DE102008022788A1 - 2,6-Pyrazinverbrückte Carbenkomplexe - Google Patents

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DE102008022788A1
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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    • C07F15/04—Nickel compounds
    • C07F15/045—Nickel compounds without a metal-carbon linkage

Abstract

Die Erfindung betrifft neue Carbenkomplexe der Formel I, Pyrazinliganden zur Herstellung der Carbenkomplexe. Ferner betrifft die Erfindung Oxidationsreaktionen von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Carbenkomplexe als Katalysatoren. $F1

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue Carbenkomplexe, Pyrazinliganden zur Herstellung der Komplexe sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Ferner betrifft die Erfindung Oxidationsreaktionen von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Carbenkomplexe als Katalysatoren.
  • Homogene Katalysatoren für die Oxidation von Kohlenwasserstoffen sind beispielsweise aus der WO-A-98/50333 bekannt. Die beschriebenen Katalysatoren umfassen eine katalytisch aktive Menge eines Metalls der Platingruppe mit einem Ligandenkomplex der Formel MLmXn, worin M ein Metall der Platingruppe, L ein Bis-Diazin-Ligand, X ein oxidationsunempfindliches Anion ist.
  • Ferner beschreibt die EP-A-0 572 517 ein katalytisches Verfahren zum Umsetzen von Kohlenwasserstoffen, insbesondere von niedrigen Alkanen zu Estern, Alkoholen oder Kohlenwasserstoffen. Es wurde dabei gefunden, dass Katalysatoren bestehend aus Alkyl-, oder 2,6-pyridinverknüpften Carbenkomplexen in Oxidationsverfahren besonders gut als Katalysatoren eingesetzt werden können.
  • So offenbart die DE-A-101 51 660 Carben-Katalysatoren mit Liganden, die 2,6-pyridinverknüpfte Imidazole umfassen. Ähnliche Systeme sind weiterhin in der DE-A-103 00 098 sowie in der DE-A-103 00 125 offenbart.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung von neuen Carbenkomplexen, die als Katalysatoren mit ver besserten Katalyseeigenschaften verwendet werden können sowie eine bessere Löslichkeit als die Systeme des Standes der Technik zeigen. Ferner war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, synthetisch leicht zugängliche Liganden für die Herstellung derartiger Carbenkomplexe aufzufinden.
  • Die Aufgabe wird gelöst durch eine Verbindung der Formel I
    Figure 00020001
    wobei M ein Übergangsmetall, insbesondere ein Übergangsmetall der VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente ist,
    Hal ein Halogenid ist ausgewählt aus Cl, Br oder I,
    L ein ein- oder zweizähniger Ligand ist,
    n eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 ist,
    R' eine verzweigte oder unverzweigte, cyclische oder lineare C1-12-Alkylgruppe, oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe, oder eine substituierte oder unsubstituierte C7-12-Arylalkylgruppe ist und
    R'' und R''' entweder jeweils H ist oder gemeinsam einen substituierten oder nicht-substituierten Phenylring bilden.
  • Überraschenderweise gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen eine bessere Löslichkeit in wässriger Lösung als vergleichbare Komplexe des Standes der Technik aufweisen. Dies kann möglicherweise darauf zurückgeführt werden, dass die zusätzliche 4-N-Funktionalität des Pyrazin-Ligandensystems als Base fungiert und in saurem Medium protoniert werden kann.
  • Es wird angenommen, dass der am Metall (Zentralatom) komplexierte Stickstoff in 1-Position durch die geringere Elektronendichte positiviert wird und somit eine schwächere Bindung zum Metall zeigt. Diese Veränderung der Elektronendichte führt ebenfalls zu verbesserten Eigenschaften, insbesondere in Bezug auf die Aktivität in der Katalyse als bei vergleichbaren Komplexen des Standes der Technik.
  • Die durchbrochene Linie, die in Formel I die Bindung des Zentralatoms M zum Liganden L darstellt soll bedeuten, dass es sich beim Liganden L um einen ein- oder zweizähnigen Liganden handeln kann. Ferner können ein, zwei oder drei Liganden in dem Komplex enthalten sein, wie dies durch den Index n ausgedrückt wird.
  • Wenn R'' und R''' einen gemeinsamen nicht substituierten Phenylring darstellen, ergeben sich erfindungsgemäß Carbenkomplexe der folgenden Formel:
    Figure 00030001
  • Falls die Phenylringe an der Diimidazoleinheit substituiert sind, können diese natürlich auch unterschiedlich sein.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist L ein einzähniger Ligand umfassend CO oder ein Halogenid ausgewählt aus Cl, Br oder I. Komplexe mit Halogenid-Liganden sind synthetisch leicht zugänglich, da sie sich einfach aus den Edukten der Ligandensynthese bilden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist M ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mn, Pt, Rh, Pd, Ir, Ru, Fe, Co und Ni, wobei Co, Ni, Pd und Pt besonders bevorzugt sind. Die ausgewählten Metalle weisen bei vielen katalytischen Reaktionen eine besonders hohe Reaktivität auf.
  • Einen besonderen Vorteil im Hinblick auf Löslichkeit der erfindungsgemäßen Verwendung und Zugänglichkeit der für die Herstellung der Verbindung verwendeten Edukte bieten Komplexe, bei denen R' eine C1-4-Alkylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Mesityl-, eine Diisopropylphenyl- oder Adamantylgruppe ist. Insbesondere bevorzugt ist R' eine C1-4-Alkylgruppe ausgewählt aus Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert-Butyl oder n-Butyl.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist L ein einzähniger Ligand, umfassend CO oder ein Halogen ausgewählt aus Cl, Br oder I, n ist die ganze Zahl 3 und M ist Rhodium. Erfindungsgemäß ist damit die folgende Verbindung umfasst:
    Figure 00040001
  • Die Reste R' bis R''', sowie Hal haben die oben angegebene Bedeutung.
