DE602004012736T2

DE602004012736T2 - Trennung von glyoxaldiacetalen durch flüssig-flüssig-gegenstromextraktion

Info

Publication number: DE602004012736T2
Application number: DE602004012736T
Authority: DE
Inventors: Olivier Simon; Francois Bleger; Alain Schouteeten
Original assignee: Clariant Speciality Fine Chemicals France
Current assignee: Clariant Speciality Fine Chemicals France
Priority date: 2003-05-22
Filing date: 2004-05-18
Publication date: 2009-04-16
Anticipated expiration: 2024-05-19
Also published as: KR20060021319A; JP4643580B2; ATE390398T1; WO2004106274A1; CN1795157A; DE602004012736D1; US20070073088A1; CN100349843C; TW200500331A; JP2007502318A; EP1625108B1; KR100924181B1; ES2302009T3; FR2855171A1; FR2855171B1; TWI300408B; EP1625108A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung eines Diacetals von Glyoxal aus einem rohen Gemisch, das dieses Diacetal sowie ein Monoacetal von Glyoxal und Wasser umfasst, durch Gegenstrom-Flüssig-Flüssig-Extraktion.
Diacetale von Glyoxal sind für die organische Synthese interessante Synthons (Patentanmeldung WO/A-02/42524 ) und können als Additive verwendet werden (Patentanmeldungen EP-A-0 855 436 , EP-A-0 512 501 ).
Das verbreitetste Verfahren zur Herstellung der Diacetale von Glyoxal ist die Acetalisierung von Glyoxal durch einen Monoalkohol R-OH mit einer Säurekatalyse nach dem folgenden Schema:
Diese Reaktion ist eine Gleichgewichtsreaktion und führt zu einem Gemisch, das Glyoxal, Alkohol R-OH, Wasser, Glyoxalmonoacetal und Glyxaldiacetal enthält.
Die Acetalisierungsreaktion ist eine komplexe Reaktion, in deren Verlauf sich zahlreiche Oligomere und/oder cyclische Sekundärprodukte neben dem Monoacetal und dem Diacetal bilden (siehe zum Beispiel J. M. Kliegman et al., in J. Org. Chem., Band 38 (1973), S. 556–560; A. Stambouli et al., Bull. Soc. Chimique France (1983) II, S. 33–44).
Nach dem Stand der Technik weisen die Herstellungsverfahren für Diacetale von Glyoxal den Nachteil einer schlechten Ausbeute an Diacetal, das heißt an 1,1,2,2-Tetraalkoxyethan, wie es zum Beispiel in dem U.S.-Patent 2 360 959 beschrieben ist (38% für das Tetramethoxyethan), auf oder sie benötigen die Eliminierung des Reaktionswassers durch Verwendung eines azeotropen Lösungsmittels (zum Beispiel in dem Patent GB 559 362 ), was beachtliche Energiekosten und technische Kosten mit sich zieht.
Die Anmeldung EP 1 300 383 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Diacetalen von Glyoxal durch Reaktion von wässrigem Glyoxal mit 40 bis 75 Gew.-% mit monovalenten Alkoholen, bei der es nicht notwendig ist, während der Acetalisierungsreaktion das gebildete Wasser durch Destillation abzutrennen.
Die Acetalisierungsreaktion von Glyoxal mit einem Alkohol wird insbesondere in den Patentanmeldungen EP 0 607 772 und 0 847 976 beschrieben. In der Patentanmeldung EP 0 847 976 wird die Reinigung des Glyoxaldiacetal-Coprodukts während der Reaktion durch eine erste Destillation des überschüssigen Alkohols, gefolgt von einer azeotropen Destillation, die das Wasser und das Glyoxaldiacetal enthält, die einen Zusatz von Wasser benötigt, und schließlich die azeotrope Destillation des Wassers mit einem dritten azeotropen Lösungsmittel und Gewinnung des wasserfreien Diacetals von Glyoxal am Boden der Destillationskolonne durchgeführt.
Die im Stand der Technik beschriebenen Verfahren können jedoch die Stufe der Abtrennung des Diacetals von Glyoxal nicht leicht und quantitativ ausgehend vom Reaktionsgemisch, das dieses sowie andere Reagenzien der Acetalisierungsreaktion enthält, das heißt in erster Linie Glyoxal, Glyoxalmonoacetal, Alkohol und Wasser, realisieren.
