JP3025533B2 - 気体透過法を用いた平衡反応実施方法 - Google Patents
気体透過法を用いた平衡反応実施方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、１種またはそれ以上の生成物を気体透過法
（vapor permeation）により分離除去する平衡反応を実
施する方法に関する。より特に、本発明は、水蒸気を気
体透過法により除去するエステル化反応を実施する方法
に関する。
（vapor permeation）により分離除去する平衡反応を実
施する方法に関する。より特に、本発明は、水蒸気を気
体透過法により除去するエステル化反応を実施する方法
に関する。
有機成分を含む混合物の分離に使用する膜分離プロセ
スは、例えばラウテンバッハ（Rautenbach）らのヘミー
−インジェニール−テヒニーク（Chm.Ing.Techn.）、第
61巻（1989年）、第535−544頁のような参考文献に詳細
に記載されている。パーベーパレーション（pervaporat
ion）および気体透過法を用いることも、従来技術の文
献に記載されている（ドイツ国特許公開第3 610 011 C2
号、ヨーロッパ特許公開第0 294 827 A2号および同第0
273 267 A2号参照）。
スは、例えばラウテンバッハ（Rautenbach）らのヘミー
−インジェニール−テヒニーク（Chm.Ing.Techn.）、第
61巻（1989年）、第535−544頁のような参考文献に詳細
に記載されている。パーベーパレーション（pervaporat
ion）および気体透過法を用いることも、従来技術の文
献に記載されている（ドイツ国特許公開第3 610 011 C2
号、ヨーロッパ特許公開第0 294 827 A2号および同第0
273 267 A2号参照）。
これらの方法では、分離すべき混合物（フィード）
は、一般的に、ある成分に対して透過性である（半透
性）膜に沿って導かれる。膜のフィードから離れた側
（浸透物側）に適用する真空によりポテンシャル勾配が
形成され、それによりフィードから透過成分が主として
除去される。ストリップされたフィードは、リテンテー
ト（retentate）または濃縮物（concentrate）と呼ばれ
る。膜により分離された実質的に純粋な成分は、透過物
（permeate）と呼ばれる。膜による分離挙動は、温度に
非常に依存するが、上限は、熱安定性により決まる。例
えば、GFT標準膜は、130℃の最高熱安定性を有すると言
われている（ジー・エフ・ツセル（G.F.Tusel）ら、ACS
シンポジウム・シリーズ（Symposium Series）281（198
5年）、逆浸透および精密濾過（Reverse Osmosis and U
ltrafiltration）、エス・ソウリラジャン（S.Souriraj
an）編、467−478頁参照）。しかしながら、未だに100
℃以上における長期間の安定性を証明するものは存在し
ない。運転実験に基づけば、GFT標準膜の最適分離挙動
は80〜100℃において得られる。
は、一般的に、ある成分に対して透過性である（半透
性）膜に沿って導かれる。膜のフィードから離れた側
（浸透物側）に適用する真空によりポテンシャル勾配が
形成され、それによりフィードから透過成分が主として
除去される。ストリップされたフィードは、リテンテー
ト（retentate）または濃縮物（concentrate）と呼ばれ
る。膜により分離された実質的に純粋な成分は、透過物
（permeate）と呼ばれる。膜による分離挙動は、温度に
非常に依存するが、上限は、熱安定性により決まる。例
えば、GFT標準膜は、130℃の最高熱安定性を有すると言
われている（ジー・エフ・ツセル（G.F.Tusel）ら、ACS
シンポジウム・シリーズ（Symposium Series）281（198
5年）、逆浸透および精密濾過（Reverse Osmosis and U
ltrafiltration）、エス・ソウリラジャン（S.Souriraj
an）編、467−478頁参照）。しかしながら、未だに100
℃以上における長期間の安定性を証明するものは存在し
ない。運転実験に基づけば、GFT標準膜の最適分離挙動
は80〜100℃において得られる。
ドイツ国特許公開（DE 3 610 011 C2）およびヨーロ
ッパ特許公開（EP 0 294 827 A2）に記載された方法
は、フィードが、その系の圧力の下における沸点の直ぐ
下の温度で液体の形態で供給されるという点で異なる。
この系の圧力は、膜におけるフィードの温度が最適温度
に対応し、最適温度以上にならないように、選択する必
要があり、そうでなければ、膜は損傷を受けて回復でき
なくなるからである。
ッパ特許公開（EP 0 294 827 A2）に記載された方法
は、フィードが、その系の圧力の下における沸点の直ぐ
下の温度で液体の形態で供給されるという点で異なる。
この系の圧力は、膜におけるフィードの温度が最適温度
に対応し、最適温度以上にならないように、選択する必
要があり、そうでなければ、膜は損傷を受けて回復でき
なくなるからである。
更に、フィードが親水性膜（GFT標準膜）と接触する
ことにより、活性層が膨潤し、次に、それが、一方では
透過性を大きくするが、他方では、選択率が悪化する。
水の含量が大きく、温度が高い場合、この膨張により裏
打ち布から活性層が分離することがあり、それにより膜
が破壊することになる。更に、フィード成分のいずれか
によって膜に化学的損傷が与えられるような危険性があ
ってはならない。
ことにより、活性層が膨潤し、次に、それが、一方では
透過性を大きくするが、他方では、選択率が悪化する。
水の含量が大きく、温度が高い場合、この膨張により裏
打ち布から活性層が分離することがあり、それにより膜
が破壊することになる。更に、フィード成分のいずれか
