ES2302009T3 - Separacion de un diacetal de glioxal por extraccion liquido-liquido a contracorriente. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento de separación de un diacetal de glioxal de fórmula (I) (Ver fórmula) en la cual R significa un grupo alquilo-(C1-C4) lineal o ramificado, a partir de una mezcla bruta acuosa que comprende dicho diacetal de glioxal, así como un monoacetal de glioxal de fórmula (II) (Ver fórmula) en la cual R es tal como se ha definido anteriormente, caracterizado porque dicho procedimiento tiene al menos una etapa de extracción líquido-líquido a contracorriente de dicho diacetal de glioxal con ayuda de un disolvente inmiscible en el medio de reacción, con el fin de obtener, por una parte, una fase ligera que contiene dicho diacetal de glioxal y, por otra parte, una fase pesada que comprende los restantes componentes de la mezcla bruta.
Description
Separación de un diacetal de glioxal por
extracción líquido-líquido a contracorriente.
La invención se refiere a un procedimiento de
separación de un diacetal de glioxal a partir de una mezcla bruta
que comprende dicho diacetal, así como un monoacetal de glioxal y
agua, por extracción líquido-líquido a
contracorriente.
Los acetales de glioxal son sintones
interesantes para la síntesis orgánica (solicitud
WO-A-02/42524), y se les puede
utilizar como aditivos (solicitudes
EP-A-0 855 436,
EP-A-0 512 501).
El método más extendido de preparación de
diacetales de glioxal es la acetilación de glioxal por medio de un
monoalcohol R-OH, con una catálisis ácida según el
esquema siguiente:
Esta reacción es equilibrada y conduce a una
mezcla que contiene glioxal, alcohol R-OH, agua,
monoacetal de glioxal, y diacetal de glioxal.
La reacción de acetilación es una reacción
compleja, en el curso de la cual se forman numerosos oligómeros y/o
productos secundarios cíclicos, además de monoacetal y diacetal
(véase, por ejemplo, J.M. Kliegman et al., en J. Org.
Chem. Vol. 38 (1973), págs. 556-560; A.
Stambouli et al., Bull. Soc. Chimique France (1983)
II, págs. 33-44).
Según la técnica anterior, los procedimientos de
fabricación de diacetales de glioxal presentan el inconveniente de
un bajo rendimiento en diacetal, es decir, en
1,1,2,2-tetraalcoxietano, tal como se describe, por
ejemplo, en la patente US 2 360 959 (38% para tetrametoxietano), o
requieren la eliminación del agua de reacción mediante el uso de un
disolvente azeotrópico (por ejemplo, en la patente GB 559 362), lo
que entraña costes energéticos y técnicos importantes.
La solicitud EP 1 300 383 describe un
procedimiento de preparación de diacetales de glioxal por la
reacción de glioxal acuoso de 40 a 75% en peso con alcoholes
monovalentes, en la que no es necesario separar por destilación el
agua formada durante la reacción de acetilación.
La reacción de acetilación de glioxal con un
alcohol se describe, en especial, en las patentes EP 0 607 772 y 0
847 976. En la solicitud EP 0 847 976, la purificación del diacetal
de glioxal coproducido en la reacción se efectúa por una primera
destilación del exceso de alcohol, seguida de una destilación de un
azeótropo que contiene agua y el diacetal de glioxal, que requiere
la adición de agua y, finalmente, la destilación azeotrópica del
agua con un tercer disolvente azeotrópico, y la recuperación del
diacetal de glioxal anhidro en la base de la columna de
destilación.
Sin embargo, los procedimientos descritos en la
técnica anterior no permiten llevar a cabo de forma sencilla y
cuantitativa la etapa de separación del diacetal de glioxal a partir
de la mezcla de reacción que lo contiene, así como los restantes
reactivos de la reacción de acetilación, a saber, principalmente el
glioxal, el monoacetal de glioxal, el alcohol, y el agua.
Por lo tanto, el problema técnico que se debe
resolver consiste en separar selectivamente el diacetal de glioxal
de la mezcla obtenida tras la realización de la reacción de
acetilación, de modo que se obtenga dicho diacetal como un
rendimiento elevado, y todo estos por medio de un procedimiento que
se pueda llevar a cabo de forma tanto discontinua como continua,
con el fin de optimizar los costes de producción.
