ES2209991T3 - Procedimiento para la obtencion de butenoles alquil-substituidos. - Google Patents
Procedimiento para la obtencion de butenoles alquil-substituidos.Info
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Abstract
Procedimiento para la obtención de butenoles alquil-substituidos de la fórmula general (I) R1-CH2-CH=CR2-CH2OH (I) en la que R1 significa un grupo alquilo o cicloalquilo saturado u olefínicamente insaturado, con 4 a 16 átomos de carbono, que puede estar substituido en caso dado, por un resto alquilo, cicloalquilo, arilo o alcarilo -con la condición de que estos substituyentes presenten, como máximo 12 átomos de carbono- y R2 significa hidrógeno o un grupo alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, si se lleva a cabo la condensación aldólica de los aldehídos de fórmula (II) R1-CH2-CHO(II) en la que R1 tiene el mismo significado que en la fórmula (I), y el aldehído inferior correspondiente en un disolvente orgánico inerte y los aldehídos insaturados, llevándose a cabo la condensación aldólica en un disolvente orgánico inerte y llevándose a cabo la reducción de los aldehídos insaturados en presencia de un catalizador de cobre-cinc.
Description
Procedimiento para la obtención de butenoles
alquil-substituidos.
La invención se refiere a un procedimiento para
la obtención de butenoles alquil-substituidos
mediante reducción de los precursores aldehídicos correspondientes
en presencia de catalizadores de cobre-cinc,
llevándose a cabo un procedimiento según una forma de trabajo
continua e isoterma y en un intervalo estrecho de
temperaturas.
Un gran número de productos odorizantes naturales
están disponibles en cantidades completamente insuficientes, con
relación a las necesidades de los mismos. Desde el punto de vista
de la perfumería es especialmente apreciada y valiosa la esencia de
madera de sándalo. Esta se obtiene mediante destilación con vapor
de agua a partir del duramen del árbol de sándalo, un semiparásito
trópico, que se encuentra en India y en Malasia. El duramen aparece
aproximadamente al cabo de 10 años y comienza a desarrollarse
rápidamente solo en los árboles que tienen 20 años. Los árboles
completamente desarrollados se cortan con una edad de 30 hasta 60
años puesto que las raíces son especialmente ricas en duramen de
olor agradable [véase la publicación de E.T.Morris, Dragoco
Report 1983 (30), 40]. Por lo tanto se comprende que la
investigación de los productos odorizantes se esfuercen
constantemente en el desarrollo de substitutos adecuados para la
esencia natural de la madera de sándalo.
El punto clave en el desarrollo de substitutos
adecuados para la esencia natural de la madera de sándalo ha sido
esquematizado por R.E.Naipawer en una recopilación [en:
B.M.Lawrence, B.D.Mookherjee, B.J. Willis (editores): "Flavors
and Fragrances: A. World Perspective"; Elsevier Publishers,
Ámsterdam 1988]. En esta recopilación se ha indicado, entre
otras cosas, que es de la mitad de los años 70 el d hervido
canfolenilo representa un papel importante entre los productos
odorizantes, fabricados sintéticamente, con olor a sándalo. Un
papel esencial en este acceso a los productos odorizantes sintéticos
del sándalo lo ha jugado el hecho de que el canfolenaldehído que es
el componente sintético en el que están basados los referidos
compuestos, sea fácilmente accesible a partir del
alfa-pineno.
Los
2-alquil-4-(2,2,3-trimetilciclopent-3-enil)-but-2-en-1-oles
(A), denominados a continuación como sandeloles son
productos odorizantes apreciados con un olor a sándalo marcado.
| Cy-CH_{2}-CH=CR-CH_{2}OH \hskip2cm (A) |
| Cy = resto 4-(2,2,3-trimetilciclopent-3-en-1-ilo)- |
| R = H o alquilo con 1 a 6 átomos de carbono |
La
JP-A2-55/036423 (citada según Chem.