によって膜に化学的損傷が与えられるような危険性があ
ってはならない。
従って、反応においてパーベーパレーションを使用す
ることは、非常に制限されてしまう。
ることは、非常に制限されてしまう。
気体透過法のプロセスは、ヨーロッパ特許（EP 0 273
267 A2）に記載されている。気体透過法は、フィード
が蒸発されて、蒸気が膜に沿って導かれる点でパーベー
パレーションとは異なる。この場合も、系の圧力は、蒸
気温度、従って、フィードの温度が、膜の最適温度に対
応するように選択する必要がある。気体透過法において
も、フィードの沸点は膜の最高温度を越えてはならな
い。
267 A2）に記載されている。気体透過法は、フィード
が蒸発されて、蒸気が膜に沿って導かれる点でパーベー
パレーションとは異なる。この場合も、系の圧力は、蒸
気温度、従って、フィードの温度が、膜の最適温度に対
応するように選択する必要がある。気体透過法において
も、フィードの沸点は膜の最高温度を越えてはならな
い。
気体透過法は、一方では膜が膨潤せず、他方では、膜
に対する化学的な損傷の危険を大きく減らすことができ
るという、パーベーパレーションに対する利点を有す
る。
に対する化学的な損傷の危険を大きく減らすことができ
るという、パーベーパレーションに対する利点を有す
る。
米国特許明細書第2,956,070号およびヨーロッパ特許
公開第0 210 055 A1号は、エステル化反応の間にパーベ
ーパレーションにより水を除去することに関する。
公開第0 210 055 A1号は、エステル化反応の間にパーベ
ーパレーションにより水を除去することに関する。
上述した理由により、ヨーロッパ特許公開第0 210 05
5 A1号で述べられている試験では穏やかな反応温度（50
〜90℃）においてパーベーパレーションが実施されてい
る。この場合において、大過剰のアルコールを必要とす
る膜の低い酸抵抗に言及されている（最大で反応混合物
の15モル％）。
5 A1号で述べられている試験では穏やかな反応温度（50
〜90℃）においてパーベーパレーションが実施されてい
る。この場合において、大過剰のアルコールを必要とす
る膜の低い酸抵抗に言及されている（最大で反応混合物
の15モル％）。
オレイン酸のエタノールとのエステル化において水を
除去するために気体透過法を使用するプロセスが、キタ
（Kita）ら、ケミカル・レターズ（Chem.Letters）、第
10号（1987年）、第2053−2056頁に記載されていた。こ
の場合において、試験は穏やかな温度（85℃）において
実施されている。使用した試験装置において、上述の理
由により、反応温度は、膜の最高温度を越えてはならな
い。
除去するために気体透過法を使用するプロセスが、キタ
（Kita）ら、ケミカル・レターズ（Chem.Letters）、第
10号（1987年）、第2053−2056頁に記載されていた。こ
の場合において、試験は穏やかな温度（85℃）において
実施されている。使用した試験装置において、上述の理
由により、反応温度は、膜の最高温度を越えてはならな
い。
上述の方法の全ての欠点は、脂肪酸およびアルコール
が混合物で供給されることである。系の圧力は、常に、
混合物の沸点が反応に必要な温度に等しくなるように調
節する必要がある。しかしながら、先に説明した理由の
ため、この温度は膜の最高温度（GFT標準膜の場合では1
00℃）を越えてはならない。しかしながら、大部分の反
応温度は、明らかに100℃以上であり、従って、大部分
の膜の最高温度を遥かに越えている。それ故、上述の方
法では、エステル化反応の間の水の除去は、最も良い場
合では使用する膜の最高温度において実施できるが、最
適反応温度がその最高温度より高くなるほど、反応時間
が長くなることになる。
が混合物で供給されることである。系の圧力は、常に、
混合物の沸点が反応に必要な温度に等しくなるように調
節する必要がある。しかしながら、先に説明した理由の
ため、この温度は膜の最高温度（GFT標準膜の場合では1
00℃）を越えてはならない。しかしながら、大部分の反
応温度は、明らかに100℃以上であり、従って、大部分
の膜の最高温度を遥かに越えている。それ故、上述の方
法では、エステル化反応の間の水の除去は、最も良い場
合では使用する膜の最高温度において実施できるが、最
適反応温度がその最高温度より高くなるほど、反応時間
が長くなることになる。
本発明が解決しようとする問題点は、高い反応温度
（＞120℃）において、平衡反応、例えばエステル化反
応を実施する特別な方法により最初に述べた方法におい
て大きい反応速度を達成することである。反応は、いず
れの温度においても起こることができる。更に、フィー
ド中に強い溶剤が存在する場合であっても、膜は平均的
な化学的安定性を有する必要がないであろう；即ち、酸
を純粋な形態で供給することができる。これにより、反
応の実施を最適膜温度に自由に合わせることができるこ
とになる。
（＞120℃）において、平衡反応、例えばエステル化反
応を実施する特別な方法により最初に述べた方法におい
て大きい反応速度を達成することである。反応は、いず
れの温度においても起こることができる。更に、フィー
ド中に強い溶剤が存在する場合であっても、膜は平均的
な化学的安定性を有する必要がないであろう；即ち、酸
を純粋な形態で供給することができる。これにより、反
応の実施を最適膜温度に自由に合わせることができるこ
とになる。
本発明によれば、この問題点に対する解決策は、反応
を気泡反応器において実施し、反応温度に保持されてい
る初めに導入された出発物質（educt）中により低沸点
の出発物質を通し、反応温度および反応器圧力を調節し
て反応温度が生成物の少なくとも１種の沸点以上となる
ようにし、また、膜材料に依存する適当な温度において
反応器の外部で気体透過法を実施し、更に、反応器内の