Se ha encontrado ahora que es posible efectuar
una separación de este tipo mediante una extracción
líquido-líquido selectiva a contracorriente del
diacetal de glioxal, a partir de la mezcla obtenida tras la
realización de la reacción de acetilación y la eliminación del
exceso de alcohol, que se denomina, en lo sucesivo, "mezcla
bruta", con ayuda de un disolvente de extracción inmiscible con
el medio de reacción.
De manera ventajosa, este procedimiento de
separación permite obtener diacetal de glioxal con un rendimiento
semi-cuantitativo y, en especial, recuperar al menos
95%, incluso al menos 98% de la cantidad de diacetal de glioxal
presente en la mezcla bruta.
Por lo tanto, la invención se refiere a un
procedimiento de separación de un diacetal de glioxal de la fórmula
(I)
en la cual R significa un grupo
alquilo-(C_{1}-C_{4}) lineal o ramificado, a
partir de una mezcla acuosa que contiene dicho diacetal de glioxal,
así como un monoacetal de glioxal de la fórmula
(II)
en la cual R es como se ha definido
anteriormente, por medio de al menos una etapa de extracción
líquido-líquido a contracorriente de dicho diacetal
de glioxal, con la ayuda de un disolvente inmiscible en el medio de
reacción, seleccionado de éteres, alcanos y hidrocarburos
aromáticos, con el fin de obtener, por una parte, una fase ligera
que contiene dicho diacetal de glioxal y, por otra parte, una fase
pesada que comprende los restantes componentes de la mezcla
bruta.
Por "disolvente inmiscible en el medio de
reacción" se entiende un disolvente que no forma una mezcla
homogénea con el medio de reacción.
Como consecuencia de la descripción, se entiende
que el monoacetal de glioxal de la fórmula (II) anterior puede
existir, igualmente, en su forma hidratada de la fórmula
siguiente:
Por "grupo
alquilo-(C_{1}-C_{4}) lineal o ramificado" se
entiende, en particular, un grupo metilo, etilo, propilo,
isopropilo o butilo.
La mezcla bruta a partir de la que se separará
el diacetal de glioxal de la fórmula (I) comprende, de modo
mayoritario, dicho diacetal, un monoacetal de fórmula (II), y
agua.
Según un aspecto preferido del procedimiento, el
sustituyente R en las fórmulas (I) y (II) anteriores representa un
grupo alquilo-(C_{1}-C_{2}) y, en especial, el
grupo metilo.
Cuando R significa metilo, el diacetal de
glioxal de la fórmula (I) es tetrametoxi
1,1,2,2-etano (TME), y el monoacetal de la fórmula
(II) es dimetoxietanal (DME).
En este caso, la mezcla bruta comprende,
especialmente, en porcentajes en masa 25 a 60% de TME, 7 a 35% de
DME, y 20 a 50% de agua. Dicha mezcla puede comprender, asimismo, en
porcentajes en masa, 0 a 15% de glioxal, 0 a 10% de metanol, y 0 a
5% de impurezas. Las impurezas están formadas, esencialmente, por
etilenglicol, acetaldehído o productos secundarios de la reacción
de acetilación tales como acetales cíclicos, oligómeros de glioxal,
oligómeros de DME, etc.
La elección del disolvente de extracción es un
aspecto clave del procedimiento.
De hecho, y de forma sorprendente, se ha
constatado que el diacetal de glioxal y, en especial, TME, muestra
un comportamiento de partición muy diferente del monoacetal de
glioxal correspondiente (a saber, DME en el caso de TME) con
respecto al disolvente, cuando los dos compuestos anteriormente
citados se encuentran en fase acuosa. Adicionalmente, la partición
del diacetal de glioxal y, en particular, de TME, en relación con
el disolvente es muy diferente cuando se halla solo en fase acuosa y
cuando está mezclado con el monoacetal de glioxal correspondiente
(a saber, DME en el caso de TME).
Preferentemente, dicho disolvente se selecciona
entre los éteres, los alcanos y los hidrocarburos aromáticos.
A modo de ejemplo, se pueden citar el éter
diisopropílico, el metil terc-butil éter (MTBE), el
teramil metil éter (TAME), n-hexano,
metilciclohexano, y xileno.
Disolventes especialmente convenientes para los
fines de la invención son ciclohexano, n-heptano, y
tolueno.
