ES2329274T3 - Procedimiento para la preparacion de o-ftalaldehido exento de halogenos, muy puro. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la preparación de o-ftalaldehído exento de halógenos, muy puro, caracterizado porque, a) se hidroliza un tetrahalo-o-xileno a una temperatura de 155-160ºC y a una presión de 2 a 5 bares, eventualmente en presencia de un catalizador de transferencia de fases, para formar el o-ftalaldehído, el cual b) se transforma, en una solución alcohólica de carácter ácido a una temperatura de 0 hasta la temperatura de reflujo, en el correspondiente dialcoxi-ftalano, y a continuación c) se efectúa un desdoblamiento del acetal mediante una hidrólisis en condiciones ácidas a un pH > 1,5 hasta pH 7, con lo cual se obtiene el o-ftalaldehído exento de halógenos, muy puro.
Description
Procedimiento para la preparación de
o-ftalaldehído exento de halógenos, muy puro.
Los ftalaldehídos, tales como el
o-ftaldialdehído (OPA), encuentran utilización en
muchos sectores, por ejemplo como productos intermedios para la
producción de colorantes, agentes blanqueadores ópticos o polímeros
especiales en la industria de los biocidas o las fotografías, así
como para la síntesis de productos químicos farmacéuticos. Por este
motivo ya se han descrito múltiples variantes de preparación. Así,
el o-ftaldialdehído (OPA) se puede obtener, por
ejemplo de acuerdo con el documento de patente europea
EP-B-0.147.593, por ozonolisis de
naftaleno en metanol y reducción catalítica de los peróxidos
resultantes en tal caso, con subsiguiente extracción o
respectivamente cristalización. La desventaja, en el caso de este
procedimiento, consiste en que el éster, que se forma como producto
secundario, puede ser separado, solo con dificultades y de una
manera insuficiente, con respecto del OPA.
Además el OPA constituye un compuesto reactivo,
que no es estable ni térmica ni oxidativamente y que en el caso de
un prolongado almacenamiento conduce al apelmazamiento, con lo que
se hacen necesarios largos y tediosos procesos de disolución, que
eventualmente pueden conducir a una descoloración del OPA.
Con el fin de proteger al aldehído con respecto
de reacciones indeseadas, se describió en el documento de solicitud
de patente europea EP-A1-0.522.312
la posibilidad de emplear tetraalquil-acetales del
o-ftaldialdehído, preparados por oxidación
electroquímica, como compuestos de liberación prolongada (de
depósito).
A partir del documento
EP-B-0.839.789 es conocido además
transformar el OPA mediante la formación de un acetal catalizada
por un ácido, con una subsiguiente destilación, en un apropiado
compuesto de liberación prolongada, tal como por ejemplo en un
dialcoxi-ftalano o
tetraalquil-acetal, con lo cual, en caso necesario,
después de un total desdoblamiento del acetal mediante una
hidrólisis en condiciones ácidas se obtiene un OPA en bruto con
unos grados de pureza de por encima de 99,5%.
Puesto que un OPA en bruto, preparado por
ejemplo de acuerdo con el documento
EP-B-0.839.789, tiene sin embargo
un color anaranjado rojizo, a continuación, después de haberlo
decolorado, por ejemplo, con carbón activo o con Tonsil, se debe
todavía recristalizar.
El polvo fino de OPA con un punto de fusión de
57ºC, que se obtiene por cristalización, tiende asimismo al
apelmazamiento. Además, las diferentes cargas no tienen ningún color
ni ninguna calidad constantes.
A partir del documento de patente de los EE.UU.
US 5.107.032 se conoce la preparación del OPA mediante preparación
de un tetrahalo-o-xileno con una
subsiguiente hidrólisis a 90 hasta 146ºC. En tal caso, por ejemplo,
el tetracloro-o-xileno es
saponificado con acetato de sodio en el seno de ácido acético acuoso
a como máximo 146ºC y 3,5 bares, después de lo cual, tras una
extracción con tolueno repetida 5 veces, y una subsiguiente
destilación de las fases orgánicas reunidas, se aísla el OPA en un
rendimiento de 87%. Resulta desventajoso en el caso de este
procedimiento, sin embargo, entre otras cosas, el hecho de que el
producto no está exento de halógenos.
Fue misión del presente invento, por lo tanto,
encontrar un procedimiento mejorado para la preparación de OPA
exento de halógenos, muy puro.
