＩ！ば、水蒸気選択透過性能、耐薬品性及び耐熱性に
優れているので、水蒸気を含む高温の気体混合物を処理
する場合に用いて特に有利である。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明
する。

実施例１ 第１図に示すフローシートに従って下記のようにして実
施した０本実施例は、アルコール＋アルカリーアルコラ
ード生成の化学反応系に本発明の反応水の除去方法を適
用した例である。

反応槽１に原料導入ラインＡより１５％含水ブタノール
５４５　ｋｇ及び水酸化ナトリウム３０％水溶Ｗ１１２
１　ｋｇを導入した０反応槽１は熱源供給ライン９によ
り供給される４　１ｇ　／　ｃｄ　Ｇスチームによって
約１２０℃に間接加熱されており、大部分水蒸気とブタ
ノール蒸気よりなる気体混合物が送出ラインＢより流出
した。送出ラインＢより流出した気体混合物を加熱器２
で１３０℃に昇温させた後、大気圧で気体弁１ｉｉＩｌ
ｌｌ＊３の一次側に供給した。

気体分離膜３は、中空糸外径５００μで有効膜面１／ｉ
　６０　ｎ（の芳香族ポリイミド製中空糸気体分離膜を
用いた。気体分離膜３の二次側は４０■ｍ１（Ｈに減圧
した。気体骨＃膜３の二次側に透過した大部分水蒸気よ
りなる透過ガス（水蒸気高含量気体混合物）は、冷却器
６により凝縮して減圧タンク７に移送し、排出ラインＦ
より糸外に排出した。

一方、気体分離膜３の非透過ガス（水１気低含量気体混
合物）は、大部分ブタノール蒸気よりなり、送出ライン
Ｃより冷却器４に移送し、該冷却器４で凝縮し、タンク
５を経由して返送ラインＤより反応槽ｌに返送した。

約１１時間運転後、反応槽１には１８％ブチラード液４
８４　ｋ、が得られ、その中に含まれる水分量は４００
ｐｐｍ＋であった。また、排出ラインＦより糸外に排出
される、気体分離膜３の透過ガスは、大部分水蒸気であ
り、その量は１８２ｋｇで、その中に含まれるブタノー
ルの量は約２％であった。

また、熱源供給ライン９より供給した４　ｋｉｒ　／　
ｃｄ　Ｇスチームの全量は０．６トンであった。

〔発明の効果〕

本発明の反応水の除去方法によれば、簡単な操作で且つ
極めて高度に化学反応系より反応水を取り除くことがで
き、熱エネルギーの使用量が少なく、且つ排水剤を用い
ることなく、化学反応系より反応水を除去することがで
きる。

即ち、本発明の反応水の除去方法によれば、具体的に次
のような効果が奏される。

（１）気体分離膜による分離であるため、蒸留法に比較
して操作が簡単である。

（２）蒸留法の場合には還流を必要とし、その還流物に
ある程度の量の水を含まざるを得ないのに対し、本発明
の方法では極めて高度に反応水を除去することができ、
化学反応系に殆ど反応水を返送しないため、生産に要す
る時間（反応が完結する迄に要する時間）が著しく短縮
゛される。

（３）蒸留法に比較して熱エネルギーの使用量が少なく
、省エネルギー化が可能である。

（４）気体分離膜として芳香族ポリイミド製気体分離膜
を使用した場合は、耐熱性及び耐薬品性の利点が生かせ
る。

（５）バッチ式及び連続式製造法の両方式に対して適用
可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の反応水の除去方法の好ましい一実施
態様の概略を示すフローシートである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）反応生成物として水を生じる化学反応系より水を
   除去する方法において、原料及び反応生成物よりなる液
   体混合物の１部を気化させて水蒸気を含む気体混合物を
   生成させ、該気体混合物を気体分離膜の一方の側に供給
   し、且つその際、該気体分離膜の他方の側を減圧に保持
   するか、該気体分離膜の他方の側にキャリアーガスを供
   給するか、又は該気体分離膜の他方の側を減圧に保持し
   ながら他方の側にキャリアーガスを供給することにより
   、上記気体混合物中の水蒸気を選択的に透過除去して、
   上記気体分離膜の一方の側に水蒸気量が減少した水蒸気
   低含量気体混合物を得、然る後この水蒸気低含量気体混
   合物を反応系に返送することを特徴とする反応水の除去
   方法。
2. （２）気体分離膜が、芳香族ポリイミド製気体分離膜で
   ある特許請求の範囲第（１）項記載の反応水の除去方法
   。