反応混合物の蒸気相をフィードとして膜モジュールに送
り、そこで、気体透過法を実施することを特徴とする。
この点に関して満足すべき要件は、分離すべき少なくと
も１種の生成物は、蒸気相に入る必要があること、気体
透過法は、場合により別の温度において、独立したモジ
ュールにおいて行う必要があること、および蒸気相は、
気体透過法を実施するために使用する膜モジュールへの
フィードとして供給する必要があることだけである。フ
ィードは、反応混合物の蒸気相または反応混合物それ自
体であってよい。物質移動は、透過物側に真空を適用す
ることにより、また、フィード側を加圧下で操作するこ
とにより達成できる分圧差により臨界的に決められる。
を気泡反応器において実施し、反応温度に保持されてい
る初めに導入された出発物質（educt）中により低沸点
の出発物質を通し、反応温度および反応器圧力を調節し
て反応温度が生成物の少なくとも１種の沸点以上となる
ようにし、また、膜材料に依存する適当な温度において
反応器の外部で気体透過法を実施し、更に、反応器内の
反応混合物の蒸気相をフィードとして膜モジュールに送
り、そこで、気体透過法を実施することを特徴とする。
この点に関して満足すべき要件は、分離すべき少なくと
も１種の生成物は、蒸気相に入る必要があること、気体
透過法は、場合により別の温度において、独立したモジ
ュールにおいて行う必要があること、および蒸気相は、
気体透過法を実施するために使用する膜モジュールへの
フィードとして供給する必要があることだけである。フ
ィードは、反応混合物の蒸気相または反応混合物それ自
体であってよい。物質移動は、透過物側に真空を適用す
ることにより、また、フィード側を加圧下で操作するこ
とにより達成できる分圧差により臨界的に決められる。
気体透過法モジュールを上に載せた気泡反応器を使用
することにより、方法の制限が存在しないという利点が
ある。反応についての唯一の要件は、除去すべき少なく
とも１種の生成物成分は、反応温度において蒸気の形態
で存在する必要があるということである。これは、系の
圧力を予め決めておくことにより常に簡単に保証でき
る。出発物質または生成物は、高沸点成分でも、低沸点
成分であってもよい。一方では気泡反応器を使用するこ
とにより双方の出発物質を別々に導入できるということ
により制限されないで反応を実施することができ、従っ
て、系の圧力を予め決めることにより反応温度に関係な
く蓄積する反応気体混合物の温度を自由に調節できる。
第２に、気体透過法を使用することにより、分離すべき
成分が主生成物であるか、副生成物であるか、あるいは
単一の生成物であるかどうかに関係なく、反応が液相お
よび蒸気相の双方で起こり得る。第３に、気体透過法を
使用することにより膜と膜に損傷を与える成分との間の
液相接触が防止される。
することにより、方法の制限が存在しないという利点が
ある。反応についての唯一の要件は、除去すべき少なく
とも１種の生成物成分は、反応温度において蒸気の形態
で存在する必要があるということである。これは、系の
圧力を予め決めておくことにより常に簡単に保証でき
る。出発物質または生成物は、高沸点成分でも、低沸点
成分であってもよい。一方では気泡反応器を使用するこ
とにより双方の出発物質を別々に導入できるということ
により制限されないで反応を実施することができ、従っ
て、系の圧力を予め決めることにより反応温度に関係な
く蓄積する反応気体混合物の温度を自由に調節できる。
第２に、気体透過法を使用することにより、分離すべき
成分が主生成物であるか、副生成物であるか、あるいは
単一の生成物であるかどうかに関係なく、反応が液相お
よび蒸気相の双方で起こり得る。第３に、気体透過法を
使用することにより膜と膜に損傷を与える成分との間の
液相接触が防止される。
典型的な例は、脂肪酸の低沸点アルコールとのエステ
ル化である。先に説明したように、脂肪酸およびアルコ
ールは別々に導入される。
ル化である。先に説明したように、脂肪酸およびアルコ
ールは別々に導入される。
生成物、問題としている例においては水の分離に２種
の効果を使用する。第１に、初めに導入される出発物質
（例の場合、酸）の温度が高いことを考慮して、分離す
べき反応生成物を、生成して反応雰囲気から蒸発した後
に直ちに気相に導入する。第２に、分離すべき生成物
（水）はリテンテート蒸気（アルコール／水蒸気混合
物）を循環することにより反応混合物から脱着される；
即ち、分離すべき反応生成物は、リテンテートをバブリ
ングすることにより更に分離除去される。
の効果を使用する。第１に、初めに導入される出発物質
（例の場合、酸）の温度が高いことを考慮して、分離す
べき反応生成物を、生成して反応雰囲気から蒸発した後
に直ちに気相に導入する。第２に、分離すべき生成物
（水）はリテンテート蒸気（アルコール／水蒸気混合
物）を循環することにより反応混合物から脱着される；
即ち、分離すべき反応生成物は、リテンテートをバブリ
ングすることにより更に分離除去される。
このように反応を実施することにより、一方では、使
用するエネルギーおよび物質の量が更に減少し、他方で
は、バッチおよび反応時間が減少する。より特に、化学
量論量の出発物質を短時間に反応させることができる
（実施例Ｉ、第２表）。
用するエネルギーおよび物質の量が更に減少し、他方で
は、バッチおよび反応時間が減少する。より特に、化学
量論量の出発物質を短時間に反応させることができる
（実施例Ｉ、第２表）。
最適反応器温度および最適膜温度を得るには、これら
の温度は一般的に相互に異なるが、膜モジュールおよび
／または反応器から出て来るそのフィードパイプを所望
の膜温度に応じて加熱または冷却する。
の温度は一般的に相互に異なるが、膜モジュールおよび
／または反応器から出て来るそのフィードパイプを所望
の膜温度に応じて加熱または冷却する。
後者の場合、モジュールの冷却を避けるために蒸発的
