JPS63258601A

JPS63258601A - 有機物水溶液の濃縮方法

Info

Publication number: JPS63258601A
Application number: JP9283687A
Authority: JP
Inventors: Kohei Ninomiya; 康平二宮; Masayuki Kiuchi; 政行木内
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1987-04-15
Filing date: 1987-04-15
Publication date: 1988-10-26

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、有機物水溶液の濃縮方法、詳しくは、有機物
水溶液を２つの蒸発器と気体分離膜とを組合せたプロセ
スにより濃縮し、高濃度有機物を得る方法に関する。

〔従来技術〕

従来、有機物水溶液の濃縮方法としては、蒸留法が一般
的に採用されている。

また、通常の蒸留法では分離不能な共沸混合物や沸点の
接近している有機物混合液の場合には、共沸蒸留法や抽
出蒸留法が用いられている１例えば、バイオマスによる
エタノール製造は次のような方法が採られている。バイ
オマスによって製造されるエタノール濃度は１０ｍｆｔ
％以下であるため、先ず蒸留法により第１の蒸留塔で共
沸組成である９５．６重量％近くまで濃縮し、次いで、
これに、水と共沸混合物を構成し且つ該共沸混合物がエ
タノールよりも低い沸点を持つようなベンゼン等の第３
成分（エントレーナー）を添加し、第２の共沸蒸留塔で
共沸蒸留を行い、純エタノールを製造している。

また、近年、省エネルギータイプのを搬物水溶液の脱水
法の一つとして、パーベーパレイジョン法が提案され、
該方法と上記蒸留法とを組合せた脱水方法も提案されて
いる（特開昭５４−３３２７９号公報、特開昭５７−１
６７７０２号公報、特開昭５９−４８４２７号公報参照
）、このパーベーパレイシリン法は、分離膜を用い、液
膜の一方に有機物水溶液を液体のまま供給し他方を減圧
に保つか又は不活性ガスを供給するかして水蒸気を選択
的に透過させる方法である。

（発明が解決しようとする問題点〕従来一般的に採用されている前記の蒸留法は、有機物水
溶液の種類（例えば、エタノール水溶液、イソプロパツ
ール水溶液、テトラヒドロフラン水溶液等）によっては
共沸点が存在しそれ以上の分離はできず、また、エネル
ギー消費量が大きい等の問題点を存している。

また、前記の共沸蒸留法は、共沸点を有するを搬物水溶
液の濃縮が可能であるが、次のような問題点を有してい
る。

即ち、添加した第３成分を分離する装置が別に必要であ
り、また、第３成分を添加するため蒸留装置が大型にな
り、大量の熱エネルギーが必要である上、ｎ縮された有
機物水溶液中へ微量の第３成分が混入する惧れがあり、
特に第３成分が反応性若しくは毒性のものである場合に
は、用途によっては問題となり、更に、第２の共沸蒸留
塔において、水−エタノール共沸組成からｍｌの水を除
去するのに多量のエネルギーが必要である。

また、前記のパーベーパレイシリン法及び該方法と蒸留
法とを組合せた脱水方法は、共沸点を有する有機物水溶
液の濃縮が可能で、且つ前記共沸蒸留法よりもエネルギ
ーコストの低減が可能であるが、分離膜が直接に有機物
水溶液と接触するため、膜が膨潤し、選択透過性が低下
したり、長期耐久性が失われる等の問題点を有している
。

従って、本発明の目的は、上述の問題点を解決し、を搬
物水溶液を工業的規模で大量処理ができ、また品質管理
が容易で且つ安価なコストで高濃度の有機物を得ること
のできる、を搬物水溶液の濃縮方法を提供することにあ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、種々検討した結果、２つの蒸発器と気体
分離膜とを用い、有機物水溶液を第１の蒸発器で気化さ
せて有機物蒸気と水蒸気との気体混合物とし、これを水
蒸気選択透過性の気体分離膜で高濃度有機物と水蒸気高
含量気体混合物とに分離し、更に該水蒸気高含量気体混
合物を第２の蒸発器に供給し、該第２の蒸発器で上記水
蒸気高含量気体混合物に含まれる有機物を回収して工程
ラインに返送することにより、前記目的が達成し得るこ
とを知見した。

