JPS63258602A

JPS63258602A - 揮発性混合物の分離方法

Info

Publication number: JPS63258602A
Application number: JP9283787A
Authority: JP
Inventors: Kohei Ninomiya; 康平二宮; Masayuki Kiuchi; 政行木内
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1987-04-15
Filing date: 1987-04-15
Publication date: 1988-10-26

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、揮発性混合物の分離方法、詳しくは、２種類
以上の揮発性成分からなる揮発性混合物を２つの蒸発器
と気体分離膜とを組合せたプロセスにより、その構成成
分に分離する方法に関する。

〔従来技術〕

従来、揮発性混合物の分離方法としては、蒸留法が一般
的に採用されている。

また、通常の蒸留法では分離子ＩＩピな共沸混合物や沸
点の接近している有機物混合液の場合には、共沸蒸留法
や抽出涼留法が用いられている０例えば、バイオマスに
よるエタノール製造は次のような方法が採られている。

バイオマスによって製造されるエタノール濃度は１０重
層％以下であるため、先ず蒸留法により第１の蒸留塔で
共沸組成である９５．６重量％近くまで濃縮し、次いで
、これに、水と共沸混合物を構成し且つ該共沸混合物が
エタノールよりも低い沸点を持つようなベンゼン等の第
３成分（エントレーナー）を添加し、第２の共ｔｌＢＸ
４留塔で共沸蒸留を行い、純エタノールを製造している
。

また、近年、省エネルギータイプの有機物水溶液の脱水
法の一つとして、パーベーパレイジョン法が提案され、
該方法と上記苫留法とを組合せた脱水方法も提案されて
いる（特開昭５４−３３２７９号公報、特開昭５７−１
６７７０２号公報、特開昭５９−４８４２７号公報参照
）、このパーベーパレイジョン法は、分離膜を用い、液
膜の一方に有機物水溶液を液体のまま供給し他方を減圧
に保つか又は不活性ガスを供給するかして水蒸気を選択
的に透過させる方法である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来一般的に採用されている前記の蒸留法は、有機物混
合液の種類（例えば、エタノール水溶液、イソプロパツ
ール水溶液、テトラヒドロフラン水溶液等）によっては
共沸点が存在しそれ以上の分離はできず、また、エネル
ギー消費量が大きい等の問題点を有している。

また、前記の共沸蒸留法は、共沸点を有する有機物混合
液の濃縮が可能であるが、次のような問題点を有してい
る。

即ち、添加した第３成分を分離する装置が別に必要であ
り、また、第３成分を添加するため蒸留装置が大型にな
り、大量の熱エネルギーが必要である上、濃縮された有
機物混合液中へ微量の第３成分が混入する惧れがあり、
特に第３成分が反応性若しくは毒性のものである場合に
は、用途によっては問題となり、更に、第２の共沸蒸留
塔において、水−エタノール共沸組成から微量の水を除
去するのに多量のエネルギーが必要である。

また、前記のパーベーパレイジョン法及び該方法と蒸留
法とを組合せた脱水方法は、共沸点を存する有機物水溶
液の濃縮が可能で、且つ前記共沸蒸留法よりもエネルギ
ーコストの低減が可能であるが、分離膜が直接に有機物
水溶液と接触するため、Ｈりが膨潤し、選択ｉ３過性が
低下したり、長期耐久性が失われる等の問題点を有して
いる。

従って、本発明の目的は、上述の問題点を解決し、ｊ１
！発性混合物を工業的規模で大量処理ができ、また品質
管理が容易で且つ安価なコストで揮発性混合物をその構
成成分に分離できる、揮発性混合物の分離方法を提供す
ることにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、種々検討した結果、２つの蒸発器と気体
分！！！！膜とを用い、揮発性混合物を第１の蒸発器に
供給し、該第１の１発器の上部から流出する混合蒸気を
、該混合蒸気の構成成分に対して選択ｉ３過性を有する
気体分離膜で膜透過画分と膜非透過画分とに分離し、更
に該膜透過画分を第２の蒸発器に供給すると共に、上記
第１の蒸発器の下部から流出する混合液を上記第２の蒸
発器に供給することにより、前記目的が達成し得ること
を知見した。

本発明は、上記知見に凸づきなされたもので、少なくと
も２ｆｆｉ１Ｍの揮発性成分からなる揮発性混合物を第
１の蒸発器に供給し、該第１の蒸発器の上部から流出す
る混合蒸気を、該混合蒸気の構成成分に対して選択透過
性を存する気体分離膜の一方の側に供給し、且つその際
該気体分離膜の他方の側を減圧に保持することにより、
膜透過画分と膜非透過画分とに分離し、上記膜透過画分
を第２の蒸発器に供給すると共に、上記第１の蒸発器の
下部から流出する混合液を上記第２の蒸発器に供給する
ことを特徴とする揮発性混合物の分離方法を提供するも
のである。