Das zu lösende technische Problem besteht demnach darin, selektiv das Diacetal von Glyoxal aus dem durch die Acetalisierungsreaktion erhaltenen Gemisch derart abzutrennen, dass das Diacetal mit einer erhöhten Ausbeute erhalten wird, und dies mittels eines Verfahrens, das sowohl im diskontinuierlichen Modus als auch im kontinuierlichen Modus durchgeführt werden kann, um so die Produktionskosten zu optimieren.
Man hat jetzt gefunden, dass eine solche Trennung durch eine selektive Gegenstrom-Flüssig-Flüssig-Extraktion des Diacetals von Glyoxal aus dem Reaktionsgemisch, das aus der Acetalisierungsreaktion und der Eliminierung des überschüssigen Alkohols erhalten wird, das im Folgenden "rohes Gemisch" bezeichnet wird, mit Hilfe eines Extraktionslösungsmittels, das mit dem Reaktionsmedium nicht mischbar ist, durchgeführt werden kann.
In vorteilhafterweise erlaubt dieses Trennungsverfahren es, das Diacetal von Glyoxal mit einer quasi quantitativen Ausbeute zu erhalten und insbesondere wenigstens 95%, sogar wenigstens 98%, der Menge an Diacetal von Glyoxal, die in dem rohen Gemisch vorliegt, zu isolieren.
Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Abtrennung eines Diacetals von Glyoxal der Formel (I)
in der R eine lineare oder verzweigte C₁-C₄-Alkylgruppe darstellt,
aus einem wässrigen Gemisch, das das Diacetal von Glyoxal sowie ein Monoacetal von Glyoxal der Formel II
enthält, in der R wie oben definiert ist, mittels einer Stufe der Gegenstrom-Flüssig-Flüssig-Extraktion des Diacetals von Glyoxal mit Hilfe eines Lösungsmittels, das mit dem Reaktionsmedium nicht mischbar ist, das ausgewählt ist aus Ethern, Alkanen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, um einerseits eine leichte Phase, die das Diacetal von Glyoxal enthält, und andererseits eine schwere Phase, die die anderen Bestandteile des rohen Gemisches umfasst, zu erhalten.
Unter "Lösungsmittel, das mit dem Reaktionsmedium nicht mischbar ist" versteht man ein Lösungsmittel, das mit dem Reaktionsmedium kein homogenes Gemisch bildet.
Im Verlauf der Beschreibung ist es selbstverständlich, dass das Monoacetal von Glyoxal der obigen Formel (II) auch in seiner hydratisierten Form der folgenden Formel vorliegen kann:
Unter "linearer oder verzweigter C₁-C₄-Gruppe" versteht man insbesondere eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butylgruppe.
Das rohe Gemisch, aus dem das Diacetal von Glyoxal der Formel (I) abgetrennt werden wird, umfasst in erster Linie das Diacetal, ein Monoacetal der Formel (II) und Wasser.
Unter einem bevorzugten Aspekt des Verfahrens stellt der Substituent R in den Formeln (I) und (II) oben eine C₁-C₂-Alkylgruppe und insbesondere eine Methylgruppe dar.
Wenn R Methyl darstellt, ist das Diacetal von Glyoxal der Formel (I) das Tetramethoxy-1,1,2,2-ethan (TME) und das Monoacetal der Formel (II) ist das Dimethoxyethanal (DME).
In diesem Fall umfasst das rohe Gemisch insbesondere, in Masse-Prozenten, 25 bis 60% TME, 7 bis 35% DME und 20 bis 50% Wasser. Das genannte Gemisch kann auch, in Masse-Prozenten, 0 bis 15% Glyoxal, 0 bis 10% Methanol und 0 bis 5% Verunreinigungen umfassen. Die Verunreinigungen bestehen im Wesentlichen aus Ethylenglykol, Acetaldehyd oder Sekundärprodukten der Acetalisierungsreaktion, wie cyclischen Acetalen, Glyoxaloligomeren, DME-Oligomeren, usw.
Die Wahl des Extraktionslösungsmittels stellt einen Schlüsselaspekt des Verfahrens dar.
