DE19802277A1

DE19802277A1 - Verfahren zur Herstellung von kurzkettigen Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden

Info

Publication number: DE19802277A1
Application number: DE1998102277
Authority: DE
Inventors: Rainer Dr Eskuchen; Bernhard Dr Gutsche; Jens Dr Vier; Stephan Dr Blum; Joerg Dr Kahre; Holger Dr Tesmann
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: BASF Personal Care and Nutrition GmbH
Priority date: 1998-01-22
Filing date: 1998-01-22
Publication date: 1999-07-29
Also published as: WO1999037657A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kurzkettigen Glykosiden durch saure Aceta lisierung von Glykosen mit Alkoholen, bei dem man die kontinuierliche Entfernung von Wasser aus dem Reaktionsgleichgewicht mit Hilfe einer Dämpfepermeation durchführt.

Stand der Technik

Alkylglykoside werden durch säurekatalysierte Acetalisierung von Aldo- oder Ketohexosen mit Alko holen oder durch Umacetalisierung von kurzkettigen Glykosiden mit längerkettigen Alkoholen erhalten. Die Zucker können als Feststoffe oder auch als wäßrige Stärkeabbauprodukte eingesetzt werden. Als Ausgangsstoffe für die Umacetalisierung eignen sich auch Reaktionsgemische kurzkettiger Glucoside aus dem Stärkeabbau, die neben dem Alkohol auch Wasser enthalten können.

Durch das molare Einsatzverhältnis von Zucker zu Alkohol können die Glykosidzusammensetzung und damit auch die Produkteigenschaften beeinflußt werden. Ein weiterer wichtiger Einflußfaktor stellt die Menge an Wasser dar, die während der Reaktion zugegen ist bzw. gebildet wird. Um die in Gegenwart von Wasser ablaufenden Nebenreaktionen zu minimieren und eine akzeptable Reaktionsge schwindigkeit zu erzielen, wird im Reaktionsverlauf ein möglichst niedriger Wassergehalt angestrebt. Beim Einsatz kurzkettiger Alkohole wird bei der üblichen destillativen Wasserabtrennung jedoch auch ein Teil der Alkohole, die oftmals mit Wasser Azeotrope bilden, aus dem Reaktionsgemisch entfernt, was zu einer Reduzierung des Alkoholüberschusses führt. Um eine Änderung der Produktzusam mensetzung, insbesondere des Polymerisationsgrades zu vermeiden, muß daher bislang kontinuierlich Frischalkohol zudosiert werden, was mit erheblichem technischen Aufwand und zusätzlichen Kosten verbunden ist.

Ein weiteres Problem besteht darin, daß das anfallende Alkohol/Wasser-Gemisch separat aufgearbeitet werden muß was besonders bei Azeotropen sehr aufwendig sein kann. Hinzu kommt, daß es ener getisch ungünstig ist, den Dampfstrom zunächst zu kondensieren und dann zum Zwecke der destilla tiven Trennung wieder aufzuheizen.

Membranverfahren zur Fraktionierung von Gemischen mit organischen Komponenten sind in der Literatur ausführlich dargestellt, z. B. in dem Aufsatz von Rautenbach in Chem. Ing. Tech. 61, 535 (1989). Zum Einsatz der Pervaporation und der Dämpfepermeation liegt ebenfalls schriftlicher Stand der Technik vor, z. B. die Druckschriften DE-C 3610011, EP-A 0210055, EP-A 0294827, EP-A 0273267, EP-B 0535073 und US 2,956,070.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung kurz kettiger Alkylglykoside zur Verfügung zu stellen, welches frei von den geschilderten Nachteilen ist.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von kurzkettigen Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden, bei dem man Glykosen in Gegenwart von sauren Katalysatoren mit einem Überschuß an gesättigten oder ungesättigten ein- oder mehrwertigen Alkoholen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen acetalisiert und Wasser kontinuierlich aus dem Gleichgewicht entfernt, welches sich dadurch auszeichnet, daß man das Wasser im Gemisch mit Alkohol dampfförmig aus dem Reaktionsraum abzieht, durch ein Membranmodul leitet, durch Anlegen eines Vakuums oder Spülung mit einem Sweepgasstrom ein Partialdruckgefälle des abzutrennenden Wassers von der Feed- zur Permeatseite der Membran erzeugt und auf diese Weise das Wasser sowie geringe Mengen Alkohol als Permeat abtrennt, während das konzentrierte Retentat außerhalb des Membranmoduls kondensiert oder als Dampf und in den Reaktor zurückgeführt wird.

