EP0332970A1 - Trägerkatalysator für die Herstellung von Monocarbonsäureanhydriden - Google Patents

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EP0332970A1
EP0332970A1 EP89103879A EP89103879A EP0332970A1 EP 0332970 A1 EP0332970 A1 EP 0332970A1 EP 89103879 A EP89103879 A EP 89103879A EP 89103879 A EP89103879 A EP 89103879A EP 0332970 A1 EP0332970 A1 EP 0332970A1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
supported catalyst
alkyl
noble metal
catalyst according
metal compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP89103879A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Gerhard Prof.Dr. Luft
Peter Dr. Trabold
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Publication of EP0332970A1 publication Critical patent/EP0332970A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/36—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by hydrogenation of carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1616—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts
    • B01J31/1625—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts immobilised by covalent linkages, i.e. pendant complexes with optional linking groups
    • B01J31/1633—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts immobilised by covalent linkages, i.e. pendant complexes with optional linking groups covalent linkages via silicon containing groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium

Definitions

  • the invention relates to a supported catalyst for the production of monocarboxylic anhydrides by carbonylation of the corresponding esters or ethers, in which an organosilicon compound with alkoxy or halogen groups and with organo nitrogen, organophosphorus, organoarsene, organosulfur or mercapto groups as a multifunctional adhesion promoter on the one hand on a support material and on the other hand is bound to a noble metal compound from Group VIII of the Periodic Table of the Elements.
  • Such a supported catalyst is known from DE laid-open specification 34 40 646.
  • DE-OS 35 11 048 A1 describes a supported catalyst in which the support material has only been impregnated with the solution of a noble metal chelate compound, which is formed from the noble metal compound and a chelator with organo nitrogen, organophosphorus, organoarsen, organosulfur or mercapto groups .
  • the supported catalyst according to the invention is particularly intended for the production of monocarboxylic anhydrides of the general formula (RCO) 2O by reacting a carboxylic acid ester or dialkyl ether of the general formulas RCOOR or ROR, where R is the same alkyl radical with 1-4 C-ato men means with carbon monoxide in the gas phase in the presence of iodine or bromine or their compounds as a reaction promoter at temperatures of 130 to 400 ° C and pressures of 1-150 bar.
  • RCO monocarboxylic anhydrides of the general formula (RCO) 2O by reacting a carboxylic acid ester or dialkyl ether of the general formulas RCOOR or ROR, where R is the same alkyl radical with 1-4 C-ato men means with carbon monoxide in the gas phase in the presence of iodine or bromine or their compounds as a reaction promoter at temperatures of 130 to 400 ° C and pressures of 1-150 bar.
  • R1 C1 to C5 alkyl;
  • R2 C1 to C5 alkyl or -C6H5;
  • R3 -H, C1 to C3 alkyl;
  • R4 C1 to C6 alkyl, C5 or C6 cycloalkyl or -C6H5 or -CH2C6H5, which are optionally substituted with halogen, methoxy, ethoxy or C1 to C3 alkyl groups;
  • n 0 or 1 or 2;
  • m 2 to 6, preferably
  • Inorganic oxides such as SiO2, Al2O3, MgO, TiO2, La2O3, ZrO2, zeolite, clay, NiO, Cr2O3, WO3 or corresponding mixed oxides are preferred as catalyst supports, but also activated carbon, which BET surface areas of 1-1000 m2 / g, preferably 30-400 m2 / g, and must still have active OH groups. These OH groups react with the functional group (s) X of the coupling agent to form oxygen bridges between the carrier and the coupling agent.
  • the promoters of the 5th or 6th main group are chemically bound in the adhesion promoters used according to the invention. They themselves form a functional group which chelate the noble metal compounds from group VIII and possibly non-noble metal compounds from the 6th or 8th subgroup.
  • the promoters necessary for increasing the activity and the selectivity of the supported catalysts according to the invention from the 5th or 6th main group of the Periodic Table of the Elements form a functional group Y in the multifunctional adhesion promoters and thus up to the maximum concentration which can be achieved by the Number of OH groups on the support surface is determined, can be fixed. There is therefore no need to separate and recycle these e.g. Organic nitrogen or organophosphorus promoters.
  • the supported catalyst of the invention for the production of monocarboxylic acid anhydrides has higher selectivities compared to the supported catalysts of DE-OS 34 40 646 and, particularly in the case of long-term exposure, longer service lives.
  • Another advantage of the invention is that it is possible to chemically fix noble metal chelates on surfaces of carrier materials. Furthermore, the modified noble metal chelate compounds and possibly non-noble metal chelate compounds applied to the carrier material show even higher melting points (240-270 ° C.) than the complexes described in DE-OS 34 40 646 and 35 11 048, which leads to higher thermal stability the catalysts or an increase in the application range of 20 to 50 ° C.
  • the supported catalyst of the invention is used in particular for the production of acetic anhydride from methyl acetate or dimethyl ether in the presence of methyl iodide or methyl bromide as a reaction promoter.