本発明は、上記知見に凸づきなされたもので、有機物水
溶液を第１の蒸発器で気化させて、有機物蒸気及び水蒸
気からなる気体混合物を生成させる気体混合物生成工程
、該気体混合物生成工程で得られた気体混合物を気体分離
膜の一方の側に供給し、且つその際該気体分離膜の他方
の側を減圧に保持することにより、上記気体混合物中の
水蒸気を上記気体分離膜の他方の側に選択的に透過させ
て、上記気体混合物を高濃度有機物（膜非透過気体）と
水蒸気高含量気体混合物（膜透過気体）とに分離する気
体混合物分離工程、及び該気体混合物分離工程で分離された水蒸気高含量気体混
合物を第２の蒸発器に供給し、該第２の蒸発器で上記水
蒸気高含量気体混合物から有機物混合物を回収し、回収
された該有機物混合物の全量又は一部を、上記第１の蒸
発器、上記気体分離膜、又は上記第２の蒸発器の何れか
に返送する有機物回収返送工程を具備することを特徴とする有機物水溶液の濃縮方法を
提供するものである。

本発明の濃縮方法を適用し得る有機物水溶液としては、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、イソプロ
パツール等のアルコール類、アセトン、メヂルエチルケ
トン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等
のエーテル類、及びギ酸エチル、酢酸エチル等のエステ
ル類等の沸点が常圧で１００℃以下の有機物の水溶液、
並びに、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素Ｉ
ｔｉ、ブタノール、ペンタノール等のアルコール類、及
び酢酸ブチル等のエステル類等の沸点が常圧で１００℃
以上の有機物の水溶液を挙げることができる。

以下、本発明の有機物水溶液の濃縮方法を、その好まし
い一実施態様の概略を示す第１図のフローシートを参照
し乍ら詳述する。

本発明の有機物水溶液の濃縮方法を実施するには、先ず
、上記有機物水溶液を、ライン八から第１の蒸発器１に
供給し、ライン■から第１の蒸発器１の底部に供給され
るスチーム等の熱源により間接加熱して気化させて、有
機物蒸気及び水蒸気を含む気体混合物を生成させる（気
体混合物生成工程）。

上記第１の蒸発器としては、単なる加熱装置である通常
の蒸発器を使用できる。

次いで、上記気体混合物生成工程で得られた気体混合物
を、ラインＢから過熱器３に送出し、該気体混合物が凝
縮しないように該過熱器３で昇〆猛させて、所定の圧力
及び温度に調節した後、ラインＣから気体分離膜４の一
方の側（−次側）４ａに供給し、且つその際該気体分離
膜４の他方の側（二次側）４ｂを減圧に保持することに
より、上記気体混合物中の水蒸気を上記気体骨Ｎ膜４の
二次側４ｂに選択的に透過させて、上記気体混合物を高
濃度有機物（膜非透過気体）と水害気高含量気体混合物
（膜ｉ３過気体）とに分離する（気体混合物分離工程）
。

上記気体混合物生成工程で得られる気体混合物の圧力及
び温度は、ライン■から第１の蒸発器１の底部に供給さ
れるスチーム等の熱源及びバルブ２を調節することによ
り変えることができる。また、過熱器３による再昇温操
作と併せて、気体分離膜４に供給される気体混合物の圧
力・温度を該気体混合物が凝縮しない範囲で高めること
により、水蒸気の気体分離膜４に対する透過量を多くし
、気体分難膜４による有機物の濃縮の度合を高めること
ができる。これらの点を考慮すると、上記気体混合物の
圧力は７６０〜５０００ｍｍＨｇ、Ｑ度は７０〜１５０
℃とすることが好ましい、前述しり従来のバーベーパレ
イジョン法では、分離膜には分離すべき有機物水溶液を
液状で供給する必要があるため、一般的には高温・常圧
にして分離膜による透過量を多くする手段はとれない、
高温・高圧で気体分離膜４を操作することにより水蒸気
のｉ３過量を多くできることは本発明の利点である。ま
た、バーベーパレイジョン法では、有機物水ｔ８液を液
状で分１ｌｉｌ！膜に供給するために、分離膜の一次側
の系の温度は沸点以下にする必要があるが、本発明では
、有機物水溶液を気化させて気体分離膜に供給するため
に、気体分離膜の一次側の系の温度は、有機物水溶液の
沸点以上、一般的には７０℃以上でなくてはならない、
特に、気体分離膜の両側の水蒸気分圧差を拡大するため
に、上述の如く有機物蒸気及び水蒸気からなる気体混合
物を昇圧・昇温した場合には、更に高い温度で操作する
ことになる。

