ES2268269T3 - Complejos cobre-carbeno y su uso. - Google Patents
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Abstract
Catalizadores que contienen complejos de cobre que contienen ligandos de la fórmula (I) en la que G representa un resto 1, 2-etanodiilo o 1, 2-etenodiilo que, dado el caso, puede estar mono- o polisustituido y B1 representa un resto arilo C5-C18, alquilo C1-C18 que, dado el caso, puede contener uno o varios heteroátomos del grupo de oxígeno, nitrógeno o azufre, o aralquilo C6-C19 y B2 representa un resto n-valente con 2 a 40 átomos de carbono en total y n representa 1, 2 ó 3.
Description
Complejos cobre-carbeno y su
uso.
La invención se refiere a complejos
cobre-carbeno, un procedimiento para su preparación
así como su uso en reacciones catalíticas de acoplamiento.
El establecimiento de enlaces entre carbono y
heteroátomos ha adquirido una enorme importancia en la síntesis
moderna.
Así por ejemplo, las anilinas
N-sustituidas se preparan, por ejemplo, por
acoplamiento de compuestos cloro-, bromo- o yodoaromáticos
activados con aminas primarias o secundarias en presencia de un
catalizador de paladio, un fosfano y una base (véase Hartwig,
Angew. Chem., Int. Ed. 1998, 37, 2046-2067;
Buchwald, Top. Curr. Chem. 2002, 219, 131-209).
Alternativamente pueden emplearse también carbenos
N-heterocíclicos en lugar de fosfanos (documento WO
01/66248).
La desventaja de las síntesis descritas es el
uso de paladio, que es costoso, está sometido a fuertes
fluctuaciones de precio y es dificilmente reciclable.
De Venkataraman y col. (Tetrahedron Letters,
2001, 42, 4791-4793) se conoce el empleo de
complejos preformados a partir de dibromuro de cobre y
trifenilfosfina para la adición de halogenuros de arilo a aminas
aromáticas secundarias. Sin embargo, es desventajoso en este
procedimiento la quimioselectividad, a menudo sólo baja, y el
estrecho espectro de reacciones en las que pueden alcanzarse
rendimientos y velocidades de reacción técnicamente aceptables.
Además, la sensibilidad a la oxidación de los fosfanos es
problemática.
Por tanto, existía la necesidad de proporcionar
catalizadores que fueran fáciles de preparar y que, en reacciones
de acoplamiento, produjeran los productos deseados con buenos
rendimientos.
Por tanto, son objeto de la presente invención
catalizadores que contienen complejos de cobre que contienen
ligandos de la fórmula (I)
en la
que
G representa un resto
1,2-etanodiilo o 1,2-etenodiilo que,
dado el caso, puede estar mono- o polisustituido y
B^{1} representa un resto arilo
C_{5}-C_{18}, alquilo
C_{1}-C_{18} que, dado el caso, puede contener
uno o varios heteroátomos del grupo del oxígeno, nitrógeno o azufre,
o aralquilo C_{6}-C_{19} y
B^{2} representa un resto
n-valente con 2 a 40 átomos de carbono en total
y
n representa 1, 2 ó 3.
En el marco de la invención, pueden combinarse
entre sí a discreción todas las definiciones de restos, los
parámetros y explicaciones anteriores y los expuestos a
continuación, mencionados en general o en los intervalos de
preferencia, por tanto también entre los correspondientes intervalos
e intervalos de preferencia.
Alquilo o alcoxi o alquileno o alquenileno
significa, independientemente en cada caso, un resto alquilo o
alcoxi o alquileno o alquenileno de cadena lineal, cíclico,
ramificado o no ramificado que, dado el caso, puede estar además
sustituido por alcoxi C_{1}-C_{4}. Lo mismo es
válido para la parte no aromática de un resto arilalquilo.
Alquilo C_{1}-C_{4}
representa, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo,
isopropilo, n-butilo, sec-butilo y
terc-butilo, además, alquilo C_{1}-C_{8}
representa, por ejemplo, n-pentilo,
1-metilbutilo, 2-metilbutilo,
3-metilbutilo, neopentilo,
1-etilpropilo, ciclohexilo, ciclopentilo,
n-hexilo, 1,1-dimetilpropilo,
1,2-dimetilpropilo,
1,2-dimetilpropilo, 1-metilpentilo,
2-metilpentilo, 3-metilpentilo,
4-metilpentilo, 1,1-dimetilbutilo,
1,2-dimetilbutilo,
1,3-dimetilbutilo,
2,2-dimetilbutilo,
2,3-dimetilbutilo,
3,3-dimetilbutilo, 1-etilbutilo,
2-etilbutilo, 1,1,2-trimetilpropilo,
1,2,2-trimetilpropilo,
1-etil-1-metilpropilo,
1-etil-2-metilpropilo,
1-etil-2-metilpropilo,
n-heptilo y n-octilo, y además
alquilo C_{1}-C_{12} representa, por ejemplo,
adamantilo, los isómeros mentilo, n-nonilo,
n-decilo y n-dodecilo, y aún
además, alquilo C_{1}-C_{18} representa, por
ejemplo n-octadecilo.
Alcoxi C_{1}-C_{4}
representa, por ejemplo, metoxi, etoxi, n-propoxi,
isopropoxi, n-butoxi, sec-butoxi y
terc-butoxi, además, alcoxi C_{1}-C_{8}
representa n-pentoxi, 1-metilbutoxi,
2-metilbutoxi, 3-metilbutoxi,
neopentoxi, 1-etilpropoxi, ciclohexoxi,
ciclopentoxi, n-hexoxi y n-octoxi, y
además alcoxi C_{1}-C_{12} representa, por
ejemplo adamantoxi, los isómeros del resto mentoxi,
n-decoxi y n-dodecoxi.
Alquileno C_{1}-C_{8}
representa, por ejemplo, metileno,
1-1-etileno,
1,2-etileno, 1,1-propileno,
1,3-propileno, 1,4-butileno,
1,2-ciclohexoxileno y 1,2- ciclopentileno.
Halogenoalquilo significa, independientemente en
cada caso, un resto alquilo de cadena lineal, cíclico, ramificado o
no ramificado que está mono-, poli- o completamente sustituido por
átomos de cloro o flúor.
Por ejemplo, halogenoalquilo
C_{1}-C_{8} representa trifluorometilo,
clorodifluorometilo, 2,2,2-trifluoroetilo,
pentafluoroetilo, nonafluorobutilo, heptafluoroisopropilo y
perfluorooctilo.
Arilo representa, independientemente en cada
caso, un resto heteroaromático con un esqueleto de 5 a 18 átomos de
carbono en el que ninguno, uno, dos o tres átomos de carbono del
esqueleto por anillo, sin embargo al menos un átomo de carbono del
esqueleto en la molécula completa, pueden estar sustituidos por
heteroátomos elegidos del grupo del nitrógeno, azufre u oxígeno, o
sin embargo y preferentemente, un resto aromático carbocíclico con
un esqueleto de 6 a 18 átomos de carbono.
