DE1768223B1 - Verfahren zur Herstellung mehrkerniger Komplexe von UEbergangsmetallen der VI.bis VIII.Gruppe des Periodensystems - Google Patents

Verfahren zur Herstellung mehrkerniger Komplexe von UEbergangsmetallen der VI.bis VIII.Gruppe des Periodensystems

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Description

Zweikernige verbrückte Ubergangsmetallkomplexe, in denen die Metalle verschieden sind, sowie deren Herstellung und Verwendung als Katalysatoren sind bereits vorgeschlagen worden.
Nun wurde ein Verfahren zur Herstellung mehrkerniger Komplexe von Ubergangsmetallen der VI. bis VIII. Gruppe des Periodensystems gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen π-Komplex eines Ubergangsmetalls der VI. bis VIII. Gruppe, der als reaktive Gruppe gegebenenfalls einen an das Metall gebundenen Alkylrest aufweist, mit einem Komplex eines Ubergangsmetalls der VI. bis VIII. Gruppe, der mindestens einen reaktionsfähigen Wasserstoff enthält, der an das Metall oder an einen Phosphin-, Arsin- oder Stibinliganden gebunden ist, umsetzt.
Der Ubergangsmetall-TT-komplex wird nachfolgend als »Kohlenwasserstoffkomplex« bezeichnet. Der zweite Ubergangsmetallkomplex, der mindestens einen reaktiven Wasserstoff enthält, wird als »Wasserstoff enthaltender Komplex« bezeichnet. Als »Kohlenwasserstoffligand« wird entweder ein .-r-gebundener Kohlenwasserstoff bzw. dessen Anion oder ein Alkylrest bezeichnet.
Es wird angenommen, daß die Reaktion unter Entfernung des Kohlenwasserstoffliganden zusammen mit dem Wasserstoff aus dem Wasserstoff enthaltenden Komplex als freier Kohlenwasserstoff verläuft, wobei die verbleibenden Bruchstücke unter Bildung einer einzelnen Verbindung kondensieren. Freier Kohlenwasserstoffkann in den Reaktionsprodukten beispielsweise durch Gas-Flüssig-Chromatographie ermittelt werden.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann durch Umsetzen eines einkernigen Kohlenwasserstoffkomplexes, der nur einen einzelnen Kohlenwasserstoffliganden enthält, mit einem einkernigen Wasserstoff enthaltenden Komplex, der ebenfalls nur einen reaktionsfähigen Wasserstoff enthält, ausgeführt werden. Beispielsweise kann .-r-Allylmangantetracarbonyl mit Hydridomanganpentacarbonyl oder Diphenylphosphineisentetracarbonyl umgesetzt werden, wobei Propylen entwickelt wird und zweikernige Komplexe mit zwei Manganatomen bzw. einem Mangan- und einem Eisenatom erhalten werden. Dreikernige Komplexe können durch Umsetzen eines einkernigen Kohlenwasserstoffkomplexes, der zwei Kohlenwasserstoffliganden enthält, mit einem Wasserstoff enthaltenden Komplex, der nur einen reaktionsfähigen Wasserstoff aufweist, hergestellt werden.
Vierkernige Komplexe können aus zweikernigen Kohlenwasserstoffkomplexen, in denen mindestens ein Kohlenwasserstoffligand an jedes Metallatom gebunden ist, durch Umsetzen mit einem nur einen reaktiven Wasserstoff enthaltenden Komplex hergestellt werden. Beispielsweise reagiert ein .-r-Allylpalladiumchlorid-Dimeres mit Diphenylphosphinchrompentacarbonyl unter Bildung eines vierkernigen Komplexes, wobei Propylen freigesetzt wird.