  • Die weitere der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe, leicht zugängliche alternative Liganden für Carbenkomplexe aufzufinden, wird gelöst durch die Bereitstellung einer Pyrazinverbindung der Formel
    Figure 00050001
    in der Hal ein Halogenid ist ausgewählt aus Cl, Br oder I, und R' eine verzweigte oder unverzweigte, cyclische oder lineare C1-12-Alkylgruppe, oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe, oder eine substituierte oder unsubstituierte C7-12-Arylalkylgruppe ist und R'' und R''' H oder gemeinsam eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe bilden.
  • Die erfindungsgemäßen pyrazinverbrückten Ligandensysteme sind aus dem Stand der Technik nicht bekannt. Sie sind synthetisch aus kommerziell erhältlichen Edukten leicht zugänglich. Aufgrund der N-Funktionalität können diese Liganden leichter im sauren Medium protoniert werden und zeigen dadurch in wässriger Lösung eine bessere Löslichkeit als vergleichbare Liganden des Standes der Technik. Dieses Ligandensystem ist daher besonders vorteilhaft für die Synthese von Carbenkomplexen geeignet, die als Katalysatoren im wässrigen, insbesondere sauren Medium eingesetzt werden sollen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Pyrazinverbindung ist R' eine C1-14-Alkylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Mesityl-, eine Diisopropylphenyl- oder Adamantylgruppe.
  • Noch bevorzugter ist R' ausgewählt aus Methyl, Ethyl, Isopropyl und n-Butyl.
  • Aufgabe der Erfindung war ferner das Bereitstellen eines Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Carbenkomplexe (I).
  • Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren, bei dem eine erfindungsgemäße Pyrazinverbindung der Formel II unter Schutzgas mit einem Metallsalz umgesetzt wird. Für den Fachmann ist klar, dass das Metallsalz ausgewählt ist aus dem Metall, das in dem erfindungsgemäßen Carbenkomplex das Zentralatom bildet. Insbesondere ist das Metallsalz ausgewählt aus einem Metall-bis-imidazoliumsalz, einem Metallacetat oder einem Metalltetrakis-(trimethylsilyl)-diamid. Besonders bevorzugt wird die Umsetzung unter Einwirkung von Mikrowellenstrahlung oder bei Temperaturen von weniger als 0°C, bevorzugter von weniger als –50°C durchgeführt. Insbesondere die Umsetzung von Nickelacetat mit den erfindungsgemäßen Pyrazinverbindungen unter Einfluss von Mikrowellenstrahlen hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen. Diese Reaktion kann auch bei Raumtemperatur durchgeführt werden.
  • Aufgabe der Erfindung war ferner das Bereitstellen eines Verfahrens zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen. Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren bei dem ein oben beschriebener erfindungsgemäßer Carbenkomplex als homogener Katalysator verwendet wird.
  • Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von als nicht einschränkend zu verstehenden Ausführungsbeispielen näher erläutert.
  • Beispiele:
  • Beispiel 1: Synthese von 1,1'-Dimethyl-3,3'-pyrazinyldiimidazoliumchlorid
    Figure 00070001
  • In einem Druckrohr werden 2,05 g Imidazol (24,99 mmol) und 1,86 g Dichlorpyrazin (12,48 mmol) gemäß der obigen Formel eingewogen. Es werden 3 ml THF hinzugefügt, um die Sublimation des Dichlorpyrazins zu verhindern. Das Druckrohr wird fest verschlossen und 48 Stunden lang auf 130°C erhitzt. Bei dieser Reaktion ergibt sich anfänglich eine beige Suspension, die bei Temperaturerhöhung in eine farblose Lösung übergeht. Beim Heizen fällt langsam ein weißer Feststoff aus, der sich im Verlauf der Reaktion tiefbraun verfärbt. Der ausfallende Feststoff wird aus dem Druckrohr entfernt und mit Ether gewaschen. Nach dem Waschen mit Ether ist der Feststoff zunächst beige. Das so erhaltene Produkt wird dann im Vakuum getrocknet. Um die Reinheit zu verbessern, wird das Produkt vier Stunden lang in siedendem Pentan erhitzt. Dabei entsteht der weiße Feststoff mit einer Reinheit von 100 Prozent. Die Reinheit wurde bei allen Versuchen stets mittels Elementaranaylse ermittelt.
    Ausbeute: 3,71 g (95%)
    Molgewicht (berechnet): 313,186 g/mol
    Molgewicht (gefunden): 313,186 g/mol
    1H-NMR (400 MHz, D2O, 298K) δ = 9,81 (s, 2H, NCHN), 9,22 (s, 2H, CHNCH), 8,29 (s, 2H, NCHCHN), 7,69 (s, 2H, NCHCHN), 4,05 (s, 6H, NCH 3).
    13C-NMR (100,4 MHz, D2O, 298K) δ = 144,8 (NCHN), 141,9 (NCN), 136,1 (CHNCH), 125,6 (NCHCHN), 119,8 (NCHCHN), 37,0 (NCH3).
    FAB-MS m/z (%) = 277 (21) [(M-Cl–)+], 241 (100) [(M-2Cl–)2+], 227 (6) [(M-2Cl–-Me)2 +], 160 (21) [(M-2Cl–-Me-MeIm)2+].
    Elementaranalyse (C12H14N6Cl2, 313,186 g/mol) berechnet: C (46,02%), H (4,51%), N (26,83%), Cl (22,64%), gefunden: C (45,35%), H (4,40%), N (26,54%), Cl (23,14%).
