ES2210657T3 - Procedimiento para la preparacion de compuestos aromaticos que contienen un sistema heterociclico. - Google Patents

Procedimiento para la preparacion de compuestos aromaticos que contienen un sistema heterociclico.

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ES2210657T3 ES98201360T ES98201360T ES2210657T3 ES 2210657 T3 ES2210657 T3 ES 2210657T3 ES 98201360 T ES98201360 T ES 98201360T ES 98201360 T ES98201360 T ES 98201360T ES 2210657 T3 ES2210657 T3 ES 2210657T3
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Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A UN PROCEDIMIENTO DE PREPARACION DE COMPUESTOS AROMATICOS QUE CONTIENEN UN SISTEMA HETEROCICLICO DE FORMULA GENERAL (II): DICHO PROCEDIMIENTO CONSISTE EN HACER REACCIONAR CATECOL, OPCIONALMENTE SUSTITUIDO, CON UN DIHALURO DE METILENO, EN UN MEDIO BASICO Y EN PRESENCIA DE UN MEDIO DISOLVENTE FORMADO POR N - METILPIRROLIDONA.

Description

Procedimiento para la preparación de compuestos aromáticos que contienen un sistema heterocíclico.
La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de compuestos aromáticos que contienen un sistema heterocíclico.
Más específicamente, la presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de 1,3-benzodioxoles opcionalmente sustituidos en el anillo de benceno, por ejemplo con alquilo o grupos aldehído.
Los 1,3-benzodioxoles, tal como por ejemplo, 1,3-metilenodioxibenceno (MDB), son productos conocidos como intermediarios adecuados para la preparación de productos que pueden utilizarse en la agricultura y en la industria farmacéutica y cosmética.
Los procedimientos para la producción de 1,3-benzodioxoles consisten en hacer reaccionar catecol y un dihaluro de metileno en presencia de una base y un catalizador de acuerdo con el esquema de reacción (I) siguiente:
1 
\vskip1.000000\baselineskip
En la literatura científica se conocen métodos para la preparación de 1,3-benzodioxoles.
La patente francesa nº 1.502.914, por ejemplo, describe un procedimiento para la preparación de compuestos aromáticos que contienen un sistema heterocíclico que comprende la reacción de catecol con un dihaluro de metileno de acuerdo con el esquema de reacción (I).
La reacción tiene lugar a temperatura elevada, a aproximadamente 120-130ºC, y en presencia de un disolvente aprótico altamente polar tal como, por ejemplo, dimetilsulfóxido (DMSO). Al final, se recupera el producto de reacción mediante las técnicas convencionales de extracción/destilación.
La patente U.S. nº 4.082.774 da a conocer la preparación de MDB a partir de catecol y dihaluro de metileno.
En particular, de acuerdo con el procedimiento de la patente U.S., MDB se prepara fundamentalmente en dos etapas. En la primera etapa, se prepara una solución del dianión de catecol mediante la reacción de éste último con una sal o con hidróxido alcalino en un disolvente que consiste en DMSO y agua. En la segunda etapa, se añade la solución dianión a una solución de dihaluro de metileno en DMSO.
El producto MDB se recupera de la mezcla de reacción mediante destilación con vapor de agua y extracción 
\hbox{con éter.}
Los procedimientos anteriores tienen la característica común de utilizar DMSO como disolvente. La utilización de DMSO como disolvente de reacción en la síntesis de 1,3-benzodioxoles permite la obtención, en comparación con otros disolventes polares apróticos tal como la dimetil formamida, dimetil acetamida o sulfolano, la completa conversión del catecol y una elevada selectividad para el producto útil.
La utilización de DMSO, sin embargo, no carece de inconvenientes. Como también se reconoce en "Industrial Chemistry & Engineering Symposium Series", nº 134, 1994, páginas 563-574, el DMSO es inestable a temperaturas elevadas y, además, en presencia de haluros de metal alcalino, presentes en la mezcla de reacción de MDB, la temperatura de descomposición desciende aproximadamente 50ºC, no permitiendo alcanzar temperatura de síntesis suficientemente alejada de la temperatura de descomposición. Bajo estas condiciones, la descomposición del DMSO puede desarrollar una tendencia explosiva típica de reacciones fuera de control.