冷却（液体アルコールの吹き込み）により蒸気を直接冷
却してよい。しかしながら、この方法は、主として透過
する成分の分圧を下げることになり、従って、推進力が
減少する。
冷却（液体アルコールの吹き込み）により蒸気を直接冷
却してよい。しかしながら、この方法は、主として透過
する成分の分圧を下げることになり、従って、推進力が
減少する。
本発明では、反応器は、気泡反応器の形態であり、そ
の中では、エステル化の例では、脂肪酸が必要な反応温
度にされる。アルコールは、その沸点に近い液体の形態
で反応器にポンプで供給される。
の中では、エステル化の例では、脂肪酸が必要な反応温
度にされる。アルコールは、その沸点に近い液体の形態
で反応器にポンプで供給される。
反応温度は、アルコールの沸点より（明らかに）高い
ので、アルコールは熱い酸の中に入ると直ちに蒸発し、
気泡の形態で反応雰囲気中を通過し、従って、完全混合
が達成される。反応により生成する水は、過熱蒸気混合
物として未反応アルコールと共に蒸気空間に逃げる。蒸
気混合物は、膜を収容するように使用されている膜モジ
ュールに送られる。この蒸気性のアルコール／水混合物
中の水は、膜の透過物側に真空を適用することにより除
去される。残りのリテンテートは、未反応アルコールお
よび未分離の水から成るが、場合により凝縮させて反応
混合物に戻す。
ので、アルコールは熱い酸の中に入ると直ちに蒸発し、
気泡の形態で反応雰囲気中を通過し、従って、完全混合
が達成される。反応により生成する水は、過熱蒸気混合
物として未反応アルコールと共に蒸気空間に逃げる。蒸
気混合物は、膜を収容するように使用されている膜モジ
ュールに送られる。この蒸気性のアルコール／水混合物
中の水は、膜の透過物側に真空を適用することにより除
去される。残りのリテンテートは、未反応アルコールお
よび未分離の水から成るが、場合により凝縮させて反応
混合物に戻す。
従って、気体透過法の間に生成するリテンテートは、
反応器に戻される。より特に、リテンテートを低沸点出
発物質と共に液体の形態で反応器に導入する。
反応器に戻される。より特に、リテンテートを低沸点出
発物質と共に液体の形態で反応器に導入する。
本発明のもう１つの有利な態様では、リテンテートを
気体の形態で低沸点出発物質と共に反応器に導入する
（第２図）。エステル化の場合、アルコール／水混合物
は、ガスの形態で反応器に吹き込まれる。反応器を出る
蒸気ストリームは、先に説明した反応の実施と同様に、
膜モジュールに通され、その後、減圧下で再度取り出さ
れる。この再循環によりエネルギー集約的な蒸発、従っ
て、その後のリテンテートの凝縮の必要性が回避され
る。
気体の形態で低沸点出発物質と共に反応器に導入する
（第２図）。エステル化の場合、アルコール／水混合物
は、ガスの形態で反応器に吹き込まれる。反応器を出る
蒸気ストリームは、先に説明した反応の実施と同様に、
膜モジュールに通され、その後、減圧下で再度取り出さ
れる。この再循環によりエネルギー集約的な蒸発、従っ
て、その後のリテンテートの凝縮の必要性が回避され
る。
他の構造の解決策も可能である。特別な構造の反応器
により、例えばポンプおよび圧縮機のような蒸気の循環
を保持するための装置は何も必要ではない。
により、例えばポンプおよび圧縮機のような蒸気の循環
を保持するための装置は何も必要ではない。
工業的規模で実施する場合の特に有用な１つの態様で
は、より高沸点の出発物質およびより低沸点の出発物質
を撹拌槽のカスケード中を向流で流し（第３図）、カス
ケードを通した後で反応混合物の気体相を膜モジュール
に送るだけでよい。従って、必要な膜面積は最小限とな
る。もう１つの有利な態様では、出発物質を向流で塔に
流し、生成した気体状反応生成物を膜モジュールに送
る。この場合も、小さな膜面が必要であるに過ぎない。
は、より高沸点の出発物質およびより低沸点の出発物質
を撹拌槽のカスケード中を向流で流し（第３図）、カス
ケードを通した後で反応混合物の気体相を膜モジュール
に送るだけでよい。従って、必要な膜面積は最小限とな
る。もう１つの有利な態様では、出発物質を向流で塔に
流し、生成した気体状反応生成物を膜モジュールに送
る。この場合も、小さな膜面が必要であるに過ぎない。
蒸気中に存在する膜を損傷する出発物質または生成
物、例えば、エステル化プロセスの場合では酸またはエ
ステルを少量であると言えども膜から遠ざけることを維
持するために、同伴する液体を除去する目的で膜モジュ
ールへのフィード導管の前に、適当な装置、例えば、予
備液滴分離器に蒸気を通すことが有利である。
物、例えば、エステル化プロセスの場合では酸またはエ
ステルを少量であると言えども膜から遠ざけることを維
持するために、同伴する液体を除去する目的で膜モジュ
ールへのフィード導管の前に、適当な装置、例えば、予
備液滴分離器に蒸気を通すことが有利である。
本発明の態様の幾つかの例を添付図面を参照して以下
に詳細に説明する。
に詳細に説明する。
第１図は、本発明のエステル化方法のフローチャート
であり、リテンテートはポンプにより液体の形態で反応
器に供給される。
であり、リテンテートはポンプにより液体の形態で反応
器に供給される。
第２図は、リテンテートは気体の形態で反応器に供給
される以外は、第１図に対応するフローチャートであ
る。
される以外は、第１図に対応するフローチャートであ
る。
第３図は、無流で操作される撹拌槽のカスケードを有
して成る、本発明の具体例を示す。
して成る、本発明の具体例を示す。
第１図において例により示される態様は、エステル化
反応である。ポンプ４は、アルコールを液体の形態で独
立した貯蔵容器５からその沸点に近い温度にて気泡反応
器１に供給する。この反応器では、脂肪酸は必要な反応
温度で保持されている。熱い脂肪酸に入ると、アルコー
ルは直ちに蒸発し、反応混合物中で発泡し、従って、完