  • Beispiel 2: Synthese gemäß Beispiel 1 unter Mikrowelleneinfluss
  • Alternativ kann dieselbe Synthese ebenfalls in einer Labormikrowelle durchgeführt werden (Firma CEM; Modell Discover). Dabei werden 2,00 g Imidazol (24,36 mmol) und 1,82 g (12,18 mmol) Dichlorpyrazin in einem Mikrowellengefäß eingewogen und unter Anwendung eines üblichen Temperaturprogramms behandelt. Während der Dauer von 10 Minuten wird die Leistung des Geräts auf 300 W erhöht. Diese Leistung wird 25 Minuten gehalten, wobei eine Temperatur von 120°C erreicht wird.
  • Der dabei ausfallende Feststoff wird aus dem Mikrowellengefäß entfernt und mit Ether gewaschen. Das so erhaltene Produkt wird in Vakuum getrocknet. Ferner wird das Produkt durch vierstündiges Refluxieren in Pentan nochmals gereinigt.
  • Die Ausbeute ist bei der Mikrowellensynthese mit 78,2 Prozent etwas schlechter als bei der konventionellen Synthese. Vor teilhaft ist die stark verkürzte Reaktionszeit. Die gesamte Synthesedauer beträgt 35 Minuten, während die Dauer der herkömmlichen Synthese einen Tag dauert.
    Ausbeute: 2,985 g (78,2%)
    Molgewicht (berechnet): 313,196 g/mol
    Molgewicht (gefunden): 313,196 g/mol
    Analytische Daten wie in Beispiel 1.
  • Beispiel 3: Synthese von 1,1'-Di-(2,6-diisopropylphenyl)-3,3'-pyrazinyl-diimidazoliumchlorid
    Figure 00090001
  • In einem Druckrohr werden 2,28 g 2,6-Diisopropylphenylimidazol (9,985 mmol) und 0,74 g Dichlorpyrazin (4,993 mmol) eingewogen. Es werden 3 ml THF hinzugefügt, um die Sublimation des Dichlorpyrazins zu verhindern. Das Druckrohr wird fest verschlossen und sieben Tage lang auf 130°C erhitzt. Bei dieser Reaktion ergibt sich anfänglich eine beige Suspension, die bei Temperaturerhöhung in eine farblose Lösung übergeht. Beim Heizen fällt langsam ein weißer Feststoff aus, der sich im Verlauf der Reaktion tiefbraun verfärbt. Der ausfallende Feststoff wird aus dem Druckrohr entfernt und mit Ether gewaschen. Nach dem Waschen mit Ether ist der Feststoff zunächst beige. Das so erhaltene Produkt wird dann im Vakuum getrocknet. Um die Reinheit zu verbessern, wird das Produkt vier Stunden lang in siedendem Pentan erhitzt. Nach dem Refluxieren in Pentan wird das Produkt als weißer Feststoff erhalten.
    Ausbeute: 51,46 Prozent
    Molgewicht (berechnet): 605,643 g/mol
    Molgewicht (gefunden): 605,643 g/mol
    1H-NMR (400 MHz, DMSO, 298K) δ = 11,06 (s, 2H, NCHN), 9,87 (s, 2H, CHNCH), 9,48 (s, 2H, NCHCHN), 8,53 (s, 2H, NCHCHN), 7,69 (t, 2H, CHCHCH, 3J = 7,9 Hz), 7,52 (d, 4H, CHCHCH, 3J = 7,9 Hz), 2,24 (sept, 2H, CH(CH3)2, 3J = 5,4 Hz), 4,01 (s, 12H, CH(CH 3)2).
    13C-NMR (100,4 MHz, DMSO, 298K) δ = 145,6 (NCHN), 141,5 (CNC), 138,0 (CCH(CH3)2), 137,3 (CHNCH), 132,5 (C-ipso), 130,9 (CH-meta), 127,0 (CH-para), 125,3 (NCHCHN), 121,4 (NCHCHN), 28,5 (CH(CH3)2), 24,4 (C(CH3)2).
    FAB-MS m/z (%) = 568 (2) [(M-Cl–)+], 532 (12) [(M-2Cl–)2 +], 305 (15) [(M-2Cl–-DippyIm)2+]
    Elementaranalyse (C34H42N6Cl2, 605,643 g/mol) berechnet: C (67,43%), H (6,99%), N (13,87%), Cl (11,71%), gefunden: C (66,52%), H (7,25%), N (13,46%), Cl (11,53%).
  • Beispiel 4: Synthese gemäß Beispiel 3 unter Mikrowelleneinfluss
  • Alternativ wurde dieselbe Synthese ebenfalls in einer Labormikrowelle durchgeführt (Firma CEM; Modell Discover). Es wurden 0,383 g 2,6-Diisopropylphinylimidazol (1,678 mmol) und 0,125 g Dichlorpyrazin (0,839 mmol) in einem Mikrowellengefäß eingewogen und mit dem unter Punkt 2 beschriebenen Temperaturprogramm behandelt.
  • Der dabei ausfallende Feststoff wird aus dem Mikrowellengefäß entfernt und mit Ether gewaschen. Das so erhaltene Produkt wird dann im Vakuum getrocknet. Durch vierstündiges Refluxieren in Pentan wird das Produkt nochmals gereinigt.
    Ausbeute: 51,45 Prozent
    Molgewicht (berechnet): 605,643 g/mol
    Molgewicht (gefunden): 605,643 g/mol
    Analytische Daten wie in Beispiel 1.
  • Beispiel 5: Synthese von 1,1'-Diisopropyl-3,3'-pyrazinyldiimidazoliumiodid
    Figure 00110001
    • Summenformel: C16H22N6I2
    • Molmasse: 552,195 g/mol
    • Ausbeute: 1,06 g (85%)
    • Reaktionszeit: 72 h
    • Vorstufe 2,6-Diiodpyrazin
  • Die Reaktion wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt.