Ejemplos de restos aromáticos carbocíclicos con
un esqueleto de 6 a 18 átomos de carbono son fenilo, naftilo,
fenantrenilo, antracenilo o fluorenilo, restos heteroaromáticos con
un esqueleto de 5 a 14 átomos de carbono, en los que ninguno, uno,
dos o tres átomos de carbono del esqueleto por anillo, sin embargo
al menos un átomo de carbono del esqueleto en la molécula completa,
pueden estar sustituidos por heteroátomos elegidos del grupo del
nitrógeno, azufre u oxígeno, son por ejemplo, piridinilo, oxazolilo,
imidazolilo, benzofuranilo, dibenzofuranilo o quinolinilo.
Además, el resto aromático carbocíclico o el
resto heteroaromático puede estar sustituido con hasta cinco
sustituyentes iguales o distintos por anillo, elegidos del grupo de
hidroxi libre o protegido, ciano, cloro, fluor, alquilo
C_{1}-C_{12}, halogenoalquilo
C_{1}-C_{12}, CO(alquilo
C_{1}-C_{12}), COO(alquilo
C_{1}-C_{12}), CO(arilo
C_{5}-C_{18}), COO(arilo
C_{5}-C_{18}), CON(alquilo
C_{1}-C_{12})_{2}, arilo
C_{5}-C_{18}, alcoxi
C_{1}-C_{12}, halogenoalcoxi
C_{1}-C_{12}, di(alquilo
C_{1}-C_{8})amino o tri(alquilo
C_{1}-C_{8})siloxilo.
Arilalquilo significa, independientemente en
cada caso, un resto alquilo de cadena lineal, cíclico, ramificado o
no ramificado, según la definición anterior, que puede estar mono-
poli- o completamente sustituido por restos arilo según la
definición anterior.
A continuación se definen los patrones de
sustitución preferidos:
G representa preferentemente un resto
1,2-etanodiilo o 1,2-etenodiilo que,
dado el caso, está mono- o polisustituido por un alquilo
C_{1}-C_{8}, con preferencia especial un resto
1,2-etenodiilo.
B^{1} representa preferentemente, en el caso
de que n = 1, heteroarilo C_{5}-C_{18} o alquilo
C_{1}-C_{18}, con uno o varios heteroátomos del
grupo del oxígeno, nitrógeno o azufre y, en el caso de que n = 2 ó
3, alquilo C_{1}-C_{18}, aralquilo
C_{6}-C_{11} o arilo
C_{6}-C_{10}.
B^{1} representa con preferencia especial, en
el caso de que n = 1, piridinilo, oxazolilo, imidazolilalquilo,
benzofuranilo, furanilo, quinolinilo, piperidinilo, pirrolidinilo,
tetrahidrotiofenilo o tetrahidrofuranilo, en los que los restos
mencionados pueden estar sustituidos, dado el caso, por alquilo
C_{1}-C_{12}, halogenoalquilo
C_{1}-C_{12} o alcoxi
C_{1}-C_{8}, o en el caso de que n = 2.
B^{2} representa preferentemente, en el caso
de que n = 1, heteroarilo C_{5}-C_{18} o alquilo
C_{1}-C_{18}, con uno o varios heteroátomos del
grupo del oxígeno, nitrógeno o azufre y, en el caso de que n = 2 ó
3, un resto divalente del grupo de (alquileno
C_{1}-C_{8})(arilo
C_{5}-C_{19})(alquileno
C_{1}-C_{8}), (alquileno
C_{1}-C_{8})(arileno
C_{5}-C_{19}), alquileno
C_{2}-C_{8}, alquenileno
C_{2}-C_{8}, arileno
C_{5}-C_{19}, bisarileno
C_{10}-C_{38} y alquileno
C_{4}-C_{18}, con uno o varios heteroátomos del
grupo del oxígeno, nitrógeno o azufre.
B^{2} representa con preferencia especial, en
el caso de que n = 1, piridinilo, oxazolilo, imidazolilalquilo,
benzofuranilo, furanilo, quinolinilo, piperidinilo, pirrolidinilo,
tetrahidrotiofenilo o tetrahidrofuranilo, en los que los restos
mencionados pueden estar sustituidos, dado el caso, por alquilo
C_{1}-C_{12}, halogenoalquilo
C_{1}-C_{12} o alcoxi
C_{1}-C_{8} o, en el caso de que n = 2, un resto
divalente del grupo de 1,1-(alquileno
C_{1}-C_{4})(arileno
C_{5}-C_{19})-1,1-(alquileno
C_{1}-C_{4}), 1,1-(alquileno
C_{1}-C_{4})(piperidindiilo)-1,1-(alquileno
C_{1}-C_{4}), 1,1-(alquileno
C_{1}-C_{4})(pirrolidindiilo)-1,1-(alquileno
C_{1}-C_{4}), 1,1-(alquileno
C_{1}-C_{4})(arileno
C_{5}-C_{19}), alquileno
C_{2}-C_{4}, alquenileno
C_{2}-C_{4}, arileno
C_{5}-C_{11} o bisarileno
C_{10}-C_{22}.
B^{2} representa con preferencia muy especial,
en el caso de que n = 1, 2-piridinilo,
2-piperidinilalquilo,
2-pirrolidinilo,
2-tetrahidrotiofenilo, o
2-tetrahidrofuranilo, en los que los restos
mencionados pueden estar sustituidos, dado el caso, por alquilo
C_{1}-C_{4}, y con aún mayor preferencia,
2-piridinilo o, en el caso de que n = 2, un resto
divalente del grupo de
2,6-di-1,1-(alquileno
C_{1}-C_{4})piridina y
2,6-di-1,1-(alquileno
C_{1}-C_{4})benceno, en que los restos
mencionados pueden estar además sustituidos, dado el caso, por
restos alquilo C_{1}-C_{4}.
n representa preferentemente 1 ó 2.
Los catalizadores que contienen complejos de
cobre que contienen compuestos de la fórmula (I) especialmente
preferidos son aquellos de la fórmula (Ia)
en la
que
n, G, B^{1} y B^{2} poseen los significados
e intervalos de preferencia mencionados anteriormente y
X representa halogenuro, (halogenoalquilo
C_{1}-C_{8})carboxilato, (alquilo
C_{1}-C_{8})carboxilato,
(halogenoalquilo C_{1}-C_{8})sulfonato,
(arilo C_{5}-C_{18})sulfonato, cianuro,
acetilacetonato dado el caso fluorado, nitrato, oxinato, fosfato,
carbonato, hexafluorofosfato, tetrafenilborato,
tetraquis(pentafluorofenil)borato o
tetrafluoroborato, preferentemente cloruro, bromuro, yoduro,
trifluoroacetato, acetato, propionato, metanosulfonato,
trifluorometanosulfonato, nonafluorobutanosulfonato, tosilato,
acetilacetonato, nitrato, hexafluorofosfato o tetrafluoroborato y
con preferencia especial, cloruro, bromuro, yoduro, y
p representa 0, 1 ó 2, preferentemente 2 y
m representa 1, 2, 3, 4, 5 ó 6, preferentemente
1 ó 2.
Dado el caso, los catalizadores que contienen
complejos de cobre según la invención pueden presentarse en forma
de aductos de sal que, naturalmente, también están comprendidos por
la invención.