全な混合がもたらされる。反応により生じた水は、未反
応アルコールと共に過熱蒸気混合物の形態で蒸気空間、
蒸気相10に逃げる。フィード導管９は、反応器１の蒸気
相から液滴分離器３を通って膜モジュール２に到る。膜
モジュール２は、膜を収容している。真空源８から膜の
透過物側に真空を適用することにより、膜に沿って流れ
る気体状のアルコール／水混合物の水が除去される。残
りのリテンテートは未反応アルコールおよび未分離水か
ら成り、適当な冷媒のストリームを用いて凝縮器11で凝
縮されて反応器１の反応混合物に戻される。透過物側の
凝縮器６で凝縮した後、透過物は透過物収集タンク７に
集められる。
反応である。ポンプ４は、アルコールを液体の形態で独
立した貯蔵容器５からその沸点に近い温度にて気泡反応
器１に供給する。この反応器では、脂肪酸は必要な反応
温度で保持されている。熱い脂肪酸に入ると、アルコー
ルは直ちに蒸発し、反応混合物中で発泡し、従って、完
全な混合がもたらされる。反応により生じた水は、未反
応アルコールと共に過熱蒸気混合物の形態で蒸気空間、
蒸気相10に逃げる。フィード導管９は、反応器１の蒸気
相から液滴分離器３を通って膜モジュール２に到る。膜
モジュール２は、膜を収容している。真空源８から膜の
透過物側に真空を適用することにより、膜に沿って流れ
る気体状のアルコール／水混合物の水が除去される。残
りのリテンテートは未反応アルコールおよび未分離水か
ら成り、適当な冷媒のストリームを用いて凝縮器11で凝
縮されて反応器１の反応混合物に戻される。透過物側の
凝縮器６で凝縮した後、透過物は透過物収集タンク７に
集められる。
第２図に示す態様は、アルコール／水混合物が、気体
圧縮機４により気体の形態で反応器１に吹き込まれる以
外は、第１図に示す態様に対応している。反応器１を出
る蒸気のストリームは、膜モジュール２を通され、次に
気体圧縮機４により再度取り込まれる。この態様の利点
は、エネルギー集約的な蒸発、従って、引き続くリテン
テートの凝縮の必要性が回避されるということである。
圧縮機４により気体の形態で反応器１に吹き込まれる以
外は、第１図に示す態様に対応している。反応器１を出
る蒸気のストリームは、膜モジュール２を通され、次に
気体圧縮機４により再度取り込まれる。この態様の利点
は、エネルギー集約的な蒸発、従って、引き続くリテン
テートの凝縮の必要性が回避されるということである。
本発明の方法の工業的規模の操作のフローチャートを
第３図に示している。反応は、循環する蒸気混合物に対
して向流で撹拌槽反応器のカスケードとして操作される
幾つかの反応器１で実施される。連続および不連続操作
の双方が可能である。最後の反応器を出る蒸気混合物
は、主として透過性である物質に富んでいるが、膜モジ
ュール２で分離され、第１反応器１に戻される。他の点
では、この態様は、第２図に示した態様に対応してい
る。
第３図に示している。反応は、循環する蒸気混合物に対
して向流で撹拌槽反応器のカスケードとして操作される
幾つかの反応器１で実施される。連続および不連続操作
の双方が可能である。最後の反応器を出る蒸気混合物
は、主として透過性である物質に富んでいるが、膜モジ
ュール２で分離され、第１反応器１に戻される。他の点
では、この態様は、第２図に示した態様に対応してい
る。
実施例Ｉ 本発明の方法で実施したミリスチン酸をイソプロパノ
ール（IPA）とエステル化してミリスチン酸イソプロピ
ル（IPM）および水とするエステル化反応の結果を以下
に示す。
ール（IPA）とエステル化してミリスチン酸イソプロピ
ル（IPM）および水とするエステル化反応の結果を以下
に示す。
使用した気泡反応器は、反応容積が0.6リットルのガ
ラス製反応器である（ミリスチン酸の開始時の量mol0＝
２モル）。反応容積基準で115.5m2／m3IPMの面積を有す
るGFT標準膜を、反応器の上に位置するモジュールに装
着した。この膜は、架橋ポリビニルアルコール（PVA）
の活性層およびポリアクリロニトリルの保護層を有する
２層複合膜である。膜の詳細な構造は、ドイツ国特許公
開第3 220 570 A1号に記載されている。ミリスチン酸を
初めに常圧で120°Ｃにて導入し、その後、液体の形態
で熱い酸にIPAを約82°Ｃにてポンプで供給した。使用
したIPAの量は、使用したミリスチン酸に対して2.45:1
のモル比であった。
ラス製反応器である（ミリスチン酸の開始時の量mol0＝
２モル）。反応容積基準で115.5m2／m3IPMの面積を有す
るGFT標準膜を、反応器の上に位置するモジュールに装
着した。この膜は、架橋ポリビニルアルコール（PVA）
の活性層およびポリアクリロニトリルの保護層を有する
２層複合膜である。膜の詳細な構造は、ドイツ国特許公
開第3 220 570 A1号に記載されている。ミリスチン酸を
初めに常圧で120°Ｃにて導入し、その後、液体の形態
で熱い酸にIPAを約82°Ｃにてポンプで供給した。使用
したIPAの量は、使用したミリスチン酸に対して2.45:1
のモル比であった。
気泡反応器の構造の場合の操作モードを決定するため
に、最初は、水を除去しないで反応を実施した。時間の
関数としてのミリスチン酸の転化率を第１表に示す。バ
ッチ反応器の平衡転化率を比較のために示している。バ
ッチ反応器と比較すると、水の除去をしない気泡反応器
において転化率が明らかにより良いというのは、IPA/水
混合物のストリッピング効果によるものである。
に、最初は、水を除去しないで反応を実施した。時間の
関数としてのミリスチン酸の転化率を第１表に示す。バ
ッチ反応器の平衡転化率を比較のために示している。バ
ッチ反応器と比較すると、水の除去をしない気泡反応器
において転化率が明らかにより良いというのは、IPA/水
混合物のストリッピング効果によるものである。
更に、膜により水を除去することにより気泡反応器に