Die Umsetzung wird in inerten Lösungsmitteln, wie Äthern oder aromatischen Kohlenwasserstoffen vorgenommen. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Tetrahydrofuran und Benzol. Die Reaktionen verlaufen normalerweise schnell, wobei häufig eine Farbveränderung eintritt. Die Reaktionstemperatur ist zweckmäßigerweise Raumtemperatur, obwohl höhere oder niedrigere Temperaturen verwendet werden können. Es sollten Vorkehrungen getroffen werden, um Berührung mit Luft und Feuchtigkeit während der Reaktion zu vermeiden, beispielsweise durch Ausführung des Verfahrens in einer Stickstoffatmosphäre. Die Produkte, die im allgemeinen luftstabil sind, können durch übliche Arbeitsweisen, wie Filtration, Kristallisation und Chromatographie, gereinigt und isoliert werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Komplexe sind als Katalysatoren für Hydrierungen brauchbar. Es sind Vielzweckkatalysatoren mit verschiedenen Metallen, von denen jedes seine spezielle Funktion ausübt, erhältlich. Andererseits können. Komplexe zur Verwendung als Katalysatoren hergestellt werden, in denen ein teueres Metall, wie Platin oder Palladium, in einem Komplex mit einem billigeren Metall, wie Eisen, kombiniert ist. Es wird häufig gefunden, daß die Verdünnung des teueren Metalls ohne Auftreten eines entsprechenden Verlustes an katalytischer Aktivität erreicht wird.
In den folgenden Beispielen wurden alle Reaktionen unter Stickstoff ausgeführt. Lösungsmittel wurden folgendermaßen gereinigt und getrocknet: Tetrahydrofuran wurde von Natrium und Benzophenon unter Stickstoff abdestilliert, und Benzol sowie Toluol wurden über Natrium getrocknet.
Beispiel 1
0,2 g eines dimeren .-r-Allylpalladiumchlorids und 0,42 g Diphenylphosphinchrompentacarbonyl wurden in 50 ml Tetrahydrofuran gelöst. Nach 1 Stunde fand eine Farbveränderung zu Gelbbraun statt, und nach 3 Stunden war die Farbe Rotbraun. Nach Stehenlassen über Nacht wurde ein schwarzer Feststoff durch Filtration entfernt. Das rote Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingeengt und Benzin zugegeben, um die Kristallisation auszulösen. Das erhaltene rote Pulver besaß Infrarot-Carbonyl-Absorptionsbanden (Nujol) bei 1955 und 2035 cm"1. Propylen wurde während der Reaktion entwickelt und durch Gas/ Flüssig-Chromatographie der Reaktionslösung identifiziert. Die analytischen Werte stimmten mit denen einer Verbindung folgender Struktur überein.
Ph,
(OC)5Cr-
Pd
.Cl
Cl
.Pd
Cr(CO)5
Ph,
Beispiel 2
0,2 g eines dimeren Äthylenplatindichlorids und 0,24 g Diphenylphosphineisentetracarbonyl wurden in 40 ml Tetrahydrofuran miteinander umgesetzt. Die Lösung veränderte ihre Farbe schnell zu Dunkelbraun. Einengen unter vermindertem Druck und Zugabe von Benzin ergaben 0,23 g eines braunen festen Komplexes, der Platin und Eisen enthielt und Infrarotabsorptionsbanden (Nujol) bei 1980, 2005, 2055 cm"1 besaß.
Beispiel 3
0,1 g eines dimeren .τ-Allylpalladiumchlorids und 0,195 g Diphenylphosphineisentetracarbonyl wurden in Tetrahydrofuran gelöst. Die Lösung veränderte ihre Farbe von Gelb zu Rot in etwa 5 Minuten. Die Lösung
wurde 3 Tage stehengelassen und der größte Teil des Lösungsmittels unter vermindertem Druck entfernt. Es wurde Leichtbenzin hinzugegeben, wobei sich 0,25 g eines Produktes als roter Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 90 bis 95° C und Infrarotabsorptionsbanden (Nujol) bei 955, 2000 und 2030 cm"1 ergab. Molekulargewicht: gefunden: 1008; berechnet 990. Die Eigenschaften dieses Produktes stimmten mit der nachstehend angegebenen Formel überein.