Inesperadamente, el problema planteado por esta
misión se pudo resolver por medio de una hidrólisis de un
tetrahalo-o-xileno a una alta
temperatura por encima de 155ºC, una subsiguiente acetalización para
dar el correspondiente acetal de o-ftalaldehído,
una purificación por destilación del acetal, así como un
desdoblamiento del acetal a un
pH >1,5.
pH >1,5.
Es objeto del invento por consiguiente un
procedimiento mejorado para la preparación de
o-ftalaldehído exento de halógenos, muy puro, el
cual está caracterizado porque
- a)
- se hidroliza un tetrahalo-o-xileno a una temperatura de 155-160ºC y a una presión de 2 a 5 bares, eventualmente en presencia de un catalizador de transferencia de fases, para dar el o-ftalaldehído, el cual
- b)
- en una solución alcohólica de carácter ácido es transformado, a una temperatura de 0 hasta la temperatura de reflujo, en el correspondiente dialcoxi-ftalano, y a continuación
- c)
- se efectúa un desdoblamiento del acetal mediante una hidrólisis en condiciones ácidas a un pH de >1,5 hasta pH 7, con lo cual se obtiene el o-ftalaldehído exento de halógenos, muy puro.
\vskip1.000000\baselineskip
En el caso del procedimiento conforme al invento
se prepara o-ftalaldehído (OPA) exento de halógenos,
muy puro.
\newpage
Como material de partida sirve un
tetrahalo-o-xileno. Apropiados
tetrahalo-o-xilenos son, por
ejemplo, los que tienen la fórmula
en la que X puede ser Cl, Br o
I.
El
tetrahalo-o-xileno (THX) pude estar
sustituido en este caso, eventualmente una vez o múltiples veces,
con radicales apropiados. Radicales apropiados son, por ejemplo,
alquilo de C_{1}-C_{4}, arilo de
C_{5}-C_{20}, OH, NO_{2}, CN, Cl, Br o
CO_{2}H.
De manera preferida, se emplean compuestos de
THX sin sustituir, X significa preferentemente cloro.
Apropiados compuestos de THX son obtenibles
comercialmente (con X igual a Cl o Br) o se pueden preparar de una
manera conocida, por ejemplo por reacción de
o-xileno con cloro elemental mediando acción de la
luz o con ayuda de agentes iniciadores de radicales, tales como
AlBN, PCl_{3} y peróxido de dibenzoílo, etc.
Conforme al invento, un THX se hidroliza a una
temperatura de 155-160ºC y a una presión de 2 a 5
bares, de manera preferida a 3 hasta 4 bares, para dar el
correspondiente o-ftalaldehído.
La hidrólisis se lleva a cabo en tal caso en un
sistema acuoso a base de un ácido carboxílico de
C_{1}-C_{4}, en presencia de una base, tal
como, por ejemplo, NaOH, LiOH, KOH, etc. De manera preferida se
emplea ácido acético en presencia de NaOH (al 40 hasta 50%).
Para esto, de manera preferida, se dispone
previamente el ácido carboxílico o respectivamente un ácido
carboxílico acuoso y un THX y a continuación se añaden la base
acuosa y agua. El orden de sucesión de las adiciones puede sin
embargo también variar.
La cantidad del ácido carboxílico empleado está
situada en > 4 a 20 equivalentes molares, referidos al THX. De
manera preferida se sitúa en 8 a 10 equivalentes molares, referido
al THX.
La cantidad de una base empleada está situada en
4,0 a 5,0 equivalentes, referidos al THX.
Eventualmente, a la mezcla de reacción, con el
fin de conseguir una más alta velocidad de reacción, se le puede
añadir un catalizador de transferencia de fases (PTK = acrónimo de
Phasen Transfer Katalisator) (1-5% en moles,
referido al TCX). Apropiados PTK's son compuestos usuales, tales
como por ejemplo sales de amonio y sales de fosfonio cuaternarias,
por ejemplo sales de tetraalquil-amonio y de
tetraalquil-fosfonio o sales de
arilalquil-trialquil-amonio. Unas
sales preferidas son en este contexto los halogenuros. Ejemplos de
ellos son cloruro o bromuro de tetrabutil-amonio,
cloruro de etil-trioctil-fosfonio y
cloruro de
bencil-trietil-amonio.
Después de haberse efectuado la hidrólisis, se
obtiene el correspondiente o-ftalaldehído (OPA) en
bruto por extracción con usuales agentes de extracción, tales como
por ejemplo metil-terc.-butil-éter, tolueno o
acetato de etilo, y por subsiguiente destilación de los agentes
disolventes y de extracción.
A continuación, se efectúa en la etapa b) la
transformación del OPA en bruto en el acetal, el
dialcoxi-ftalano, de una manera usual mediante una
acetalización catalizada por un ácido, con un alcohol.
