JPS63107722A - 気相膜分離方法及びそのための装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、２以上の揮発性成分を含んで成る液体中の該
成分を選択透過性を有する膜により気相状態で相互に分
離するための省エネルギ一方法に関する。

〔従来の技術〕

２以上の揮発性成分を含んで成る液体中の各成分をそれ
らの揮発度の差異に基いて分離する方法は、蒸留法、精
留法等として古くから知られており、また広く工業的に
知られている。

液体中の複数の成分を選択透過性の膜を用いて液の状態
で相互に分離する方法もよく知られており、すでに実用
化されている。最近では複数の成分から成る気体成分を
選択透過性を有する膜を用いて相互に分離する方法も報
告されている。しかしながらこの後者の方法は工業的規
模で実用化されるには至っていない。

熱交換器により液体を加熱して蒸留又は蒸発濃縮を行う
方法は古くから知られており、そして広〈実施されてい
る。

気体を断熱圧縮した場合に圧力及び温度が上昇する熱力
学的現象は古くから知られている。

しかしながら、熱交換加熱による液体の気化、気体の断
熱的圧縮による圧力及び温度の上昇、及び選択透過性膜
による複数の気体成分の相互分離を功みに組み合わせて
、熱を効率よく回収して循環使用することにより熱の使
用量が顕しく改良された分離システムは知られていない
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従って、本発明は、熱交換加熱による液体の蒸発、蒸気
の圧縮による圧力及び温度の上昇、選択透過性膜による
複数の気体成分の相互分離等を功みに組み合わせて熱を
効率よく循環使用することができるようにした省エネル
ギー型の揮発性成分の分離システム、すなわち分離方法
、及び分離装置を提供しようとするものである。

〔問題点を解決するための装置〕

上記の目的は、２種類以上の揮発性成分を含んで成る液
体中の該揮発性成分を相互に分離する方法において、（
１）２種類以上の揮発性成分を含んで成る原料液体を加
熱蒸発せしめることにより該揮発性成分の混合物からな
る蒸気混合物を生成せしめ、（２）該蒸気混合物を圧縮
することによりその温度及び圧力を上昇せしめ、（３）
該圧縮された混合蒸気を、該混合蒸気の構成成分に対し
て選択透過性を有する膜に適用することにより膜透過画
分と膜非透過画分とに分離し、（４）前記画分の少なく
とも１方を熱交換可能な隔壁を介して前記段階（１）の
原料液体と接触せしめることにより該画分が有する熱を
該液体成分の蒸発のための熱源として使用し、そして（
５）前記膜透過画分及び膜非透過画分の一方又は両方を
回収する段階を含んで成る方法；及び２種類以上の揮発
性成分を含んで成る液体中の該揮発性成分を相互に分離
する装置であって、（１）後記（３）の膜分離器により
分離された画分が導入される１個又は複数個の熱交換器
、原料液体供給部、蒸発残液排出部、及び場合によって
は補助加熱器を有する蒸発器、（２）該蒸発器から発生
した混合蒸気を圧縮するための圧縮機、並びに（３）該
圧縮機により圧縮された混合蒸気が適用される、該混合
蒸気の構成成分に対して選択透過性である膜を有する膜
分離器 を有する装置により達成される。

〔作用及び効果〕

本発明によれば、原料液体を熱交換器による加熱によっ
て蒸発せしめ、この蒸気を圧縮してその圧力及び温度を
上昇せしめ、この上昇した圧力を膜分離のための駆動力
（ドライブフォース）として利用し、他方、上昇した温
度、すなわち圧縮された蒸気（膜透過画分及び膜非透過
画分の一方又は両方）の温度と原料液体の蒸発温度との
間の温度差、を利用して熱交換器を介して蒸気が有す熱
量を効率よく回収して原料液体を蒸発せしめるための蒸
発熱の一部として使用することができる。

従って原料液体を蒸発せしめるために必要な熱の多くの
部分を循環使用することができ、蒸気を圧縮するための
圧縮機の作動用のエネルギー（通常は電力）、原料液体
をその蒸発温度以上の所望の温度に上昇せしめるための
熱、蒸発器の補助加熱のための熱等、比較的少量のエネ
ルギーを外部から供給すればよいから、本発明の分離シ
ステムは、エネルギー経済の観点から極めて有利である
。