Los catalizadores que contienen complejos de
cobre que contienen ligandos de la fórmula (I) muy especialmente
preferidos son:
[dibromuro de
cobre-(N,N-dipiridilimidazolilideno)], [dibromuro de
cobre
-2,6-{bis-N-(N-metilimidazoliliden)metil)piridina}]
y [dibromuro de cobre-
1,3-{bis-N-(N-metilimidazoliliden)metil)-5-metilbenceno}].
Los catalizadores que contienen complejos de
cobre que contienen ligandos de la fórmula (I) según la invención
pueden prepararse de forma en sí conocida, haciendo reaccionar
compuestos de la fórmula (II)
en la
que
n, G, B^{1} y B^{2} tienen los significados
e intervalos de preferencia mencionados para la fórmula (I), con
compuestos de la fórmula (III)
(III)Cu-X_{p}
en la
que
X y p tienen los significados e intervalos de
preferencia mencionados para la fórmula (Ia),
Llevándose a cabo la reacción en presencia de, o
después de la reacción de los compuestos de la fórmula (II) con una
base.
\newpage
Como bases pueden emplearse, por ejemplo,
hidruros, hidróxidos, amidas y/o alcoholatos de metales
alcalinotérreos o alcalinos, así como compuestos organolíticos.
En los casos en que p = 0 puede emplearse
también polvo de cobre. Los compuestos de la fórmula (III)
preferidos son:
óxido de cobre(I), óxido de
cobre(II), cloruro de cobre(I), bromuro de
cobre(I), yoduro de cobre(I), bromuro de
cobre(II), cloruro de cobre(II),
trifluorometanosulfonato de cobre(I), acetato de
cobre(II), acetilacetonato de cobre(II) o mezclas de
los mismos.
La relación molar entre los compuestos de la
fórmula (II) y los átomos de cobre en los compuestos de la fórmula
(III) en la preparación de complejos de cobre que contienen ligandos
de la fórmula (I) puede ser, en general, de 3:1 a 0,5:1,
preferentemente de 2:1 a 1:1, con preferencia especial de 1,2:1 a
1:1.
Los complejos de cobre que contienen ligandos de
la fórmula (I) pueden prepararse separadamente en un disolvente
orgánico inerte adecuado para ello, como por ejemplo
tetrahidrofurano, eter dietílico, tolueno, xileno, cloroformo,
diclorometano, metanol y/o etanol.
La cantidad más favorable del disolvente que se
ha de emplear puede determinarse mediante los ensayos previos
correspondientes.
La preparación de los complejos de cobre que
contienen ligandos de la fórmula (I) a partir de los compuestos de
partida descritos de las fórmulas (II) y (III) se lleva a cabo
entonces, por ejemplo, mediante la mezcla de los compuestos de la
fórmula (II) con la base y la adición de los compuestos de la
fórmula (III).
Los complejos de cobre que contienen ligandos de
la fórmula (I) según la invención son adecuados, en especial, para
el establecimiento catalítico de enlaces
carbono-nitrógeno, carbono-oxígeno y
carbono-azufre, así como para la preparación de
alquinos.
Por tanto, la invención también comprende
catalizadores que contienen los complejos de cobre según la
invención.
Además, la invención también comprende un
procedimiento para la preparación de compuestos de la fórmula
(IV),
(IV)Ar-(F-R^{2})_{n}
en la
que
n representa 1, 2 ó 3 y
Ar representa un resto aromático sustituido o
sin sustituir y
F representa oxígeno, azufre, NR^{3},
NR^{3}CO o etinodiilo, representando R^{3} hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{12}, arilo
C_{5}-C_{18} o arilalquilo
C_{6}-C_{19} y
R^{2} representa Ar, alquilo
C_{1}-C_{12}, halogenoalquilo
C_{1}-C_{12}, alquenilo
C_{2}-C_{12}, o arilalquilo
C_{6}-C_{19},
caracterizado porque se hacen reaccionar
compuestos de la fórmula (V)
(V)Ar-Z
en la
que
Ar tiene el significado mencionado anteriormente
y
Z representa cloro, bromo, yodo, una sal de
diazonio o un sulfonato,
con compuestos de la fórmula (VI)
(VI)H-F-R^{2}
en la
que
F y R^{2} tienen el significado mencionado
anteriormente y
\newpage
en el que la reacción tiene lugar en presencia
de una base y de catalizadores que contienen complejos de cobre que
contienen ligandos de la fórmula (I).
A continuación se definen los intervalos de
preferencia para los compuestos de las fórmulas (IV) a (VI):
Ar representa preferentemente restos aromáticos
carbocíclicos con un esqueleto de 6 a 24 átomos de carbono o restos
heteroaromáticos con un esqueleto de 5 a 24 átomos, de los que
ninguno, uno, dos o tres átomos del esqueleto por anillo, sin
embargo al menos un átomo del esqueleto en la molécula completa, son
heteroátomos, elegidos del grupo del nitrógeno, azufre u oxígeno.
Además, los restos aromáticos carbocíclicos o los restos
heteroaromáticos pueden estar sustituidos con hasta cinco
sustituyentes iguales o distintos por anillo, elegidos del grupo de
hidroxi, cloro, fluor, nitro, ciano, formilo libre o protegido,
alquilo C_{1}-C_{12}, arilo
C_{5}-C_{14}, arilalquilo
C_{6}-C_{15}, -PO(alquilo
C_{1}-C_{8})_{2},
-PO(arilo C_{5}-C_{14})_{2}, -PO[(alquilo C_{1}-C_{8})(arilo C_{5}-C_{14})], tri(alquilo C_{1}-C_{8})siloxilo o restos de las fórmulas (VIIa-f),
-PO(arilo C_{5}-C_{14})_{2}, -PO[(alquilo C_{1}-C_{8})(arilo C_{5}-C_{14})], tri(alquilo C_{1}-C_{8})siloxilo o restos de las fórmulas (VIIa-f),
| A-B-D-E | (VIIa) | A-E | (VIIb) | |
| A-SO_{2}-E | (VIIc) | A-B-SO_{2}R^{4} | (VIId) | |
| A-SO_{3}W | (VIIe) | A-COW | (VIIf) |
en las que, independientemente
entre
sí,
A falta o representa un resto alquilo
C_{1}-C_{8} y
B falta o representa oxígeno, azufre o NR^{4},
en la que R^{4} significa hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{8}, arilalquilo
C_{6}-C_{15} o arilo
C_{5}-C_{14} y
D representa un grupo carbonilo y
E representa R^{5}, OR^{5}, NHR^{6} o
N(R^{6})_{2}, en los que
R^{5} representa alquilo
C_{1}-C_{8}, arilalquilo
C_{6}-C_{15}, halogenoalquilo
C_{1}-C_{8} o arilo
C_{5}-C_{14} y
R^{6} representa, independientemente en cada
caso, alquilo C_{1}-C_{8}, arilalquilo
C_{6}-C_{15} o arilo
C_{5}-C_{14} o N(R^{6})_{2}
representa conjuntamente un resto amino cíclico y
W representa OH, NH_{2} u OM, en el que M
puede significar un ión de un metal alcalino, medio equivalente de
un ión de un metal alcalinotérreo, un ión amonio o un ión amonio
orgánico.