Como un alcohol se emplea en tal caso de manera
preferida un alcohol de C_{1}-C_{4}, de manera
especialmente preferida metanol o etanol.
El OPA en bruto es, para esto, disuelto en el
alcohol. A continuación, la solución, mediante adición de un ácido,
es ajustada a un valor del pH comprendido entre 0 y 3, de manera
preferida entre 0,5 y 2.
Como ácidos son apropiados por ejemplo ácidos
inorgánicos, tales como por ejemplo HCl, H_{2}SO_{4},
H_{3}PO_{4}, ácidos orgánicos, tales como por ejemplo ácido
fórmico, ácido acético, ácido p-toluenosulfónico o
ácido metanosulfónico o intercambiadores de iones de carácter
ácido.
La temperatura, en el caso de esta etapa, es de
0ºC hasta la temperatura de reflujo, de manera preferida hasta de
50ºC.
Después de haberse efectuado la acetalización,
la solución es mezclada con una lejía acuosa para la neutralización
del ácido o respectivamente de compuestos orgánicos de carácter
ácido. Como lejía (solución de hidróxido) se adecuan por ejemplo
NaOH o KOH.
A continuación, o al mismo tiempo, se separa por
destilación el alcohol utilizado como disolvente.
El aislamiento del
dialcoxi-ftalano se efectúa de nuevo por extracción
y subsiguiente destilación.
Los acetales de OPA aislados se obtienen en tal
caso en una calidad exenta de halógenos, muy alta (>99,5 GC FI%,
acrónimo de gas chromatography flow injection % = cromatografía
gaseosa, % de inyección en flujo) y con un rendimiento muy alto,
hasta de por encima de 92%.
El desdoblamiento de los acetales se efectúa en
la etapa c) asimismo por una vía usual, análogamente al estado de
la técnica, por medio de una hidrólisis en condiciones ácidas.
El valor del pH está situado conforme al invento
en >1,5 hasta 7, de manera preferida en 1,6 hasta 2,5.
Como ácidos se emplean de nuevo ácidos
inorgánicos, tales como HCl, H_{2}SO_{4}, H_{3}PO_{4}, o
ácidos orgánicos, tales como ácido acético, ácido fórmico y ácido
p-toluenosulfónico o metanosulfónico.
La temperatura de reacción está situada de
manera preferida entre la temperatura ambiente y 60ºC. Al mismo
tiempo, el alcohol que se separa, y eventualmente el ácido, se
aíslan por destilación.
El OPA así obtenido puede luego eventualmente
ser purificado todavía aún más, por ejemplo por extracción, lavado
o cristalización.
Mediante el procedimiento de purificación
conforme al invento se obtiene el OPA en una calidad exenta de
halógenos, muy alta (>99,5 GC FI%) y en un rendimiento muy alto,
hasta de por encima de 92%. Además el OPA purificado conforme al
invento presenta un color constante, no siendo necesaria ninguna
descoloración mediante Tonsil o carbón. Mediante el procedimiento
conforme al invento se evitan, además de ello, pérdidas de
rendimiento del OPA.
Por otro lado, el procedimiento conforme al
invento se distingue todavía por un período de tiempo de reacción
acortado con respecto al estado de la técnica, lo cual hace posible
también un modo de funcionamiento continuo.
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
a)
61 g (0,25 moles) de
tetracloro-o-xileno (TCX) (contenido
99%) se cargaron en un autoclave y se mezclaron con 300 g (5
moles) de ácido acético. Luego se añadió lentamente una solución de
44 g (1,1 moles) de NaOH y 198 g de agua VE (acrónimo de Voll
Entionisiertes (Wasser) = totalmente desionizada).
La mezcla de reacción se calentó a 160ºC y se
mantuvo durante 1 h a esta temperatura. La presión de reacción
estaba situada en 3,8-3,9 bares.
A continuación se enfrió a 40ºC y el autoclave
se vació (606 g = 525 ml de la solución de reacción).
Se sacaron 2 ml de una muestra y se
analizaron:
Resultado: 99,43 GC FI% de un OPA en bruto.
Extracción de un OPA en bruto:
606 g de una solución de un OPA en bruto se
mezclaron primeramente con 50 ml de agua VE y luego se extrajeron 4
veces con 93 g de MTBE (metil-terc.-butil-éter).
Las fases orgánicas se reunieron y a
continuación se concentraron por evaporación en un evaporador
rotatorio a 400-415 mbar y 34-72ºC,
durante tanto tiempo hasta que ya no pasase nada del material
destilado.