Además, nuevamente como resultado de la inestabilidad, la recuperación del DMSO de la mezcla de reacción es extremadamente difícil debido a que debe llevarse a cabo bajo un vacío considerablemente forzado para reducir la temperatura de destilación. A pesar de ello, no puede evitarse cierta descomposición del disolvente, con la formación de extremadamente malolientes y tóxicos productos secundarios del mercaptano que son difíciles de eliminar.
Finalmente, el DMSO forma mezclas azeotrópicas con benzodioxoles, por ejemplo con el producto 1,3-metilenodioxibenceno, lo que hace difícil recuperar ambos el producto útil y el disolvente.
Se han propuesto en la literatura métodos alternativos para la preparación de benzodioxoles que no están sujetos a la utilización del disolvente DMSO.
La patente U.S. nº 4.183.861 describe un método para la preparación de benzodioxoles que consiste en hacer reaccionar catecol, opcionalmente sustituido, con cloruro de metileno con un disolvente y en presencia de un catalizador seleccionado de entre las sales de amonio o fosfonio.
No existen problemas de seguridad en la utilización de catalizadores basados en sales cuaternarias, pero es necesario operar bajo presión y no se obtienen elevadas selectividades para el producto útil (MDB) debido a que se favorece la formación de elevadas cantidades de productos secundarios diméricos. La recuperación del catalizador de la mezcla de reacción, además, no es completa utilizando los sistemas tradicionales y, por lo tanto, requiere condiciones de operación particulares y difíciles.
El solicitante ha descubierto ahora un procedimiento para la preparación de benzodioxoles que no solamente supera las desventajas anteriores, sino que también permite obtener altos rendimientos de reacción, como en procedimientos basados en DMSO. Se ha descubierto, de hecho, que si la reacción de acuerdo con el esquema (I) se lleva a cabo en un disolvente polar aprótico perteneciente al grupo de las N-alquilpirrolidonas tal como, por ejemplo, N-metilpirrolidona (NMP), es posible no sólo superar las desventajas típicas del DMSO, sino también obtener rendimientos de reacción incluso mayores que el 95%.
La presente invención, por lo tanto, se refiere a un procedimiento para la preparación de compuestos aromáticos que contienen un sistema heterocíclico con la fórmula general (II) siguiente:
2
en la que R_{1} y R_{2}, iguales o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un halógeno, un hidroxi, un radical haluro de alquilo o un radical alcoxilo, que contiene entre 1 y 6 átomos de carbono (preferiblemente entre 1 y 4), un radical fenoxi, un radical alquilo C_{1}-C_{6} (preferiblemente C_{1}-C_{4}), un radical alquenilo C_{2}-C_{6} (preferiblemente C_{2}-C_{4}), un grupo seleccionado de entre formilo-CHO o radical carboxi, acetilo-COCH_{3}, radical -Y-CHO o -Y-COOH, en los que Y representa un radical alquileno C_{1}-C_{6} (preferiblemente C_{1}-C_{4}), o representan un grupo -NO_{2} o -NR_{3}R_{4}, en el que R_{3} y R_{4}, iguales o diferentes, se seleccionan de entre un átomo de hidrógeno o un radical alquilo C_{1}-C_{4}, que comprende la reacción de catecol, opcionalmente sustituido, con un dihaluro de metileno en un ambiente básico, y en presencia de un medio disolvente polar aprótico perteneciente al grupo de las N-alquilpirrolidonas.
De acuerdo con la presente invención son preferentes los compuestos aromáticos que contienen un sistema heterocíclico en el que el radical R_{1} es un átomo de hidrógeno, mientras que el radical R_{2} representa un átomo de hidrógeno, un radical metilo o un radical formilo, respectivamente.