    1H-NMR (400 MHz, DMSO, 298K) δ = 10,42 (s, 2H, NCHN), 9,57 (s, 2H, CHNCH), 8,89 (s, 2H, NCHCHN), 8,35 (s, 2H, NCHCHN), 4,82 (sept, 2H, CH(CH3)2, 3J = 7,4 Hz), 1,62 (d, 12H, CH(CH 3)2, 3J = 7,4 Hz).
    13C-NMR (100,4 MHz, DMSO, 298K) δ = 156,0 (NCHN), 140,9 (CNC), 136,0 (CHNCH), 122,2 (NCHCHN), 119,7 (NCHCHN), 53,7 (CH(CH3)2), 22,2 (CH(CH 3)2)
    FAB-MS m/z (%) = 425 (42) [(M-I–)+], 297 (100) [(M-2I–)2+], 255 (38), [(M-2I–-isoPr)2+], 213 (23) [(M-2I–-2isoPr)2+]. Beispiel 6: Synthese von 1,1'-Di-tert.-butyl-3,3'-pyrazinyldiimidazoliumiodid
    Figure 00120001
    • Summenformel: C18H26N6I2
    • Molmasse: 580,248 g/mol
    • Ausbeute: 0,65 g (74%)
    • Reaktionszeit: 10 d
    • Vorstufe 2,6-Diiodpyrazin
  • Die Reaktion wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt.
    1H-NMR (400 MHz, DMSO, 298K) δ = 10,24 (s, 2H, NCHN), 9,69 (s, 2H, CHNCH), 9,00 (s, 2H, NCHCHN), 8,74 (s, 2H, NCHCHN), 1,74 (s, 18H, C(CH 3)3).
    13C-NMR (100,4 MHz, DMSO, 298K) δ = 155,9 (NCHN), 141,0 (CNC), 136,4, 134,6 (CHNCH), 121,7 (NCHCHN), 120,0 (NCHCHN), 61,2 (C(CH3)3), 28,9 (C(CH3)3).
    FAB-MS m/z (%) = 453 (10) [(M-I–)+], 329 (100) [(M-I–-tBuIm)2 +], 326 (4) [(M-2I–)2+], 269 (13) [(M-2I–-tBu)2 +], 213 (14) [(M-2I–-2tBu)2+].
  • Beispiel 7: Synthese von 1,1'-Dimethyl-3,3'-pyrazinyldibenzimidazoliumiodid
  • Die Synthese wurde wie in Beispiel 2 durchgeführt. Die Reaktionszeit betrug 60 Stunden.
    Figure 00130001
    • Ausbeute: 41%
    • Molmasse (berechnet): 596,206 g/mol
    • 1H-NMR (400 MHz, DMSO, 298K) δ = 8,48 (s, 2H, CHNCH), 8,02 (d, 2H, CHCHCHCH, 3J = 8,0 Hz), 7,74 (d, 2H, CHCHCHCH, 3J = 7,2 Hz), 7,59 (t, 2H, CHCHCHCH, 3J = 8,0 Hz), 7,50 (t, 2H, CHCHCHCH, 3J = 7,2 Hz), 4,23 (s, 6H, NCH 3).
    • 13C-NMR (100,4 MHz, DMSO, 298K) δ = 143,4 (NCHN), 142,1 (CHNCH), 138,5 (CNC), 132,1 (NCCH), 129,2 (CHCN), 128,1 (CHCHCHCH), 127,4 (CHCHCHCH), 115,2 (CHCHCHCH), 114,2 (CHCHCHCH), 34,1 (CH3).
    • FAB-MS m/z (%) = 469 (29) [(M-I–)+], 341 (94) [(M-2I–)2+], 337 (100) [(MI–-MeBenz)+], 210 (20) [(M-2I–-MeBenz)2 +], 132 (14) [MeBenz].
  • Beispiel 8: Synthese von 1,1'-Dimesityl-3,3'-pyrazinyldiimidazoliumiodid
    Figure 00140001
    • Summenformel: C28H30N6I2
    • Molmasse: 704,387 g/mol
    • Ausbeute: 0,81 g (50%)
    • Reaktionszeit: 14 d
    • Vorstufe 2,6-Diiodpyrazin
  • Die Reaktion wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt.
    1H-NMR (270 MHz, DMSO, 298K) δ = 10,65 (s, 2H, NCHN), 9,66 (s, 2H, CHNCH), 9,18 (s, 2H, NCHCHN), 8,35 (s, 2H, NCHCHN), 7,23 (s, 4H, CHCCH), 2,37 (s, 6H, CCH3-para), 2,16 (s, 12H, CCH3-ortho).
    13C-NMR (67,9 MHz, DMSO, 298K) δ = 153,7 (NCHN), 141,4 (CNC), 140,0 (C-ipso), 137,0 (CHNCH), 134,9 (C-para), 131,4 (C-meta), 129,9 (C-ortho), 125,8 (NCHCHN), 120,8 (NCHCHN), 21,2 (CCH3-para), 17,6 (CCH3-ortho).
    FAB-MS m/z (%) = 577 (15) [(M-I–)+], 449 (52) [(M-2I–)2+], 391 (100) [(MI–-MesIm)+], 331 (8) [(M-2I–-Mes)2 +], 187 (11) [MesIm].
  • Beispiel 9: Synthese von 1,1'-Diisopropyl-3,3'-pyrazinyldibenzimidazoliumiodid
    Figure 00150001
    • Summenformel: C20H18N6I2
    • Molmasse: 596,206 g/mol
    • Ausbeute: 0,48 g (33%)
    • Reaktionszeit: 30 d
    • Vorstufe 2,6-Diiodpyrazin
  • Die Reaktion wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt.