Mit Hilfe der Dämpfepermeation lassen sich sowohl im Rohstoff enthaltenes Wasser als auch das bei der Acetalisierung gebildete Wasser quantitativ aus dem Gleichgewicht entfernen, wobei neben dem geringen technischen und energetischen Aufwand der besondere Vorteil darin besteht, daß nur sehr wenig Alkohol durch die Membran tritt, so daß auf die Nachdosierung von Frischalkohol verzichtet werden kann. Damit ist eine sichere Einstellung der Glykosidzusammensetzung möglich, ohne daß eine Konzentrationsüberwachung des Destillatstroms erfolgen muß.

Kurzkettige Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside

Die im Zuge des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältlichen kurzkettigen Alkyl- und Alkenyl oligoglykoside stellen bekannte Stoffe dar, die der Formel (I) folgen,

R¹O-[G]_p (I)

in der R¹ für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht. Die Alkyl- und/oder Alkenyl oligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten. Als Ausgangsstoffe kommen insbesondere wasserfreie Glucose oder wäßriger Glucosesirup in Frage. Die bevorzugten Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside. Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (I) gibt den durchschnittlichen Polymerisationsgrad (DP), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyl oligoglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Polymerisie rungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,8 ist und insbesondere zwischen 1,4 und 1,6 liegt. Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R¹ kann sich von einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen mit 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Methanol, Ethanol, Butanol, Hexanol, Allylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Ethylenglycol, Glycerin, Tri methylolpropan und Pentaerythrit.

Acetalisierung

Die Acetalisierung kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden, wie dies beispielsweise in den Druckschriften EP-A1 0301298 und WO 90/03977 (Henkel) beschrieben wird. Hierzu werden beispielsweise Alkohol und Katalysator vorgelegt, auf Reaktionstemperatur erwärmt und dann die Glykose, in diesem Fall vorzugsweise wäßriger Glucosesirup zudosiert. Geht man von wasserfreier Glucose aus, wird diese üblicherweise im Alkohol dispergiert und die Katalysatorlösung in die aufgeheizte Dispersion eingetragen. Das molare Einsatzverhältnis von Glykose zu Alkohol liegt in der Regel im Bereich 1 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise 1 : 4 bis 1 : 8 und insbesondere 1 : 5 bis 1 : 6. Als saure Katalysatoren kommen Mineralsäuren, wie z. B. Schwefelsäure in Frage, vorzugsweise werden jedoch Sulfocarbonsäuren, wie etwa Sulfobernsteinsäure oder aromatische Sulfonsäuren, wie z. B. p-Toluol sulfonsäure oder Dodecylbenzolsulfonsaure eingesetzt. Die Auswahl der sauren Katalysatoren ist für das Gelingen der Acetalisierung wenig kritisch, die Einsatzmenge liegt bei 0,1 bis 2, vorzugsweise 0,5 bis 1 Gew.-% bezogen auf die Einsatzstoffe. Die Reaktionstemperatur muß so gewählt werden, daß keine Karamelisierung des Zuckers stattfinden kann; sie liegt in der Regel im Bereich von 90 bis 112°C. Die Reaktionszeit richtet sich nach dem gewünschten Umsetzungs- und Polymerisationsgrad; sie ist damit auch von dem eingesetzten Alkoholüberschuß abhängig. Typischerweise liegt die Reaktionszeit bei 3 bis 4 h, wobei sich nach dem Ende der Wasserabscheidung, welches den Endpunkt der Acetalisierung anzeigt, in der Regel noch eine Nachrührzeit von etwa 1 h anschließt.