おいてミリスチン酸が実質的に完全に転化されることは
第１表から明らかである。対応する透過物の流量も示し
ている。
おいてミリスチン酸が実質的に完全に転化されることは
第１表から明らかである。対応する透過物の流量も示し
ている。
もう１つの試験では、115.5m2／m3ミリスチン酸の比
膜面積の場合について出発物質のモル比も減らした（第
２表）。バッチ反応器の反応挙動とは対照的に、出発物
質の非キー成分（実施例の場合IPA）の過剰量を減らす
ことにより気泡反応器の反応時間を最小限にできる。こ
れは、反応の水が主として蒸気相に入り、IPAが殆ど蒸
気相に入らず、その結果、蒸気中の水の分圧、従って、
透過の推進力が増加するということにより説明できる。
膜面積の場合について出発物質のモル比も減らした（第
２表）。バッチ反応器の反応挙動とは対照的に、出発物
質の非キー成分（実施例の場合IPA）の過剰量を減らす
ことにより気泡反応器の反応時間を最小限にできる。こ
れは、反応の水が主として蒸気相に入り、IPAが殆ど蒸
気相に入らず、その結果、蒸気中の水の分圧、従って、
透過の推進力が増加するということにより説明できる。
このことから、反応は化学量論量的に（モル比1:1）
実施できることが判る。比較的大きいモル比でいつも蓄
積する生成物の処理がこの方法で最小限にでき、あるい
は、全部省略できる。
実施できることが判る。比較的大きいモル比でいつも蓄
積する生成物の処理がこの方法で最小限にでき、あるい
は、全部省略できる。
実施例II ドデカノールと酢酸の酢酸ドデシルと水へのエステル
化を第２実施例において実験した。この場合、GFTから
の酢酸抵抗性膜を使用した。問題としている膜は、ポリ
エステル不織布に適用したPAN裏打ち層上の活性PVA層か
らできた３層複合膜である。酢酸に対する抵抗性は、GF
T標準膜とは異なる形態のPVA層の架橋により得た。膜の
詳細な構造は、これもドイツ国特許公開第3 220 570 A1
号に記載されている。混合物の沸点が80°Ｃと低いこと
から、双方の出発原料（酢酸mol0＝２モル）を80°Ｃに
て混合物で始めに導入した。エステル化を1:1のドデカ
ノール／酢酸比で実施した。
化を第２実施例において実験した。この場合、GFTから
の酢酸抵抗性膜を使用した。問題としている膜は、ポリ
エステル不織布に適用したPAN裏打ち層上の活性PVA層か
らできた３層複合膜である。酢酸に対する抵抗性は、GF
T標準膜とは異なる形態のPVA層の架橋により得た。膜の
詳細な構造は、これもドイツ国特許公開第3 220 570 A1
号に記載されている。混合物の沸点が80°Ｃと低いこと
から、双方の出発原料（酢酸mol0＝２モル）を80°Ｃに
て混合物で始めに導入した。エステル化を1:1のドデカ
ノール／酢酸比で実施した。
始めに水を除去しないで反応を実施した。即ち、この
場合、反応器をバッチ反応器として操作した。水を除去
する試験では、12.0m2／m3の比膜面積のものを使用し
た。
場合、反応器をバッチ反応器として操作した。水を除去
する試験では、12.0m2／m3の比膜面積のものを使用し
た。
時間の関数としての酢酸の転化率を水を除去した場
合、および水を除去しない場合について第３表に示して
いる。この場合でも、水を除去することにより酢酸が完
全に転化することが明らかに判る。更に、対応する透過
物の流量も示している。
合、および水を除去しない場合について第３表に示して
いる。この場合でも、水を除去することにより酢酸が完
全に転化することが明らかに判る。更に、対応する透過
物の流量も示している。
引用番号のリスト １ 気泡反応器、反応器、反応塔 ２ 膜モジュール ３ 液滴分離器 ４ 液体ポンプ、ガス圧縮機 ５ 貯蔵容器 ６ 透過物凝縮器 ７ 透過物収集タンク ８ 真空ソース ９ フィード導管（蒸気相） 10 蒸気相 11 凝縮器 12 蒸発器 13 導管（液体） 14 導管（分離器）
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 69/24 Ｃ０７Ｃ 69/24 (72)発明者 イェローミン、ルッツ ドイツ連邦共和国 ディ―4010 ヒルデ ン、アム・バンズブッシュ 88番 (72)発明者 ユクゼル、レーヴェント ドイツ連邦共和国 ディ―4000 デュッ セルドルフ 13、マルバッハー・シュト ラアセ 13番 (56)参考文献 特開 昭63−218233（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−299252（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07B 63/00 C07C 67/08 B01D 53/22 C07C 67/48 - 67/54
Claims (8)
- 【請求項１】反応器（１）からの反応混合物の蒸気相
（10）をフィードとして膜モジュール（２）に送り、そ
こで気体透過法を実施して、１種またはそれ以上の生成
物を分離除去することを含む、平衡反応を実施する方法
であって、反応を気泡反応器（１）において実施し、よ
り低沸点の出発物質を反応温度に保持されている別に導
入された液体出発物質中に通し、反応温度および反応器
圧力を調節して除去すべき生成物およびより低沸点の出
発物質が反応温度にて蒸気の形態で存在するようにし、
また、膜材料に依存する適当な温度において反応器
（１）の外部で気体透過法を実施し、気体透過法の間に
生成する濃縮物をより低沸点の出発物質と一緒に反応器
（１）に戻すことを特徴とする方法。 - 【請求項２】気体透過法により水蒸気を除去する、エス
テル化反応を実施する請求の範囲１記載の方法。 - 【請求項３】膜モジュール（２）および／または反応器
（１）から出て来るフィードパイプ（９）は、必要な膜
温度に応じて適宜加熱または冷却される請求の範囲１ま