本発明の分離方法を適用し得る揮発性混合物としては、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、イソプロ
パツール、ブタノール、ペンタノール、アセトン、アセ
トニトリル、アクリロニトリル、メチルエチルケトン、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、ギ酸エチル、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢
酸、石炭酸等の有機物の水溶液、及びアセ；−ンとｎ−
ヘキサンとの混合物、エタノールとアセトンとの混合物
、スチレンとエチルベンゼンとの混合物、ベンゼンとア
ニリンとの混合物等の有機物の混合物を挙げることがで
きる０本発明では必ずしも揮発度の異なる揮発性成分か
らなるものでなくても分離は可能である。

以下、本発明の揮発性混合物の分離方法を、その好まし
い一実施態様の概略を示す第１図のフローシートを参照
し乍ら詳述する。

本発明の揮発性混合物の分離方法を実施するには、先ず
、上記揮発性混合物をラインＡから第１の蒸発器１に供
給する。第１の蒸発器１に供給された揮発性混合物は、
ラインＪから第１の蒸発器１の底部に供給されるスチー
ム等の熱源により間接加熱されて一部が気化し、混合蒸
気として第１の蒸発器１の上部から流出し、残部が混合
液として第１の蒸発器ｌの下部から流出する。

上記第１の蒸発器としては、単なる加熱装置である通常
の蒸発器でもよいが、混合蒸気の分離・濃縮度をより高
めたい時にはトレイ付蒸発器が好ましい。

次いで、第１の蒸発器１の上部から流出する混合蒸気を
、ラインＢから過熱器２に移送し、該混合蒸気が凝縮し
ないように過熱器２で昇温させて、所定の圧力及び温度
に調節した後、ラインＣから気体分離膜４の一方の側（
−次側）４ａに供給し、且つその際該気体分！！！ＩＩ
膜４の他方の側（二次側）４ｂを減圧に保持することに
より、上記混合蒸気中の一部の揮発性成分（膜透過性揮
発性成分）を上記気体分離膜４の二次側４ｂに選択的に
透過させて、上記混合蒸気を膜ｉ３遇性揮発性成分から
なる膜透過画分と膜透過性揮発性成分からなる膜非透過
画分とに分離する。

上記混合蒸気の圧力及び温度は、ラインＪから第１の蒸
発器１の底部に供給されるスチーム等の熱源及びバルブ
３を調節することにより変えることができる。また、過
熱器２による再昇温操作と併せて、気体分離膜４に供給
される混合蒸気の圧力・温度を該混合蒸気が凝縮しない
範囲で高めることにより、膜透過性揮発性成分の気体分
離膜４に対するｉ３過量を多くし、気体分離膜４による
分離の度合を高めることができる。これらの点を考慮す
ると、上記混合蒸気の圧力は７６０〜５０００ｍｍｔ１
ｇ、温度は７０〜１５０℃とすることが好ましい、前述
した従来のパーベーパレイジョン法では、分離膜には分
離すべき有機物水溶液を液状で供給する必要があるため
、−ａ的には高温・高圧にして分離膜による透過量を多
くする手段はとれない、高温・高圧で気体骨！１Ｊｆｌ
ｉ４を操作することにより膜透過性揮発性成分の透過量
を多くできることは本発明の利点である。また、パーベ
ーパレイジョン法では、有機物水溶液を液状で分離膜に
供給するために、分離膜の一次側の系の温度は沸点以下
にする必要があるが、本発明では、揮発性混合物を気化
させて気体分！１１ｆ膜に供給するために、気体分離膜
の一次側の系の温度は、揮発性混合物の沸点以上、一般
的には７０℃以上でな（ではならない、特に、気体分離
膜の両側の分圧差を拡大するために、上述の如く混合蒸
気を昇圧・昇温した場合には、更に高い温度で操作する
ことになる。

上述の如くして圧力及び温度の調節された混合蒸気を気
体分離ＪＩｌの一次側４ａに供給し、且つこの際該気体
分ａｌ膜４の二次側４ｂを減圧に保持することにより、
気体分離膜４の両側の分圧差が確保される。気体分離膜
４の二次側４ｂの減圧度が高いほどＨＩｉ透過性揮発性
成分の分ｊＩＩ膜ｉ３過量は大きく、少なくとも膜透過
画分が凝縮しない程度の減圧度が必要である。必要な減
圧度を確保するために、気体分離膜４の二次側４ｂの系
の圧力は、通常２００ｍｍＨｇ以下、好ましくは１００
ｍｍＨｇ以下にする。