La reacción de síntesis, la cual puede llevarse a cabo mediante la alimentación de los reactivos en continuo o por lotes, tiene lugar entre el catecol, opcionalmente sustituido, y un dihaluro de metileno, por ejemplo cloruro de metileno, en presencia de una base para fijar el halógeno producido durante la reacción. Las bases preferentes de acuerdo con la presente invención son esencialmente los carbonatos y/o bicarbonatos de metales alcalinos, tal como el sodio y potasio, o sus mezclas. El carbonato de potasio es particularmente preferido, utilizado en proporciones molares catecol/K_{2}CO_{3} entre 1/1 y 1/3, preferiblemente entre 1/1,2 y 1/1,5.
La reacción tiene lugar a presión atmosférica y a una temperatura comprendida entre 50 y 170ºC, preferiblemente entre 100 y 130ºC.
Incluso si esta síntesis adopta proporciones equimolares entre los reactivos, es preferible llevar a cabo el procedimiento de la presente invención con un exceso de dihaluro de metileno con el fin de favorecer la conversión casi total del catecol y para mantener un reflujo abundante para toda la reacción a la temperatura de reacción.
El disolvente NMP se utiliza en cantidades que proporcionen una proporción molar catecol/disolvente entre 1/2 y 1/20, preferiblemente entre 1/4 y 1/10.
Al final de la reacción, el benzodioxol preparado de esta manera puede recuperarse mediante destilación simple. Durante esta etapa es posible recuperar el disolvente NMP, el cual se recicla en la síntesis.
Se proporcionan algunos ejemplos ilustrativos pero no limitativos para una mejor comprensión de la presente invención y para su realización.
Ejemplo 1
Se introdujeron 650 g de NMP (6,5 moles) y 173 g de K_{2}CO_{3} (1,25 moles) en un reactor de 1.000 centímetros cúbicos dotado de un mezclador, condensador y separador de fases, termómetro y dos distribuidores, uno de ellos con un tubo sumergido en la mezcla de reacción. A continuación, la suspensión obtenida se calentó hasta 130ºC.
A esta temperatura, se inició la carga a lo largo de un periodo de 4,5 horas de 110,11 g (1 mol) de catecol en estado fundido.
Al mismo tiempo, se añadió cloruro de metileno en continuo, mediante el distribuidor con un tubo sumergido en la mezcla de reacción, y se continuó con la carga durante dos horas adicionales tras finalizar la introducción del catecol, y en una cantidad suficiente para mantener un reflujo abundante a la temperatura de reacción.
El cloruro de metileno, tras la condensación y separación del agua, se recicló en la misma mezcla de reacción.
El tiempo de reacción total a una temperatura de 130ºC fue de aproximadamente 6,5 horas.
Se enfrió la mezcla de reacción hasta temperatura ambiente para la filtración y eliminación del sólido filtrado.
La solución, tras la filtración, se evaporó del cloruro de metileno presente y, a continuación, se destiló a presión reducida en una columna de rectificación, obteniendo una fracción pura de MDB de 116,62 g (punto de ebullición: 110ºC a 100 torr).
Conversión de catecol: 100%.
Selectividad para MDB: 95,5%.
Ejemplo 2
Se llevó a cabo el mismo procedimiento que en el Ejemplo 1, introduciendo 1,5 moles de K_{2}CO_{3} (207 g). Tras la filtración de las sales y destilación del MDB, se obtuvieron 115,4 g de producto puro.
Conversión de catecol: 100%.
Selectividad para MDB: 94,5%.
Ejemplo 3
Se llevó a cabo el mismo procedimiento que en el Ejemplo 2, pero operando a una temperatura de 120ºC. Tras la destilación se obtuvieron 110 g de MDB puro.
Conversión de catecol: 100%.
Selectividad para MDB: 90,1%.
Ejemplo 4
Se llevó a cabo el mismo procedimiento que en el Ejemplo 1, introduciendo 1,1 moles de K_{2}CO_{3} (152 g). Tras la filtración de las sales y destilación del MDB, se obtuvieron 114,79 g de MDB puro.