  • HI, HBr or generally RI or RBr can also be used as the reaction promoter, where R represents an alkyl radical with 1-4 C atoms.
  • X preferably denotes -OR 2 and in particular methoxy or ethoxy. If n is not zero, R 1 is an unbranched alkyl radical, in particular methyl, ethyl or propyl.
  • the carrier materials have already been mentioned; mixed oxides e.g. Cr2O3 - Al2O3, WO3 - Al2O3, MgO - Al2O3, SiO2 - Al2O3 or ZrO2 - Al2O3 in question.
  • the supported catalyst preferably contains 0.05 to 5% by weight of noble metal.
  • RuCl3, Ru3 (CO) 12 RuCl2 [P (C6H5) 3] 3, RuCl2 (CO) 2 [P (C6H5) 3] 2, [RuCl2 (CO) 3] 2.
  • base metal compounds from subgroup 6 or 8 in particular Cr, Ni, but also W, Fe, Co, which also react with the chelators, there are, for example also in question:
  • Ni (CO) 4 [P (C6H5) 3] 2Ni (CO) 2, NiCl2, Ni (C8H12) 2.
  • base metal compounds from the 1st to 3rd main group or the 4th to 6th or 8th subgroup of the periodic system preferably of Li, Na, Mg, Ca, Al, Ti, Zr, V, Cr, W, Fe , Co, Ni, can for example Hydroxides, carbonates, carbonyls, hydrides, halides and other salts are used.
  • These compounds of base metals can additionally, for. B. as. Solution by impregnation, applied to the catalyst carrier.
  • the multifunctional coupling agent ie the chelating organosilicon compound
  • the functional groups Y must first be provided. This can be presented according to or in analogy to references.
  • one of the noble metal compounds from group VIII and, if appropriate, one of the non-noble metal compounds from subgroup 6 or 8 mentioned is brought into solution with the adhesion promoter, resulting in chelate compounds which are suitable for chemical fixation due to their organosilicon function.
  • the noble metal-containing chelate is reactively attached to the OH groups of the support material with the emergence of a group X as XH (for example HCl, HBr or HOR2). This is achieved by heating to the reflux temperature of the components suspended in a non-polar solvent for 24 to 100 hours. All further details on syntheses result from the description of the catalyst preparation.
  • the quantitative ratio of carboxylic acid ester or dialkyl ether and iodine (compound) or bromine (compound) in the reaction zone can vary within wide limits.
  • the amount of the carboxylic acid ester and / or dialkyl ether is 1 to 500 mol, preferably 1 to 100 mol, per 1 mol of iodine (compound) or bromine (compound).
  • the temperature of the reaction zone is chosen so that the reaction mixture is in gaseous form at any conversion. The temperature is preferably chosen between 150 and 250 ° C. The preferred pressure is between 5 and 30 bar.
  • the residence time of the reaction mixture on the solid supported catalyst is 1 to 1000 s, preferably 1 to 180 s.
  • the reaction can be carried out in a flow tube arranged vertically and filled with supported catalyst or else in a stirred or shaken autoclave which contains the supported catalyst.
  • the carbonylation is generally carried out under anhydrous conditions, but small amounts of water, such as are found in the commercially available starting materials, are permissible, but should not exceed 1 mol%, calculated on the starting materials.
  • the carbonylation is also caused by small amounts of methanol in the starting material fen not affected. Neither does hydrogen, which can be present in small amounts in the commercially available carbon monoxide.
  • the reaction mixture flowing out of the carbonylation zone is gaseous and contains carbon monoxide, methyl iodide, acetic anhydride, unreacted methyl acetate or dimethyl ether and possibly very small amounts of acetic acid.
  • the gaseous reaction mixture is cooled, acetic anhydride and optionally acetic acid are condensed out and the uncondensed substances such as CO, methyl iodide, methyl acetate or dimethyl ether are returned to the reaction zone.
  • the converted portions of ester or ether and CO are continuously replaced.
  • the catalyst supports were previously dried for 10 hours at 200 ° C. and 0.1 mbar for activation. After the metal component had been applied, the catalysts were heated to the boil with chlorotrimethylsilane for 8 h and then dried at 0.1 mbar and 100.degree. All syntheses were carried out in an argon atmosphere with the exclusion of atmospheric oxygen and water. All solvents used were previously dried over 4 A molecular sieves or, if possible, with benzophenone sodium.
  • a 0.25 liter stirred autoclave made of corrosion-free stainless steel (Hastelloy C) with the necessary feed and discharge lines is used, which contains a rotatable catalyst basket.
  • the carboxylic acid esters or dialkyl ethers are reacted in gaseous form with CO gas in the presence of the moving, solid supported catalyst.
  • the supported catalyst is located in the rotatable catalyst basket, which also ensures the mixing of the gases.
  • the autoclave is charged with 2.5 ml of a liquid mixture of 20 parts by volume of methyl iodide and 80 parts by volume of ester or ether and heated to the reaction temperature. Carbonylation is initiated by injecting carbon monoxide.
  • the CO pressure is kept constant by regular pressure. The details of the experiment are shown in the examples.
  • a steel tube with a diameter of 20 mm and a length of 400 mm is arranged vertically as a flow tube and filled with 50.6 g of the catalyst.
  • an evaporated mixture (12.8 ml liquid) of methyl iodide and methyl acetate (molar ratio 1 : 4) passed through the flow tube.
  • the outflowing reaction mixture is analyzed by gas chromatography on-line. This results in a space-time yield of 12.5 g Ac2O / g Rh . h, with a selectivity of 97%.