Ar representa con preferencia especial fenilo,
naftilo, fenantrenilo, antracenilo, bifenilo, binaftilo, fluorenilo,
piridinilo, oxazolilo, tiofenilo, benzofuranilo, benzotiofenilo,
dibenzofuranilo, dibenzotiofenilo, furanilo, indolilo,
piridacinilo, piracinilo, pirimidinilo, triazolilo y quinolinilo, en
lo que los restos mencionados pueden estar además sustituidos por
ninguno, uno, dos o tres restos por anillo, elegidos en cada caso
independientemente entre sí, del grupo de flúor, nitro, ciano,
di(alquilo C_{1}-C_{4})amino,
alquilo C_{1}-C_{4}, arilo
C_{5}-C_{10}, fluoroalquilo
C_{1}-C_{8}, fluoroalcoxi
C_{1}-C_{8}, alcoxi
C_{1}-C_{8}, CO(alquilo
C_{1}-C_{4}), COO(alquilo
C_{1}-C_{4}), CON(alquilo
C_{1}-C_{4})_{2}.
Ar representa con preferencia muy especial un
resto fenilo que puede estar sustituido además por ninguno, uno,
dos o tres restos, elegidos en cada caso independientemente entre
sí, del grupo de nitro, flúor, ciano, alquilo
C_{1}-C_{4}, alcoxi
C_{1}-C_{4}, trifluorometilo, trifluorometoxi,
CO(alquilo C_{1}-C_{4}),
COO(alquilo C_{1}-C_{4}) y
CON(alquilo
C_{1}-C_{4})_{2}.
n representa preferentemente 1.
Z representa preferentemente cloro, bromo o
yodo
F representa preferentemente oxígeno, azufre,
NR^{3} o etinodiilo, en que R^{3} representa hidrógeno o
alquilo C_{1}-C_{4}.
R^{2} representa preferentemente Ar o alquilo
C_{1}-C_{12}.
Para el procedimiento según la invención, los
complejos de cobre que contienen ligandos de la fórmula (I) se
emplean generalmente en cantidades del 0,02% molar al 10% molar,
preferentemente del 0,1% molar al 3% molar, respecto a los
compuestos de la fórmula (IV) empleados.
Como base, en el procedimiento según la
invención se emplean, por ejemplo y preferentemente, carbonatos,
hidrogenocarbonatos, alcoholatos, fosfatos, fluoruros y/o
hidróxidos de metales alcalinos y/o alcalinotérreos, en que en
especial se han de mencionar carbonato de potasio y/o de sodio,
carbonato de cesio, hidrogenocarbonato de cesio, metanolato de
sodio, terc-butilato de potasio, amilato de potasio, fluoruro
de cesio, fosfato de potasio e hidróxido de bario. Preferentemente
se emplean carbonato de potasio, carbonato de sodio, carbonato de
cesio y/o hidrogenocarbonato de cesio.
\newpage
Por mol de halógeno que se ha de intercambiar en
los compuestos de la fórmula (IV) pueden emplearse por ejemplo de
0,05 a 10 mol de base, preferentemente de 0,3 a 2 mol.
Es ventajoso para el procedimiento según la
invención que las bases empleadas se traten previamente por molienda
y/o secado.
Después de la molienda, las superficies
específicas de las bases son preferentemente de aproximadamente 0,1
a 10 m^{2}/g, con preferencia especial de 0,2 a 1 m^{2}/g
(BET).
Debido a las marcadas propiedades higroscópicas
de las bases empleadas en el procedimiento según la invención, los
fosfatos y los carbonatos, sobre todo, tienden a absorber, con mayor
o menor intensidad, componentes atmosféricos como agua y dióxido de
carbono. A partir de una absorción de aproximadamente el 30% en peso
de componentes atmosféricos, se comprueba un claro efecto sobre los
rendimientos alcanzables. Por lo tanto, además de la molienda,
frecuentemente también es necesario un secado de las bases.
El secado de las bases tiene lugar, según la
naturaleza de la base usada, por ejemplo, calentando dicha base a
una presión reducida de aproximadamente 1 Pa a 10.000 Pa durante
varias horas a temperaturas de aproximadamente 50 a 200ºC,
preferentemente de 100 a 160ºC.
La relación molar entre los compuestos de la
fórmula (VI) y los compuestos de la fórmula (IV) puede ser, por
ejemplo, de 0,8 a 10, preferentemente de 1 a 6 y con preferencia
especial de 1,1 a 4.
El procedimiento según la invención puede
realizarse, por ejemplo, a temperaturas de 20 a 250ºC,
preferentemente de 100 a 200ºC. En ello, las temperaturas de
reacción óptimas dependen en especial del tipo de productos de
partida, del catalizador y de las bases empleadas y pueden
determinarse mediante sencilllos experimentos previos.
El procedimiento según la invención puede
realizarse tanto en presencia como en ausencia de un disolvente
adecuado. Como disolventes se consideran por ejemplo, hidrocarburos
alifáticos, alicíclicos o aromáticos, como por ejemplo, bencina,
benceno, tolueno, xileno, éter de petróleo, hexano, ciclohexano;
éteres, como éter dietílico, éter diisopropílico, dioxano,
tetrahidrofurano o éter dimetílico o dietílico de etilenglicol;
amidas, como por ejemplo, N,N-dimetilformamida,
N,N-dimetilacetamida,
N-metilformanilida,
N-metilpirrolidona o triamida de ácido
hexametilfosfórico; ésteres, como éster metílico de ácido acético o
acetato de etilo o mezclas de tales disolventes.
Dado el caso, un exceso de compuestos de la
fórmula (VI) también puede servir como medio de reacción.
Al procedimiento según la invención puede
añadirse, dado el caso, un agente arrastrador que retira
azeotrópicamente durante la destilación el agua producida, dado el
caso, en la reacción.
La realización del procedimiento según la
invención puede llevarse a cabo según los procedimientos habituales
de forma continua o discontinua.
En especial, la ventaja de la presente invención
es la sencilla preparación de complejos de cobre que contienen
ligandos de la fórmula (I) y la alta eficiencia con que los
complejos de cobre según la invención pueden emplearse para la
preparación de compuestos de la fórmula (VI).
Preparación de complejos de cobre
que contienen ligandos de la fórmula
(I)
En atmósfera de argón se disuelve dicloruro de
1,3-bis-N-(N-metilimidazolio)metil)-5-metilbenceno
(135 mg, 0,31 mmol) en 10 ml de tolueno y se mezcla a 0ºC con
terc-butilato de potasio (71 mg, 0,63 mmol). Después de 2
horas se añade bromuro de cobre(II) (70 mg, 0,31 mmol) y se
agita durante otras 12 horas. A continuación se retira el
disolvente en vacío, el producto precipita como un polvo claro.