La etapa de extracción
líquido-líquido a contracorriente se puede llevar a
cabo con la ayuda de una o múltiples columnas de extracción, en
serie o en paralelo, tales como las que se describen, especialmente,
en las obras de referencia "Perry's Chemical Engineers'
Handbook", 7ª edición, McGraw Hill Ed., año 1997, Capítulo
15, págs, 15-28 a 15-31.
Preferentemente, se utilizará una combinación de
múltiples mezcladores-decantadores. Por ejemplo, en
la categoría de extractores que funcionan por gravedad, sin
agitación mecánica, se puede utilizar una columna de pulverización,
una columna de guarnición, o una columna de platos perforados. Entre
los extractores que funcionan por gravedad con agitación mecánica,
se puede utilizar, por ejemplo, una columna con agitador de giro o
una columna pulsada.
Igualmente, se puede utilizar un extractor
centrífugo.
Para los fines de la invención, se usará
preferentemente una columna con agitador de giro.
De acuerdo con el procedimiento de separación
según la invención, la mezcla bruta se introduce en la columna de
extracción líquido-líquido, y se extrae con ayuda de
un flujo a contracorriente de disolvente de extracción.
La fase ligera que contiene el diacetal de
glioxal de la fórmula (I) y el disolvente de extracción se recogen
en la cabeza de la columna. De manera conveniente, esta fase ligera
contiene al menos 95%, preferentemente al menos 98% de la cantidad
de diacetal de glioxal de la fórmula (I) presente inicialmente en la
mezcla bruta, y menos de 10%, preferentemente menos de 1% de la
cantidad de monoacetal de glioxal de la fórmula (II) presente
inicialmente en la mezcla bruta.
Con este objetivo, la cantidad de disolvente
está adaptada, preferentemente, para extraer al menos 95% de
diacetal de glioxal de la fórmula (I), manteniéndose mínima.
Preferentemente, se usará una relación en masa de disolvente/mezcla
bruta
comprendida entre 0,3/1 y 5/1, en donde la
cantidad óptima de disolvente está adaptada en función del
disolvente y del equipo utilizados.
La extracción se lleva a cabo a una temperatura
menor, igual o mayor que la temperatura ambiente, siendo menor que
la temperatura de ebullición del disolvente. Preferentemente, la
extracción se lleva a cabo a una temperatura de 10ºC a 60ºC,
preferentemente a temperatura ambiente.
La fase ligera obtenida al final de la
extracción se somete a una separación, por ejemplo, por destilación
a presión reducida, a cuyo término se recupera, por una parte, dicho
diacetal de glioxal y, por otra, el disolvente de extracción que se
puede reciclar en la etapa de extracción
líquido-líquido.
Preferentemente, esta destilación se lleva a
cabo bajo presión reducida, en especial a una presión de 200 a 300
mbar. La temperatura de la base de destilación es, preferentemente,
menor o igual a 120ºC.
La fase pesada, que contiene principalmente agua
y monoacetal de glioxal, se recoge en la base de la columna y se
concentra por evaporación, al final de la cual se recupera el
monoacetal de glioxal, el glioxal residual y el diacetal de glioxal
residual, con el fin de reciclarlos.
La mezcla bruta se obtiene al final de la
reacción de acetilación anteriormente representada.
Preferentemente, se usará un glioxal acuoso con
una concentración comprendida entre 40 y 75% en peso,
preferentemente 60 a 70% en peso, que se obtiene por concentración
bajo presión reducida de glioxal acuoso comercial, cuya
concentración es, por lo general, del orden de 40%. Preferentemente,
el glioxal acuoso se concentrará inmediatamente antes de su
uso.
Las condiciones experimentales para la
concentración de glioxal, así como el equipo son conocidos por el
experto en la técnica y, a modo de ejemplo, se puede citar la
solicitud EP-A-13000383, o R.K. Shah
y A.C. Mueller, Heat Exchange, Enciclopedia Ullmann de
Química Industrial, 6ª edición en CD ROM, Wiley CH.
La relación molar alcohol
R-OH/glioxal estará comprendida, preferentemente,
entre 10/1 y 50/1, preferentemente 10/1 a 30/1 y, en especial,
15/1.
Preferentemente, se usarán alcoholes miscibles
en agua tales como metanol, etanol, n-propanol e
isopropanol. La mezcla bruta que comprende TME y DME se obtiene por
acetilación del glioxal con metanol.