〔具体的な説明〕

本発明の方法においては、揮発性成分の混合物を気相に
おいて選択透過性膜により相互分離するので、分離され
る成分の揮発度が異ることは必要でなく、膜を適切に選
択することにより種々の成分の混合物を分離することが
できる。この発明の方法により分離することができる混
合物系として、例えば水と有機物との混合物系としては
水／メタノール、水／エタノール、水／プロパツール、
水／ブタノール、水／アセトン、水／酢酸、水／アセト
ニトリル、水／アクリロニトリル、水／ベンゼン、水／
酢酸エチル、水７石炭酸、等を挙げることができる。ま
た、本発明の方法は有機物混合物の分離にも使用するこ
とができ、この場合の分離対象混合系としては、例えば
アセトン／ｎ−ヘキサン、エタノール／アセトン、スチ
レン／エチルベンゼン、ベンゼン／アニリン、等種々の
系ヲ挙げることができる。

本発明において使用する蒸発器は、１個又は複数個の内
部熱交換器、液体原料供給部及び蒸発残液排出部を有し
、場合によってはさらに補助加熱器を有する０本発明の
方法においては、揮発度の差異を用いて成分を相互に分
離するのではないから、蒸発器が蒸留分離機能を備えて
いることは必ずしも必要ではなく、従って常用の蒸発器
を用いることができる。

本発明の方法においては、前記蒸発器中で発生した蒸気
を加圧することによって該蒸気の圧力及び温度を上昇せ
しめる。このために用いる蒸気圧縮機としては、高温蒸
気を圧縮するために常用されている圧縮機中から任意に
選択すればよい、このような圧縮機として、例えばルー
ツブロワ−型圧縮機、軸流送風機型圧縮機等を挙げるこ
とができる。

次に、上記のようにして圧縮された混合蒸気を、その上
昇した圧力を駆動力（ドライブフォース）として利用し
て選択透過性膜により膜透過画分と膜非透過画分とに分
画する。このための透過膜の種類は分離しようとする成
分の種類、濃度等に依存して選択しなければならない。

例えば、水とエタノールとの混合物を分離する場合にお
いて、エタノールの含有量が低い場合にはシリコンゴム
、のどときエタノールを優先的に透過せしめる膜を用い
るのが有利であり、他方水の含有量が少い場合にはセル
ロースアセテート膜、ポリフェニレンオキサイド膜、ポ
リイミド膜、シリカ−アルミナ系微細多孔質膜のごとき
水を優先的に透過せしめる膜を使用するのが有利である
。

一般に、シリコン膜等特殊な膜を除けば、通常の膜では
水の透過速度が有機物に比べて格段に速く透過側に水が
濃縮され、非透過側のエタノール濃度が高くなる。特に
ポリイミド膜は水の透過速度が早く、水と有機蒸気の分
離度が太き（本発明のプロセスに好適に用いることがで
きる。この時、水の透過速度は高圧側の圧力が高い程、
低圧側の圧力は低い程速くなる。

又供給液中の水の濃度が高い程、透過速度も速い、低圧
側に濃縮された水の凝縮を防ぐために、低圧側を不活性
ガス（Ｎ２、空気等）でパージするのは通常行われる操
作である。

本発明の分離膜としては８０℃以上で用いることができ
る膜が好ましいが、ポリイミド膜では１００℃以上で用
いることができ好適である。芳香族テトラカルボン酸又
はそのジ無水物と芳香族ジアミンとから成る芳香族ポリ
イミドの膜が特に好ましい。ポリイミド膜では膜の性能
も優れており、水の透過速度Ｐ′１゜は運転条件にもよ
るが、０．５〜５　Ｘｌ０−’ｃｃ／ｃｌｉ、　ｓｅｃ
、ｃｍＨｇｘ好ましくは０．１〜５　Ｘ　ｔｏ−”ｃｃ
　／　ｄ、　ｓｅｃ、　ａａＨｇと非常に速く、分離性
能も水−エタノールの場合を例にとるとＰ′１．。