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Abstract

In einem Trägerkatalysator für die Herstellung von Monocarbonsäureanhydriden durch Carbonylierung der entsprechenden Ester oder Ether, worin eine Organosiliciumverbindung als mehrfunktioneller Haftvermittler einerseits an ein Trägermaterial und andererseits an eine Edelmetallverbindung aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente gebunden ist, ist der Haftvermittler eine chelatbildende Organosiliciumverbindung der allgemeinen Formel <IMAGE> wobei X = -Cl, -Br oder -OR²; Y = -NR2<4>, ein stickstoffhaltiger Arylrest, -PR2<4>, AsR2<4>, -SR<4> oder -SH; Z = null, Arylen, Phenylen (ggf. ortho-, meta- oder parasubstituiert) R¹ = C1 bis C5-Alkyl; R² = C1 bis C5-Alkyl oder -C6H5; R³ = -H, C1 bis C3-Alkyl; R<4> = C1 bis C6-Alkyl, C5 oder C6-Cycloalkyl oder -C6H5 oder -CH2C6H5, die ggf. mit Halogen-, Methoxy-, Ethoxy- oder C1 bis C3-Alkylgruppen substituiert sind; n = 0 oder 1 oder 2; m = 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4.

Description

  • Die Erfindung betrifft einen Trägerkatalysator für die Her­stellung von Monocarbonsäureanhydriden durch Carbonylierung der entsprechenden Ester oder Ether, worin eine Organosili­ciumverbindung mit Alkoxy- oder Halogengruppen sowie mit Or­ganostickstoff-, Organophosphor-, Organoarsen-, Organoschwe­fel- oder Mercaptogruppen als mehrfunktioneller Haftvermitt­ler einerseits an ein Trägermaterial und andererseits an eine Edelmetallverbindung aus der Gruppe VIII des Perio­densystems der Elemente gebunden ist.
  • Ein solcher Trägerkatalysator ist aus der DE-Offenlegungs­schrift 34 40 646 bekannt. Außerdem beschreibt die DE-OS 35 11 048 A1 einen Trägerkatalysator, in dem das Trägermate­rial mit der Lösung einer Edelmetallchelatverbindung, die aus der Edelmetallverbindung und einem Chelator mit Organo­stickstoff-, Organophosphor-, Organoarsen-, Organoschwe­fel- oder Mercaptogruppen gebildet ist, lediglich imprägniert wurde.
  • Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, den Chelator so zu modifizieren, daß er als mehrfunktioneller Haftvermittler wirkt und sich Standzeit (Aktivitätsdauer) und Selektivität des Trägerkatalysators bei gleichem Trägermaterial deutlich verbessern
  • Der erfindungsgemäße Trägerkatalysator ist insbesondere be­stimmt für die Herstellung von Monocarbonsäureanhydriden der allgemeinen Formel (RCO)₂O durch Umsetzung eines Carbonsäu­reesters oder Dialkylethers der allgemeinen Formeln RCOOR bzw. ROR, wobei R jeweils denselben Alkylrest mit 1-4 C-Ato­ men bedeutet, mit Kohlenmonoxid in der Gasphase in Gegenwart von Jod oder Brom oder deren Verbindungen als Reaktions­promotor bei Temperaturen von 130 bis 400°C und Drücken von 1-150 bar.
  • Ein derartiges, in der Gasphase mit einem Trägerkatalysator arbeitendes Verfahren ist bereits aus der DE-Offenlegungs­schrift 34 40 647 bekannt, welche die bei den Flüssigphase­verfahren auftretenden Nachteile, z.B. die schwierige Ab­trennung und Rückführung von suspendiertem und teilweise ge­löstem Katalysator und ggf. Promotor, vermeidet.