上述の如くして圧力及び温度の調節された気体混合物を
気体分離膜４の一次側４ａに供給し、且つこの際該気体
分離膜４の二次側４ｂを減圧に保持することにより、気
体分１ｔｉ１１１１Ｑ４の両側の水蒸気分圧差が確保さ
れる。気体分離膜４の二次側４ｂの減圧度が高いほど水
蒸気の分離ＩＩ５！透過量は太き（、少なくとも透過気
体混合物（水蒸気高含量気体混合物）が凝縮しない程度
の減圧度が必要である。必要な減圧度を確保するために
、気体分離膜４の二次側４ｂの系の圧力は、通常２ＱＱ
ｍｍＨｇ以下、好ましくは１００ｍｍＨ（Ｈ以下にする
。

気体骨Ｍ膜４の二次側４ｂの減圧の保持は、後述の有機
物回収返送工程における第２の蒸発器５の上部から流出
する混合気体を、ラインＦから冷却器６に移送し該冷却
器６で冷媒により間接冷却してａ縮させる方法により行
われる。この方法は、運転開始時に一度だけ真空ポンプ
８を駆動して気体分離膜４の二次側４ｂｔ−減圧してお
けば、その後は、上記混合蒸気が冷却器６でａ縮するこ
とにより減圧が達成されるので、減圧度を維持するため
に真空ポンプ８を駆動する必要がなく、動力費が低減さ
れて有効である。

上記気体混合物分離工程で分離された高濃度有機物（膜
非透過気体）は、熱交換可能な隔壁を介して第２の蒸発
器５内の液体と接触させることにより、該液体の蒸発の
ための熱源として利用された後、高濃度の有機物水溶液
としてラインＤから取り出される。

また、上記気体混合物分離工程で分離された水蒸気高含
量気体混合物（膜透過気体）は、第２の蒸発器５に供給
される。そして、次のようにして、上記水蒸気高含量気
体混合物から有機物混合物を回収し、回収された該有機
物混合物を、第１の蒸発器１に返送する（有機物回収返
送工程）。

第２の蒸発２１５に供給された水蒸気高含量気体混合物
は、一部が混合気体として第２の蒸発器５の上部から流
出し、残部が混合液体として第２の蒸発器５の下部から
流出する。

この時、処理対象の有機物水溶液の有４ａ１１ｆｆの沸
点が常圧で１００℃以下のものである場合には、第２の
蒸発器５の上部から流出する混合気体が有機物に冨んだ
もの即ち有機物混合物となり、第２の１発器５の下部か
ら流出する混合液体が有機物を殆ど含まない水となる。

従って、この場合には、第２の蒸発器５の上部から流出
する上記の混合気体（有機物混合物）を、ラインＦから
冷却器６に移送し該冷却器６で冷媒により間接冷却して
凝縮させ、減圧タンク７に導いた後、凝縮物としてライ
ンＧからラインＬを経て第１の蒸発器１に返送する。ま
た、第２の蒸発器５の下部から流出する上記の混合液体
（有機物を殆ど含まない水）は、ラインＨからラインＫ
を経て系外に排出する。

また、処理対象の有機物水溶液の有機物の沸点が常圧で
１００℃以上のものである場合には、第２の蒸発器５の
上部から流出する混合気体が有機物を殆ど含まない水と
なり、第２の蒸発器５の下部から流出する上記の混合液
体が有機物に富んだもの即ち有機物混合物となる。従っ
て、この場合には、第２の蒸発器５の下部から流出する
混合液体（有機物混合物）をラインＨからラインＬを経
て第１の蒸発器１に返送する。また、第２の蒸発器５の
上部から流出する上記の混合気体（有機物を殆ど含まな
い水）は、ラインＦから冷却器６に移送し該冷却器６で
冷媒により間接冷却して凝縮させ、減圧タンク７に導い
た後、ラインＧがらラインＪを経て系外に排出する。