／　Ｐ　’　ｔｔｏＨが５０〜４００好ましくは１００
〜３００と高い。

膜の形状としては平膜、中空系膜、チューブラ−型等が
使用でき、特に中空系膜が効果的である。

次に、このようにして分画された蒸気画分の内郭透過画
分（高圧画分、高圧側等と称する場合がある）は依然と
して高温・高圧の状態にあり他方透過画分は圧力は低下
しているが、依然として高温状態にある。従って、これ
らの両者を別個に、又はその一方のみを前記の蒸発器内
の熱交換器に導入して、これらが含有する熱を原料液体
の蒸発のための熱として回収し再利用する。

次に、図面に言及しながら、本発明の方法の実施の態様
及び作動原理をさらに具体的に説明する。

第１図における原料供給部１１から少なくとも２種類の
揮発性成分を含んで成る原料液体を蒸発器ｌに導入する
０次に予備加熱器９に熱源例えば蒸気を通すことにより
原料液体を加熱し蒸発せしめる。蒸発器１から発生した
蒸気は蒸気導管及び飛沫分離器２を通過する間に蒸気に
同伴している飛沫が分離される。この蒸気はモーター１
５により駆動される蒸気圧縮機１４により圧縮され、膜
分離器３に供給される。膜分離器３は高圧部５、及び低
圧部６、並びに両者を隔てる選択透過性膜４を有し、高
圧部５は弁１８を調節することにより所望の高圧に維持
され、他方低圧部６は弁１３を開放することによって例
えば大気圧にされ、又は必要な真空度に維持される。こ
の圧力差によって蒸気中の成分が透過画分と非透過画分
とに分画される０本発明の装置は好ましくは全体的に断
熱材により保温されており、前記圧縮機１４による蒸気
の圧縮は断熱圧縮に近い状態で行われ、この結果として
蒸気の温度は蒸発器１中での蒸発温度よりもかなり上昇
する。この温度は膜分離器６を経た後の非透過画分蒸気
及び透過画分蒸気においても実質上保持されている。従
って、これらの画分を蒸発器ｌ中の熱交換器７及び／又
は８に供給し、その凝縮熱を蒸発器１中での原料液体の
蒸発熱の一部として使用することができる。従って、起
動に際しては補助加熱器９から熱を供給する必要がある
が、一旦起動した後は前記圧縮機１４により系に加えら
れるエネルギーに加えて、補助加熱機により熱を供給す
る必要がないか′、又は必要があるとしてもその量は掻
めて少なくてよい。

蒸発器１における蒸発は回分式に行うこともでき、又連
続式に行うこともできる０回分式に行う場合には、液体
原料を原料供給部１１及び原料供給弁１６を介して蒸発
器１に導入し、弁１６及び蒸発残液排出弁１７を共に閉
止して蒸発を行い、所望の揮発性成分の蒸発が終った後
両弁１６及び１７を開放して蒸発残液を排出する。原料
液体が実質上揮発性物質のみから成り、これらをすべて
蒸発せしめる場合には、各回分毎に残液を排出する必要
はない、蒸発を連続式に行う場合には、蒸発器１から蒸
発する成分を補うのに適切な一定の流速で原料液体を弁
１６及び原料液体供給部１１を介して連続的に蒸発器ｌ
に供給し、そして蒸発残液を蒸発残液排出部に及び弁１
７を介して連続的に排出する。原料液体が実質上揮発成
分のみから成り、これをすべて蒸発せしめる場合には蒸
発残液の連続排出を行う必要はない。原料液体の供給及
び蒸発残液の排出の両方又はいずれか一方を間欠的に行
うことにより半連続運転を行うこともできる。