In überraschender Weise wurde festgestellt, dass das Diacetal von Glyoxal und insbesondere TME ein ganz anderes Verteilungsverhalten als das entsprechende Monoacetal von Glyoxal (das heißt das DME im Fall von TME) gegenüber dem Lösungsmittel hat, wenn die zwei vorher genannten Verbindungen sich in wässriger Phase befinden. Darüber hinaus ist die Verteilung des Diacetals von Glyoxal und insbesondere die des TME gegenüber dem Lösungsmittel ganz unterschiedlich, wenn es sich in wässriger Phase befindet und wenn es sich im Gemisch mit dem entsprechenden Monoacetal von Glyoxal (das heißt DME im Falle von TME) befindet.
Das genannte Lösungsmittel wird vorzugsweise unter Ethern, Alkanen und aromatischen Kohlenwasserstoffen ausgewählt.
Als Beispiele kann man Diisopropylether, Methyl-tert-butylether (MTBE), Methyl-tert-amylether (TAME), n-Hexan, Methylcyclohexan, Xylol nennen.
Lösungsmittel, die für die Zwecke der Erfindung besonders vorteilhaft sind, sind Cyclohexan, n-Heptan und Toluol.
Die Stufe der Gegenstrom-Flüssig-Flüssig-Extraktion kann mit Hilfe einer oder mehrerer Extraktionskolonnen, in Reihe oder parallel, durchgeführt werden, wie zum Beispiel die, die insbesondere in der Literaturstelle "Perry's Chemical Engineers' Handbook, 7. Ausgabe, McGraw Hill Hrsg., 1997, Kapitel 15, S. 15–28 bis 15–31, beschrieben sind.
Man wird vorzugsweise eine Kombination aus mehreren Mischer-Dekantern verwenden. Zum Beispiel kann man in der Kategorie der Extraktoren, die durch Schwerkraft unter mechanischem Rühren arbeiten, eine Pulverisierungskolonne, eine Füllkörperkolonne oder eine Kolonne mit perforierten Böden verwenden. Unter den Extraktoren, die durch Schwerkraft unter mechanischer Bewegung funktionieren, kann man zum Beispiel eine Kolonne mit Drehrührer oder eine gepulste Kolonne verwenden.
Man kann auch einen Zentrifugen-Extraktor verwenden.
Zu Zwecken der Erfindung wird man vorzugsweise eine Kolonne mit Drehrührer verwenden.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Abtrennung wird das rohe Gemisch auf die Flüssig-Flüssig-Extraktionskolonne aufgetragen und mit Hilfe eines Gegenstroms aus Extraktionslösung extrahiert.
Die leichte Phase, die das Diacetal von Glyoxal der Formel (I) und das Extraktionslösungsmittel enthält, wird am Kolonnenkopf gesammelt. Vorteilhafterweise enthält diese leichte Phase wenigstens 95%, vorzugsweise wenigstens 98%, der Menge an Diacetal von Glyoxal der Formel (I), die zu Beginn in dem rohen Gemisch vorlag, und weniger als 10%, vorzugsweise weniger als 1%, der Menge an Monoacetal von Glyoxal der Formel (II), die zu Beginn in dem rohen Gemisch vorlag.
Zu diesem Zweck wird die Menge an Lösungsmittel vorzugsweise so angepasst, dass wenigstens 95% des Diacetals von Glyoxal der Formel (I) extrahiert werden, wobei der Rest minimal ist. Man wird vorzugsweise ein Masseverhältnis Lösungsmittel/rohes Gemisch von zwischen 0,3/1 und 5/1 verwenden, wobei die optimale Menge an Lösungsmittel als Funktion des Lösungsmittels und der Gerätschaft, die verwendet werden, angepasst wird.
Die Extraktion wird bei einer Temperatur unter, gleich oder über der Umgebungstemperatur durchgeführt, wobei sie unter der Siedetemperatur des Lösungsmittels bleibt. Vorzugsweise wird die Extraktion bei einer Temperatur von 10°C bis 60°C, vorzugsweise bei Umgebungstemperatur, durchgeführt.
Die leichte Phase, die aus der Extraktion erhalten wird, wird einer Trennung, zum Beispiel durch Destillation unter reduziertem Druck, unterworfen, an deren Ende man einerseits das Diacetal von Glyoxal und andererseits das Extraktionslösungsmittel, das zu der Stufe der Flüssig-Flüssig-Extraktion zurückgeführt werden kann, gewinnt.