Como catalizadores ácidos, se pueden usar tanto
ácidos de Lewis como ácidos de Brönstedt. Como catalizadores, se
pueden usar aquéllos que se disuelven de forma homogénea en la
mezcla tales como, por ejemplo, ácidos sulfúricos o ácidos
sulfónicos orgánicos tales como el ácido metanosulfónico o
p-toluenosulfónico. Igualmente, se pueden utilizar
catalizadores heterogéneos tales como, por ejemplo, sulfato de
zirconio, así como intercambiadores iónicos fuertemente ácidos, en
particular, sulfónicos. Las resinas intercambiadoras de iones
comercializadas bajo las marcas Lewatit®, BayKat® (Bayer, AG,
Leverkusen), Amberlite® y Amberlyst® (Rohm y Haas), así como Dowex®
(Dow Chemicals) son ejemplos de intercambiadores iónicos apropiados.
Las resinas Lewatit® S 100, Lewatit®K 2431, Lewatit®K 2621,
Lewatit®K 2629, BayKat®K 2611, Amberlyst®15, Amberlyst®35 y Dowex®50
son intercambiadores fuertemente ácidos que están disponibles
también en el comercio.
De manera conveniente, se puede utilizar un
catalizador heterogéneo en forma de lecho catalítico fijo, a través
del cual se introduce la mezcla líquida que comprende el alcohol y
el glioxal acuoso. La mezcla líquida puede atravesar una o
múltiples veces el lecho catalítico fijo, hasta obtener el tiempo de
contacto o de permanencia deseado.
La temperatura utilizada para la acetilación se
sitúa, en principio, por encima de la temperatura ambiente y,
preferentemente, la reacción se lleva a cabo a una temperatura de
60ºC hasta 140ºC, preferentemente 80ºC hasta 130ºC y, de forma más
preferida, de 100ºC a 130ºC. Preferentemente, la reacción se lleva a
cabo a una presión mayor o igual a la presión atmosférica,
preferentemente a una presión mayor o igual a la presión atmosférica
y menor o igual a 15 bar.
La reacción del glioxal con el alcohol se
efectúa hasta alcanzar aproximadamente un estado de equilibrio, es
decir, hasta el momento en que la concentración en diacetal en el
medio de reacción se estabiliza en al menos 70%, preferentemente en
al menos 80%, más preferentemente en al menos 90% y, de forma
todavía más preferida, en al menos 95% de la concentración en
equilibrio.
De acuerdo con un aspecto ventajoso del
procedimiento según la invención, la mezcla bruta se obtiene al
final de una reacción de acetilación efectuada durante un período
menor o igual a 1 h, preferentemente menor o igual a 40 min y, de
forma particular, menor o igual a 20 min.
Después de haberse alcanzado el equilibrio de
reacción, la mezcla de reacción se neutraliza y, seguidamente, se
destila, preferentemente a presión atmosférica, con una temperatura
en la base menor que 110ºC, para eliminar el exceso de alcohol, que
se recicla a nivel de la columna de acetilación.
Según un aspecto ventajoso de la invención, la
reacción de acetilación, la etapa de extracción
líquido-líquido, y la recuperación de los
diferentes constituyentes de la mezcla bruta se pueden realizar en
modo continuo. En tal caso, se reciclan el glioxal, el monoacetal
de glioxal, el alcohol R-OH, y el disolvente de
extracción.
A tal fin, el glioxal y el monoacetal de glioxal
resultantes de la concentración de la fase pesada se reintroducen
en el circuito de alimentación de la columna en la que lleva a cabo
la acetilación. De manera alternativa, la fase acuosa pesada, antes
de la concentración, puede alimentar directamente al evaporador que
produce la concentración del glioxal.
El disolvente de extracción resultante de la
separación de la fase ligera, en especial por destilación, se
recupera convenientemente en su casi totalidad, y se reintroduce en
la alimentación de la columna de extracción
líquido-líquido.
La invención se ilustra por medio de los
siguientes ejemplos.
En una columna R1, equipada con doble cubierta,
de 12 cm de diámetro interno y de 130 cm de altura, termostatizada
a 68ºC +/- 2ºC por medio de la circulación de agua caliente en la
cubierta exterior, y que contiene 13 l de resina intercambiadora de
cationes en grupos sulfónicos en forma ácida, y con una capacidad de
intercambio de 3 +/- 2 eq/l, se hacen circular, a presión
atmosférica y a velocidad constante, 785 g/h de una mezcla que
contiene en proporciones de masa 88% de metanol, 8% de glioxal, y 4%
de agua, obtenida por la adición de 686 g/h de metanol a 89 g/h de
glioxal al 70% en solución acuosa.
