JPS63175602A

JPS63175602A - 有機物水溶液の濃縮方法

Info

Publication number: JPS63175602A
Application number: JP473087A
Authority: JP
Inventors: Kohei Ninomiya; 康平二宮; Masayuki Kiuchi; 政行木内
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1987-01-12
Filing date: 1987-01-12
Publication date: 1988-07-20

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、有機物水溶液の濃縮方法、詳しくは、有機物
水溶液を蒸発ムと気体分離膜とを組合せたプロセスによ
り濃縮し、高濃度有機物を得る方法に関する。

〔従来技術〕

従来、有機物水溶液の濃縮方法としては、碧留法が一般
的に採用されている。

また、通常の蒸留法では分離不能な共沸混合物や沸点の
接近している有機物混合液の場合には、共沸蒸留法や抽
出蒸留法が用いられている０例えば、バイオマスによる
エタノール製造は次のような方法が採られている。バイ
オマスによって製造されるエタノール濃度は１０重量％
以下であるため、先ず蒸留法により第１の蒸留塔で共沸
組成である９５．６重量％近くまで濃縮し、次いで、こ
れに、水、と共沸混合物を構成し且つ該共沸混合物がエ
タノールよりも低い沸点を持つようなベンゼン等の第３
成分（エントレーナー）を添加し、第２の共沸朶留塔で
共沸蒸留を行い、純エタノールを製造している。

また、近年、省エネルギータイプの有機物水溶液の脱水
法の一つとして、バーベーパレイジョン法が提案され、
該方法と上記蒸留法とを組合せた脱水方法も提案されて
いる（特開昭５４−３３２７９号公報、特開昭５７−１
６７７０２号公報、特開昭５９−４８４２７号公報参照
）、このバーベーパレイジョン法は、分＃１を膜を用い
、該膜の一方に有機物水溶液を液体のまま供給し他方を
減圧に保つか又は不活性ガスを供給するかして水蒸気を
選択的に透過させる方法である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来一般的に探用されている前記の蒸留法は、有機物水
溶液の種類（例えば、エタノール水溶液、イソプロパツ
ール水溶液、テトラヒドロフラン水溶液等）によっては
共沸点が存在しそれ以上の分離はできず、また、エネル
ギー消費量が大きい等の問題点を有している。

また、前記の共沸蒸留法は、共沸点を有する有機物水溶
液の濃縮が可能であるが、次のような問題点を有してい
る。

即ち、添加した第３成分を分離する装置が別に必要であ
り、また、第３成分を添加するため蒸留装置が大型にな
り、大量の熱エネルギーが必要である上、濃縮された有
機物水溶液中へ微量の第３成分が混入する慣れがあり、
特に第３成分が毒性のものである場合には、用途によっ
ては問題となり、更に、第２の共沸蒸留塔において、水
−エタノール共沸組成から微量の水を除去するのに多量
のエネルギーが必要である。

また、前記のバーベーパレイジョン法及び該方法と蒸留
法とを組合せた脱水方法は、共沸点を有する有機物水溶
液の濃縮が可能で、且つ前記共沸蒸留法よりもエネルギ
ーコストの低減が可能であるが、分Ｍ膜が直接に有機物
水溶液と接触するため、膜が膨潤し、選択透過性が低下
したり、長期耐久性が失われる等の問題点を有している
。

従って、本発明の目的は、上述の問題点を解決し、有機
物水溶液を工業的規模で大量処理ができ、また品質管理
が容易で且つ安価なコストで高純度（高濃度）の有機物
を得ることのできる、有機物水溶液の濃縮方法を提供す
ることにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、種々検討した結果、有機物水溶液を蒸発
器で気化させて有機物蒸気と水蒸気との混合気体とし、
これを水蒸気選択透過性の気体分離膜で分離することに
より、前記目的が達成し得ることを知見した。

本発明は、上記知見に基づきなされたもので、有機物水
溶液を蒸発器で気化させて有機物蒸気及び水蒸気を含む
気体混合物を生成する気体混合物生成工程と、該気体混
合物生成工程で得られた気体混合物を７０℃以上の温度
にて気体分離膜の一方の側に供給し、且つその際該気体
分離膜の他方の側を減圧に保持することにより上記気体
混合物中の水蒸気を上記気体分離膜の他方の側に選択的
に透過させて、上記気体混合物を高濃度有機物と水蒸気
高含量気体混合物とに分離する気体混合物調節分離工程
と、該気体混合物調節分離工程で分離された水蒸気高含
量気体混合物を凝縮させて上記気体混合物生成工程にお
ける蒸発器に返送する返送工程とを具備することを特徴
とする有機物水溶液の濃縮方法を提供するものである。