Diese Destillation wird vorzugsweise unter reduziertem Druck, insbesondere bei einem Druck von 200 bis 300 mbar, durchgeführt. Die Temperatur am Fuß der Destillation ist vorzugsweise unter oder gleich 120°C.
Die schwere Phase, die hauptsächlich Wasser und Monoacetal von Glyoxal enthält, wird am Fuß der Kolonne gewonnen und durch Einengung konzentriert, an deren Ende man das Monoacetal von Glyoxal, das restliche Glyoxal sowie das restliche Diacetal von Glyoxal im Hinblick auf ihr Recycling gewinnt.
Das rohe Gemisch wird am Ende der weiter oben dargestellten Acetalisierungsreaktion erhalten.
Man wird vorzugsweise ein wässriges Glyoxal mit einer Konzentration zwischen 40 und 75 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 70 Gew.-%, verwenden, wobei dieses von handelsüblichem wässrigem Glyoxal, dessen Konzentration im Allgemeinen in der Größenordnung von 40 % liegt, durch Konzentrierung unter reduziertem Druck erhalten wird. Das wässrige Glyoxal wird vorzugsweise unmittelbar vor seiner Verwendung konzentriert werden.
Die experimentellen Bedingungen für die Konzentrierung des Glyoxals sowie die Geräts sind dem Fachmann bekannt und man kann als Beispiel die Patentanmeldung EP-A-1300383 oder R. K. Shah und A. C. Mueller, Heat Exchange, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Ausgabe auf CD-ROM, Wiley VCH.
Das Molverhältnis Alkohol R-OH/Glyoxal wird vorzugsweise zwischen 10/1 und 50/1, bevorzugter von 10/1 bis 30/1, liegen und insbesondere 15/1 sein.
Man wird vorzugsweise die mit Wasser mischbaren Alkohole wie Methanol, Ethanol, n- und Isopropanol verwenden. Das rohe Gemisch umfasst TME und DME und wird durch Acetalisierung von Glyoxal mit Methanol erhalten.
Als Säurekatalysatoren kann man sowohl Lewis-Säuren als auch Brönstedt-Säuren verwenden. Als Katalysatoren kann man die verwenden, die sich in homogener Art in dem Gemisch lösen, zum Beispiel Schwefelsäuren oder die organischen Sulfonsäuren wie Methansulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure. Man kann auch heterogene Katalysatoren verwenden, zum Beispiel Zirkoniumsulfat, sowie Austauscher stark saurer Ionen, insbesondere Sulfonsäure, nennen. Die Ionenaustauscherharze, die unter den Marken Lewatit^®, BayKat^® (Bayer AG, Leverkusen), Amberlite^® und Amberlyst^® (Rohm und Haas) sowie Dowex^® (Dow Chemicals) im Handel sind, sind Beispiele für geeignete Ionenaustauscher. Lewatit^®S100, Lewatit^®K2431, Lewatit^®K2621, Lewatit^®K2629, BayKat^®K2611, Amberlyst^®15, Amberlyst^®35 sowie Dowex^®50 sind stark saure Ionenaustauscher, die auch im Handel erhältlich sind.
Man kann vorteilhafterweise einen heterogenen Katalysator in Form eines katalytischen Festbetts verwenden, durch das man das flüssige Gemisch, das den Alkohol und das wässrige Glyoxal umfasst, leitet. Das flüssige Gemisch kann einmal oder mehrere Male über das katalytische Festbett gehen, bis die gewünschte Kontaktzeit oder Aufenthaltszeit erreicht ist.
Die zur Acetalisierung verwendete Temperatur liegt im Prinzip über der Umgebungstemperatur, und vorzugsweise wird die Reaktion bei einer Temperatur von 60°C bis 140°C, vorzugsweise von 80°C bis 130°C und bevorzugter von 100°C bis 130°C, durchgeführt. Vorzugsweise wird die Reaktion bei einem Druck über oder gleich Atmosphärendruck, vorzugsweise bei einem Druck über oder gleich Atmosphärendruck und unter oder gleich 15 bar durchgeführt.
Die Reaktion des Glyoxals mit dem Alkohol wird durchgeführt, bis annähernd der Gleichgewichtszustand erreicht ist, das heißt, bis die Konzentration an Diacetal in dem Reaktionsmedium sich wenigstens bis 70%, vorzugsweise bis wenigstens 80%, insbesondere wenigstens 90% und noch bevorzugter wenigstens 95% der Gleichgewichtskonzentration entwickelt.