A la salida de la columna, la solución de
reacción neutralizada, que contiene en peso 74% de metanol, 13% de
TME, 8% de agua, 4,5% de DME y menos de 0,5% de glioxal no
transferido, se destila de forma continua bajo presión atmosférica
en una columna C1 de 20 etapas teóricas (DN50), con una tasa de
reflujo de 2/1, para recuperar más de 99% del metanol presente, que
se recoge con menos de 2% de agua.
El metanol recuperado se recicla en la
alimentación de R1. La base de destilación (200 +/- 10 g/h) se
extrae a temperatura ambiente de manera continua a contracorriente,
con un flujo de 300 +- 10 g/h de ciclohexano en una columna de
extracción líquido-líquido C2 de tipo Rushton
Oldshoe, con una treintena de compartimientos agitados. En la
cabeza de columna, se recogen 400 +/- 10 g/h de fase ligera, que
contiene más de 98% del TME inicial y menos de 1% del DME inicial
(ciclohexano 73,5%, TME 25,1%, DME 0,5%, agua 0,9%). En la base de
la columna se recogen aproximadamente 100 +/- 10 g/h de fase
pesada, que contiene aproximadamente 58% de agua, 36% de DME, 3,5%
de glioxal, 1% de TME, 0,8% de ciclohexano, y 0,7% de metanol.
La fase ligera se destila bajo una presión de
200 mbar de forma continua sobre una columna C3 (DN50) de 10 etapas
teóricas, con una tasa de reflujo de 1/1, para recuperar más de 99%
del ciclohexano presente, así como el DME, y obtener en la base de
la columna 100 g/h de TME con una pureza superior a 99%. La fase
pesada de extracción procedente de la columna C2 se concentra en un
evaporador C4 a aprox. 60ºC-80ºC, bajo una presión
de 200 mbar, de modo que se obtienen 50 +/- 5 g/h de una mezcla que
contiene 75% de DME, 17% de agua, 7% de glioxal, y 1% de TME, que
se mezcla con 275 g/h de metanol para ser reciclado con la mezcla de
alimentación de la columna R1.
El procedimiento de reacción descrito
anteriormente se representa en la Figura 1.
\vskip1.000000\baselineskip
En un evaporador de capa fina de laboratorio,
E1, se concentran 170 g/h de una mezcla que contiene 60% de agua,
25% de glioxal, y 15% de DME bajo 100 mbar. La temperatura del
líquido térmico que circula en la doble cubierta se ajusta a 112
+/- 2ºC, de forma que se evaporan 85 +/- 5 g/h de agua. El
concentrado (85 +`/-5 g/h) que contiene 50% de glioxal, 30% de DME,
y 20% de agua se mezcla en línea con 615 g/h de metanol. Esta
mezcla se alimenta a una columna R1, equipada con una doble
cubierta, de 12 cm de diámetro interno y de 130 cm de altura,
termostatizada a 68 +/- 2ºC mediante circulación de agua caliente en
la cubierta exterior, y que contiene 13 l de una resina de
intercambio catiónico en grupos sulfónicos en forma ácida, con una
capacidad de intercambio de 3 +/- 2 eq/l.
A la salida de la columna, la solución de
reacción neutralizada, que contiene en peso 74,5% de metanol, 14,5%
de TME, 6,5% de agua, 4% de DME, y menos de 0,3% de glioxal no
transformado, se destila de forma continua bajo presión atmosférica
en una columna C1 de 20 etapas teóricas (DN50), con una tasa de
reflujo de 2/1, para recuperar más de 99% del metanol presente, que
se recoge con menos de 2% de agua. El metanol recuperado se recicla
en mezcla con el concentrado procedente del evaporador E1.
La base de la destilación (175 +/- 10 g/h) se
extrae a contracorriente, a temperatura ambiente y de forma
continua, mediante un flujo de 260 g/h de ciclohexano en una columna
de extracción líquido-líquido C2 de tipo Rushton
Oldshoe, con una treintena de compartimientos agitados. En la cabeza
de columna, se recogen 360 +/- 10 g/h de fase ligera, que contiene
más de 98% del TME inicial y menos de 1% del DME inicial
(ciclohexano 73,5%, TME 25,1%, DME 0,5%, agua 0,9%).En la base de
la columna se recogen aproximadamente 70 +/- 5 g/h de fase pesada,
que contiene aproximadamente 59% de agua, 38% de DME, y 3% de
glioxal.