    1H-NMR (400 MHz, DMSO, 298K) δ = 10,73 (s, 2H, NCHN), 9,70 (s, 2H, CHNCH), 8,41 (d, 2H, CHCHCHCH, 3J = 7,2 Hz), 8,35 (d, 2H, CHCHCHCH, 3J = 7,2 Hz), 7,85 (t, 2H, CHCHCHCH, 3J = 7, 2, 7,6 Hz), 7,78 (t, 2H, CHCHCHCH, 3J = 7,2, 7,6 Hz), 5,30 (sept, 2H, CH(CH3)2, 3J = 6.8 Hz), 1,79 (d, 12H, CH(CH 3)2).
    13C-NMR (100,4 MHz, DMSO, 298K) δ = 144,7 (NCHN), 142,7 (CNC), 139,5 (CNC), 137,7 (NCCH), 130,1 (CHCN), 129,0 (CHCHCHCH), 128,2 (CHCHCHCH), 116,9 (CHCHCHCH), 115,3 (CHCHCHCH), 52,4 (CH(CH3)2), 22,1 (CH(CH3)2).
    FAB-MS m/z (%) = 383 (3) [(M-2I–-Me)2+], 323 (29) [(M-2I–-iPr-2Me)2+], 314 (1) [(M-2I–-2iPr)2+], 239 (4) [(M-2I–-iPrBenz)2+], 161 (100) [iPrBenz].
  • Beispiel 10: Synthese der pyrazinverbrückten Komplexe:
  • Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Herstellung pyrazinverbrückter Palladium(II)komplexe:
  • Es wurden 100 mg (4,45·10–4 mol) bzw. 150 mg (6,68·10–4 mol für ethylverbrückte Komplexe) Palladiumacetat und 1 Äquivalent des entsprechenden Imidazoliumsalzes eingewogen. Diese Mischung wurde dann mit 5 ml DMSO versetzt, wobei eine rotbraune Lösung entstand. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur über 20 Stunden gerührt und anschließend für 3 Stunden auf 50°C und eine weitere Stunde auf 100°C erhitzt. Es wurde abgekühlt und filtriert, um entstandenes Palladiumschwarz abzutrennen. Nach Abziehen des Lösungsmittels mit Hilfe einer Hochvakuumpumpe erhielt man einen Feststoff. Das Produkt wurde mit Dichlormethan oder Tetrahydrofuran gewaschen und im Vakuum getrocknet.
  • Beispiel 11: Herstellung von 1,1'-Di-methyl-3,3'-pyrazinyldiimidazolin-2,2'-diyliden-palladium(II)chlorid
    Figure 00160001
    • Summenformel: C12H12N6Cl2Pd
    • Molmasse: 419,606 g/mol
    • Ausbeute: 131 mg (62%)
  • Die Reaktion wurde gemäß der allgemeinen Vorschrift in Beispiel 10 durchgeführt.
    1H-NMR (400 MHz, DMSO, 298K) δ = 9,36 (s, 2H, CHNCH), 8,49 (s, 2H, NCHCHN), 7,81 (s, 2H, NCHCHN), 4,18 (s, 6H, NCH 3).
    13C-NMR (100,4 MHz, DMSO, 298K) δ = 165,9 (NCHN), 141,1 (CHNCH), 130,1 (CNC), 126,7 (NCHCHN), 120,2 (NCHCHN), 34,0 (NCH3).
    FAB-MS m/z (%) = 384 (7) [(M-Cl–)+], 345 (4) [(M-2Cl–)2+].
  • Beispiel 12: 1,1'-Di-(2,6-diisopropylphenyl)-pyrazinyldiimidazolin-2,2'-diyliden-palladium(II)chlorid
    Figure 00170001
    • Summenformel: C34H40N6Cl2Pd
    • Molmasse: 710,048 g/mol
    • Ausbeute: 122 mg (51%)
  • Die Reaktion wurde gemäß der allgemeinen Vorschrift in Beispiel 10 durchgeführt.
    1H-NMR (400 MHz, DMSO, 298K) δ = 9,03 (s, 2H, CHNCH), 8,85 (s, 2H, NCHCHN), 8,35 (s, 2H, NCHCHN), 7,56 (t, 2H, CHCHCH, 3J = 7,6 Hz), 7,40 (d, 4H, CHCHCH, 3J = 7,6 Hz), 2,49 (m, 4H, CH(CH3)2), 1,16 (m, 24H, CH(CH 3)2).
    13C-NMR (100,4 MHz, DMSO, 298K) δ = 170,5 (NCNiN), 145,2 (CHNCH), 144,5 (CNC), 133,9 (CCH(CH3)2), 132,8 (C-ipso), 130,3 (CH-meta), 128,2 (CH-para), 124,8 (NCHCHN), 123,4 (NCHCHN), 27,5 (CH(CH3)2), 23,6 (C(CH3)2).
    FAB-MS m/z (%) = 674 (28) [(M-Cl–)+], 659 (37) [(M-Cl–-Me)+], 551 (96) [(M-2Cl–-2iPr)2+]. 533 (19) [(Ligand)2 +], 227 (21) [DippyIm].
  • Beispiel 13: Allgemeine Arbeitsvorschrift für die Synthese der Nickel(II)komplexe:
  • Für die Synthese der Nickelkomplexe wurden verschiedene Syntheserouten verwendet. Die im Einzelnen verwendete Route ist bei der Synthese des jeweiligen Komplexes angegeben. Alle Synthesen wurden unter sorgfältigem Luft- und Feuchtigkeitsausschluss durchgeführt.