たは２記載の方法。 - 【請求項４】より低沸点の出発物質と一緒に液体の形態
で濃縮物を反応器（１）に供給する請求の範囲第１〜３
項のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】より低沸点の出発物質と一緒に気体の形態
で濃縮物を反応器（１）に供給する請求の範囲第１〜３
項のいずれかに記載の方法。 - 【請求項６】より高沸点の液体出発物質およびより低沸
点の蒸気状出発物質が、撹拌槽のカスケード中を向流で
通過し、カスケードを通過した後、反応混合物の気相の
みが膜モジュール（２）に送られる請求の範囲第１〜５
項のいずれかに記載の方法。 - 【請求項７】出発物質が向流の塔を通過し、生成する気
体状反応生成物を膜モジュール（２）に供給する請求の
範囲第１〜５項のいずれかに記載の方法。 - 【請求項８】膜モジュール（２）へのフィードパイプの
前に、同伴される液体を除去するための装置により蒸気
を先に処理する請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載
の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4019170.2 | 1990-06-15 | ||
| DE4019170A DE4019170A1 (de) | 1990-06-15 | 1990-06-15 | Verfahren zum durchfuehren einer gleichgewichtsreaktion unter anwendung von daempfepermeation |
| PCT/EP1991/001050 WO1991019559A1 (de) | 1990-06-15 | 1991-06-06 | Verfahren zum durchführen einer gleichgewichtsreaktion unter anwendung von dämpfepermeation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05507914A JPH05507914A (ja) | 1993-11-11 |
| JP3025533B2 true JP3025533B2 (ja) | 2000-03-27 |
Family
ID=6408479
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3510043A Expired - Fee Related JP3025533B2 (ja) | 1990-06-15 | 1991-06-06 | 気体透過法を用いた平衡反応実施方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0535073B1 (ja) |
| JP (1) | JP3025533B2 (ja) |
| BR (1) | BR9106566A (ja) |
| DE (2) | DE4019170A1 (ja) |
| ES (1) | ES2075455T3 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| DE69408517T2 (de) * | 1993-11-29 | 1998-09-10 | Mitsubishi Chem Corp | Verfahren und Vorrichtung zur Trennung eines Flüssigkeitsgemisches |
| DE4344358A1 (de) * | 1993-12-24 | 1995-06-29 | Henkel Kgaa | Verfahren zum Aufarbeiten eines Reaktionsgemischs mittels einer auf den Reaktor aufgesetzen Kolonne |
| DE4423355A1 (de) * | 1994-07-04 | 1996-01-11 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Maleinsäuredialkylestern |
| EP0835860B1 (de) * | 1996-10-14 | 2001-06-13 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Estern oder Alkoholaten unter Abtrennung von Wasser |
| DE19802277A1 (de) * | 1998-01-22 | 1999-07-29 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Herstellung von kurzkettigen Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden |
| DE19811451C1 (de) * | 1998-03-17 | 1999-10-14 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Acetalisierung bzw. Ketalisierung |
| JP4831934B2 (ja) * | 2001-10-19 | 2011-12-07 | 三菱化学株式会社 | 水溶性有機物濃縮装置 |
| US7470348B2 (en) * | 2002-08-30 | 2008-12-30 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | Separator for producing aromatic carboxylic acids |