FD/EM: 343 (M-2Br, componente
principal), 423 (M-Br), 503 (M+2H)
En atmósfera de argón se disuelve tricloruro de
2,6-bis-N-(N-metilimidazolio)metil)piridina
(131 mg, 0,31 mmol) en 10 ml de tolueno y se mezcla a 0ºC con
terc-butilato de potasio (71 mg, 0,63 mmol). Después de 2
horas se añade bromuro de cobre(II) (70 mg, 0,31 mmol) y se
agita durante otras 12 horas. A continuación se retira el
disolvente en vacío, el producto precipita como un polvo claro.
FD/EM: 330 (M-2Br, componente
principal), 410 (M-Br), 490 (M+2H)
En atmósfera de argón se disuelve cloruro de
N,N-dipiridilimidazolio (92 mg, 0,31 mmol) en 10 ml
de tolueno y se mezcla a 0ºC con terc-butilato de potasio
(36 mg, 0,31 mmol). Después de 2 horas se añade bromuro de
cobre(II) (70 mg, 0,31 mmol) y se agita durante otras 12
horas. A continuación se retira el disolvente en vacío, el producto
precipita como un polvo claro.
FD/EM: 364 (M-Br, componente
principal)
Ejemplos 4 a
30
Ejemplo
4
(Catalizador del ejemplo 1)
Se agitan 1,8 g (6,7 mmol) de
3-yodotrifluorometilbenceno, 1,0 g (6,7 mmol) de
n-octanotiol, 1,4 g (10,1 mmol) de carbonato de
cesio y 500 mg (0,7 mmol) del catalizador del ejemplo 1 en 50 ml de
dioxano en atmósfera de argón durante 12 horas a 110ºC. A
continuación, la disolución de reacción se mezcla con 40 ml de
amoníaco acuoso, se extrae con acetato de etilo y los extractos
orgánicos reunidos se secan en vacío. Después del procesado por
cromatografía en columna (hexano) se obtienen 390 mg (20%) de
producto.
CG-EM/EI: 290 (M)
Ejemplo
5
(Catalizador del ejemplo 1)
Se agitan 1,35 g (6,7 mmol) de
p-bromoacetofenona, 1,0 g (6,7 mmol) de
n-octanotiol, 1,4 g (10,1 mmol) de carbonato de
cesio y 500 mg (0,7 mmol) del catalizador del ejemplo 1 en 50 ml de
dioxano en atmósfera de argón durante 12 horas a 110ºC. A
continuación, la disolución de reacción se mezcla con 40 ml de
amoníaco acuoso, se extrae con acetato de etilo y los extractos
orgánicos reunidos se secan en vacío. Después del procesado por
cromatografía en columna (hexano) se obtienen 800 mg (45%) de
producto.
CG-EM/EI: 264 (M)
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
6
(Catalizador del ejemplo 1)
Se agitan 3,6 g (13,5 mmol) de
3-yodotrifluorometilbenceno, 1,5 g (13,5 mmol) de
tiofenol, 2,8 g (20,2 mmol) de carbonato de cesio y 1,0 g (1,4
mmol) del catalizador del ejemplo 1 en 100 ml de dioxano en
atmósfera de argón durante 12 horas a 110ºC. A continuación, la
disolución de reacción se mezcla con 50 ml de amoníaco acuoso, se
extrae con acetato de etilo y los extractos orgánicos reunidos se
secan en vacío. Después del procesado por cromatografía en columna
(hexano) se obtienen 1,37 g (40%) de producto.
CG-EM/EI: 254 (M)
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
7
(Catalizador del ejemplo 1)
Se agitan 1,3 g (6,7 mmol) de
p-bromoacetofenona, 0,75 g (6,7 mmol) de tiofenol,
1,8 g (13,5 mmol) de carbonato de potasio y 500 mg (0,7 mmol) del
catalizador del ejemplo 1 en 50 ml de dioxano en atmósfera de argón
durante 12 horas a 110ºC. A continuación, la disolución de reacción
se mezcla con 20 ml de amoníaco acuoso, se extrae con acetato de
etilo y los extractos orgánicos reunidos se secan en vacío. Después
del procesado por cromatografía en columna (hexano) se obtienen 840
mg (55%) de producto.
CG-EM/EI: 228 (M)
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
8
(Catalizador del ejemplo 1)
Se agitan 2,1 g (13,5 mmol) de
p-cloronitrobenceno, 1,5 g (13,5 mmol) de tiofenol,
2,8 g (20,2 mmol) de carbonato de cesio y 1,0 g (1,4 mmol) del
catalizador del ejemplo 1 en 100 ml de dioxano en atmósfera de argón
durante 12 horas a 110ºC. A continuación, la disolución de reacción
se mezcla con 50 ml de amoníaco acuoso, se extrae con acetato de
etilo y los extractos orgánicos reunidos se secan en vacío. Después
del procesado por cromatografía en columna (hexano) se obtienen
1,77 (57%) de producto.
CG-EM/EI: 228 (M)
\newpage
Ejemplo
9
(Catalizador del ejemplo 1)
Se agitan 5,7 g (21 mmol) de
3-yodotrifluorometilbenceno, 1,0 g (11 mmol) de
o-hidroxipiridina, 2,9 g (21 mmol) de carbonato de
calcio y 1,0 g (1,4 mmol) del catalizador del ejemplo 1 en 100 ml de
dioxano en atmósfera de argón durante 12 horas a 110ºC. A
continuación, la disolución de reacción se mezcla con 80 ml de
amoníaco acuoso, se extrae con acetato de etilo y los extractos
orgánicos reunidos se secan en vacío. Después del procesado por
cromatografía en columna (hexano) se obtienen 1,0 g (40%) de una
mezcla de los productos A y B.
EM/CI: 238 (M)
Ejemplo
10
(Catalizador del ejemplo 1)
Se calientan a reflujo 1,8 g (6,7 mmol) de
3-yodotrifluorometilbenceno, 2 ml (20 mmol) de
acetato de etilo, 17,5 ml de una disolución de metilato de sodio al
30% y 500 mg (0,7 mmol) del catalizador del ejemplo 1 en atmósfera
de argón durante 12 horas. A continuación, la disolución de reacción
se hidroliza cuidadosamente, se extrae con diclorometano y los
extractos orgánicos reunidos se secan en vacío. Después del
procesado por cromatografía en columna (hexano) se obtuvo el
producto en una cantidad de 1,11 g (95%).
CG-EM/EI: 176 (M)
Ejemplo
11
(Catalizador del ejemplo 1)
Se calientan a reflujo 2,7 g (13,5 mmol) de
p-bromoacetofenona, 4 ml (40 mmol) de acetato de
etilo, 35 ml de una disolución de metilato de sodio al 30% y 1,0 g
(1,4 mmol) del catalizador del ejemplo 1 en atmósfera de argón
durante 12 horas. A continuación, la disolución de reacción se
hidroliza cuidadosamente, se extrae con diclorometano y los
extractos orgánicos reunidos se secan en vacío. En CG se observan,
además del producto, fragmentos del producto aldólico secundario en
alta proporción. Después del procesado por cromatografía en columna
(hexano) se obtuvo el producto en una cantidad de 800 mg (40%)
además de algunos productos secundarios.