  • Syntheseroute A: BTSA Route (Bistrimethylsilylamid)
  • In ein zuvor ausgeheiztes und mit Argon befülltes Schlenkrohr wurde 1 Äquivalent des entsprechenden Bis(imidazolium)-Salzes eingewogen und in 5 ml Tetrahydrofuran gelöst. Anschließend wurde das Schlenkrohr auf –78°C gekühlt. In die kalte Lösung wurde unter Argongegenstrom 1 Äquivalent der Ni(btsa)2-Lösung zugegeben. Die Lösung wurde langsam auf Raumtemperatur gebracht und anschließend für 16 Stunden gerührt. Nach der Entfernung des Lösungsmittels und des entstandenen Amins im Hochvakuum wurde der entstandene Komplex dreimal mit je 5 ml Tetrahydrofuran gewaschen, um evtl. Salzrückstände zu entfernen.
  • Die Produkte wurden im Hochvakuum getrocknet und fielen als gelbe bis rote Feststoffe an.
  • Syntheseroute B: Acetat Route
  • In einem Mikrowellengefäß wurden 1,1 Äquivalente Nickel(II)acetat, 1 Äquivalent des entsprechenden Bis(imidazolium)Salzes und 1 Äquivalent Tetrabutylammoniumbromid eingewogen. Das Gefäß wurde in einem Schlenkkolben für 60 min evakuiert und anschließend im Schutzgasgegenstrom mit 3,0 ml Dimethylsulfoxid befüllt. Das Gefäß wurde unter Schutzgas verschlossen, die Mischung für 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und schließlich in der Mikrowelle bestrahlt. Nach Beendigung der Mikrowellenreaktion wurde das Lösungsmittel im Hochvakuum entfernt. Der erhaltene Feststoff wurde nacheinander mit Acetonitril und Diethylether gewaschen und anschließend aus Methanol umkristallisiert. Die Produkte fielen als gelbe bis rote Feststoffe an.
  • Herstellung von Nickel(bis-trimethylsilylamid (Nickel(II)tetrakis-(trimethylsilyl)-diamid)
    Figure 00190001
  • In einen Schlenkkolben wurde 1 Äquivalent NiI2 eingewogen und mit 2 Äquivalenten Na(btsa) (btsa = Bis-trimethylsilylamid) in THF-Lösung übergossen. Die exotherme Reaktion wurde durch 3-ständiges Rückfluss-heizen vervollständigt. Es entstand eine braunschwarze Mischung aus Ni(btsa)2 und ausgefallenem NaI. Nach der Entfernung des Lösungsmittels im Hochvakuum wurde die Flüssigkeit bei 80°C unter vermindertem Druck in eine mit THF gefüllte und mit Isopropanol/Trockeneis gekühlte Vorlage des tilliert. Dabei destillierte eine karminrote Flüssigkeit über. Das erhaltene Produkt muss unter Argon aufbewahrt werden, da es extrem luft- und feuchtigkeitsempfindlich ist. Zur Bestimmung der Ausbeute an Ni(btsa)2 in der Lösung wurde der Nickelgehalt in 10 ml THF bestimmt.
    Ausbeute: 1,38 g (17%)
    Molmasse: 379,463 g/mol
    Elementaranalyse Ni absolut: 42,8 mg in 10 ml THF.
  • Beispiel 14: Synthese von 1,1'-Dimethyl-3,3'-pyrazinyldiimidazolin-2,2'-diyliden-nickel(II)chlorid
  • Der Komplex wurde mittels Syntheseroute B hergestellt:
    Figure 00200001
    Molmasse: 369,859 g/mol
    Ausbeute: 150 mg (77%)
    1H-NMR (400 MHz, CD3OD, 298K) δ = 9,42 (s, 2H, CHNCH), 8,63 (s, 2H, NCHCHN), 7,92 (s, 2H, NCHCHN), 4,13 (s, 6H, NCH 3).
    13C-NMR (100,4 MHz, CD3OD, 298K) δ = 169,6 (NCHN), 146,6 (CHNCH), 137,3 (CNC), 126,6 (NCHCHN), 120,8 (NCHCHN), 37,5 (NCH3).
    ESI-MS m/z = 334 [(M-Cl–)+], 298 [(M-2Cl–)2+], 242 [(M-2Cl–-Ni)2+].
  • Beispiel 15: 1,1'-Dimethyl-3,3'-pyrazinyldibenzimidazolin-2,2'-diyliden-nickel(II)iodid
  • Der Komplex wurde gemäß der Syntheseroute A gewonnen.
    Figure 00210001
    Molmasse: 652,881 g/mol
    Ausbeute: 102 mg (71%)
  • Beispiel 16: 1,1'-Diisopropyl-3,3'-pyrazinyldiimidazolin-2,2'-diyliden-nickel(II)iodid
  • Der Komplex wurde gemäß der Syntheseroute B gewonnen.
    Figure 00210002
    Summenformel: C16H20N6I2Ni
    Molmasse: 608,872 g/mol
    Ausbeute: 240 mg (75%)
    1H-NMR (400 MHz, CD3OD, 298K) δ = 9,48 (s, 2H, CHNCH), 8,71 (s, 2H, NCHCHN), 8,14 (s, 2H, NCHCHN), 4,89 (s, 2H, CH(CH3)2, 3J = 7,9 Hz), 1,73 (d, 12H, CH(CH 3)2 , 3J = 7,9 Hz).
    13C-NMR (100,4 MHz, CD3OD, 298K) δ = 152,0 (NCNiN), 136,1 (CHNCH), 122,1 (CNC), 119,8 (NCHCHN), 118,0 (NCHCHN), 54,7 (CH(CH3)2), 21,4 (CH(CH3)2).