以下、本発明の有機物水溶液の濃縮方法について詳述す
る。

本発明の濃縮方法を通用し得る有機物水溶液は、沸点が
常圧で１００℃以下、特に９５℃以下の有機物の水溶液
である。このような有機物としては、メタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパツール、イソプロパツール等のアル
コール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類
、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、及
びギ酸エチル、酢酸エチル等のエステル類を挙げること
ができる０本発明の方法は、特にアルコール類を含有す
る水溶液の濃縮に有利である。

また、本発明の方法における気体混合物生成工程で有機
物水溶液を気化させるのに用いられる蒸発器としては、
還流部のない蒸留塔、例えば棚段塔、泡鐘塔、充填塔等
が使用できる。

また、本発明の方法における気体混合物調節分離工程で
用いられる気体分離膜としては、水蒸気を選択的に透過
するセラミック多孔質膜等の無機質膜、ポリアミド、セ
ルロース、酢酸セルロース、ポリイミド等からなる有機
質膜が使用される。特に気体骨ＲＭ６を高温・高圧で操
作するときには芳香族ポリイミド製気体分離膜が好まし
い。

上記気体分離膜としては、有効膜面積の大きい中空糸の
集合体が好ましいが、平膜でも良い。

気体骨＋ｉｉＩ膜として用いられる中空糸は、その外径
が、通常５０〜２０００μ、好ましくは２００〜１００
０μである。中空系の外径が小さ過ぎると圧力損失が大
きくなり、大き過ぎると有効膜面積が減少する。また、
上記中空糸としては、（厚み／外径）＝０．１−０．３
の条件を満たすものを用いるのが好ましい。尚、上記厚
み＝（外径−内径）／２である。中空系の厚みが小さい
と耐圧性が不充分となり、また厚みが大きいと水蒸気選
択透過性が不良となる。

本発明において気体骨ＭＩＱとして特にを利に用いるこ
とのできる芳香族ポリイミド製気体分離膜は、芳香族テ
トラカルボン酸骨格と芳香族ジアミン骨格とを含むもの
で公知の方法により製造することができる。

Ｌ記芳香族テトラカルボン酸骨格としては、３゜３°５
４，４°−ヘンシフエノンテトラカルボン酸、２．３，
３°、４°　−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ピロ
メリット酸、３．３’　、４．４′−ビフェニルテトラ
カルボン酸、及び２．３゜３°、４゛−ビフェニルテト
ラカルボン酸、そしてこれらの芳香族テトラカルボン酸
の酸二無水物、エステル、塩等から誘導されるカルボン
酸骨格を挙げることができる。これらのうち３，３°、
４゜４°　−ビフェニルテトラカルボン酸の酸二無水物
と２．３．３′、４°　−ビフェニルテトラカルボン酸
の酸二無水物等により代表されるビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物から誘導された酸骨格を土酸骨格とする
芳香族ポリイミド製気体分子Ｉｉ膜を使用した場合に本
発明は特に有用である。

また、上記芳香族ジアミン骨格としては、ｐ−フェニレ
ンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２．４−ジアミ
ノトルエン、４．４’　　−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４，４゛　−ジアミノジフェニルメタン、ｏ−トリ
ジン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘンゼン
、〇−トリジンスルホン、ビス（アミノフェノキシ−フ
ェニル）メタン、及びビス（アミノフェノキシ−フェニ
ル）スルホン等を挙げることができる。

例えば、本発明で気体分離膜として用いられる芳香族ポ
リイミド製気体分離膜の製造方法としては、上記芳香族
ジアミン（他の芳香族ジアミンを含有していてもよい）
からなる芳香族ジアミン成分と上記ビフェニルテトラカ
ルボン酸成分とを略等モル、フェノール系化合物の有機
溶媒中約１４０℃以上の温度で一段階で重合及びイミド
化して芳香族ポリイミドを生成し、その芳香族ポリイミ
ド溶液（濃度；約３〜３０重量％）をドープ液として使
用して約３０〜１５０℃の温度の基材上に塗布又は流延
あるいは中空糸膜状に押出してドープ液のｍｌ！ｉｉ（
平膜又は中空糸）を形成し、次いでその薄膜を凝固液に
浸漬して凝固膜を形成し、その凝固膜から溶媒、凝固液
等を洗浄除去し、最後に熱処理して芳香族ポリイミド盟
の非対称性気体分離膜を形成する製膜方法を挙げること
ができる。