次に、本発明の方法を連続式に行った場合における定常
状態での熱収支についてさらに詳しく説明する０本発明
の系に導入される熱は原料液体により持ち込まれる熱、
圧縮機１４により導入される熱、及び補助加熱器９によ
り導入される熱から成り、他方系から排出される熱は、
蒸発器１中の熱交換器から排出される凝縮された分離画
分液（製品）により持ち出される熱、蒸発残液により持
ち出される熱、及び装置の表面から系外に放出される損
熱から成る。今、蒸発器１中の熱交換器７及び／又は８
により原料液に与えられる熱（すなわち分離された画分
蒸気の凝縮熱）が蒸発器ｌ中で原料液を蒸発せしめるの
に必要な熱よりも少ない場合、その不足分の熱を補助加
熱器９により補う必要がある。このような場合として、
蒸発器ｌに供給される原料液体の温度がかなり低い場合
が考えられる。なお、補助加熱装置９は必ずしも蒸発器
ｌ中に設ける必要はなく、系内に供給される原料液体を
加熱するための系外加熱器として設けてもよい、このこ
とは、供給される原料液体の温度を適切に調整すること
により定常状態を維持することができることを意味する
。

次に、膜分離器３から蒸発器１中の熱交換器７及び／又
は８に供給される蒸気の有する凝縮熱が蒸発器ｌ中で液
体原料を蒸発せしめるのに必要な熱より多い場合がある
。これは、液体原料により持ち込まれる熱が多い場合、
すなわち供給される原料液体の温度が高い場合、及び蒸
気圧縮機１４により系内に導入される熱が多い場合に起
こり得る。この場合には、供給される原料液体の温度を
低下せしめることにより定常状態にもどされる。

別の方法として、蒸発器ｌ中の熱交換器７及び／又は８
から排出される画分（、製品）を完全に凝縮しない状態
で取り出し、この製品を外部冷却器（図には示してない
）により冷却することもできる。

なお、排出される製品及び蒸発残液の温度は相当に高い
ので、これらを別の熱交換器（図には示してない）に供
給して、供給される原料液体の系外加熱を行うこともで
きる。

！Ｊ１３．　孟叉ムニ土皇Ｍｉｌｋ 黒＃Ｎ（含蜜砂Ｉりの様な含水有機固体を精製するため
に約８０％濃度のエタノール水が使用され、約６０％濃
度のエタノール水が回収される。この回収されたエタノ
ール水は原料糖に含まれていた水分、糖分、灰分、色素
、その他の不純物を含有している。従って回収されたエ
タノール水を再度使用するためには、これらの不純物を
除去すると共に、エタノール濃度が８０％以上となるよ
うに濃縮しなければならない。このため、本発明の方法
によりエタノールの濃縮を行った。

１００１の原料エタノール水（エタノール６０１５２に
４０ｊりを第１図に模式的に示す装置を仕込み、補助加
熱器９に蒸気を通して原料液の液温が約８６℃になるま
で加熱したところ蒸発が始った。

その後は原料エタノール水を２０１／時（エタノール１
２１７時、水８！／時）の速度で定常的に連続供給し、
蒸発残液を３２／時（エタノール０．０７　Ｊ　／時、
その池水、糖、灰分等）の速度で排出した。補助加熱器
９から、蒸気により約１００Ｋｃａｌ／時の熱を補った
。

１気圧において１７１／時の原料液（エタノール１１．
９３１　／時、水５．０７ｆ／時に相当）が蒸発した。

この場合、蒸発に要する熱両は約５６１０Ｋｃａｌ／時
である。この蒸気を１．ＩＫＷ軸馬力のモーターを有す
る蒸気圧縮機により１．５気圧に圧縮したところ温度が
１１９℃に上昇した。この圧縮機により導入されたエネ
ルギーは約９５０Ｋｃａｌ／時である。

この圧縮された蒸気を、膜面積が約１−のシリカ−アル
ミナ系微多孔質膜面に沿って１．５ｍ／秒の流速で流し
た。これにより膜透過画分蒸気と膜透過画分蒸気とに分
離し、これらをそれぞれ別々に蒸発器内の熱交換器に導
入し、熱交換器の出口から、膜非透過画分からの凝縮液
１３１／時（エタノール１１．９１１　／時、水１．０
９ｊ！／時、エタノール温度約８４％）、及び膜透過画
分からの凝縮液４１／時（エタノール０．０２β／時、
水３．９８／時、エタノール濃度０．５％）が得られた
。