Abstr. 93/094886p) describe un procedimiento para la obtención de
sandelol de este tipo. Según este procedimiento se hace reaccionar
alfa-canfolenaldehído (B) en presencia de hidróxido
de sodio como catalizador básico, con propionaldehído (CH_{3}-
CH_{2}-CHO).
| Cy-CH_{2}-CHO \hskip2cm (B) |
| Cy = resto 4-(2,2,3-trimetilciclopent-3-en-1-ilo) |
El aldehído saturado (C), que se forma en esta
condensación aldólica mixta, se aisló con un rendimiento del
73,5%.
| Cy-CH_{2}-CH=C(CH_{3})-CHO \hskip2cm (C) |
| Cy = resto 4-(2,2,3-trimetilciclopent-3-en-1-ilo) |
En otra publicación se redujo finalmente este
aldehído insaturado (C) con
Al[OCH(CH_{3})_{2}]_{3} para dar
el sandelol correspondiente (A). En este caso se ha indicado que el
rendimiento alcanzado es del 85%.
La DE-A-195 20
103 describe un procedimiento para la obtención de butenoles
alquil-substituidos, preparándose, en una primera
etapa, aldehídos insaturados a través de una condensación aldólica
y estos productos se reducen a continuación en presencia de un
catalizador de cobre-cinc, que puede estar
calcinado en caso dado. En el ejemplo 3 de esta solicitud (página 5,
líneas 5 a 26), que describe la segunda etapa del procedimiento
(etapa de la reducción), se divulga una forma de trabajo en
continuo (procedimiento en tandas) y una temperatura para la
reducción de 160ºC.
En la DE-A-195 20
103 no se ha divulgado ni se ha sugerido una forma de trabajo en
continuo en combinación con un intervalo de temperaturas
extremadamente estrecho y relativamente bajo. Tampoco se ha indicado
nada sobre una forma de trabajo isoterma en la
DE-A-195 20 103.
Los procedimientos conocidos por el estado de la
técnica, para la obtención de sandeloles (A) no son completamente
satisfactorios en lo que se refiere a los rendimientos y a la
economía. Así pues existía la necesidad de un procedimiento
mejorado para la obtención de los compuestos (A) así como de
compuestos análogos en los cuales el resto "Cy" estuviese
reemplazado por otro resto alquilo o cicloalquilo saturados u
olefínicamente insaturados, en caso dado substituidos. En este caso
deben asegurarse, especialmente, que se evite ampliamente una
formación no específica de un gran número de productos secundarios.
En este caso se entiende por productos secundarios el hecho de que
se trate de productos sin valor en el sentido de la perfumería o
incluso de productos perjudiciales.
Se ha encontrado ahora, sorprendentemente, que
pueden obtenerse, con rendimientos elevados, butenoles
alquilsubstituidos de la fórmula general (I),
(I)R^{1}-CH_{2}-CH=CR^{2}-CH_{2}OH
en la que R^{1} significa un grupo alquilo o
cicloalquilo saturado u olefínicamente insaturado, con 4 a 16
átomos de carbono, que puede estar substituido en caso dado, por un
resto alquilo, cicloalquilo, arilo o alcarilo -con la condición de
que estos substituyentes presenten, como máximo 12 átomos de
carbono- y R^{2} significa hidrógeno o un grupo alquilo con 1 a 6
átomos de carbono, si se lleva a cabo la condensación aldólica de
los aldehídos de fórmula
(II)
(II)R^{1}-CH_{2}-CHO
en la que R^{1} tiene el mismo significado que
en la fórmula (I), y el aldehído inferior correspondiente en un
disolvente orgánico inerte y los aldehídos insaturados, obtenidos
en este caso, se reducen en presencia de un catalizador de
cobre-cinc, en caso dado calcinado, llevándose a
cabo el procedimiento según una forma de trabajo en continuo e
isoterma y en un estrecho intervalo de
temperaturas.
El objeto de la presente invención es, por lo
tanto, un procedimiento para la obtención de butenoles
alquil-substituidos de la fórmula general (I),
(I)R^{1}-CH_{2}-CH=CR^{2}-CH_{2}OH
en la que R^{1} significa un grupo alquilo o
cicloalquilo saturado u olefínicamente insaturado, con 4 a 16
átomos de carbono, que puede estar substituido en caso dado, por un
resto alquilo, cicloalquilo, arilo o alcarilo - con la condición de
que estos substituyentes presenten, como máximo 12 átomos de
carbono - y R^{2} significa hidrógeno o un grupo alquilo con 1 a 6
átomos de carbono, si se lleva a cabo la condensación aldólica de
los aldehídos de fórmula
(II)
(II)R^{1}-CH_{2}-CHO
en la que R^{1} tiene el mismo significado que
en la fórmula (I), con los aldehídos inferiores correspondientes y,
seguidamente, reducción de los aldehídos insaturados, obtenidos en
este
caso,
- i)
- llevándose a cabo la condensación aldólica en un disolvente orgánico inerte y
- ii)
- llevandose a cabo la reducción de los aldehídos insaturados en presencia de un catalizador de cobre-cinc, en caso dado calcinado,
con la condición de que la reducción en la etapa
ii) se lleve a cabo según una forma de trabajo continua e isoterma
y a temperaturas en el intervalo desde 45 hasta 60ºC y con una
presión de hidrógeno en el intervalo de 1 hasta 300 bares.