CG-EM/EI: 150 (M)
Ejemplo
12
(Catalizador del ejemplo 1)
Se calientan a reflujo 2,3 g (13,5 mmol) de
p-bromotolueno, 4 ml (40 mmol) de acetato de etilo,
35 ml de una disolución de metilato de sodio al 30% y 1,0 g (1,4
mmol) del catalizador del ejemplo 1 en atmósfera de argón durante
12 horas. A continuación, la disolución de reacción se hidroliza
cuidadosamente, se extrae con diclorometano y los extractos
orgánicos reunidos se secan en vacío. Después del procesado por
cromatografía en columna (hexano) se obtuvo el producto en una
cantidad de 1,5 g (90%).
CG-EM/EI: 122 (M)
\newpage
Ejemplo
13
(Catalizador del ejemplo 1)
Se calientan a reflujo 2,1 g (13,5 mmol) de
p-cloronitrobenceno, 4 ml (40 mmol) de acetato de
etilo, 35 ml de una disolución de metilato de sodio al 30% y 1,0 g
(1,4 mmol) del catalizador del ejemplo 1 en atmósfera de argón
durante 12 horas. El análisis de CG del producto crudo muestra la
formación de producto (CG-EM/EI: 153 (M)) con un
rendimiento del 70%.
Ejemplo
14
(Catalizador del ejemplo 1)
Se agitan 2,7 g (10 mmol) de
3-yodotrifluorometilbenceno, 1,3 g (12,5 mmol) de
fenilacetileno, 2,2 g (20 mmol) de terc-butilato de potasio
y 500 mg (0,7 mmol) del catalizador del ejemplo 1 en 100 ml de
dioxano en atmósfera de argón durante 21 horas a 110ºC. La
disolución de reacción se filtra y se seca en vacío. Después del
procesado por cromatografía en columna (hexano) se obtienen 1,92 g
(78%) de producto.
CG-EM/EI: 246 (M)
Ejemplo
15
(Catalizador del ejemplo 2)
En atmósfera de argón se mezclan 1,35 g (6,7
mmol) de p-bromoacetofenona, 1,0 g (6,7 mmol) de
n-octanotiol, 1,8 g (13,5 mmol) de carbonato de
potasio y 490 mg (0,7 mmol) del catalizador del ejemplo 2 en 50 ml
de dioxano durante 12 horas a 110ºC. A continuación, la disolución
de reacción se mezcla con 40 ml de amoníaco acuoso, se extrae con
acetato de etilo y los extractos orgánicos reunidos se secan en
vacío. Después del procesado por cromatografía en columna (hexano)
se obtienen 1,33 g (75%) de producto.
Ejemplo
16
(Catalizador del ejemplo 3)
Se agitan 1,35 g (6,7 mmol) de
p-bromoacetofenona, 1,0 g (6,7 mmol) de
n-octanotiol, 1,8 g (13,5 mmol) de carbonato de
potasio y 380 mg (0,7 mmol) del catalizador del ejemplo 3 en 50 ml
de dioxano en atmósfera de argón durante 12 horas a 110ºC. A
continuación, la disolución de reacción se mezcla con 40 ml de
amoníaco acuoso, se extrae con acetato de etilo y los extractos
orgánicos reunidos se secan en vacío. Después del procesado por
cromatografía en columna (hexano) se obtienen 880 mg (50%) de
producto.
Ejemplo
17
(Catalizador del ejemplo 2)
Se agitan 1,35 g (6,7 mmol) de
p-bromoacetofenona, 0,75 g (6,7 mmol) de tiofenol,
1,8 g (13,5 mmol) de carbonato de potasio y 490 mg (0,7 mmol) del
catalizador del ejemplo 2 en 50 ml de dioxano en atmósfera de argón
durante 12 horas a 110ºC. A continuación, la disolución de reacción
se mezcla con 20 ml de amoníaco acuoso, se extrae con acetato de
etilo y los extractos orgánicos reunidos se secan en vacío. Después
del procesado por cromatografía en columna (hexano) se obtienen 810
mg (54%) de producto.
Ejemplo
18
(Catalizador del ejemplo 3)
Se agitan 1,35 g (6,7 mmol) de
p-bromoacetofenona, 0,75 g (6,7 mmol) de tiofenol,
1,8 g (13,5 mmol) de carbonato de potasio y 380 mg (0,7 mmol) del
catalizador del ejemplo 3 en 50 ml de dioxano en atmósfera de argón
durante 12 horas a 110ºC. A continuación, la disolución de reacción
se mezcla con 20 ml de amoníaco acuoso, se extrae con acetato de
etilo y los extractos orgánicos reunidos se secan en vacío. Después
del procesado por cromatografía en columna (hexano) se obtienen 1,3
g (85%) de producto.
Ejemplo
19
(Catalizador del ejemplo 2)
Se agitan 1,35 g (6,7 mmol) de
p-bromoacetofenona, 630 mg (6,7 mmol) de fenol, 1,8
g (13,5 mmol) de carbonato de potasio y 490 mg (0,7 mmol) del
catalizador del ejemplo 2 en 50 ml de dioxano en atmósfera de argón
durante 12 horas a 110ºC. A continuación, la disolución de reacción
se mezcla con 40 ml de amoníaco acuoso, se extrae con acetato de
etilo y los extractos orgánicos reunidos se secan en vacío. Después
del procesado por cromatografía en columna (hexano) se obtienen 210
mg (15%) de producto.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
20
(Catalizador del ejemplo 3)
Se mezclan 1,35 g (6,7 mmol) de
p-bromoacetofenona, 650 mg (6,7 mmol) de
o-hidroxipiridina, 1,8 g (13,5 mmol) de carbonato
de potasio y 380 mg (0,7 mmol) del catalizador del ejemplo 3 en 50
ml de dioxano en atmósfera de argón durante 12 horas a 110ºC. A
continuación, la disolución de reacción se mezcla con 40 ml de
amoníaco acuoso, se extrae con acetato de etilo y los extractos
orgánicos reunidos se secan en vacío. Después del procesado por
cromatografía en columna (hexano) se obtienen 880 mg (62%) de una
mezcla de los productos A y B (relación 9:1).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
21
(Catalizador del ejemplo 2)
Se calientan a reflujo 1,34 g (13,5 mmol) de
p-bromoacetofenona, 2 ml (20 mmol) de acetato de
etilo, 17,5 ml de una disolución de metilato de sodio al 30% y 490
mg (0,7 mmol) del catalizador del ejemplo 2 en atmósfera de argón
durante 12 horas. A continuación, la disolución de reacción se
hidroliza cuidadosamente, se extrae con diclorometano y los
extractos orgánicos reunidos se secan en vacío. En CG se observan,
además del producto (35%), fragmentos del producto aldólico
secundario en alta proporción.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
22
(Catalizador del ejemplo 3)
Se calientan a reflujo, 1,34 g (13,5 mmol) de
p-bromoacetofenona, 2 ml (20 mmol) de acetato de
etilo, 17,5 ml de una disolución de metilato de sodio al 30% y 380
mg (0,7 mmol) del catalizador del ejemplo 3 en atmósfera de argón
durante 12 horas. A continuación, la disolución de reacción se
hidroliza cuidadosamente, se extrae con diclorometano y los
extractos orgánicos reunidos se secan en vacío. En CG se observan,
además del producto (40%), fragmentos del producto aldólico
secundario en alta proporción.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
23
(Catalizador del ejemplo 2)
Se agitan 2,7 g (10 mmol) de
3-yodotrifluorometilbenceno, 1,3 g (12,5 mmol) de
fenilacetileno, 2,2 g (20 mmol) de terc-butilato de potasio
y 490 mg (0,7 mmol) del catalizador del ejemplo 2 en 100 ml de
dioxano en atmósfera de argón durante 21 horas a 110ºC. El análisis
de CG del producto crudo muestra la formación de producto
(comparado con CG-EM/EI GZN 276-11)
con un rendimiento del 72%.