上記の熱交換において、膜非透過画分から約３０５０Ｋ
ｃａｌ／時の熱が回収され、膜透過画分から約２４４０
Ｋｃａｌ／時の熱が回収された（合計約５４９０Ｋｃａ
　１／時）、従って、原料エタノール水溶液を蒸発せし
めるための熱の内約９０％を回収熱により賄うことがで
き、この結果として約１０５０Ｋｃａｌ／時の熱〔補助
加熱器からの熱約１００Ｋｃａｌ／時、及び蒸気圧縮機
からの熱（電力）約９５０Ｋｃａ　Ｉ　／時〕を消費す
ることにより２０１／時の原料を処理することができた
。

スｍム　エ！ノ：ソヒ砿１直 発酵法によりエタノールを製造しようとする場合、アル
コール濃度ｌＯ％前後の発酵液が得られる。そこで、１
０％のエタノール水溶液をモデル液として、本発明の方
法によりエタノールの濃縮を行った。

実施例１の場合と同様の掻作を行った。但し、原料液の
蒸発温度は１００℃に近く、そして供給原料の全量を蒸
発せしめ蒸発残液の排出は行わなかった、この場合、蒸
発に必要な熱は約１１．５５６ＫｃａｌＺ時である。補
助加熱器による加熱は行わなかった。また蒸気の圧縮に
は４．５ＫＷ軸馬力のモーターを有する圧縮ポンプを用
いて圧力を１．５気圧にした。この場合蒸気圧縮機によ
り系内に導入されるエネルギーは約３９００Ｋｃａ　ｌ
　７時である。これにより蒸気の温度が約１３９℃に上
昇した。膜透過画分からの凝縮液が１３７！／時（エタ
ノール濃度０．１％以下）得られ、膜非透過画分からの
凝縮液７１／時（エタノール濃度３０％以上）が得られ
た。

膜分離器からの画分から蒸発器中の熱交換器により回収
される熱は、膜非透過画分からは３７８ＫｃａｌＺ時で
あり、膜透過画分からは１０，５００Ｋｃａｌ／時（合
計１０．８９８Ｋｃａｌ　７時）であった、従ッテ、原
料液の、蒸発のために必要な熱の内約９４％を回収熱に
より賄うことができ、この結果として蒸気圧縮機により
供給される約３９００Ｋｃａ　ｌ　７時の熱により２０
１／時の原料液を処理することができた。

！！ｌエ　アクｌロニ　嘗ルの アクリロニトリルには約３％の水が可溶であるが、合成
繊維の原料として使用するアクリロニトリルは実質上無
水でなければならない。そこで、水を飽和杖態（約３％
）で含有するアクリロニトリルの脱水を本発明の方法に
より実施した。

実施例１と同様の操作を行った。但し、原料液は４０１
／時の速度で供給し、これをすべて蒸発せしめた。この
場合の蒸発温度は２４℃であり、蒸発熱は２３．４００
Ｋｃａｌ／時であった。蒸気は、２．５ＫＷ軸馬力のモ
ーターを有する蒸気圧縮機により大気圧に圧縮した。こ
の場合、圧縮機により系内に導入される熱は２１５０Ｋ
ｃａｌ／時であり、蒸気の温度は１００℃に上昇した。

この圧縮された蒸気をシリカ・アルミナ系微多孔性膜に
より分画した。膜透過画分からは水が１．２１１７時得
られ、これには検出できる量のアクリロニトリルは含ま
れていなかった。他方膜非透過画分からはアクリロニト
リルが３８．８１７時得られ、これには検出できる量の
水は含まれていなかった。蒸発器中の熱交換器により回
収される熱は、膜透過画分からは約７２０Ｋｃａ　ｌ　
７時、膜非透過画分からは約７４３６Ｋｃａｌ／時（合
計８１５６Ｋｃａｌ／時）であった、従って、原料液の
蒸発に要する熱の内約３５％が回収熱により賄われ、こ
の結果蒸気圧縮機により導入される２１５０Ｋｃａｌ／
時の熱により４０１７時の原料液が処理できた。

ス崖貫玉　王！ノ：ソリ植１冊 ４００１のエタノール水溶液（エタノール４０Ｊ！＋水
３６０１、エタノール濃度１０％）を装置に仕込み、補
助加熱器に蒸気を通して原料が９９℃になるまで加熱し
たところ蒸発がはじまった。