El procedimiento según la invención tiene la
ventaja frente al estado de la técnica tradicional, que se obtienen
los productos intermedios y los productos valiosos con elevada
ppureza y con rendimientos casi cuantitativos. Especialmente tiene
la ventaja de que el producto valioso (I), formado durante la
hidrogenación, se forma con una pureza química y una selectividad
elevadas. En este contexto es especialmente significativo el que se
forman en cantidades significativamente menores los productos
secundarios indeseados, por ejemplo los compuestos derivados de
(I), cuyos dobles enlaces C=C están total o parcialmente
hidrogenados, así como aldehídos sin convertir (procedente de la
condensación aldólica) en comparación con las formas de trabajo, en
las cuales no se dan las características que deben ser mantenidas
según la invención. Esto es especialmente ventajoso cuando el
producto valioso (I) obtenido durante la hidrogenación, se utilice
como materia prima para la fabricación de productos
odorizantes.
Como disolventes orgánicos inertes para la etapa
i) son adecuados, especialmente, los disolventes apolares que
formen un azeótropo con agua. Ejemplos de disolventes adecuados son
tolueno, xileno, benceno, ciclohexano y metilciclohexano.
En una forma especial de realización de la
invención se emplean sales de amonio de un ácido orgánico para la
catálisis de la condensación aldólica.
El propionaldehído se emplea preferentemente en
un exceso de 2,5 a 10 veces molar – referido al aldehído (II)-.
Especialmente se emplea el propionaldehído en un exceso de 2,5
hasta 3,5 veces molar.
Tal como ya se ha indicado, en el desarrollo del
procedimiento según la invención se lleva a cabo la condensación
aldólica preferentemente en presencia de una sal de amonio de un
ácido orgánico. En este caso no es crítico en sí mismo el tipo del
ácido. Tampoco juega un gran papel el que la sal de amonio sea
utilizada como tal o que se forme in situ durante la reacción
–por ejemplo a partir de una amina y de un ácido orgánico-.
Ejemplos de sales de amonio adecuadas son: hidróxido de
bencildimetilamonio, acetato de piperidinilo, acetato de
pirrolidinio, acetato de amonio, piridinilacetato de dimetilamonio,
acetato de morfolino, Lewatit 11600 (activado con ácido acético),
formiato de piperidinilo,
N,N-tetraacetiletilen-diamina,
N,N-diacetiletilendiamina, acetato de dibutilamonio
y propionato de piperidinilo. La concentración del catalizador se
encuentra preferentemente en el intervalo desde 0,001 hasta 20% en
moles, especialmente desde 0,5 hasta 10% en moles -referido al
aldehído (II) empleado-.
En otra forma preferente de realización de la
presente invención, R^{1}, en la fórmula general (I), representa
un resto
4-(2,2,3-trimetilciclopent-3-
enilo).
El procedimiento según la invención se lleva a
cabo a temperaturas en el intervalo desde 45 hasta 60ºC. En este
caso es especialmente preferente establecer una temperatura para la
reacción en el intervalo desde 50 hasta 55ºC.
El procedimiento según la invención se
caracteriza, entre otras cosas, porque se lleva a cabo la etapa ii)
tanto de manera continua como también isoterma.
La realización continua del procedimiento según
la invención en la etapa ii), que preferentemente se lleva a cabo
en un reactor de lecho fijo, asegura en una magnitud muy particular
que la proporción de productos secundarios sea baja. El motivo para
ello debe considerarse, por un lado, en que es fácilmente posible en
esta forma de trabajo, mediante el control de la corriente en
volumen de aldehído o bien de aldehído y solvente, mantener
reducido el tiempo de la reacción, por otro lado garantiza la
catálisis heterogénea, empleado en este caso, que el producto de la
reacción no quede cargado con cantidades dignas de consideración del
catalizador.