上記第２の蒸発器５としては、単なる加熱装置である通
常の蒸発器でも・よいが、回収有機物の分離・濃縮度を
より高めたい時にはトレイ付藤発器が好ましい。

尚、を搬物回収返送工程における有機物混合物の返送位
置は、第１の蒸発器１に制限されるものではなく、有機
物混合物の状態及び有機物混合物中の有機物の沸点によ
って適宜選択することができる０例えば、有機物混合物
が、沸点が常圧で１００℃以下の有機物混合物で且つ液
状で回収された場合は、第１の蒸発器へその全量を返送
するか又は第２の蒸発器へその一部を返送ｆるとよく、
また有機物混合物が、沸点が常圧で１００℃以上の有機
物混合物で且つ液状で回収された場合は、第１の蒸発器
に返送するとよ（、また有機物混合物が蒸気状態で回収
された場合は、有機物の沸点にかかわらず気体分離膜に
返送するとよい。

また、有機物混合物の濃度が充分に高い場合には、該有
機物混合物を工程ラインに返送せずにそのまま製品とし
て回収してもよく、また、排水に有機物がかなり含まれ
る場合には、該排水の一部を第２の蒸発器５に返送して
もよい。

また、気体分離膜４の二次側４ｂの減圧度の維持は、第
１図のフローシートに示す実施態様の如く、第２の蒸発
器５の上部から流出する混合気体を冷却２′ｉ６で冷却
凝縮することにより行った方が、気体分離膜４の膜透過
気体が気体状態のままで第２の蒸発器５内の液体と接触
するので該膜ｉ３過気体の持つ熱エネルギーを有効に利
用でき且つ気液の接触により有機物の回収効率を高める
ことができるため、有利であるが、気体分離膜４の二次
側４ｂを透過した膜透過気体を、第２の仄発器５に供給
する前に冷却器を用いて凝縮することにより行ってもよ
い。

また、本発明で用いられる気体分離膜としては、水蒸気
を選択的に透過させる気体分Ｎ膜であればよく、例えば
、セラミック多孔質膜等の無ｉ質膜、ポリアミド、セル
ロース、酢酸セルロース、ポリイミド等からなる有ａ質
膜が挙げられ、中でも、水蒸気選択透過性能に優れ、モ
ジュール化が容易で単位容積光たりの膜面積を大きくで
き、且つ有機質膜の中では耐熱性及び耐溶剤性に優れた
芳香族ポリイミド製気体分離膜が好ましい。

上記気体分離膜としては、有効膜面積の大きい中空糸の
集合体が好ましいが、平膜でも良い。

気体分離膜として用いられる中空糸は、その外径が、通
常５０〜２０００μ、好ましくは２００〜１０００μで
ある。中空糸の外径が小さ過ぎると圧力損失が大きくな
り、大き過ぎると有効膜面積が減少する。また、上記中
空糸としては、（Ｉ￥み／外径）−０，１〜０．３の条
件を溝だすものを用いるのが好ましい、尚、上記厚み−
（外径−内径）／２である。中空糸の厚みが小さいと耐
圧性が不充分となり、また厚みが大きいと水蒸気選択透
過性が不良となる。

本発明における気体分Ｎ膜として特に有利に用いること
のできる芳香族ポリイミド製気体分離膜は、芳香族テト
ラカルボン酸骨格と芳香族ジアミン骨格とを含むもので
公知の方法により製造することができる。

上記芳香族テトラカルボン酸骨格としては、３゜３°、
４．４’　−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２．３
．３’　、４’　　−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
、ピロメリット酸、３．３’、４゜４′−ビフェニルテ
トラカルボン酸、及び２，３゜３°、４°−ビフェニル
テトラカルボン酸、そしてこれらの芳香族テトラカルボ
ン酸の酸二無水物、エステル、塩等からｍＲされるカル
ボン酸骨格を挙げることができる。これらのうち３．３
°、４゜４°　−ビフェニルテトラカルボン酸の酸二無
水物と２．３．３’　、４’　−ビフェニルテトラカル
ボン酸の酸二無水物等により代表されるビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物から誘導された酸骨格を土酸骨格
とする芳香族ポリイミド製気体分離Ｖを使用した場合に
本発明は特に有用である。