このようにして製造された芳香族ポリイミド製気体分離
膜は、耐熱性に優れているので、高温の気体混合物を濃
縮する場合に用いて特に有利である。

また、本発明の方法における気体混合物調節分離工程で
気体分離膜の他方の側（二次側）を減圧に保持する手段
としては、冷却器を用いて気体分離膜の二次側に透過し
た水蒸気高含量気体混合物を冷媒で間接冷却して凝縮さ
せることにより、減圧度を維持する方法が好ましいが、
通常の真空ポンプを用いる方法でも良い。上記の冷却器
を用いる方法は、最初に一度だけ真空ポンプを駆動して
気体分離膜の二次側を減圧しておけば、その後は、水蒸
気高含量気体混合物が冷却器で凝縮することにより減圧
が達成されるので、減圧度を維持するために真空ポンプ
を駆動する必要がなく、動力費が低減されて有効である
。冷却器に通す冷媒は、気体分離膜の二次側の減圧度に
応じて選択され、二次側圧力が５０ｍｍＨｇ程度以上で
は工業用水、水道水等を使用すると良く、５０ｍｍＨｇ
程度以下では、フロン、アンモニア冷媒、冷却水等を使
用すると良い。

次に、本発明の有機物水溶液の濃縮方法の実施態様を、
第１図に示すフローシートを参照し乍ら各工程順に説明
する。

先ず、気体混合物生成工程において、前記有機物水溶液
を前記蒸発器で気化させて有機物蒸気及び水蒸気を含む
気体混合物を生成させる。

有機物水溶液を原料供給ラインＡより蒸発器１の塔頂に
供給する。蒸発器１の塔頂に供給された有機物水溶液は
、熱源導入ラインＧより蒸発器ｌの塔底に供給されるス
チーム等の熱源により加熱されて気化し、有機物蒸気及
び水蒸気を含む気体混合物となる。この時、氷／有機物
気液平衡濃度が異なるために、供給された有機物水溶液
の濃度が共沸点濃度以下である場合には、有機物水溶液
が濃縮される。一般的に、沸点が１００℃以下の有機物
を含む水溶液では、蒸発器により気化する時に有機物の
濃縮作用が起こるので、本発明を特に好ましく利用でき
る。

次いで、気体混合物調節分離工程において、上記気体混
合物生成工程で生成した気体混合物を次のようにして所
定の圧力及び温度に調節した後、前記気体分離膜で次の
ようにして高濃度有機物と水蒸気高含量気体混合物とに
分離する。

上記気体混合物生成工程で生成した気体混合物の圧力及
び温度は、蒸発″ａ１の塔底に供給するスチーム等の熱
源及びバルブ２を関節することにより変えることができ
る。また、過熱器３による再昇温操作と併せて、気体分
離膜４に供給される気体混合物の圧力・温度を該気体混
合物が凝縮しない範囲で高めることにより、水蒸気の気
体分離膜４に対する透過量を多くし、気体分離膜４によ
る有機物の濃縮の度合を高めることができる。これらの
点を考慮すると、上記気体混合物の圧力は７６０〜５０
００ｍｍＨｇ、温度は７０〜１５０℃にすることが好ま
しい、前述した従来のパーベーパレイジョン法では、分
離膜には分離すべき有機物水溶液を液状で供給する必要
があるため、一般的には高温・高圧にして分離膜による
透過量を多くする手段はとれない、高温・高圧で気体分
離膜４を操作することにより水蒸気の透過量を多くでき
ることは本発明の利点である。また、バーベーパレイジ
ョン法では、有機物水溶液を液状で分離膜に供給するた
めに、分離膜の一次側の系の温度は沸点以下にする必要
があるが、本発明では、有機物水溶液を気化させて気体
分離膜に供給するために、気体骨１１１ｉ膜の一次側の
系の温度は、有機物水溶液の沸点以上、一般的には７０
℃以上でなくてはならない、特に、気体分離膜の両側の
水蒸気分圧差を拡大するために、上述の如く有機物蒸気
及び水蒸気を含む気体混合物を昇圧・昇温した場合には
、更に高い温度で操作することになる。