Se entenderá por una forma de trabajo isoterma el
que no se producen en el reactor, que trabaja de manera continua,
gradientes de temperatura esenciales y que, especialmente, no se
presentan picos de temperatura. En caso opuesto una forma de la
reacción no isoterma se caracterizaría porque se presentarían en el
reactor gradientes claros de temperaturas o bien picos de
temperatura. Una forma de trabajo no isoterma se da, usualmente, en
el caso de la hidrogenación por tandas, es decir de una
hidrogenación en un autoclave. Una forma de trabajo no isoterma se
da, en el caso de un funcionamiento en continuo, cuando no se tomen
medidas especiales para controlar específicamente la exotermia de la
reacción.
La presente invención prevé, para la realización
de una forma de trabajo isoterma, especialmente el garantizado del
control de las temperaturas por medio de un calentamiento externo
de la camisa con un aceite térmico, por ejemplo, y/o efectuar un
ajuste elevado, correspondiente, de la velocidad de flujo.
Especialmente se establece la velocidad de flujo
en la etapa ii) en valores comprendidos en el intervalo desde 0,5
hasta 1,5 m^{3}/h y, especialmente, desde 0,8 hasta 1,2
m^{3}/h.
Una forma preferente de realización de la
invención se caracteriza porque el catalizador de
cobre-cinc se utiliza en forma de trozos. El
catalizador, que se utiliza en la zona de la reacción del reactor
de lecho fijo, se presenta en este caso en forma de partículas
sólidas (catalizador heterogéneo). Las partículas pueden presentar
en este caso los tamaños y las formas más diversas, por ejemplo
tabletas, grumos, cilindros, barretas, anillos. El tamaño de las
partículas no es crítico en sí mismo. Usualmente se adaptará sin
embargo a las dimensiones del reactor presente en cada caso, de tal
manera que puedan pasar sin impedimento a través de la zona de la
reacción la fase líquida y el gas portador y que no se presente una
caída de presión indeseable en esta zona. Los tamaños de
partículas típicos, se extienden desde un diámetro medio de
aproximadamente 1 mm hasta aproximadamente 10 mm, aún cuando no
queden excluidos tamaños mayores o menores de las partículas.
Un aparato de laboratorio típico para la
realización del procedimiento según la invención comprende un
reactor de lecho fijo constituido por un tubo de doble camisa. El
tubo interior contiene el catalizador heterogéneo para la
hidrogenación y sirve como zona de reacción, la cavidad comprendida
entre la camisa sirve para la calefacción con un medio líquido. El
aldehído o bien la mezcla de aldehído y de disolventes, puede
alimentarse de manera continua por medio de una bomba de membrana y
pistón, regulable, a través de un conducto calentable. Los
productos de la reacción formados pueden descargarse sin problemas,
de manera cuantitativa, una vez que abandona el reactor, a través de
un dispositivo de refrigeración y de un dispositivo de
descompresión.
El equipo técnico típico, citado a modo de
ejemplo con un aparato de laboratorio, para la realización del
procedimiento según la invención puede extrapolarse, sin más, a
aparatos industriales o bien de producción dimensionados con un
tamaño correspondiente. En principio pueden emplearse a este
respecto todos los reactores tubulares o bien de haces tubulares
industrialmente usuales.
Con relación a la presión de hidrógeno, se
llevará a cabo el procedimiento de la etapa ii), preferentemente en
el intervalo desde 200 hasta 300 bares. En este caso son
especialmente preferentes presiones de hidrógeno en el intervalo
desde 220 hasta 260 bares.
Preferentemente se llevará a cabo la
hidrogenación en la etapa ii) en presencia de un disolvente.
Especialmente se emplean, en este caso, compuestos alcohólicos,
especialmente alcanoles primarios, de bajo peso molecular, tales
como metanol y/o etanol. La proporción cuantitativa entre aldehído y
disolvente en la etapa ii) del procedimiento según la invención no
es crítica en sí misma, sin embargo se trabaja preferentemente con
unas proporciones en volumen entre aldehído y disolvente en el
intervalo desde 10:1 hasta 1:10, siendo especialmente preferente un
intervalo desde 3:1 hasta 1:1.