\newpage
Ejemplo
24
(Catalizador del ejemplo 3)
Se agitan 2,7 g (10 mmol) de
3-yodotrifluorometilbenceno, 1,3 g (12,5 mmol) de
fenilacetileno, 2,2 g (20 mmol) de terc-butilato de potasio
y 380 mg (0,7 mmol) del catalizador del ejemplo 3 en 100 ml de
dioxano en atmósfera de argón durante 21 horas a 110ºC. El análisis
de CG del producto crudo muestra la formación de producto con un
rendimiento del 70%.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
25
(Catalizador del ejemplo 1)
Se agitan 1,05 g (6,7 mmol) de bromobenceno, 1,4
g (10,1 mmol) de carbonato de cesio y 500 mg (0,7 mmol) del
catalizador del ejemplo 1 en 2 ml de anilina en atmósfera de argón
durante 12 horas a 170ºC. El análisis de CG del producto en bruto
muestra la formación selectiva del compuesto monoarilado, no se
detecta triarilamina. Después del procesado por cromatografía en
columna (hexano) se obtienen 680 mg (60%) de producto.
CG-EM/EI: 169 (M)
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
26
(Catalizador del ejemplo 1)
Se agitan 1,37 g (6,7 mmol) de yodobenceno, 1,4
g (10,1 mmol) de carbonato de cesio y 500 mg (0,7 mmol) del
catalizador del ejemplo 1 en 2 ml de anilina en atmósfera de argón
durante 12 horas a 170ºC. El análisis de CG del producto crudo
muestra la formación selectiva del compuesto monoarilado y una
reacción completa, no se detecta triarilamina.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
27
(Catalizador del ejemplo 1)
Se agitan 1,06 g (6,7 mmol) de
p-cloronitrobenceno, 1,4 g (10,1 mmol) de carbonato
de cesio y 500 mg (0,7 mmol) del catalizador del ejemplo 1 en 2 ml
de anilina en atmósfera de argón durante 12 horas a 170ºC. El
análisis de CG del producto crudo muestra la formación selectiva del
compuesto monoarilado y una reacción del 83%, no se detecta
triarilamina. Después del procesado por cromatografía en columna
(hexano) se obtienen 1,07 g (75%) de producto.
CG-EM/EI: 214 (M)
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
28
(Catalizador del ejemplo 1)
Se mezclan 1,05 g (6,7 mmol) de bromobenceno,
1,4 g (10,1 mmol) de carbonato de cesio y 500 mg (0,7 mmol) del
catalizador del ejemplo 1 con 3 g de nitroanilina y se agitan en
atmósfera de argón durante 12 horas a 170ºC. El análisis de CG del
producto crudo muestra la formación selectiva del compuesto
monoarilado y una reacción completa, no se detecta
triarilamina.
\newpage
Ejemplo
29
(Catalizador del ejemplo 1)
Se mezclan 1,37 g (6,7 mmol) de yodobenceno, 1,4
g (10,1 mmol) de carbonato de cesio y 500 mg (0,7 mmol) del
catalizador del ejemplo 1 con 3 g de nitroanilina y se agitan en
atmósfera de argón durante 12 horas a 170ºC. El análisis de CG del
producto crudo muestra la formación selectiva del compuesto
monoarilado (comparado con CG-EM/EI de
1101-4) y una reacción completa, no se detecta
triarilamina.
Ejemplo
30
(Catalizador del ejemplo 1)
Se agitan 1,37 g (6,7 mmol) de yodobenceno, 1,4
g (10,1 mmol) de carbonato de cesio y 500 mg (0,7 mmol) del
catalizador del ejemplo 1 en 2 ml de
p-isopropilanilina en atmósfera de argón durante 12
horas a 170ºC. El análisis de CG del producto crudo muestra la
formación selectiva de los compuestos monoarilado y diarilado en la
relación 1:1 con un rendimiento del 70%.
Ejemplo
31
(Catalizador del ejemplo
2)
Se agitan 1,05 g (6,7 mmol) de bromobenceno, 1,4
g (10,1 mmol) de carbonato de cesio y 490 mg (0,7 mmol) del
catalizador del ejemplo 2 en 2 ml de anilina en atmósfera de argón
durante 12 horas a 170ºC. El análisis de CG del producto crudo
muestra la formación selectiva del compuesto monoarilado y una
reacción del 33%, no se detecta triarilamina.
Ejemplo
32
(Catalizador del ejemplo
2)
Se agitan 1,37 g (6,7 mmol) de yodobenceno, 1,4
g (10,1 mmol) de carbonato de cesio y 490 mg (0,7 mmol) del
catalizador del ejemplo 2 en 2 ml de anilina en atmósfera de argón
durante 12 horas a 170ºC. El análisis de CG del producto crudo
muestra la formación selectiva del compuesto monoarilado y una
reacción del 89%, no se detecta triarilamina.
Ejemplo
33
(Catalizador del ejemplo
2)
Se agitan 1,06 g (6,7 mmol) de
p-cloronitrobenceno, 1,4 g (10,1 mmol) de carbonato
de cesio y 490 mg (0,7 mmol) del catalizador del ejemplo 2 en 2 ml
de anilina en atmósfera de argón durante 12 horas a 170ºC. El
análisis de CG del producto crudo muestra la formación selectiva del
compuesto monoarilado y una reacción del 63%, no se detecta
triarilamina.
Ejemplo
34
(Catalizador del ejemplo
3)
Se agitan 1,37 g (6,7 mmol) de yodobenceno, 1,4
g (10,1 mmol) de carbonato de cesio y 380 mg (0,7 mmol) del
catalizador del ejemplo 3 en 2 ml de anilina en atmósfera de argón
durante 12 horas a 170ºC. El análisis de CG del producto crudo
muestra la formación selectiva del compuesto monoarilado y una
reacción completa, no se detecta triarilamina.
Claims (13)
1. Catalizadores que contienen complejos de
cobre que contienen ligandos de la fórmula (I)
en la
que
G representa un resto
1,2-etanodiilo o 1,2-etenodiilo que,
dado el caso, puede estar mono- o polisustituido y
B^{1} representa un resto arilo
C_{5}-C_{18}, alquilo
C_{1}-C_{18} que, dado el caso, puede contener
uno o varios heteroátomos del grupo de oxígeno, nitrógeno o azufre,
o aralquilo C_{6}-C_{19} y
B^{2} representa un resto
n-valente con 2 a 40 átomos de carbono en total
y
n representa 1, 2 ó 3.