Nach einem vorteilhaften Aspekt des Verfahrens gemäß der Erfindung wird das rohe Gemisch aus einer Acetalisierungsreaktion erhalten, die während einer Dauer von unter oder gleich 1 h, vorzugsweise unter oder gleich 40 min, insbesondere unter oder gleich 20 min, durchgeführt wird.
Nachdem das Reaktionsgleichgewicht erreicht ist, wird das Reaktionsgemisch neutralisiert, dann destilliert, vorzugsweise bei Atmosphärendruck mit einer Temperatur am Fuß von unter 110°C, um überschüssigen Alkohol zu eliminieren, der zu der Ebene der Acetalisierungskolonne recycelt wird.
Nach einem vorteilhaften Aspekt der Erfindung können die Acetalisierungsreaktion, die Stufe der Flüssig-Flüssig-Extraktion und die Gewinnung der verschiedenen Bestandteile des rohen Gemisches im kontinuierlichen Modus durchgeführt werden. In diesem Fall werden das Glyoxal, das Monoacetal von Glyoxal, der Alkohol R-OH und das Extraktionslösungsmittel recycelt.
Zu diesem Zweck werden das Glyoxal und das Monoacetal von Glyoxal, die aus der Konzentrierung der schweren Phase resultieren, wieder in den Einspeisungskreislauf der Ko lonne, in der die Acetalisierung durchgeführt wird, eingeführt. Alternativ kann die schwere wässrige Phase vor Konzentrierung direkt in den Verdampfer eingespeist werden, der der Konzentrierung des Glyoxals dient.
Das Extraktionslösungsmittel, das aus der Abtrennung der leichten Phase, insbesondere durch Destillation resultiert, wird vorteilhafterweise quasi vollständig gewonnen und wieder in die Einspeisung der Kolonne zur Flüssig-Flüssig-Extraktion eingeführt.
Die Erfindung wird durch die unten stehenden Beispiele veranschaulicht.
Beispiel 1:
In einer Kolonne R1, die mit einem doppelten Mantel ausgestattet ist, einen inneren Durchmesser von 12 cm und eine Höhe von 130 cm hat, durch Zirkulation von warmem Wasser in dem äußeren Mantel auf 68 +/– 2°C thermostatiert ist und 13 l Kationenaustauscherharz mit Sulfongruppen in saurer Form mit einer Austauschkapazität von 3 +/–Äq./l enthält, lässt man bei Atmosphärendruck und bei konstanter Geschwindigkeit 785 g/h eines Gemisches zirkulieren, das in Massenverhältnismengen 88% Methanol, 8% Glyoxal und 4% Wasser enthält, das durch Zusetzen von 686 g/h Methanol zu 89 g/h 70%iger wässriger Glyoxallösung erhalten wurde, zirkulieren.
Am Kolonnenausgang wird die neutralisierte Reaktionslösung, die als Gewicht 74% Methanol, 13% TME, 8% Wasser, 4,5% DME und weniger als 0,5% nicht umgewandeltes Glyoxal enthält, kontinuierlich unter Atmosphärendruck in der Säule C1 mit 20 theoretischen Böden (DN 50) mit einem Rückflusswert von 2/1 destilliert, um mehr als 99% des vorliegenden Methanols wiederzugewinnen, das man mit weniger als 2% Wasser sammelt.
Das wieder gewonnene Methanol wird in die Einspeisung von R1 recycelt. Der Destillationsfuß (200 +/– 10 g/h) wird bei Umgebungstemperatur kontinuierlich im Gegenstrom durch einen Fluss von 300 +/– 10 g/h Cyclohexan in einer Flüssig-Flüssig-Extraktionskolonne C2 des Typs Rushton Oldshue mit 30 Kompartimenten mit Rührer extrahiert. Am Kopf der Kolonne gewinnt man 400 +/– 10 g/h leichte Phase, die mehr als 98% Ausgangs-TME und weniger als 1% Ausgangs-DMA enthält (Cyclohexan 73,5%, TME 25,1%; DME 0,5%, Wasser 0,9%). Am Fuß der Kolonne sammelt man etwa 100 +/– 10 g/h schwere Phase, die etwa 58% Wasser, 36% DME, 3,5% Glyoxal, 1% TME, 0,8% Cyclohexan und 0,7% Methanol enthält.