上述の如（して圧力及び温度の関節された気体混合物を
気体混合物供給うインＢより気体骨ｍ膜４の一方の側（
−次側）に供給する。

上記気体混合物を一次側に供給する際には、気体分離膜
４の二次側を、減圧に保持することにより、気体分離膜
の両側の水蒸気分圧差が確保される。気体分離Ｍｑ！４
の二次側の減圧度が高いほど水蒸気の透過量は大きい、
少なくとも透過気体混合物（水蒸気高含量気体混合物）
が凝縮しない程度の減圧度が必要である。必要な減圧度
を確保するために、気体弁Ｍ膜４の二次側の系の圧力は
、通常２００ｍｍＨｇ以下、好ましくは１００ｍｍＨｇ
以下にする。

気体分離膜４の二次側の減圧の保持は、前述した冷却器
を用いる方法、即ち、冷却器５により気体分離ｌｌ１Ｊ
４の二次側に透過した水蒸気高含量気体混合物を冷媒で
間接冷却して凝縮させる方法により行われる。この方法
は、前述したように、最初に一度だけ真空ポンプ７を駆
動して気体分離膜４の二次側を減圧しておけば、その後
は減圧度を維持するために真空ポンプ７を駆動する必要
がない。

上述のようにして、気体混合物を気体分離膜４の一次側
に供給し且つその際該気体分離膜４の二次側を減圧に保
持することにより上記気体混合物中の水蒸気が気体骨Ｍ
Ｍ９４の二次側に選択的に透過し、その結果、気体混合
物は、高濃度有機物と水蒸気高含量気体混合物とに分離
される。

然る後、返送工程において、上記気体混合物調節分離工
程で気体分Ｒ膜４の二次側に透過した水茎気高含量気体
混合物を、次のようにして蒸発器１に返送する。

水蒸気高含量気体混合物を排出ラインＤより冷却器５に
移送し、冷却器５で凝縮させて有機物低含量水溶液とす
る。次いで、この有機物低含量水溶液を送出ラインＥよ
り減圧タンク６に移送し、該減圧タンク６から返送ライ
ンＦより蒸発器１の中間段に返送する。

蒸発器１の中間段に返送された有機物低含量水溶液は、
蒸発器１の塔底に熱源導入ラインＧより供給されるスチ
ーム等の熱源により発生した上昇蔑気流により精留され
、蒸発器ｌの塔頂に原料供給ライン八より供給された有
機物水溶液と併せて有機物蒸気と水蒸気の気体混合物と
して回収されると共に、有機物を殆ど含まない水は蒸発
器１の塔底の排水ラインＨより糸外へ排出される。

而して、前記の気体混合物調節分離工程で得られた高濃
度有機物は、濃縮有機物取出ラインＣより高回収率で得
られる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明
する。

実施例１第１図に示すフローシートに従って実施した。

本実施例は、エタノール発酵精製工程で従来の共感蒸留
工程に相当する部分に本発明の方法を適用した例である
。

蒸発器１の塔頂に原料供給ラインＡよりエタノール濃度
９４ｉｉｉｉ１％のエタノール水溶液を毎時１０．６Ｋ
ｇ供給した。蒸発器１には熱源導入ラインＧより約１５
０℃のスチームを供給し、バルブ２を関節することによ
り蒸発器ｌより流出するエタノール蒸気／水芸気混合気
体の温度を１２０℃、圧力を３３００ｍｍＨｇまで昇温
・昇圧した。更に、過熱器３により１３０℃まで昇温し
たエタノール蒸気／水蒸気混合気体を気体混合物供給ラ
インＢより気体骨Ｍ模４の一次側に供給した。気体分離
膜４は、外径５００μで有効膜面積３Ｍの芳香族ポリイ
ミド製中空糸状膜（中空糸の集合体）を用いた。気体分
子Ｗｂ！！４の二次側は１００ｍｍＨＨに減圧した。気
体骨Ｍ膜４を透過した混合気体は、エタノール濃度が４
９重量％であり、毎時１．３Ｍｇで排出ラインＤより冷
却器５に流入し、冷却器５で間接冷却して凝縮し、送出
ラインＥより減圧タンク６を経由して蒸発器への返送ラ
インＦにより蒸発器１に返送した。真空ポンプ７は最初
に一度駆動して気体分離膜４の二次側の系内を減圧すれ
ば、あとは冷却器５による冷却凝縮操作により１００ｍ
ｍＨｇが維持される。蒸発器１の塔底の排出ラインＨよ
りエタノールを２００ｐｐｍ含む水が毎時１．６Ｋｇで
系外に排出された。気体分離膜４の非透過ガスとして濃
縮有機物取出ラインＣより、エタノール濃度９９．５重
量％に濃縮された濃縮エタノールが毎時１０Ｋｇ得られ
た。