| WO2004073841A1 (ja) * | 2003-02-21 | 2004-09-02 | Bussan Nanotech Research Institute, Inc. | 水溶性有機物の濃縮方法 |
| US6986802B2 (en) * | 2003-08-28 | 2006-01-17 | Bp Corporation North America Inc. | Selective separation of fluid compounds utilizing a membrane separation process |
| FR2980475B1 (fr) * | 2011-09-27 | 2013-08-30 | Arkema France | Procede de production d'esters acryliques |
| DE102014118894A1 (de) * | 2014-12-17 | 2016-07-07 | Muw Screentec Filter- Und Präzisionstechnik Aus Metall Gmbh | Verfahren zur Durchführung von chemischen Gleichgewichtsreaktionen unter Verwendung einer permselektiven Membran |
| DK3556451T3 (da) * | 2018-04-20 | 2020-08-31 | Siemens Ag | Fremgangsmåde til drift af et reaktoranlæg |
| CN114177852A (zh) * | 2021-10-27 | 2022-03-15 | 岳阳职业技术学院 | 一种连续酯化反应系统、己二酸二甲酯的生产方法、应用 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE924689C (de) * | 1951-04-27 | 1955-03-07 | Edelbert Dr Kesting | Kontinuierliches Verfahren und Anlage zur Herstellung von Chlordioxyd |
| US2956070A (en) * | 1958-04-29 | 1960-10-11 | American Oil Co | Organic chemical reactions involving liberation of water |
| US3182043A (en) * | 1960-12-30 | 1965-05-04 | Standard Oil Co | Removal of water from monocarboxylic acids by membrane permeation |
| US3750735A (en) * | 1970-06-16 | 1973-08-07 | Monsanto Co | Removal of water from liquid mixtures containing formaldehyde using a porous polymeric membrane |
| US4181675A (en) * | 1978-09-19 | 1980-01-01 | Monsanto Company | Process for methanol production |
| DE3134539C2 (de) * | 1981-09-01 | 1984-10-31 | Leonid Nikolaevič Čekalov | Verfahren zur biologischen Reinigung von Abwasser mit Belebtschlamm |
| DE3220570A1 (de) * | 1982-06-01 | 1983-12-01 | GFT Ingenieurbüro für Industrieanlagenbau, 6650 Homburg | Mehrschichtige membran und ihre verwendung zur trennung von fluessigkeitsgemischen nach dem pervaporationsverfahren |
| GB8518575D0 (en) * | 1985-07-23 | 1985-08-29 | Bp Chem Int Ltd | Esterification process |
| JPH066557B2 (ja) * | 1985-10-24 | 1994-01-26 | オルガノ株式会社 | アミノ酸エステル化反応装置 |
| DE3610011A1 (de) * | 1986-03-25 | 1987-10-08 | Geesthacht Gkss Forschung | Verfahren zur trennung der komponenten eines fluessigkeitsgemisches voneinander |
| JPH069645B2 (ja) * | 1986-12-25 | 1994-02-09 | リグナイト株式会社 | 混合溶液の分離方法 |
| US4894163A (en) * | 1987-06-12 | 1990-01-16 | Kuraray Co., Ltd. | Separation of liquid mixtures |
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1990
- 1990-06-15 DE DE4019170A patent/DE4019170A1/de not_active Withdrawn
-
1991
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