Die leichte Phase wird unter einem Druck von 200 mbar kontinuierlich an einer Kolonne C3 (DN 50) mit 10 theoretischen Böden bei einem Rückflussgrad von 1/1 destilliert, um mehr als 99% des vorliegenden Cyclohexans sowie DME wiederzugewinnen, und am Fuß 100 g/h TME mit einer Reinheit von über 99% zu erhalten. Die schwere Extraktionsphase aus der C2-Säule wird an einem Verdampfer C4 bei etwa 60°C–80°C unter einem Druck von 200 mbar konzentriert, so dass 50 +/– 5 g/h eines Gemisches erhalten werden, das 75% DME, 17% Wasser, 7% Glyoxal und 1% TME enthält, welches mit 275 g/h Methanol gemischt wird, um mit dem Einspeisungsgemisch der Kolonne R1 recycelt zu werden.
Das oben beschriebene Reaktionsverfahren wird in 1 dargestellt.
Beispiel 2:
170 g/h eines Gemisches, das 60% Wasser, 25% Glyoxal und 15% DME enthält, werden an einem Labor-Dünnschichtverdampfer E1 unter 100 mbar konzentriert. Die Temperatur des thermischen Fluids, das in dem Doppelmantel zirkuliert, wird auf 112 +/– 2°C eingestellt, um 85 +/– 5 g/h Wasser zu verdampfen. Das Konzentrat (85 +/– 5 g/h), das 50% Glyoxal, 30% DME und 20% Wasser enthält, wird in Linie mit 615 g/h Methanol vermischt. Dieses Gemisch wird in eine Kolonne R1 eingespeist, die mit einem Doppelmantel ausgestattet ist, einen Innendurchmesser von 12 cm und eine Höhe von 130 cm hat, die durch Zirkulation von warmem Wasser in dem äußeren Mantel auf 68 +/– 2°C thermostatiert ist und die 13 l Kationenaustauscherharz mit Sulfongruppen in saurer Form enthält und eine Austauschkapazität von 3 +/– 2 Äq./l hat, eingespeist.
Am Ausgang der Kolonne wird die neutralisierte Reaktionslösung, die als Gewicht 74,5% Methanol, 14,5% TME, 6,5% Wasser, 4% DME und weniger als 0,3% nicht umgewandeltes Glyoxal enthält, kontinuierlich unter atmosphärischem Druck in einer Säule C1 mit 20 theoretischen Böden (DN 50) mit einem Rückflussgrad von 2/1 destilliert, um mehr als 99% vorliegendes Methanol wiederzugewinnen, das man mit weniger als 2% Wasser sammelt. Das wieder gewonnene Methanol wird als Gemisch mit dem Konzentrat aus dem Verdampfer E1 recycelt.
Der Destillationsfuß (175 +/– 10 g/h) wird bei Umgebungstemperatur kontinuierlich im Gegenstrom durch einen Fluss von 260 g/h Cyclohexan in einer Flüssig/Flüssig-Extraktionskolonne C2 des Typs Rushton Oldshue mit 30 Kompartimenten mit Rührer extrahiert. Am Kopf der Kolonne sammelt man 360 +/– 10 g/h leichte Phase, die mehr als 98% Ausgangs-TME und weniger als 1% Ausgangs-DME enthält (Cyclohexan 73,5%, TME 25,1%, DME 0,5%, Wasser 0,9%). Am Kolonnenfuß sammelt man etwa 70 +/– 5 g/h schwere Phase, die etwa 59% Wasser, 38% DEM und 3% Glyoxal enthält.
Die leichte Phase wird unter einem Druck von 200 mbar kontinuierlich an einer Kolonne C3 (DN 50) mit 10 theoretischen Böden bei einem Rückflussgrad von 1/1 destilliert, um mehr als 99% des vorliegenden Cyclohexans sowie das DME wiederzugewinnen, und um etwa 100 g/h TME mit einer Reinheit von über 99% als Fuß zu erhalten.
Die schwere Phase der Extraktion aus der Kolonne C2 wird mit 100 g/h einer wässrigen Lösung von Glyoxal mit 40% gemischt, um so ein Gemisch herzustellen, das 60% Wasser, 25% Glyoxal und 15% DME enthält, das zur Einspeisung in R1 verwendet wird.