実施例２実施例１と同様に第１図に示すフローシートに従って実
施した。本実施例は、エタノール濃度５０重量％のエタ
ノール水溶液を濃度９４重９％に濃縮する例である。

蒸発器ｌの塔頂に原料供給ラインＡよりエタノール濃度
５０重量％のエタノール水溶液を毎時１８．８Ｋｇ供給
した。蒸発器ｌより流出するエタノール蒸気／水蒸気混
合気体は、温度１２０℃、圧力２７００ｍｍ）（ｇであ
り、エタノール濃度は７７瓜量％であった。エタノール
蒸気／水蒸気混合気体を過熱器３で１３０℃に昇温した
後、気体混合物供給ラインＢより気体分離膜４の一次葎
ｌに供給した。気体分離膜４は有効膜面積が２Ｍである
こと以外は実施例１と同一の膜を使用した。気体分同校
４の二次側は１００ｍｍＨｇに減圧した。気体分離膜４
を透過した混合気体は、エタノール濃度が８重量％であ
り、毎時２．５Ｋｇで排出ラインＤより冷却器５に流入
した。蒸発器１の塔底の排出ライン１（よりエタノール
を２００ｐｐｍ含む水が毎時８．８　Ｋｇで系外に排出
された。気体分離１５１４の非透過ガスとして濃縮有機
物取出ラインＣより、エタノール濃度９４重量％に濃縮
された濃縮エタノールが毎時１０Ｋｇ得られた。

（発明の効果〕本発明の有機物水溶液の濃縮方法は、気体分離膜の二次
側に透過した水蒸気高含量気体混合物中の有機物を蒸発
器で有機物蒸気として回収できると共に有機物を殆ど含
まない水を系外に排出でき、また、有機物水溶液を蒸発
器で気化させる時に有機物の濃縮作用を付加でき、しか
も蒸発器は蒸留塔と異なり還流を必要としないから熱源
のエネルギーを節減でき、更に、気体状態で分離するた
め、気体分１ｉｉＩ膜の耐久性が良く、且つ気体分離膜
に供給する気体混合物の温度及び圧力を高めることによ
り、気体分Ｎ模を透過する水蒸気量を多くし、分離性能
を高めることができる〔ドライビングフォース（駆動力
）を高めることが容易である〕等の利点を有する。

従って、本発明の有機物水溶液の濃縮方法によれば、有
機物水溶液を工業的規模で大量処理ができ、また品質管
理が容易で且つ安価なコストで高純度（高濃度）の有機
物を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の有機物水溶液の濃縮方法の好ましい
一実施態様の概略を示すフローシートである。 ■・・蒸発器、２・・パルプ、３・・過熱器、４・・気
体分離膜、５・・冷却器、６・・減圧タンク、７・・真
空ポンプ

Claims

【特許請求の範囲】

（１）有機物水溶液を蒸発器で気化させて有機物蒸気及
び水蒸気を含む気体混合物を生成する気体混合物生成工
程と、該気体混合物生成工程で得られた気体混合物を７
０℃以上の温度にて気体分離膜の一方の側に供給し、且
つその際該気体分離膜の他方の側を減圧に保持すること
により上記気体混合物中の水蒸気を上記気体分離膜の他
方の側に選択的に透過させて、上記気体混合物を高濃度
有機物と水蒸気高含量気体混合物とに分離する気体混合
物調節分離工程と、該気体混合物調節分離工程で分離さ
れた水蒸気高含量気体混合物を凝縮させて上記気体混合
物生成工程における蒸発器に返送する返送工程とを具備
することを特徴とする有機物水溶液の濃縮方法。
（２）気体混合物調節分離工程における減圧の保持を、
水蒸気高含量気体混合物を冷媒で間接冷却して凝縮させ
ることにより行う特許請求の範囲第（１）項記載の有機
物水溶液の濃縮方法。
（３）気体分離膜が、芳香族ポリイミド製気体分離膜で
ある特許請求の範囲第（１）項記載の有機物水溶液の濃
縮方法。