Das Produkt wurde ferner aus Toluol umkristallisiert, und es wurden rote Kristalle mit einem Molekül Kristalltoluol erhalten.
Elementaranalyse:
Gefunden:
C 43,1, H 3,1, Cl 6,7, Fe 10,2, P 6,3, Pd 18,7%; berechnet für C39H18Cl2Fe2O8P2Pd2:
C 43,0, H 2,6, Cl 6,5, Fe 10,2, P 5,7, Pd 19,6%.
Während der Reaktion entwickelte sich Propylen, das durch Gas/Flüssig-Chromatographieanalyse der Reaktionslösung identifiziert wurde.
(OC)4Fe
Pd
.Cl
Cl
Pd
Fe(CO)4
Beispiel 6
Es wurden Moläquivalente von einem dimeren Diallylchlororhodium und Hydridomanganpentacarbonyl in Tetrahydrofuran gerührt. Die Gas/Flüssig-Chromatographieanalyse zeigte, daß sich Propylen entwickelt hatte. Die gelbe Lösung veränderte sich schnell in Rot. Beim Eindampfen der Mutterlauge und Zugabe von Leichtpetroleum ergab sich ein festes Produkt mit Infrarot-Carbonyl-Absorptionsbanden (Nujol) bei 1910 (s, b), 1985 (w), 2003 (m) und 2060 (w) cm"1.
Beispiel 7
0,5 g ji-Allylmangantetracarbonyl und 1 Moläquivalent Hydridomanganpentacarbonyl wurden in Tetrahydrofuran gerührt. Die Gas/Flüssig-Chromatographieanalyse zeigte, daß sich Propylen entwickelt hatte. Beim Eindampfen der Mutterlauge und Zugabe von Leichtpetroleum ergaben sich 0,134 g eines gelben Feststoffes, der sich bei 130 bis 1350C zersetzte und Carbonyl-Infrarotabsorptionsbanden (Nujol) bei 1860 (m, s), 1900 (s), 1990 (s) und 2040 (m, s) cm"1 besaß.
Beispiel 8
Ph,
Die vorstehend angegebene Strukturformel wurde durch Röntgenstrukturanalyse bestimmt.
B e i s ρ i e 1 4
0,20 g Cyclooctadienpalladiumdichlorid und 0,2 mg Diphenylphosphineisentetracarbonyl wurden in Tetrahydrofuran gerührt. Es fand eine schnelle Reaktion statt, und das Gemisch wurde gelborange und dann rot. Es wurde eine kleine Menge eines schwarzen Feststoffes (5 mg) durch Filtration entfernt. Das rote Filtrat wurde eingeengt und Methylcyclohexan hinzugegeben, wobei sich 0,30 g eines roten Pulvers ergaben, das sich bei 230° C zersetzte. Elementaranalyse C 34,0; H 3,6; Cl 15,9; P 6,7; Pd 18,2; Fe 14,3%; die IR-Carbonylabsorptionsbanden (Nujol) lagen bei 1970, 2000, 2010, 2080 cm"1. Die kernmagnetische Protonenresonanzspektroskopie zeigte, daß kein Cyclooctadien in dem festen Produkt verblieb, obwohl es in der Reaktionslösung anwesend war. Es wird angenommen, daß das Produkt mit dem von Beispiel 3 identisch ist.
Beispiel 5
0,3 g eines dimeren Diallylchlororhodiums und 0,975 g Diphenylphosphineisentetracarbonyl wurden in 80 ml Benzol gerührt. Die gelbe Lösung wurde innerhalb 1 Stunde dunkelbraun. Die Gas/Flüssig-Chromatographieanalyse zeigte, daß sich sowohl Propylen als auch Diallyl entwickelt hatten. Der größte Teil des Lösungsmittels wurde entfernt und der Rückstand mit Benzol behandelt, filtriert und die Mutterlauge eingedampft, wobei sich ein rotbraunes Pulver mit Infrarot - Carbonyl - Absorptionsbanden (Nujol) bei 1815, 1960, 1985, 2000 und 2050 cm"1 ergab.