また、上記芳香族ジアミン骨格としては、ｐ−フェニレ
ンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２．４−ジアミ
ノトルエン、４，４゛　−ジアミノジフェニルエーテル
、４．４゛　−ジアミノジフェニルメタン、ｏ−トリジ
ン、１．４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
０−トリジンスルホン、ビス（アミノフェノキシ−フェ
ニル）メタン、及びビス（アミノフェノキシ−フェニル
）スルホン等を挙げることができる。

芳香族ポリイミド製気体分離脱の製造方法としては、例
えば、上記芳香族ジアミン（他の芳香族ジアミンを含有
していてもよい）からなる芳香族ジアミン成分と上記ビ
フェニルテトラカルボン酸成分とを略等モル、フェノー
ル系化合物の有機溶媒中約１４０℃以上の温度で一段階
で重合及びイミド化して芳香族ポリイミドを生成し、そ
の芳香族ポリイミド溶液（濃度；約３〜３（ｌｉｔ％）
をドープ液として使用して約３ＯＮ１５０℃の温度の基
材上に塗布又は流延あるいは中空糸膜状に押出してドー
プ液の薄膜（平膜又は中空糸）を形成し、次いでその薄
膜を凝固液に浸漬して凝固膜を形成し、その凝固膜から
溶媒、凝固液等を洗浄除去し、最後に熱処理して芳香族
ポリイミド類の非対称性気体分Ｎ膜を形成する製膜方法
を挙げることができる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明
する。

実施例１本実施例は、エタノール水溶液の濃縮に本発明の方法を
適用した例で、第１図に示すフローシートに従って実施
した。

第１の蒸発器１にライン八からエタノール濃度９４重量
％のエタノール水溶液を毎時１０．６Ｋｇで供給した。

第１の蒸発器１にはラインＩにより約１５０℃のスチー
ムを供給し、パルプ２を調節することにより、第１の蒸
発器１より流出するエタノール蒸気／水蒸気からなる気
体混合物の温度を１２０℃、圧力を３．４　Ｋｇ／ｄ　
、　Ｑまで昇温・昇圧した。更に、エタノール蒸気／水
蒸気からなる上記気体混合物を過熱器３により１３０℃
まで昇温させた後、ラインＣから気体分離膜４の一次側
４ａに供給した。気体分離膜４は、外径５００μで有効
膜面ｍ６ｎ（の芳香族ポリイミド製中空糸状膜（中空糸
の集合体）を用いた。気体分離膜４の二次側４ｂは１３
０ｍｍＨＨに減圧した。

気体分離膜４を透過した混合気体は、エタノール水溶液
度が５４．５重量％であり、毎時２ＫＧでラインＥから
第２の蒸発器５（トレイ付蒸発器）に供給した。第２の
蒸発器５の上部からエタノール濃度７７．３重量％の混
合気体（有機物混合物）が毎時１、４　Ｋｇで流出した
。第２の蒸発器５の上部から流出した該混合気体を、ラ
インＦから冷却器６に移送し該冷却器６で冷却凝縮した
後、ラインＧに送出しラインＬから第１の蒸発器１に返
送した。

また、気体分Ｎ膜４の膜非透過気体は、熱交換可能な隅
壁を介して第２の蒸発器５内の液体と接触させた後、エ
タノール濃度９９．５重量％のエタノール水溶液として
ラインＤから取り出された。

尚、第２の蒸発器５の下部からラインＨに送出されライ
ンＫから排出される水の量は毎時０．６Ｋｇで、該排水
中のエタノール濃度は約１０ｐｐｍであった。

〔発明の効果〕

本発明の有機物水溶液の濃縮方法によれば、有機物水溶
液を工業的規模で大量処理ができ、また品質管理が容易
で且つ安価なコストで高濃度のを機動を得ることができ
る。

即ち、本発明の有機物水溶液の濃縮方法によれば、次の
ような効果が奏される。

（１１気体分離膜による分離であるため、蒸留法に比較
して操作がＷＪ単である。

（２）気体分離膜の二次側に透過した水蒸気高含量気体
混合物（膜透過気体）中の有機物を有機物蒸気として回
収できると共に有機物を殆ど含まない水を系外に排出で
きる。