Los catalizadores de cobre-cinc,
a ser empleados en el ámbito de la presente invención, son
conocidos por el estado de la técnica. Esto se prepara según la
DE-A-42 42 466, combinándose
soluciones acuosas, con un contenido en sales solubles en agua de
cobre (II) y de cinc (II) con compuestos de carbonatos alcalinos
hasta un valor del pH de 6 a 10, el precipitado formado se separa
y se seca, el catalizador secado se calcina a temperaturas desde 400
hasta 600ºC durante un período de tiempo desde 1 a 60 minutos y, a
continuación, el catalizador calcinado se lleva a una forma de
trozos. En lo que se refiere a otros detalles para la obtención de
los catalizadores de cobre-cinc se hará referencia
expresa a la página 3, líneas 13 a 24 de la
DE-A-42 42 466 citada.
Con el fin de evitar ampliamente la proporción de
una hidrogenación adicional del producto final (I) para dar
productos secundarios, se ha revelado como conveniente, cuando se
trabaje en continuo en un reactor de lecho fijo, ajustar la
corriente en volumen del aldehído a valores LHSV, que se encuentren,
preferentemente, en el intervalo desde 0,3 hasta 3,0 h^{-1},
especialmente desde 0,6 hasta 1,2 h^{-1}. En este caso se
entenderá por valor LHSV ("liquid hourly space velocity", tal
como es usual en la literatura, la corriente en volumen del líquido
-referido al volumen del catalizador sólido-. Los valores LHSV aquí
citados están referidos únicamente al aldehído, es decir que no se
tiene en consideración el disolvente empleado en caso dado.
La cantidad de gas en circuito cerrado se
establecerá a valores comprendidos en el intervalo desde 1 hasta 2
Dm^{3}/h ("metro cúbico de presión por hora"). Se entenderá
por cantidad de gas en circuito cerrado: m^{3} de gas en circuito
cerrado por hora a una presión de la instalación en el intervalo
desde 250 hasta 300 bares. Este parámetro se mide en el intervalo
de presiones de la instalación empleada (compárese a este respecto
el ejemplo 3 de la presente solicitud así como la figura 1
correspondiente) detrás de la bomba de recirculación del gas por
medio de una turbina.
La corriente en volumen se ajustará en el ámbito
de esta invención usualmente a valores GHSV en el intervalo de 200
a 1.000 h^{-1}, preferentemente de 250 hasta 500 h^{-1}. En
este caso se entenderá por valor GHSV ("gaseous hourly space
velocity"), como es usual en la literatura, la corriente en
volumen del gas portador -referido al volumen del catalizador
fijo.
Alfa-canfolenaldehído: al 85%
(Firma Glidco)
Propionaldehído: al 98% (Firma
Riedel-de Häen).
KF sobre Al_{2}O_{3}: se suspendieron 240 g
de óxido de aluminio básico en 320 g de una solución acuosa al 50%
de fluoruro de potasio y, a continuación, se concentró por
evaporación hasta sequedad en el evaporador rotativo al vacío de la
trompa de agua. A continuación se secó el catalizador durante otras
4 horas a 130ºC y a 50 mbares.
Catalizador de cobre-cinc:
El catalizador de cobre-cinc empleado se preparó
según el ejemplo A) de la DE-A-
42 42 466 con empleo de trihidrato de nitrato cúprico (II), hexahidrato de nitrato de cinc (II) y carbonato de sodio.
42 42 466 con empleo de trihidrato de nitrato cúprico (II), hexahidrato de nitrato de cinc (II) y carbonato de sodio.
3,04 kg (20 moles) de
alfa-canfolenaldehído,
4,64 kg (80 moles) de propionaldehído,
400 g de óxido de aluminio básico cargado con un
40% de fluoruro de potasio.
Se dispusieron en un reactor de vidrio, de 10
litros, 1,5 kg de una mezcla (proporción en moles 1:4) de
canfolenaldehído y de propionaldehído. Se añadieron, en porciones,
bajo nitrógeno (5 l/h), viva agitación y refrigeración, 400 g de KF
sobre Al_{2}O_{3}, manteniéndose la temperatura de la mezcla de
la reacción entre 40 y 50ºC. A continuación se dosificaron los 6,2
kg restantes de la mezcla de aldehído, de manera continua, bajo viva
agitación y nitrógeno, con una velocidad de dosificación de 2 litros
por hora. La reacción se desarrolló de manera exotérmica y se
mantuvo en 40ºC mediante refrigeración. Tras la adición se agitó la
carga a 50ºC durante la noche. El canfolenaldehído había
reaccionado por completo a continuación.