2. Catalizadores según la reivindicación 1,
caracterizados porque G representa un resto
1,2-etanodiilo o 1,2-etenodiilo que,
dado el caso, puede estar mono- o polisustituido por alquilo
C_{1}-C_{8}.
3. Catalizadores según al menos una de las
reivindicaciones 1 ó 2, caracterizados porque B^{1}
representa, en el caso de que n = 1, heteroarilo
C_{5}-C_{18} o alquilo
C_{1}-C_{18}, que contiene uno o varios
heteroátomos del grupo de oxígeno, nitrógeno o azufre y, en el caso
de que n = 2 ó 3, alquilo C_{1}-C_{18},
aralquilo C_{6}-C_{11} o arilo
C_{6}-C_{10}.
4. Catalizadores según al menos una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque los complejos de
cobre son aquellos de la fórmula (Ia)
en la
que,
n, G, B^{1} y B^{2} tienen los significados
e intervalos de preferencia mencionados en las reivindicaciones
precedentes y
X representa halogenuro, (halogenoalquilo
C_{1}-C_{8})carboxilato, (alquilo
C_{1}-C_{8})carboxilato, (halogenoalquilo
C_{1}-C_{8})sulfonato, (arilo
C_{5}-C_{18})sulfonato, cianuro,
acetilacetonato dado el caso fluorado, nitrato, oxinato, fosfato,
carbonato, hexafluorofosfato, tetrafenilborato,
tetraquis(pentafluorofenil)borato o tetrafluoroborato
y
p representa 0, 1 ó 2 y
m representa 1, 2, 3, 4, 5 ó 6.
5. Catalizadores según al menos una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizados porque los complejos
de cobre se eligen entre [dibromuro de
cobre-(N,N-dipiridilimidazolilideno)], [dibromuro de
cobre
-2,6-{bis-N-(N-metilimidazoliliden)metil)piridina}]
y [dibromuro de cobre
-1,3-{bis-N-(N-metilimidazoliliden)metil)-5-metilbenceno}].
6. Uso de catalizadores según al menos una de
las reivindicaciones 1 a 5 para el establecimiento catalítico de
enlaces carbono-nitrógeno,
carbono-oxígeno y carbono-azufre,
así como para la preparación de alquinos.
\newpage
7. Procedimiento para la preparación de
compuestos de la fórmula (IV)
(IV)Ar-(F-R^{2})_{n}
en la
que
n representa 1, 2 ó 3 y
Ar representa un resto aromático sustituido o
sin sustituir y
F representa oxígeno, azufre, NR^{3},
NR^{3}CO o etinodiilo, representando R^{3} hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{12}, arilo
C_{5}-C_{18} o arilalquilo
C_{6}-C_{19} y
R^{2} representa Ar, alquilo
C_{1}-C_{12}, halogenoalquilo
C_{1}-C_{12}, alquenilo
C_{2}-C_{12}, o arilalquilo
C_{6}-C_{19},
caracterizado porque se hacen reaccionar
compuestos de la fórmula (V)
(V)Ar-Z
en la
que
Ar tiene el significado anteriormente mencionado
y
Z representa cloro, bromo, yodo, una sal de
diazonio o un sulfonato,
con compuestos de la fórmula (VI)
(VI)H-F-R^{2}
en la
que
F y R^{2} tienen el significado anteriormente
mencionado y
en el que la reacción tiene lugar en presencia
de base y de catalizadores según al menos una de las
reivindicaciones 1 a 5.
8. Procedimiento según la reivindicación 7,
caracterizado porque Ar representa restos aromáticos
carbocíclicos con un esqueleto de 6 a 24 átomos de carbono o restos
heteroaromáticos con un esqueleto de 5 a 24 átomos, en los que
ninguno, uno, dos o tres átomos del esqueleto por anillo, sin
embargo al menos un átomo del esqueleto en la molécula completa, son
heteroátomos, elegidos del grupo de nitrógeno, azufre u oxígeno y en
el que los restos aromáticos carbocíclicos o los restos
heteroaromáticos pueden estar sustituidos con hasta cinco
sustituyentes iguales o distintos por anillo, elegidos del grupo de
hidroxi, cloro, flúor, nitro, ciano, formilo libre o protegido,
alquilo C_{1}-C_{12}, arilo
C_{5}-C_{14}, arilalquilo
C_{6}-C_{15}, PO(alquilo
C_{1}-C_{8})_{2}, PO(arilo
C_{5}-C_{14})_{2}, PO[(alquilo
C_{1}-C_{8})(arilo
C_{5}-C_{14})], tri(alquilo
C_{1}-C_{8})siloxilo o restos de las
fórmulas (VIIa-f),
en las que, independientemente
entre
sí,
A falta o representa un resto alquileno
C_{1}-C_{8} y
B falta o representa oxígeno, azufre o NR^{4},
significando R^{4} hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{8}, arilalquilo
C_{6}-C_{15} o arilo
C_{5}-C_{14} y
D representa un grupo carbonilo y
E representa R^{5}, OR^{5}, NHR^{6} o
N(R^{6})_{2}, en las que
R^{5} representa alquilo
C_{1}-C_{8}, arilalquilo
C_{6}-C_{15}, halogenoalquilo
C_{1}-C_{8} o arilo
C_{5}-C_{14} y
R^{6} representa, independientemente de forma
respectiva, alquilo C_{1}-C_{8}, arilalquilo
C_{6}-C_{15} o arilo
C_{5}-C_{14} o N(R^{6})_{2}
conjuntamente un resto amino cíclico y
W representa OH, NH_{2} u OM, pudiendo M
significar un ión de un metal alcalino, medio equivalente de un ión
de un metal alcalinotérreo, un ión amonio o un ión amonio
orgánico.
9. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones 7 y 8, caracterizado porque los complejos de
cobre que contienen ligandos de la fórmula (I) se emplean en
cantidades del 0,02% molar al 10% molar, respecto a los compuestos
de la fórmula (IV) empleados.
10. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones 7 a 9, caracterizado porque como base se
emplean carbonatos, hidrogenocarbonatos, alcoholatos, fosfatos,
fluoruros y/o hidróxidos de metales alcalinos y/o
alcalinotérreos.
11. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones 7 a 10, caracterizado porque las bases
empleadas se tratan previamente mediante molienda y/o secado.
12. [Dibromuro de cobre
-(N,N-dipiridilimidazolilideno)], [dibromuro de
cobre
-2,6-{bis-N-(N-metilimidazoliliden)metil)piridina}]
y [dibromuro de cobre
-1,3-{bis-N-(N-metilimidazoliliden)metil)-5-metilbenceno}].
13. Complejos de cobre que contienen ligandos de
la fórmula (I)
en la
que
G representa un resto
1,2-etanodiilo o 1,2-etenodiilo que,
dado el caso, está mono- o polisustituido y
B^{1} representa un resto arilo
C_{5}-C_{18}, alquilo
C_{1}-C_{18} que, dado el caso, puede presentar
uno o varios heteroátomos del grupo de oxígeno, nitrógeno o azufre,
o aralquilo C_{6}-C_{19} y
B^{2} representa un resto
n-valente con 2 a 40 átomos de carbono en total
y
n representa 2 ó 3.
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