La fase ligera se destila bajo una presión de
200 mbar de manera continua en una columna C3 (DN50) de 10 etapas
teóricas, con una tasa de reflujo de 1/1, para recuperar más de 99%
del ciclohexano presente, así como el DME, y obtener en la base
aproximadamente 100 g/h de TME con una pureza superior a 99%.
La fase pesada de extracción procedente de la
columna C2 se mezcla con 100 g/h de una solución acuosa de glioxal
al 40%, de forma que se genera una mezcla que contiene 60% de agua,
25% de glioxal, y 15% de DME, que se utiliza como alimentación de
R1.
El procedimiento de reacción descrito
anteriormente se representa en la Figura 2.
\vskip1.000000\baselineskip
Se mezclan 470 g de metanol y 120 g de glioxal
en solución acuosa al 70,5%, de modo que se obtienen 590 g de
solución que contienen, en porcentajes en masa, 79,6% de metanol,
14,4% de glioxal, y 6,0% de agua, es decir, una relación molar de
10 moles de metanol por mol de glioxal (dosificado por cromatografía
de fase gaseosa).
Esta solución se introduce a temperatura
ambiente en una autoclave con un volumen útil de 1 l, que está
equipado con una cubierta doble y un sistema de agitación, una
sonda de temperatura, y un dispositivo de extracción de
muestras.
Se agregan al medio 200 g de resina Amberlyst®
C35, previamente lavada con metanol y secada sobre Büchner. A
continuación, se cierra la autoclave, se purga con nitrógeno su
techo gaseoso y se inicia la agitación a 150
tr-min^{-1}. Entonces, el sistema cerrado se
calienta por circulación de líquido termostático a 120ºC en la
doble cubierta de la autoclave. En 20 min, la temperatura interna
alcanza al menos 95ºC, bajo una presión de aproximadamente 3 bar.
En 30 min, la temperatura interna es de al menos 105ºC, bajo una
presión de aproximadamente 3,8 bar. Al cabo de 40 min, el medio ha
alcanzado al menos 90% del equilibrio de reacción. Contiene,
entonces, 1,4% de glioxal, 15,5% de TME y 9,5% de DME.
La autoclave se enfría a 25ºC mediante la
circulación de líquido térmico refrigerado en la doble cubierta. El
medio de reacción se vierte y filtra sobre Büchner, de modo que se
recupera la resina Amberlyst® C35, que puede ser reutilizada.
La mezcla obtenida se neutraliza antes de ser
purificada por destilación y extracción bajo las condiciones
descritas en los Ejemplos 1 y 2 anteriores, en donde éstas se
adaptan en función de la cantidad de mezcla de reacción.
\vskip1.000000\baselineskip
Estudio de partición de TME entre una fase
ligera, que contiene ciclohexano, y una fase pesada que contiene
agua a 25ºC.
Se preparan 50 g de solución acuosa de TME y
DME, y se agitan a 25ºC y a presión atmosférica, en un globo de 250
ml. Se agregan 50 g de disolvente. El medio se mantiene bajo
agitación durante 30 min y, seguidamente, se transfiere a una
ampolla de decantación de 250 ml. Después de la decantación, se
pesan las fases pesada y ligera y se analizan por
cromatografía.
Los resultados de la siguiente Tabla 1 se
obtienen extrayendo 50 g de soluciones acuosas de TME y DME con 50
g de ciclohexano.
\vskip1.000000\baselineskip
Los resultados ponen de manifiesto que cuando la
solución acuosa de TME de partida no contiene DME (ensayo 1), el
coeficiente de partición de TME (% en masa de TME en la fase
orgánica/% en masa de TME en la fase acuosa) es igual a 0,5.
La presencia de DME en la solución acuosa de
partida (ensayos 2-3) aumenta de manera inesperada
el coeficiente de partición de TME. De hecho, para cantidades
aproximadamente estables de TME en fase pesada (18,6 a 23,6%), el
coeficiente de partición de TME pasa de 0,5, sin DME, a 1,1, con
15,3% de DME, y a 1,5 con 32,4% de DME.