Conversión de catecol: 100%.
Selectividad para MDB: 94,0%.
Ejemplo 5
Se llevó a cabo el mismo procedimiento que en el Ejemplo 1, introduciendo 4-metilcatecol en lugar de catecol. Tras la destilación en un chorro de vapor con agua, se obtuvieron 127,3 g de 3,4-metilenodioxitolueno puro.
Conversión de 4-metilcatecol: 100%.
Selectividad para metilenodioxitolueno: 93,5%.
Ejemplo 6
Se llevó a cabo el mismo procedimiento que en el Ejemplo 1, introduciendo 3,4-dihidroxibenzaldehído en una solución de NMP en lugar de catecol. Tras finalizar la reacción, tras la separación por destilación bajo vacío (10 mmHg residuales), se obtuvieron 141,6 g de 3,4-metilenodioxibenzaldehído puro.
Conversión de 3,4-dihidroxibenzaldehído: 100%.
Selectividad para 3,4-metilenodioxibenzaldehído: 93,5%.
Ejemplo 7 (Comparativo)
Se llevó a cabo el mismo procedimiento que en el Ejemplo 1 excepto que el disolvente NMP se sustituye con una cantidad igual de sulfolano.
Al final de la reacción se obtuvo una conversión del 100%, aunque con una reducción en la selectividad del 80%.
Ejemplo 8 (Comparativo)
Se llevó a cabo el mismo procedimiento que en el Ejemplo 1, excepto que el disolvente NMP se sustituyó con una cantidad igual de dimetil formamida y se redujo la temperatura a 100ºC.
Al final de la reacción se obtuvo una conversión del 100%, aunque con una reducción en la selectividad del 80%.

Claims (9)

1. Procedimiento para la preparación de compuestos aromáticos que contienen un sistema heterocíclico con la fórmula general (II):
3
en la que R_{1} y R_{2}, iguales o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un halógeno, un hidroxi, un radical haluro de alquilo o un radical alcoxi, que contiene entre 1 y 6 átomos de carbono, un radical fenoxi, un radical alquilo C_{1}-C_{6}, un radical alquenilo C_{2}-C_{6}, un grupo seleccionado de entre un formilo -CHO o radical carboxi, un acetilo -COCH_{3}, radical -Y-CHO o -Y-COOH, en el que Y representa un radical alquileno C_{1}-C_{6}, o representan un grupo -NO_{2} o -NR_{3}R_{4}, en el que R_{3} y R_{4}, iguales o diferentes, se seleccionan de entre un átomo de hidrógeno o un radical alquilo C_{1}-C_{4}, que comprende la reacción de catecol, opcionalmente sustituido, con un dihaluro de metileno en un ambiente básico, y en presencia de un medio disolvente polar aprótico perteneciente al grupo de las N-alquilpirrolidonas.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la N-alquilpirrolidona es N-metilpirrolidona.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que los compuestos aromáticos que contienen un sistema heterocíclico son aquéllos en los que el radical R_{1} es un átomo de hidrógeno, y el radical R_{2} representa un átomo de hidrógeno, un grupo metilo o un radical formilo.
4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 3, en el que la reacción de síntesis se lleva a cabo mediante la introducción de los reactivos en continuo o por lotes.
5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la reacción de síntesis tiene lugar entre catecol, opcionalmente sustituido, y cloruro de metileno, en presencia de un producto alcalino seleccionado de entre carbonatos y/o bicarbonatos de metales alcalinos, tal como sodio y potasio, o sus mezclas.
6. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que el producto alcalino es carbonato de potasio.
7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que las proporciones molares catecol/
K_{2}CO_{3} están comprendidas entre 1/1 y 1/3.
8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la reacción de síntesis tiene lugar a presión atmosférica y a una temperatura comprendida entre 50 y 170ºC.
9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la proporción catecol/N-metilpirrolidona está comprendida entre 1/1 y 1/20.
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