Das oben beschriebene Reaktionsverfahren ist in 2 dargestellt.
Beispiel 3: Herstellung des rohen Gemisches
470 g Methanol und 120 g Glyoxal in 70%iger wässriger Lösung werden derart gemischt, dass 590 g einer Lösung erhalten werden, die in Masseprozent 79,6% Methanol, 14,4% Glyoxal und 6,0% Wasser enthält, und zwar bei einem Molverhältnis von 10 Mol Methanol pro Mol Glyoxal (bestimmt durch Gaschromatographie).
Diese Lösung wird bei Umgebungstemperatur in einen Autoklaven eingeführt, der ein Nutzvolumen von 1 l hat, und der mit einem Doppelmantel und einem Rührsystem, einem Temperaturfühler und einer Vorrichtung zur Probenentnahme ausgestattet ist, eingeführt.
200 g Amberlyst^® C35-Harz, das vorher mit Methanol gespült worden war und auf Büchner getrocknet worden war, werden zu dem Medium gegeben. Der Autoklav wird dann verschlossen, der Raum wird mit Stickstoff gespült und das Rühren wird mit 15 UpM betrieben. Das geschlossene System wird dann durch Zirkulation von Flüssigkeit, die auf 120°C in dem Doppelmantel des Autoklaven thermostatiert ist, erwärmt. In 20 min erreicht die Innentemperatur wenigstens 95°C unter einem Druck von etwa 3 bar. In 30 min ist die Innentemperatur wenigstens 105°C unter einem Druck von etwa 3,8 bar. Nach 40 min hat das Medium wenigstens 90% des Reaktionsgleichgewichts erreicht. Es enthält dann 1,4% Glyoxal, 15,5% TME und 9,5% DME.
Der Autoklav wird durch Zirkulation von kalter Flüssigkeit in dem doppelten Mantel auf 25°C gekühlt. Das Reaktionsmedium wird abgezogen und mit einem Büchner-Filter filtriert, um so das Amberlyst^®-Harz C35 wiederzugewinnen, welches wieder verwendet werden kann.
Das erhaltene Gemisch wird neutralisiert, bevor es durch Destillation und Extraktion unter den in den Beispielen 1 und 2 oben beschriebenen Bedingungen gereinigt wird, wobei die Bedingungen als Funktion der Menge des Reaktionsgemisches angepasst werden.
Beispiel 4:
Untersuchung der Verteilung des TME zwischen einer leichten Phase, die Cyclohexan enthält, und einer schweren Phase, die Wasser enthält, bei 25°C.
50 g einer wässrigen Lösung von TME und DME werden hergestellt und bei 25°C und atmosphärischem Druck in einem 250 ml-Kolben unter Rühren gebracht. Es werden 50 g Lösungsmittel zugesetzt. Das Medium wird während 30 min unter Rühren gehalten, dann in eine Ampulle mit 250 ml zum Dekantieren transferiert. Nach dem Dekantieren werden die schwere Phase und die leichte Phase gewogen, dann durch Chromatographie analysiert.

Die in der Tabelle 1 unten angegebenen Resultate werden erhalten, indem 50 g wässrige Lösungen von TME und DME mit 50 g Cyclohexan extrahiert werden. Tabelle 1

	schwere Phase		leichte Phase
Versuch Nr.	DME	TME	DME	TME	Verteilungskoeffizient	Verteilungkoeffizient
	Masse-%	Masse-%	Masse-%	Masse-%	TME	DME
1	0	20,2	0	10,8	0,5
2	15,3	23,6	0,15	26,0	1,1	0,01
3	32.4	18,6	0,5	27,6	1,5	0,02

Die Resultate zeigen, dass, wenn die wässrige Lösung von TME am Anfang kein DME enthält, (Versuch 1), der Verteilungskoeffizient des TME (Masse-% TME in der organischen Phase/Masse-% TME in der wässrigen Phase) gleich 0,5 ist.
Das Vorliegen von DME in der wässrigen Ausgangslösung (Versuche 2 bis 3) erhöht in unerwarteter Art den Verteilungskoeffizienten des TME. In der Tat liegt der Verteilungskoeffizient des TME für fast stabile Mengen an TME in der schweren Phase (18,6 bis 23,6%) über 0,5 ohne DME, bis 1,1 mit 15,3% DME und bei 1,5 mit 32,4% DME.