（３）蒸留法に比較して熱エネルギーの消費量が少なく
、省エネルギー化が可能である。

（４）気体状態で分離するため、気体分離膜の耐久性が
良く、且つ気体分離膜に供給する気体混合物の温度及び
圧力を高めることにより、気体分離膜を透過する水蒸気
量を多くし、分離性能を高めることができる〔ドライビ
ングフォース（駆動力）を高めることが容易である〕。

（５）気体骨！Ｉｌｌ膜のＩ１２透過気体を第２の蒸発
器内の液体と接触させることにより、膜透過気体の持つ
熱エネルギーを有効に利用することができる（この際、
気液の接触により有機物の回収効率を高めることができ
る）。

（６）気体分離膜の膜非透過気体を第２の蒸発器内の液
体と熱交換させることにより、熱エネルギーを有効に利
用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の有機物水溶液の濃縮方法の好ましい
一実施Ｂ様の概略を示すフローシートである。１・・第１の蒸発器、２・・バルブ、３・・過熱器、４
・・気体分ｚ１膜、５・・第２の蒸発器、６・・冷却器
、７・・減圧タンク、８・・真空ポンプ

Claims

【特許請求の範囲】

（１）有機物水溶液を第１の蒸発器で気化させて、有機
物蒸気及び水蒸気からなる気体混合物を生成させる気体
混合物生成工程、該気体混合物生成工程で得られた気体混合物を気体分離
膜の一方の側に供給し、且つその際該気体分離膜の他方
の側を減圧に保持することにより、上記気体混合物中の
水蒸気を上記気体分離膜の他方の側に選択的に透過させ
て、上記気体混合物を高濃度有機物（膜非透過気体）と
水蒸気高含量気体混合物（膜透過気体）とに分離する気
体混合物分離工程、及び該気体混合物分離工程で分離された水蒸気高含量気体混
合物を第２の蒸発器に供給し、該第２の蒸発器で上記水
蒸気高含量気体混合物から有機物混合物を回収し、回収
された該有機物混合物の全量又は一部を、上記第１の蒸
発器、上記気体分離膜、又は上記第２の蒸発器の何れか
に返送する有機物回収返送工程を具備することを特徴とする有機物水溶液の濃縮方法。
（２）気体混合物分離工程における気体分離膜の他方の
側の減圧の保持を、第２の蒸発器の上部から流出する混
合気体を冷媒で間接冷却して凝縮させることにより行う
特許請求の範囲第（１）項記載の有機物水溶液の濃縮方
法。
（３）気体混合物分離工程で分離された高濃度有機物を
、熱交換可能な隔壁を介して第２の蒸発器内の液体と接
触させることにより、該液体の蒸発のための熱源として
利用する特許請求の範囲第（１）項記載の有機物水溶液
の濃縮方法。
（４）気体分離膜が、芳香族ポリイミド製気体分離膜で
ある特許請求の範囲第（１）項記載の有機物水溶液の濃
縮方法。
（５）第２の蒸発器がトレイ付蒸発器である特許請求の
範囲第（１）項記載の有機物水溶液の濃縮方法。
（６）有機物回収返送工程における有機物混合物が、沸
点が常圧で１００℃以下の有機物混合物で且つ液状で回
収される特許請求の範囲第（１）項記載の有機物水溶液
の濃縮方法。
（７）有機物混合物の全量又は一部を第１の蒸発器又は
第２の蒸発器に返送する特許請求の範囲第（６）項記載
の有機物水溶液の濃縮方法。
（８）有機物回収返送工程における有機物混合物が、沸
点が常圧で１００℃以上の有機物混合物で且つ液状で回
収される特許請求の範囲第（１）項記載の有機物水溶液
の濃縮方法。
（９）有機物混合物を第１の蒸発器に返送する特許請求
の範囲第（８）項記載の有機物水溶液の濃縮方法。
（１０）有機物回収返送工程における有機物混合物が、
蒸気状態で回収される特許請求の範囲第（１）項記載の
有機物水溶液の濃縮方法。
（１１）有機物混合物を気体分離膜に返送する特許請求
の範囲第（８）項記載の有機物水溶液の濃縮方法。