Elementaranalyse: C 46,7, H 3,7, Cl 3,6, P 8,1, Fe 11,0, Rh 9,9%.
0,25 g jr-Cyclopentadienyltriphenylphosphinnickelmethyl und 1 Moläquivalent Hydridomanganpentacarbonyl wurden in Tetrahydrofuran gerührt. Die Gas/Flüssig-Chromatographieanalyse zeigte, daß sich Methan entwickelt hatte. Beim Eindampfen des Lösungsmittels und Zugabe von Leichtpetroleum ergaben sich 0,13 g eines gelbbraunen Feststoffes, der sich bei 1500C zersetzte und Carbonylabsorptionsbanden (Nujol) im Infrarotspektrum bei 1905 (s, b), 1985 (m, w) und 2030 (m, a) cm"1 aufwies.
B e i s ρ i e 1 9
Jeweils 1 Moläquivalent von π-Allylmolybdändicarbonylbipyridylchlorid und Hydridomanganpentacarbonyl wurden in Methyläthylketon gerührt. Die Gas/Flüssig-Chromatographieanalyse zeigte, daß sich Propylen entwickelt hatte, jedoch war das Ausgangsmaterial nicht vollständig löslich,, und verunreinigte das Produkt.
Beispiel 10
1,04 g π-Allylmangantetracarbonyl und 1,77 g Diphenylphosphineisentetracarbony 1 wurden gerührt und 4 Stunden in Toluol unter Rückfluß erhitzt. Beim Eindampfen des Lösungsmittels ergab sich ein öl, das in zugegebenem Äther und Hexan gelöst wurde. Äther wurde unter Vakuum entfernt und der entstandene rotbraune Feststoff durch Filtration entfernt. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 160 bis 165° C, und dessen Massenspektrum zeigte für das
Molekülion ein Signal bei γ = 519 und weitere Signale bei 295 (-8CO) 239, 183, 163, 142, 167, 78
und 55J
übereinstimmend mit der Formel
PPh2MnFe(CO)8..
Elementaranalyse: gefunden: C 46,1, H 2,05%. Für C20H10FeMnO8P berechnet: C 46,1, H 1,9%.
Die analytischen Daten stimmten mit folgender Strukturformel überein:
Ph2
P
(OC)4Mn
; Fe(CO)4
Beispiel 11
2,6 g --T-Allylkobalttricarbonyl und 5,0 g Diphenylphosphineisentetracarbonyl wurden 3 Stunden in Toluol gerührt und bei 800C erhitzt. Beim Eindampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck ergab sich ein rotbraunes öl. Nach Zugabe von Methylcyclohexan und Reinigung durch Chromatographie über Silicagel ergab sich ein Feststoff mit IR-Carbonylabsorptionsbanden bei 2070 (m), 2050 (m), 2020 (s), 2000 (s), 1970 (S) und 1920 (s). Nach Umkristallisieren aus Tetrahydrofuran—Methylcyclohexan ergab sich ein Feststoff, dessen Elementaranalyse folgendes ergab:
sich schnell zu Rot und wurde schließlich tiefrotbraun. Die Gas/Flüssig-Chromatographieanalyse zeigte, daß sich Propylen entwickelt hatte. Die entstehende Lösung wurde unter vermindertem Druck eingeengt, und Methylcyclohexan wurde zur Auslösung der Kristallisation hinzugegeben. 0,504 g Produkt wurden als rotbraunes Pulver erhalten, das IR-Carbonyl-Absorptionsbanden (Nujol) bei 1935 (s, b), 2040 (w) und 2060 (w) cm"1 aufwies.