Claims

Verfahren zur Abtrennung eines Diacetals von Glyoxal der Formel (I)
in der R eine lineare oder verzweigte C₁-C₄-Alkylgruppe darstellt, aus einem wässrigen rohen Gemisch, das das Diacetal von Glyoxal sowie ein Monoacetal von Glyoxal der Formel II
in der R wie oben definiert ist, umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass man wenigstens eine Stufe der Gegenstrom-Flüssig-Flüssig-Extraktion des Diacetals von Glyoxal mit Hilfe eines Lösungsmittels, das mit dem Reaktionsmedium nicht mischbar ist, durchführt, um einerseits eine leichte Phase, die das Diacetal von Glyoxal enthält, und andererseits eine schwere Phase, die die anderen Bestandteile des rohen Gemisches umfasst, zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das rohe Gemisch hauptsächlich ein Diacetal von Glyoxal der Formel (I), ein Monoacetal von Glyoxal der Formel (II), wie sie in Anspruch 1 definiert sind, und Wasser umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel unter den Ethern, den Alkanen und den aromatischen Kohlenwasserstoffen ausgewählt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel unter Cyclohexan, n-Heptan und Toluol ausgewählt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Masseverhältnis Lösungsmittel/rohes Gemisch zwischen 0,3/1 und 5/1 liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Extraktion bei einer Temperatur von 10°C bis 60°C, vorzugsweise bei Umgebungstemperatur, durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die leichte Phase, die das Diacetal von Glyoxal der Formel (I) und das Lösungsmittel enthält, einer Trennung unterworfen wird, an deren Ende man das Diacetal von Glyoxal gewinnt.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass diese Trennung durch Destillation unter verringertem Druck durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass diese Trennung bei einer Temperatur zwischen der Umgebungstemperatur und 120°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel zu der Stufe der Flüssig-Flüssig-Extraktion zurückgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das rohe Gemisch durch eine Acetalisierungsreaktion von wässrigem Glyoxal mit 40 bis 74 Gew.-% mit einem Alkohol der Formel R-OH, in der R wie in Anspruch 1 definiert ist, wobei das Molverhältnis R-OH/Glyoxal zwischen 10/1 und 50/1 liegt, vorzugsweise 10/1 bis 30/1 ist, in Gegenwart eines Säurekatalysators, gefolgt von der Destillation des erhaltenen Reaktionsgemisches, um den überschüssigen Alkohol R-OH zu entfernen, erhalten wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass in den Formeln (I) und (II) R eine C₁-C₂-Alkylgruppe ist.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass R eine Methylgruppe ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol Methanol ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das rohe Gemisch hauptsächlich Tetramethoxy-1,1,2,2-ethan (TME), Dimethoxyethanal (DME) und Wasser enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch in Wasser-Prozenten 25 bis 60% TME, 7 bis 35% DME und 20 bis 50% Wasser umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch in Masse-Prozenten auch 0 bis 15% Glyoxal, 0 bis 10% Methanol und 0 bis 5% Verunreinigungen umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Glyoxal, das in der Acetalisierungsreaktion verwendet wird, auf 60 bis 70% konzentriert ist.
Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Glyoxal aus einer wässrigen Lösung konzentriert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Acetalisierungsreaktion während einer Dauer von unter oder gleich 1 h, vorzugsweise unter oder gleich 40 min, durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Dauer der Reaktion unter oder gleich 20 min ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Acetalisierungsreaktion bei einer Temperatur von 60°C bis 140°C, vorzugsweise von 80°C bis 130°C, durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur 100 bis 130°C ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Acetalisierungsreaktion bei einem Druck durchgeführt wird, der über Atmosphärendruck oder gleich Atmosphärendruck ist.
Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck unter oder gleich 15 bar ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Acetalisierungsreaktion, die Stufe der Flüssig-Flüssig-Extraktion und die Isolierung der verschiedenen Bestandteile des rohen Gemisches kontinuierlich durchgeführt werden, wobei das Glyoxal, das Monoacetal von Glyoxal, der Alkohol R-OH und das Extraktionslösungsmittel recycelt werden.