気体分離膜４の二次側４ｂの減圧の保持は、後述する第
２の蒸発器５の上部から流出する混合気体を、ラインＥ
から冷却器６に移送し該冷却器６で冷媒により間接冷却
して１ｌｌａさせる方法により行われる。この方法は、
運転開始時に一度だけ真空ポンプ８を駆動して気体分離
膜４の二次側４ｂを減圧しておけば、その後は、上記混
合気体が冷却器６でａｍすることにより減圧が達成され
るので、減圧度を維持するために真空ポンプ８を駆動す
る必要がなく、動力費が低減されて有効である。

上記気体分離膜で分離された膜非透過画分は、調圧弁１
０により送出圧を調製しながら熱交換可能な隔壁を介し
て第２の蒸発器５内の液体と接触させることにより、該
液体の蒸発のための熱源として利用された後、高純度の
有機物としてラインＨから取り出される。

また、上記気体分ｇｔ＋膜で分離された膜透過画分は、
ラインＤから第２の蒸発器５に供給され、また、第１の
蒸発器１の下部から流出する混合液も、調圧弁９により
送出圧を調製しながらライン■から第２の蒸発器５に供
給される。第２の蒸発器５に供給された上記膜透過画分
及び上記混合液は、それらに含まれる揮発性成分の内、
主として低沸点物が混合気体として第２の蒸発器５の上
部から流出し、主として高沸点物が混合液体として第２
の蒸発器５の下部から流出することにより、分離される
。第２の蒸発器５の上部から流出する混合気体（低沸点
物）は、ラインＥから冷却器６に移送され、該冷却器６
で凝縮され、減圧タンク７を経て凝縮物としてラインＦ
から取り出される。また、第２の蒸発器５の下部から流
出する混合液体（高沸点物）は、ラインＧから取り出さ
れる。

上記第２の蒸発器５としては、単なる加熱装置である通
常の蒸発器でもよいが、ラインＧから取り出される高沸
点物中の低沸点物濃度をより低下させたい場合にはトレ
イ付蒸発器が好ましい。

尚、ラインＦから取り出される低）弗点物及びラインＧ
から取り出される高沸点物の純度が不充分で、更に分離
・濃縮の度合を高めたい場合には、上記の低沸点物及び
高沸点物の全員又は一部を第１の蒸発器又は第２の蒸発
器に返送することができる。

また、気体分離膜４の二次側４ｂの減圧度の維持は、第
１図のフローシートに示す実施態様の如く、第２の蒸発
器５の上部から流出する混合気体を冷却器６で冷却凝縮
することにより行った方が、気体分離膜４を透過した膜
透過画分が気体状態のままで第２の蒸発器５内の液体と
接触するので該膜透過画分の持つ熱エネルギーを有効に
利用でき且つ気液の接触により分離効率を高めることが
できるため、存利であるが、気体分離膜４の二次側４ｂ
に透過した膜透過画分を、第２の蒸発器５に供給する前
に冷却器を用いて凝縮することにより行ってもよい、　
　′ また、本発明で用いられる気体分離膜としては、揮発性
混合物を構成する一部の揮発性成分に対して選択透過性
を有する気体分ｊｉｌｌＩＩ！であればよく、例えば、
セラミック多孔質膜等の無りａ質膜、ポリアミド、セル
ロース、酢酸セルロース、ポリイミド等からなる有ｍ質
膜が挙げられ、揮発性混合物の種類に応じて適宜ｉ！訳
される０例えば、揮発性混合物がアルコール類、ケトン
類、エーテル類及びエステル類等の有機物の水溶液であ
る場合には、水蒸気選択透過性能に優れ、モジュール化
が容易で単位容積当たりの膜面積を大きくでき、且つ有
機質膜の中では耐熱性及び耐溶剤性に優れた芳香族ポリ
イミド製気体分離膜が好ましい。

上記気体分離膜としては、有効膜面積の大きい中空糸の
集合体が好ましいが、平膜でも良い。

気体分離膜として用いられる中空糸は、その外径が、通
常５０〜２０００μ、好ましくは２００〜１０００μで
ある。中空糸の外径が小さ過ぎると圧力損失が大きくな
り、大き過ぎると有効膜面積が減少する。また、上記中
空糸としては、（厚み／外径）−０，１〜０．３の条件
を満たすものを用いるのが好ましい、尚、上記厚み−（
外径−内径）／２である。中空糸の厚みが小さいと耐圧
性が不充分となり、また厚みが大きいと気体選択透過性
が不良となる。