Wasserabscheidung

Sowohl im Rohstoff enthaltenes Wasser (z. B. aus wäßrigem Glucosesirup) als auch das bei der Ace talisierung gebildete Wasser werden als Dampf kontinuierlich aus dem Reaktor abgeführt, um das Reaktionsgleichgewicht auf die Seite der Produkte zu verlagern. Die Aufbereitung des im wesentlichen Wasser und Alkohol enthaltenden Dampfes geschieht im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens, indem man den Reaktor mit Hilfe einer beheizbaren Leitung mit einem Membranmodul verbindet, in welches das dampfförmige Alkohol/Wasser-Gemisch geleitet wird. Auf der Permeatseite der semipermeablen Membran wird mit Hilfe einer Vakuumpumpe oder durch Spülung mit einem Sweepgasstrom (z. B. Luft) ein Partialdruckgefälle des abzutrennenden Wassers von der Feed- zur Permeatseite der Membran erzeugt, welches die kleineren Wassermoleküle veranlaßt, durch die Mem bran zu treten, während die größeren Alkoholmoleküle auf der Retentatseite verbleiben. Das Retentat wird außerhalb des Membranmoduls kondensiert oder als Dampf in den Reaktor zurückgeleitet.

Aufarbeitung

Nach Abschluß der Reaktion wird der saure Katalysator durch Zugabe einer Base, beispielsweise Natriumhydroxid und/oder Magnesiumoxid neutralisiert und überschüssiger Alkohol im Vakuum, bei spielsweise unter Einsatz einer gepackten Kolonne, eines Fallfilm- oder Dünnschichtverdampfers quan titativ abgetrennt. Das resultierende Glykosid kann danach mit H₂O₂ gebleicht werden.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen kurzkettigen Alkyl- bzw. Alkenylglucoside eignen sich beispielsweise als Lösevermittler (Methylglucoside, Butylglucoside) oder als Vorstufen zur Herstellung von siliciumorganischen Verbindungen (Allylglucoside) sowie zur Umacetalisierung mit langkettigen Alkoholen.

Beispiele Vergleichsbeispiel V1

Die Versuchsanlage bestand aus einem mit einem Doppelmantel versehenen 4-l-Glasreaktor mit Bodenablaß und Rührer. Der Reaktor war mit einem Tropftrichter, einer Kolonne (Länge = 50 cm, Füllung: Raschig-Ringe), einem Kühler und einem Wasserabscheider ausgestattet. Die Temperierung erfolgte über einen Umwälzthermostaten mit Wärmeträgeröl. Zur Acetalisierung wurden im Reaktor Butanol und saurer Katalysator vorgelegt und auf Reaktionstemperatur aufgeheizt, anschließend wurde unter intensivem Rühren flüssiger 70 Gew.-%iger Glucosesirup (99 Gew.-% Glucose) zudosiert. Das anfallende Wasser wurde als Azeotrop destillativ aus dem Reaktionssystem entfernt. Die mit abgetrennte Menge Butanol wurde durch eine entsprechende Menge Frischalkohol ersetzt. Nach Abschluß der Reaktion, erkenntlich dadurch, daß kein weiteres Wasser mehr über destillierte, wurde im Anschluß an eine Nachrührzeit von 1 h der Reaktionsansatz durch Zugabe von Magnesiumoxid neutralisiert. Einzelheiten zur Versuchsdurchführung und zu den Ergebnissen sind Tabelle 1 zu entnehmen.