その後は原料エタノール水を２００１７時（エタノール
２０１／時十水１８０１７時）の速度で定常的に連続供
給し、全量蒸発させた。この場合、蒸発に要する熱量は
約１１３．０ＯＯＫｃａｌ／時である。この蒸気を２２
ＫＷＯ軸馬カモ−ターを有する蒸気圧縮機により１．７
気圧に圧縮したところ温度が１４６℃に上昇した。この
圧縮機により導入されたエネルギーは約１９．０００に
ｃａｌ／時である。この圧縮された蒸気を膜面積が約５
０ｎｆのポリイミド中空系膜を備えた分離膜モジュール
に流速約１．０ｍ／秒の流速で流した。これにより膜透
過画分蒸気と膜透過画分蒸気とに分離し、これらをそれ
ぞれ別々に蒸発器内の熱交換器に導入し、熱交換器の出
口から、膜非透過画分からの凝縮液３５１／時（エタノ
ール２１１／時十水１４１／時、エタノール温度約６０
％）、及び膜透過画分からの凝縮液１６５１／時（エタ
ノール、ネグリジグル、水１６５１／時、エタノール濃
度０．１％以下）が得られた。

上記の熱交換において、膜非透過画分から約１２０００
Ｋｃａｌ／時の熱が回収され膜透過画分から約９４００
０Ｋｃａ　ｌ　７時の熱が回収された（合計約１０６．
０００Ｋｃａｌ／時）、従って、原料エタノール水溶液
を蒸発せしめるための熱の内約９４％を回収熱により賄
うことができ、この結果として約１８．９００Ｋｃａｌ
／時の熱（全量が蒸気圧縮機からの熱）を消費すること
により２０１／時の原料を処理することができた。

上記の分離膜は芳香族テトラカルボン酸と芳香族シアミ
ントからの芳香族ポリイミドの膜であり、その水通過速
度ｐ　ｒ　、、。は３　ｘ　ＩＱ−３ｃｃ　／　ｃＪ、
　ｓｅｃ。

ｃｍｌ１ｇ以上であり、分離性能Ｐ　’　Ｈ，Ｏ／　Ｐ
　’　！ｔ（ＩＭは２００以上であった。

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明の詳細な説明する原理図である。 図中１は蒸発器、３は膜分離器、４は選択透過膜、５は
高圧部、６は低圧部、７及び８はそれぞれ熱交換器、９
は補助加熱器、そして１４は蒸気圧縮機である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、２種類以上の揮発性成分を含んで成る液体中の該揮
   発性成分を相互に分離する方法において、（１）２種類
   以上の揮発性成分を含んで成る原料液体を加熱蒸発せし
   めることにより該揮発性成分の混合物からなる蒸気混合
   物を生成せしめ、（２）該蒸気混合物を圧縮することに
   よりその温度及び圧力を上昇せしめ、 （３）該圧縮された混合蒸気を、該混合蒸気の構成成分
   に対して選択透過性を有する膜に適用することにより膜
   透過画分と膜非透過画分とに分離し、 （４）前記画分の少なくとも１方を熱交換可能な隔壁を
   介して前記段階（１）の原料液体と接触せしめることに
   より該画分が有する熱を該液体成分の蒸発のための熱源
   として使用し、そして（５）前記膜透過画分及び膜非透
   過画分の一方又は両方を回収する、 段階を含んで成る方法。 ２、前記の膜がポリイミド膜である特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 ３、２種類以上の揮発性成分を含んで成る液体中の該揮
   発性成分を相互に分離する装置であって、（１）後記（
   ３）の膜分離器により分離された画分が導入される１個
   又は複数個の熱交換器、原料液体供給部、蒸発残液排出
   部、及び場合によっては補助加熱器を有する蒸発器、 （２）該蒸発器から発生した混合蒸気を圧縮するための
   圧縮機、並びに （３）該圧縮機により圧縮された混合蒸気が適用される
   、該混合蒸気の構成成分に対して選択透過性である膜を
   有する膜分離器、 を有する装置。 ４、前記膜がポリイミド膜である特許請求の範囲第３項
   に記載の装置。