本発明における気体分離膜として特に有利に用いること
のできる芳香族ポリイミド製気体分離膜は、う７香族テ
トラカルボン酸骨格と芳香族ジアミン骨格とを含むもの
で公知の方法により製造することができる。

上記芳香族テトラカルボン酸骨格としては、３゜３’　
、４．４’　−ベンゾフェノンテトラカルボンａ、２．
３，３“、４°　−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、
ピロメリット酸、３．３’　、４゜４°−ビフェニルテ
トラカルボン酸、及び２，３゜３°、４°　−ビフェニ
ルテトラカルボン酸、そしてこれらの芳香族テトラカル
ボン酸の酸二無水物、エステル、塩等から誘導されるカ
ルボン酸骨格を挙げることができる。これらのうち３．
３″、４゜４°　−ビフェニルテトラカルボン酸の酸二
無水物と２．３．３’　、４’　−ビフェニルテトラカ
ルボン酸の酸二無水物等により代表されるビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物から誘導された酸骨格を土酸骨
格とする芳香族ポリイミド製気体分離膜を使用した場合
に本発明は特に有用である。

また、上記芳香族ジアミン骨格としては、ｐ−フェニレ
ンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２．４−ジアミ
ノトルエン、４．４゛　−ジアミノジフェニルエーテル
、４．４°　−ジアミノジフェニルメタン、０−トリジ
ン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
Ｏｌ”リジンスルホン、ビス（アミノフェノキシーフヱ
ニル）メタン、及びビス（アミノフェノキシ−フェニル
）スルホン等を挙げることができる。

芳香族ポリイミド製気体分離膜の製造方法としては、例
えば、上記芳香族ジアミン（他の芳香族ジアミンを含有
していてもよい）からなる芳香族ジアミン成分と上記ビ
フェニルテトラカルボン酸成分とを略等モル、フェノー
ル系化合物の有ａ溶媒中約１４０℃以上の温度で一段階
で重合及びイミド化して芳香族ポリイミドを生成し、そ
の芳香族ポリイミド溶液（濃度；約３〜３０重冊％）を
ドープ液として使用して約３０〜１５０℃の温度の鋸村
上に塗布又は流延あるいは中空糸膜状に押出してドープ
液の薄膜（平膜又は中空糸）を形成し、次いでその薄膜
を凝固液に浸潤して凝固膜を形成し、その凝固膜から溶
媒、凝固液等を洗浄除去し、最後に熱処理して芳香族ポ
リイミド製の非対称性気体分離膜を形成する製膜方法を
挙げることができる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明
する。

実施例１本実施例は、エタノール水溶液の分離・濃縮に本発明の
方法を適用した例で、第１図に示すフローシートに従っ
て実施した。

第１の蒸発器１にライン八からエタノール濃度６５．３
重量％のエタノール水溶液を毎時２９９Ｋｇで供給した
。第１の蒸発器ｌの上部から１１４℃、２　Ｋｇ／−・
Ｇでエタノール濃度７６．９１ｉ世％のエタノール蒸気
／水蒸気からなる混合蒸気が毎時１６９、５　Ｋｇで流
出した。また、第１の蒸発器ｌの下部からエタノール濃
度４９．９重量％のエタノール水溶液が毎時１２９．５
に、で流出した。

第１の蒸発器１の上部から流出した上記混合蒸気を過熱
器２により１２４℃まで昇温させた後、ラインＣから気
体分離膜４の一次側４ａに供給した。気体分１！１膜４
は、外径５００μで有効膜面積４０ｒｒｒの芳香族ポリ
イミド製中空糸状膜（中空糸の集合体）を用いた。気体
分離膜４の二次側４ｂは１３０ｍｍ１１ｇに減圧した。

気体分離膜４を透過した混合気体は、エタノール濃度が
７．５重量％であり、毎時３３．５にｇでラインＤから
第２の１発器５に供給した。また、第１の蒸発器１の下
部から流出した上記エタノール水溶液をラインＩから第
２の蒸発器５に供給した。