    ESI-MS m/z = 609 [(M+], 483 [(M-I–)+], 355 [(M-2I–)2+], 297 [(M-2I–-Ni)2 +].
  • Beispiel 17: 1,1'-Ditert-butyl-3,3'-pyrazinyldiimidazolin 2,2'-diyliden-nickel(II)iodid
  • Der Komplex wurde gemäß der Syntheseroute B gewonnen.
    Figure 00220001
    Summenformel: C18H24N6I2Ni
    Molmasse: 636,932 g/mol
    Ausbeute: 210 mg (63%)
    1H-NMR (400 MHz, CD3OD, 298K) δ = 9,54 (s, 2H, CHNCH), 8,75 (s, 2H, NCHCHN), 8,25 (s, 2H, NCHCHN), 1,82 (s, 18H, C(CH 3)3).
    13C-NMR (100,4 MHz, CD3OD, 298K) δ = 157,8 (NCNiN), 137,8 (CHNCH), 123,1 (CNC), 123,0 (NCHCHN), 121,5 (NCHCHN), 62,8 (C(CH3)3), 29,6 (C(CH3)3).
    ESI-MS m/z = 637 [M+], 453 [(M-I–-tBu)+], 326 [(M-2I–-tBu)2+], 325 [(M-2I–-Ni)2+].
  • Beispiel 18: 1,1'-Di-(2,6-diisopropylphenyl)-3,3'-pyrazinyldiimidazolin-2,2'-diyliden-nickel(II)chlorid
  • Der Komplex wurde gemäß der Syntheseroute B gewonnen.
    Figure 00230001
    Summenformel: C34H40N6Cl2Ni
    Molmasse: 662,323 g/mol
    Ausbeute: 290 mg (85%)
    1H-NMR (400 MHz, CD3OD, 298K) δ = 9,55 (s, 2H, CHNCH), 8,95 (s, 2H, NCHCHN), 8,23 (s, 2H, NCHCHN), 7,60 (t, 2H, CHCHCH, 3J = 7,6 Hz), 7,43 (d, 4H, CHCHCH, 3J = 7,6 Hz), 2,41 (sept, 4H, CH(CH3)2, 3J = 8,0 Hz), 1,20 (s, 24H, CH(CH 3)2, 3J = 8,0 Hz).
    13C-NMR (100,4 MHz, CD3OD, 298K) δ = 171,2 (NCNiN), 147,5 (CHNCH), 146,7 (CNC), 138,1 (CCH(CH3)2), 132,2 (C-ipso), 130,4 (CH-meta), 125,4 (CH-para), 122,0 (NCHCHN), 117,9 (NCHCHN), 29,9 (CH(CH3)2), 24,9 (C(CH3)2).
    ESI-MS m/z = 625 [(M-Cl–)+], 591 [(M-2Cl–)2 +], 591 [(M-2Cl–-Ni)2+], 373 [(M-2Cl–-Ni-Dippy)2+], 267 [(M-2Cl–-Ni-DippyIm)2+].
  • Beispiel 19: 1,1'-Dimesityl-3,3'-pyrazinyldiimidazolin-2,2'-diyliden-nickel(II)iodid
  • Der Komplex wurde gemäß der Syntheseroute B gewonnen.
    Figure 00240001
    Summenformel: C28H28N6I2Ni
    Molmasse: 761,062 g/mol
    Ausbeute: 310 mg (72%)
    1H-NMR (400 MHz, CD3OD, 298K) δ = 9,02 (s, 2H, CHNCH), 8,70 (s, 2H, NCHCHN), 8,06 (s, 2H, NCHCHN), 7,20 (s, 2H, CHCCH), 2,41 (s, 6H, CCH 3-para), 2,20 (s, 12H, CCH 3-ortho).
    13C-NMR (100,4 MHz, CD3OD, 298K) δ = 171,1 (NCNiN), 143,1 (CHNCH), 138,2 (C-ipso), 135,8 (CNC), 132,4 (CH-meta), 130,9 (C-para), 127,9 (C-ortho), 126,9 (NCHCHN), 121,8 (NCHCHN), 21,3 (CH(CH3)2), 17,6 (C(CH3)2).
    ESI-MS m/z = 633 [(M-I–)+], 603 [(M-2I–-2Me)2+], 514 [(M-I–-Mes)+], 506 [(M-2I–)2+], 485 [(M-I–-2Me-Mes)+], 426 [(M-2I–-Ni)2+].
  • Beispiel 20: 1,1'-Dimethyl-3,3'-pyrazinyldibenzimidazolin-2,2'-diyliden-nickel(II)iodid
  • Der Komplex wurde gemäß der Syntheseroute A gewonnen.
    Figure 00250001
    Summenformel: C20H16N6I2Ni
    Molmasse: 652,881 g/mol
    Ausbeute: 102 mg (71%)
    1H-NMR (400 MHz, CD3OD, 298K) δ = 8,48 (s, 2H, CHNCH), 8,02 (d, 2H, CHCHCHCH, 3J = 8,0 Hz), 7,74 (d, 2H, CHCHCHCH, 3J = 7,2 Hz), 7,59 (t, 2H, CHCHCHCH, 3J = 7.6, 8,0 Hz), 7,50 (t, 2H, CHCHCHCH, 3J = 7,2, 7,6 Hz), 4,23 (s, 6H, NCH 3).
    13C-NMR (100,4 MHz, CD3OD, 298K) δ = 165,4 (NCNiN), 138,5 (CHNCH), 135,7 (CNC), 129,4 (CHCN), 128,9 (NCCH), 128,2 (CHCHCHCH), 127,4 (CHCHCHCH), 117,1 (CHCHCHCH), 114,7 (CHCHCHCH), 34,5 (NCH3).