Se obtuvieron 54 g de un residuo de
concentración por evaporación.
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
b)
La totalidad del residuo de concentración por
evaporación se dispuso previamente con 375 ml de metanol y se
añadieron a esto 2 ml de H_{2}SO_{4} concentrado, de manera tal
que se haya ajustado un valor del pH de 0,5.
Después de 2 horas a 50ºC se añadieron a ello 10
ml de NaOH al 50%. Luego la mezcla de reacción se concentró por
evaporación en un evaporador rotatorio y a continuación se mezcló
con 175 ml de agua VE, y se extrajo 3 veces con 80 ml de MTBE a
25ºC.
Las fases orgánicas se reunieron y se
concentraron por evaporación en un evaporador rotatorio.
Cantidad pesada final 42,4 g
La destilación del acetal en bruto se efectuó a
una temperatura del baño de 135-140ºC, a una
temperatura de colas de 113-114ºC y a una
temperatura de cabezas de 110-111ºC. La presión fue
de 8 a 10 mbar.
Cantidad pesada final: 41,2 g del
dimetoxi-acetal de OPA (91% del rendimiento
teórico).
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
c)
A 500 g de agua VE, que se había ajustado a un
pH de 2,0 con ácido sulfúrico, se les añadieron 200 g del
dimetoxi-acetal de OPA y la presión se disminuyó a
aproximadamente 150 mbar. A continuación se comenzó con el
calentamiento. A una temperatura de colas de 53ºC y 155 mbar se
comenzó con la retirada del material destilado. En suma se
obtuvieron 270 ml de un material destilado. Un análisis por
IPC-GC (acrónimo de Ion Pair Chromatography - Gas
Chromatography = cromatografía de par de iones - cromatografía
acuosa) de la fase orgánica después de 4 h dio como resultado 99,89
FI% de OPA.
Después de haber añadido 500 ml de DIPE
(diisopropil-éter) el OPA se extrajo a 50ºC. Después de una
separación de fases, la fase orgánica se lavó 2 veces, cada vez con
100 ml de agua VE.
La solución orgánica coloreada de amarillo
claro, lavada, se calentó a reflujo y a la presión normal el agua
residual de la fase orgánica se sacó del circuito. En suma se
obtuvieron 9,5 ml de agua.
A continuación se comenzó con el enfriamiento
lento. A 42ºC se inicia la cristalización del OPA. ¡Se enfrió
adicionalmente hasta 15ºC!.
El OPA cristalizado se separó por filtración a
través de una frita (cuerpo sinterizado) de G-2, se
lavó con 150 ml de DIPE y se secó en vacío durante una noche a
40-45ºC. Se aislaron 91,5 g de OPA seco con un
contenido de >99,8% y 450 ml de unas aguas madres. El
rendimiento fue de 61,5% del teórico.
El resto del OPA hasta 100% del valor teórico se
encontraba en las aguas madres, en el agua de desdoblamiento y en
el agua de lavado, que se pudieron emplear de nuevo en la siguiente
tanda de desacetalización a causa de la alta pureza y del color
claro de las soluciones. Por consiguiente, era posible una
desacetalización cuantitativa.
Claims (5)
1. Procedimiento para la preparación de
o-ftalaldehído exento de halógenos, muy puro,
caracterizado porque,
- a)
- se hidroliza un tetrahalo-o-xileno a una temperatura de 155-160ºC y a una presión de 2 a 5 bares, eventualmente en presencia de un catalizador de transferencia de fases, para formar el o-ftalaldehído, el cual
- b)
- se transforma, en una solución alcohólica de carácter ácido a una temperatura de 0 hasta la temperatura de reflujo, en el correspondiente dialcoxi-ftalano, y a continuación
- c)
- se efectúa un desdoblamiento del acetal mediante una hidrólisis en condiciones ácidas a un pH > 1,5 hasta pH 7, con lo cual se obtiene el o-ftalaldehído exento de halógenos, muy puro.
2. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizado porque la etapa a) se lleva a
cabo en el seno de un ácido carboxílico de
C_{1}-C_{4} en presencia de una base y de
agua.
3. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 2, caracterizado porque la cantidad del ácido
carboxílico empleado está situada en desde por encima de 4 hasta 20
equivalentes molares, referidos al
tetrahalo-o-xileno.
4. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizado porque la etapa b) se efectúa
a un valor del pH comprendido entre 0 y 3.
5. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizado porque la etapa c) se efectúa
a un valor del pH comprendido entre 1,6 y 2,5.
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