第２の蒸発器５の上部からエタノール濃度４６重量％の
混合気体が毎時１４１．４Ｋｇで流出した。

第２の蒸発器５の上部から流出した該混合気体を、ライ
ンＥから冷却器６に移送し該冷却器６で冷却凝縮した後
、ラインＦから取り出した。

また、第２の１発器５の下部から流出するエタノール濃
度９．２重量％のエタノール水溶液を毎時２１、４　Ｋ
ｇでラインＧから取り出した。

また、気体分離膜４の膜非透過気体は、熱交換可能な隔
壁を介して第２の蒸発器５内の液体と接触させた後、エ
タノール濃度９４重量％のエタノール水溶液として毎時
１３６．２ＫｇでラインＤから取り出された。

〔発明の効果〕

本発明の揮発性混合物の分離方法によれば、揮発性混合
物を工業的規模で大量処理ができ、また品質管理が容易
で且つ安価なコストで揮発性混合物を構成成分に分離で
きる。

即ち、本発明の揮発性混合物の分離方法によれば、次の
ような効果が奏される。

（１）２つの蒸発器と気体分Ｎ膜とを組み合わせること
により、効率よ（揮発性混合物を分離することができる
。

（２）気体分離膜による分離であるため、蒸留法に比較
して操作が簡単である。

（３）蒸留法に比較して熱エネルギーの消費量が少なく
、省エネルギー化が可能である。

（４）気体分離膜を適切に選択することにより、有機物
水溶液の脱水のみならず、有機物混合物の分離にも使用
することができる。

（５）気体状態で分離するため、気体分離膜の耐久性が
良く、且つ気体分Ｎ膜に供給する混合蒸気の温度及び圧
力を高めることにより、気体分離膜をｉ３遇する膜透過
性連発性成分量を多くし、分離性能を高めることができ
る〔ドライビングフォース（駆動力）を高めることが容
易である〕。

（６）気体分離膜の膜透過画分を第２の蒸発器内の液体
と接触させることにより、膜透過画分の持つ熱エネルギ
ーを有効に利用することができる（この際、気液の接触
により分離効率を高めることができる）。

（７）気体分離膜の膜非透過画分を第２の蒸発器内の液
体と熱交換させることにより、熱エネルギーを有効に利
用することができる。

（８）第１の蒸発器の下部から流出する混合液を第２の
蒸発器に供給することにより、第１の蒸発器で加熱した
エネルギーを有効に利用できる。

（９）気体分離膜の二次側及び第２の蒸発器を減圧系と
することにより、気体分離膜及び第２の蒸発器による分
離効率を高めることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の揮発性混合物の分離方法の好ましい
一実施態様の概略を示すフローシートである。１・・第１の７発器、２・・過熱器、３・・パルプ、４
・・気体分離膜、５・・第２の蒸発器、６・・冷却器、
７・・減圧タンク、８・・真空ポンプ

Claims

【特許請求の範囲】

（１）少なくとも２種類の揮発性成分からなる揮発性混
合物を第１の蒸発器に供給し、該第１の蒸発器の上部か
ら流出する混合蒸気を、該混合蒸気の構成成分に対して
選択透過性を有する気体分離膜の一方の側に供給し、且
つその際該気体分離膜の他方の側を減圧に保持すること
により、膜透過画分と膜非透過画分とに分離し、上記膜
透過画分を第２の蒸発器に供給すると共に、上記第１の
蒸発器の下部から流出する混合液を上記第２の蒸発器に
供給することを特徴とする揮発性混合物の分離方法。
（２）気体分離膜の他方の側の減圧の保持を、第２の蒸
発器の上部から流出する混合気体を冷媒で間接冷却して
凝縮させることにより行う特許請求の範囲第（１）項記
載の揮発性混合物の分離方法。
（３）第２の蒸発器の上部から流出する混合気体を冷媒
で間接冷却した凝縮物の全量又は一部を、第１の蒸発器
又は第２の蒸発器に返送する特許請求の範囲第（２）項
記載の揮発性混合物の分離方法。
（４）第２の蒸発器の下部から流出する混合液体を第１
の蒸発器に返送する特許請求の範囲第（１）項記載の揮
発性混合物の分離方法。
（５）膜非透過画分を、熱交換可能な隔壁を介して第２
の蒸発器内の液体と接触させることにより、該液体の蒸
発のための熱源として利用する特許請求の範囲第（１）
項記載の揮発性混合物の分離方法。
（６）揮発性混合物の一成分が水である特許請求の範囲
第（１）項記載の揮発性混合物の分離方法。
（７）気体分離膜が、芳香族ポリイミド製気体分離膜で
ある特許請求の範囲第（１）項記載の揮発性混合物の分
離方法。
（８）第１の蒸発器及び／又は第２の蒸発器がトレイ付
蒸発器である特許請求の範囲第（１）項記載の揮発性混
合物の分離方法。