La carga se bombeó a través de una nutcha a
presión de 2 litros, para la separación del catalizador y se filtró
bajo 5 bares de nitrógeno. La torta de filtración se lavó
momentáneamente con 0,5 litros de isopropanol. El producto en bruto
se transfirió de nuevo hasta el reactor y se eliminaron por
destilación, a la presión atmosférica, aproximadamente 270 g de fase
orgánica y 22 g de fase acuosa a temperaturas de la cola de hasta
150ºC. El residuo, remanente en el recipiente de la reacción, de
5,1 kg, se lavó dos veces con 2 litros, cada vez, de solución
saturada de sulfato de sodio. El residuo, remanente a continuación,
de 5 kg, se elaboró ulteriormente en forma de producto en bruto (el
contenido en
2-metil-(2,2,3-trimetil-ciclopent-3-en-1-il)-but-2-en-1-al
se determinó por cromatografía gaseosa en un 43%).
3,04 kg (20 moles) de
alfa-canfolenaldehído
2,9 kg (50 moles) de propionaldehído
170 + 85 g (3 moles) de piperidina
120 + 160 (3 moles) de ácido acético glacial
2 kg de tolueno.
Se dispusieron en un reactor de vidrio, de 10
litros, 3,04 kg de canfolenaldehído y 2 kg de Tolueno y se
añadieron, bajo agitación, a temperatura ambiente, 2,9 kg de
propionaldehído, 170 g de piperidina y 120 g de ácido acético
glacial. A continuación se calentó la mezcla en un separador de agua
durante 4 horas bajo reflujo y en este caso se descargaron 680 ml
de agua de la reacción. El análisis mediante cromatografía gaseosa
de una muestra de la mezcla de la reacción dio una proporción del
15% en educto no transformado. Por lo tanto se añadieron otros 85 g
de piperidina y 60 g de ácido acético glacial. Al cabo de 1 hora
de calentamiento a reflujo se había separado otros 120 g de agua y
el educto se había convertido por completo.
Tras eliminación por destilación de 1,9 kg de
Tolueno a partir de la mezcla de la reacción se lavó dos veces con
2 litros, cada vez de agua. La fase orgánica, 6,24 kg, se destiló
en una columna de cuerpos de relleno de 30 cm (punto de ebullición
88-102ºC/0,1 mbar), obteniéndose 3,27 kg de un
producto coloreado de amarillento (pureza determinada mediante
cromatografía gaseosa: 85%) (85% de la teoría).
Ejemplo 3 (según la
invención)
Se empleó un reactor a alta presión, con camisa,
relleno con un catalizador de Cu/Zn. Este estaba conectado con los
dispositivos siguientes: bomba para la compresión del producto,
calentador, refrigerador, separador y bomba para la recirculación
del gas. El circuito cerrado para la transmisión del calor se
controló por medio de un aparato regulable por medio de la
temperatura. la constitución de la instalación empleada se ha
representado esquemáticamente en la figura 1.
Con relación a la figura 1 son válidas las
siguientes listas de referencia:
- 1
- Educto (producto en bruto de la condensación aldólica según el ejemplo 2) / metanol
- 2
- Bomba para la compresión del producto
- 3
- Calentador
- 4
- Reactor (con camisa)
- 5
- Aceite para la transmisión del calor
- 6
- Refrigerador
- 7
- Separador
- 8
- Bomba para la recirculación del gas
- 9
- Aporte de hidrógeno ("H_{2} fresco").
24,7 kg de producto en bruto de la condensación
aldólica según el ejemplo 2 (= educto),
10,5 kg de metanol, artículo industrial (=
disolvente)
26 kg de catalizador Cu-Zn.