Claims (26)
1. Procedimiento de separación de un diacetal de
glioxal de fórmula (I)
en la cual R significa un grupo
alquilo-(C_{1}-C_{4}) lineal o ramificado, a
partir de una mezcla bruta acuosa que comprende dicho diacetal de
glioxal, así como un monoacetal de glioxal de fórmula
(II)
en la cual R es tal como se ha
definido anteriormente, caracterizado porque dicho
procedimiento tiene al menos una etapa de extracción
líquido-líquido a contracorriente de dicho diacetal
de glioxal con ayuda de un disolvente inmiscible en el medio de
reacción, con el fin de obtener, por una parte, una fase ligera que
contiene dicho diacetal de glioxal y, por otra parte, una fase
pesada que comprende los restantes componentes de la mezcla
bruta.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque dicha mezcla bruta comprende, de forma
mayoritaria, un diacetal de glioxal de fórmula (I), un monoacetal
de glioxal de fórmula (II), tales como se les ha definido en la
reivindicación 1, y agua.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque el disolvente se selecciona entre
éteres, alcanos e hidrocarburos aromáticos.
4. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el disolvente se
selecciona entre ciclohexano, n-heptano y
tolueno.
5. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la relación en
masa de disolvente/mezcla bruta está comprendida entre 0,3/1 y
5/1.
6. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la extracción se
lleva a cabo a una temperatura de 10ºC hasta 60ºC, preferentemente
a temperatura ambiente.
7. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la fase ligera
que contiene el diacetal de glioxal de fórmula (I) y el disolvente
se someten a una separación al final de la cual se recupera dicho
diacetal de glioxal.
8. Procedimiento según la reivindicación 7,
caracterizado porque esta separación se lleva a cabo por
destilación bajo presión reducida.
9. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 7 u 8, caracterizado porque esta separación
se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre la temperatura
ambiente y 120ºC.
10. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el disolvente se
recicla en la etapa de extracción
líquido-líquido.
11. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque la mezcla bruta
se obtiene por una reacción de acetilación de glioxal acuoso de 40
a 75% en peso con un alcohol de fórmula R-OH, en la
que R es como se ha definido en la reivindicación 1, en donde la
relación molar R-OH/glioxal está comprendida entre
10/1 y 50/1, preferentemente 10/1 a 30/1, en presencia de un
catalizador ácido, seguida de la destilación de la mezcla de
reacción obtenida, para eliminar el exceso de alcohol
R-OH.
12. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque en las fórmulas
(I) y (II) R es un grupo
alquilo-(C_{1}-C_{2}).
13. Procedimiento según la reivindicación 12,
caracterizado porque R es un grupo metilo.
14. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque el alcohol es
metanol.
15. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 14, caracterizado en que la mezcla bruta
contiene, de forma mayoritaria, tetrametoxi
1,1,2,2-etano (TME), dimetoxietanal (DME), y
agua.
16. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque dicha mezcla
comprende, en porcentajes en masa, 25 a 60% de TME, 7 a 35% de DME,
y 20 a 50% de agua.
17. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque dicha mezcla
comprende, igualmente, en porcentajes en masa, 0 a 15% de glioxal,
0 a 10% de metanol, y 0 a 5% de impurezas.
18. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 11 a 17, caracterizado porque el glioxal
utilizado en la reacción de acetilación se concentra a 60 hasta
70%.
19. Procedimiento según la reivindicación 18,
caracterizado porque el glioxal se concentra a partir de una
solución acuosa.
20. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 11 a 19, caracterizado porque la reacción de
acetilación se lleva a cabo durante un espacio de tiempo menor o
igual a 1 h, preferentemente menor o igual a 40 min.
21. Procedimiento según la reivindicación 20,
caracterizado porque la duración de la reacción es menor o
igual a 20 min.
22. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 11 a 21, caracterizado porque la reacción de
acetilación se lleva a cabo a una temperatura de 60ºC hasta 140ºC,
preferentemente de 80ºC a 130ºC.
23. Procedimiento según la reivindicación 22,
caracterizado porque la temperatura es de 100 a 130ºC.
24. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 11 a 23, caracterizado porque la reacción de
acetilación se lleva a cabo a una presión mayor o igual a la
presión atmosférica.
25. Procedimiento según la reivindicación 24,
caracterizado porque la presión es menor o igual a 15
bar.
26. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 25, caracterizado porque la reacción de
acetilación, la etapa de extracción líquido-líquido,
y la recuperación de los diferentes componentes de la mezcla bruta
se llevan a cabo de forma continua, en donde el glioxal, el
monoacetal de glioxal, el alcohol R-OH, y el
disolvente de extracción se reciclan.
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