Vergleichsbeispiel V2

Vergleichsbeispiel V1 wurde wiederholt, jedoch die alkoholreiche obere Phase des heterogenen Butanol/Wasser-Azeotrops wieder in den Reaktor zurückgeführt. Einzelheiten zur Versuchsdurchführung und zu den Ergebnissen sind Tabelle 1 zu entnehmen.

Beispiel 1

Analog Vergleichsbeispiel VI bestand die Versuchsanlage auch hier aus einem mit einem Doppelmantel versehenen 4-l-Glasreaktor mit Bodenablaß und Rührer. Der Reaktor war ebenfalls mit einem Tropftrichter ausgestattet und über eine beheizbare Leitung an ein Membranmodul der Fa. Langbein & Engelbracht angeschlossen, dessen Permeatseite über einen Kühler und Wasserab scheider mit einer Vakuumpumpe verbunden war. Die Temperierung erfolgte über einen Umwälzther mostaten mit Wärmeträgeröl. Zur Acetalisierung wurden im Reaktor Butanol und saurer Katalysator vor gelegt und auf Reaktionstemperatur aufgeheizt, anschließend wurde wieder unter intensivem Rühren flüssiger 70 Gew.-%iger Glucosesirup (99 Gew.-% Glucose) zudosiert. Das im Glucosesirup enthaltene Wasser wurde zusammen mit dem Kondensationswasser als dampfförmiges Butanol/Wasser-Gemisch aus dem Reaktor abgezogen und über die beheizte Leitung in das Membranmodul geleitet. Durch das auf der Permeatseite angelegte Vakuum wurde ein Partialdruckgefälle des Wassers erzeugt. Dies hatte zur Folge, daß das Wasser sowie geringe Mengen Butanol durch die Membran durchtraten und abgetrennt wurden, während das konzentrierte Retentat außerhalb des Membranmoduls kondensiert und in den Reaktor zurückgeführt wurde. Nach Abschluß der Reaktion, erkenntlich dadurch, daß kein weiteres Wasser mehr überdestillierte, wurde der Reaktionsansatz durch Zugabe von Magnesiumoxid neutralisiert. Einzelheiten zur Versuchsdurchführung und zu den Ergebnissen sind Tabelle 1 zu entnehmen.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde unter Einsatz von wasserfreier Glucose und Allylalkohol wiederholt. Hierzu wurde die Glucose zusammen mit dem Alkohol vorgelegt und der Katalysator nach Erreichen der Reaktionstemperatur zudosiert. Die weitere Durchführung der Reaktion erfolgte analog Beispiel 1, jedoch ohne Nachrühren.

Tabelle 1

Acetalisierungsversuche

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von kurzkettigen Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden, bei dem man Glykosen in Gegenwart von sauren Katalysatoren mit einem Überschuß an gesättigten oder unge sättigten ein- oder mehrwertigen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen acetalisiert und Wasser kontinuierlich aus dem Gleichgewicht entfernt, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasser im Gemisch mit Alkohol dampfförmig aus dem Reaktionsraum abzieht, durch ein Membranmodul leitet, durch Anlegen eines Vakuums oder Spülung mit einem Sweepgasstrom ein Partialdruck gefälle des abzutrennenden Wassers von der Feed- zur Permeatseite der Membran erzeugt und auf diese Weise das Wasser sowie geringe Mengen Alkohol als Permeat abtrennt, während das konzentrierte Retentat außerhalb des Membranmoduls kondensiert oder als Dampf und in den Reaktor zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkyl- und/oder Alkenyl oligoglykoside der Formel (I) einsetzt
R¹O-[G]_p(I)
in der R¹ für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, G für einen Zucker rest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Glykoside Glucosesirup oder wasserfreie Glucose einsetzt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohole Methanol, Ethanol, Butanol oder Allylalkohol einsetzt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Glykosen und die Alkohole im molaren Verhältnis 1 : 2 bis 1 : 10 einsetzt.