Una vez cargada la instalación con el catalizador
se cerró el reactor y la instalación se verificó con relación a
posibles faltas de hermeticidad con H_{2} a una presión de 250
bares. A continuación se llevó a cabo la activación del catalizador
mediante dosificación continua de H_{2} a una presión de la
instalación de 50 bares de presión de N_{2} y a un aumento de la
temperatura de 5ºC por hora, regulándose una temperatura final de
200ºC. En este caso se mantuvo la cantidad de gas en circulación en
1,5 Dm^{3}/h. Tras el final de la activación del catalizador -lo
que se indica por un contenido en H_{2} en el gas en circuito
cerrado por encima del 5%, es decir que el catalizador ya no
absorbe hidrógeno- se llevó a cabo el intercambio gaseoso de la
instalación. Para la realización del proceso de hidrogenación se
introdujeron en la instalación 250 bares de H_{2}, tras la
descompresión completa del H_{2} y el lecho del catalizador se
ajustó a 50 hasta 55ºC mediante la temperatura del hidrógeno, a la
entrada del reactor y del caloportador. La cantidad en circuito
cerrado fue de 2 Dm^{3}/h. Una vez que se alcanzó la constancia de
los parámetros de trabajo se inició el dosificado de una mezcla de
2 partes en volumen del producto en bruto de la condensación
aldólica según el ejemplo 2 (= educto) y 1 parte en volumen de
metanol (= disolvente), en primer lugar a 10 l/h y con aumento
sucesivo hasta 40 l/h. Tras adición de la cantidad total de la
mezcla, la mezcla de educto-hidrógeno presentó una
temperatura a la entrada de la reacción y una temperatura a la
salida del aceite caloportador de 55ºC. En este caso la exotermia en
el reactor fue de 5 hasta 10ºC.
El producto de la hidrogenación y el hidrógeno se
separaron en un separador, tras refrigeración, el hidrógeno se
condujo hasta la bomba para la recirculación del gas y el producto
final se descargó a través de un sistema automático de
descompresión.
El producto en bruto, obtenido de este modo, se
caracterizó a continuación mediante cromatografía gaseosa. Este
contenía un 86% del producto valioso deseado, un 12% de un producto
acompañante atractivo desde el punto de vista de la perfumería así
como un 1,8% de educto no convertido. Prácticamente no se detectaron
productos secundarios, como los que se forman de manera concomitante
por ejemplo a temperaturas más elevadas o cuando se trabaja en
tandas.
Claims (7)
1. Procedimiento para la obtención de butenoles
alquil-substituidos de la fórmula general (I)
(I)R^{1}-CH_{2}-CH=CR^{2}-CH_{2}OH
en la que R^{1} significa un grupo alquilo o
cicloalquilo saturado u olefínicamente insaturado, con 4 a 16
átomos de carbono, que puede estar substituido en caso dado, por un
resto alquilo, cicloalquilo, arilo o alcarilo -con la condición de
que estos substituyentes presenten, como máximo 12 átomos de
carbono -y R^{2} significa hidrógeno o un grupo alquilo con 1 a 6
átomos de carbono, si se lleva a cabo la condensación aldólica de
los aldehídos de fórmula
(II)
(II)R^{1}-CH_{2}-CHO
en la que R^{1} tiene el mismo significado que
en la fórmula (I), y el aldehído inferior correspondiente en un
disolvente orgánico inerte y los aldehídos
insaturados,
- iii)
- llevándose a cabo la condensación aldólica en un disolvente orgánico inerte y
- iv)
- llevándose a cabo la reducción de los aldehídos insaturados en presencia de un catalizador de cobre-cin, en caso dado calcinado,
caracterizado porque la reducción en la
etapa ii) se lleva a cabo según una forma de trabajo continua e
isoterma y a temperaturas en el intervalo desde 45 hasta 60ºC y con
una presión de hidrógeno en el intervalo de 1 hasta 300 bares.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que la condensación aldólica se lleva a cabo en un disolvente
orgánico apolar, que forme un azeótropo con agua.
3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 ó
2, en el que la condensación aldólica se lleva a cabo en presencia
de una sal de amonio de un ácido orgánico, a modo de
catalizador.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, en el que R^{2} en la fórmula (I),
significa un grupo metilo.
5. Procedimiento según la reivindicación 4, en el
que en la etapa i) se emplea propionaldehído en un exceso de 2,5
hasta 10 veces molar -referido al aldehído (II)-.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 5, en el que R^{1} significa un resto
4-(2,2,3-trimetilciclopent-3-en-1-ilo).
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 6, en el que, en la etapa i), se emplea un
disolvente orgánico elegido del grupo formado por tolueno, xileno,
benceno, ciclohexano y metilciclohexano.
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