Elementaranalyse:
gefunden: C 29,8, H 2,4, Cl 6,7, P 4,1%. FUrC34H20Cl2P2Pd2O10W2:
berechnet: C 31,3, H 1,5, Cl 5,4, P 4,8%.
Die analytischen Daten stimmten mit folgender Strukturformel überein:
Gefunden: C 46,2, H 3,8, P 7,7, Fe 10,9%.
FUrC19H10CoFeO7P
berechnet: C 45,9, H 2,0, P 6,4, Fe 11,2%.
25
Die analytischen Daten stimmten mit folgender Strukturformel überein:
P Cl
(OC)5W Pd Pd
V V
W(CO)5
Ph,
30
Beispiel 14
(OC)4Fe
"Co(CO)3
Beispiel 12
0,20 g ^-Cyclopentadienyltriphenylphosphinnickelmethyl und 0,18 g Diphenylphosphineisentetracarbonyl wurden in Tetrahydrofuran gerührt. Die Gas/ Flüssig-Chromatographie zeigte, daß sich Methan entwickelt hatte. Die gelbbraune Lösung wurde unter vermindertem Druck eingeengt, und ein Petroläther wurde hinzugegeben, um die Kristallisation des Produktes auszulösen.
Das erhaltene Produkt war ein hellbraunes Pulver (0,12 g) mit IR-Carbonyl-Absorptionsbanden (Nujol) bei 1930 (s), 1970 (m) und 2040 cm""1. Die Signale der kernmagnetischen Protonresonanz lagen bei 2,14 und 2,87 r.
Die Elementaranalyse ergab:
gefunden: Ni 7,4, Fe 7,7%. FUrC39H40NiFeO4P2:
berechnet: Ni 7,9, Fe 7,7%.
Die analytischen Daten stimmten mit folgender Strukturformel überein:
35
40
45 0,46 g Diphenylphosphinmolybdänpentacarbonyl und 0,20 g rr-Allylpalladiumchlorid wurden in Benzol gerührt. Die Reaktion trat unmittelbar ein, und die Lösung wurde dunkelbraun. Nach einer 1I2 Stunde entstand etwas Ausfällung. Die Lösung wurde auf ein kleines Volumen eingedampft, und Leichtpetroleum wurde hinzugegeben, wobei sich 0,34 g eines dunkelbraunen Pulvers mit IR-Carbonyl-Infrarotabsorptionsbanden (Nujol) bei 1840 (s) und 1940 (s) cm"1 ergaben.
Die analytischen Daten stimmten mit folgender Strukturformel überein:
Ph2 Ph2
P Cl P
(OC)4Mo ' Pd Pd Mo(CO)4
55

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    60
    i- P-^Fe(CO)4
    PPh3 Ph2
    Beispiel 13
    0,79 g Diphenylphosphinwolframpentacarbonyl und 0,20 g dimeres π-Allylpalladiumchlorid wurden in Benzol 1 Stunde gerührt. Die gelbe Lösung veränderte Verfahren zur Herstellung mehrkerniger Komplexe von Ubergangsmetallen der VI. bis VIII. Gruppe des Periodensystems, dadurch gekennzeichnet, daß man einen --Komplex eines Ubergangsmetalls der VI. bis VIII. Gruppe, der als reaktive Gruppe gegebenenfalls einen an das Metall gebundenen Alkylrest aufweist, mit einem Komplex eines Ubergangsmetalls der VI. bis VIII. Gruppe, der mindestens einen reaktionsfähigen Wasserstoff enthält, der an das Metall oder an einen Phosphin-, Arsin- oder Stibinliganden gebunden ist, umsetzt.
DE19681768223 1967-04-17 1968-04-17 Verfahren zur Herstellung mehrkerniger Komplexe von UEbergangsmetallen der VI.bis VIII.Gruppe des Periodensystems Pending DE1768223B1 (de)

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DE1768223B1 true DE1768223B1 (de) 1971-12-02

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