    ESI-MS m/z = 525 [(M-I–)+], 398 [(M-2I–)2+], 341 [(M-2I–-Ni)2+].
  • Beispiel 21: Katalyseversuche
  • Die Versuche zur Katalyse wurden einer typischen Versuchsapparatur, wie sie in der DE-A-101 51 660 beschrieben ist, durchgeführt.
  • Ein typischer Ansatz für die C-H Aktivierung von Methan war wie folgt:
    0,21 mmol des Katalysators wurden in einem Gemisch aus 40 ml Trifluoressigsäure (TFA) und 30 ml Trifluoressigsäureanhydrid (TFAA) in einem Autoklav gelöst. In dieser Lösung wurden 5,7 g Kaliumperoxodisulfat suspendiert und der Autoklav verschlossen. Der Gasraum wurde dreimal mit Methan (Druck 20 bis 30 bar) gespült und anschließend bei zugeschaltetem Rührer mit Methan befüllt. Der Autoklav wurde in einen Heizblock gestellt und auf die entsprechende Reaktionstemperatur gebracht. Nach 24 Stunden wurde die Heizung abgeschaltet, der Reaktor aus dem Heizblock entnommen und durch Kühlung auf eine Temperatur im Bereich von –10°C bis 0°C gebracht. Anschließend wurde langsam expandiert. Das kalte flüssige Reaktionsgemisch wurde in ein Probennahmegefäß überführt und im Kühlschrank bei 4°C gelagert.
  • Der Nachweis des Trifluoressigsduremethylesters (TFA-Ester) erfolgte gaschromatographisch aus dem flüssigen Reaktionsgemisch.
  • Die C-H Aktivierung von Benzol wurde analog durchgeführt.
  • Die Ergebnisse für verschiedene Katalysatoren bei der C-H Aktivierung von Methan (Tabelle 1) bzw. Benzol (Tabelle 2) sind nachstehend aufgeführt. Tabelle 1: C-H Aktivierung von Methan:
    Molmasse Komplex Einwaage P CH4 TFA TFAA K2S2O8 Ausbeute TFA-Ester TON (Gesamtumsatzzahl)
    506,492 106 mg 30 bar 40 ml 30 ml 5,7 g 3,88% 29
    0,21 mmol
    Katalysator:
    Figure 00270001
    Tabelle 2: C-H Aktivierung von Benzol
    Kat. n TFA-Ester [μmol] Ausbeute [%] TON (Gesamtumsatzzahl)
    1 0,49 3,11·10–3 0,02
    2 2,91 18,5·10–3 0,14
    3 3,71 24,1·10–3 0,18
    4 2,03 12,9·10–3 0,10
    5 0,47 2,98·10–3 0,02
  • Katalysator:
    Figure 00270002
    • (1) R = Me X = Cl–
    • (2) R = iPr X = I
    • (3) R = tBu X = I
    • (4) R = Dippy X = Cl–
    • (5) R = Mes X = I–
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • - WO 98/50333 A [0002]
    • - EP 0572517 A [0003]
    • - DE 10151660 A [0004, 0052]
    • - DE 10300098 A [0004]
    • - DE 10300125 A [0004]

Claims (14)

  1. Verbindung der Formel I,
    Figure 00280001
    wobei M ein Übergangsmetall, insbesondere ein Übergangsmetall der VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente ist, Hal ein Halogenid ist ausgewählt aus Cl, Br oder I, L ein ein- oder zweizähniger Ligand ist, n eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 ist, R' eine verzweigte oder unverzweigte, cyclische oder lineare C1-12-Alkylgruppe, oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe, oder eine substituierte oder unsubstituierte C7-12-Arylalkylgruppe ist und R'' und R''' entweder jeweils H ist oder gemeinsam einen substituierten oder nicht substituierten Phenylring bilden.
  2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass L ein einzähniger Ligand ist, umfassend CO oder ein Halogen ausgewählt aus Cl, Br oder I.
  3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass M ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Mn, Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Fe, Co und Ni, insbesondere Co, Ni, Pd und Pt.
  4. Verbindung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass R' eine C1-4-Alkylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Mesityl-, eine Diisopropylphenyl- oder Adamantylgruppe ist.
  5. Verbindung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die C1-4-Alkylgruppe ausgewählt ist aus Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert-Butyl und n-Butyl.
  6. Verbindung Anspruch 1, oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass L ein einzähniger Ligand ist umfassend ein Halogen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cl, Br und I, n die ganze Zahl 3 ist und M Rhodium ist.
  7. Pyrazinverbindung der Formel II
    Figure 00290001
    in der Hal ein Halogenid ist ausgewählt aus Cl, Br oder I, und R' eine verzweigte oder unverzweigte, cyclische oder lineare C1-12-Alkylgruppe, oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe, oder eine substituierte oder unsubstituierte C7-12-Arylalkylgruppe ist und R'' und R''' entweder H ist oder gemeinsam einen substituierten oder nicht substituierten Phenylring bilden.
  8. Pyrazinverbindung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass R' eine C1-4-Alkylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Mesityl-, eine Diisopropylphenyl- oder Adamantylgruppe ist.
  9. Pyrazinverbindung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die C1-4-Alkylgruppe ausgewählt ist aus Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert-Butyl und n-Butyl.
  10. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, in dem eine Pyrazinverbindung gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9 unter Schutzgas mit einem Metallsalz umgesetzt wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass Metallsalz ausgewählt ist aus einem Metall-bis-imidazoliumsalz, einem Metallacetat oder einem Metalltetrakis-(trimethylsilyl)-diamid.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung unter Einwirkung von Mikrowellenstrahlung erfolgt.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei Temperaturen von unter 0°C, bevorzugt unter –50°C durchgeführt wird.
  14. Verfahren zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.
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