  • Im einzelnen ist die Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß der Haftvermittler eine chelatbildende Organosiliciumverbin­dung der allgemeinen Formel
    Figure imgb0001
     ist,
    wobei
    X = -Cl, -Br oder -OR²;
    Y = -NR 4 2
    Figure imgb0002
    , ein stickstoffhaltiger Arylrest, -PR 4 2
    Figure imgb0003
    , AsR 4 2
    Figure imgb0004
    , -SR⁴ oder -SH;
    Z = null, Arylen, Phenylen (ggf. ortho-, meta- oder parasubstituiert)
    R¹ = C₁ bis C₅-Alkyl;
    R² = C₁ bis C₅-Alkyl oder -C₆H₅; R³ = -H, C₁ bis C₃-Alkyl; R⁴ = C₁ bis C₆-Alkyl, C₅ oder C₆-Cycloalkyl oder -C₆H₅ oder -CH₂C₆H₅, die ggf. mit Halogen-, Methoxy-, Ethoxy- oder C₁ bis C₃-Alkylgruppen substituiert sind;
    n = 0 oder 1 oder 2;
    m = 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4.
  • Der Trägerkatalysator der Erfindung kann weiterhin wahlweise und bevorzugt dadurch gekennzeichnet sein, daß
    • a) in ihm die chelatbildende Organosiliciumverbindung als mehrfunktioneller Haftvermittler einerseits an das Trä­germaterial und andererseits abwechselnd an die Edelmetallverbindung und an eine Nichtedelmetallverbin­dung aus der 6. oder 8. Nebengruppe des Periodensystems gebunden ist.
    • b) er zusätzlich Nichtedelmetallverbindungen aus der 1. bis 3. Hauptgruppe oder der 4. bis 6. oder der 8. Nebengruppe des Periodensystems als Promotoren enthält.
    • c) er ein anorganisches oxidisches Trägermaterial oder einen Aktivkohleträger enthält, deren restliche aktive Hydroxy­gruppen durch Veresterung oder Veretherung desaktiviert wurden.
    • d) er zusammen 0,01 bis 50 Gew%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew%, Edelmetallverbindung, Haftvermittler und ggf. Nichtedelmetallverbindung enthält.
  • Als Katalysatorträger kommen bevorzugt anorganische Oxide, wie z.B. SiO₂, Al₂O₃, MgO, TiO₂, La₂O₃, ZrO₂, Zeolith, Ton, NiO, Cr₂O₃, WO₃ oder entsprechende Mischoxide, aber auch Ak­tivkohle in Frage, welche BET-Oberflächen von 1-1000 m²/g, vorzugsweise 30-400 m²/g, haben und stets noch aktive OH-­Gruppen aufweisen müssen. Diese OH-Gruppen reagieren mit der oder den funktionellen Gruppen X des Haftvermittlers unter Bildung von Sauerstoffbrücken zwischen Träger und Haft­vermittler.
    Ebenso wie gemäß DE-OS 34 40 646 und 35 11 048 sind die Pro­motoren der 5. oder 6. Hauptgruppe in den erfindungsgemäß eingesetzten Haftvermittlern chemisch gebunden. Sie bilden selbst eine funktionelle Gruppe, die die Edelmetallverbin­dungen aus der Gruppe VIII und ggf. Nichtedelmetallverbin­dungen aus der 6. oder 8. Nebengruppe chelatisieren.
  • Es ist ein Vorteil, daß die zur Steigerung der Aktivität und der Selektivität der erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren notwendigen Promotoren aus der 5. oder 6. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente eine funktionelle Gruppe Y in den mehrfunktionellen Haftvermittlern bilden und somit bis zur maximalen Konzentration, die durch die Anzahl der OH-­Gruppen auf der Trägeroberfläche bestimmt ist, fixiert wer­den können. Deshalb entfällt eine Abtrennung und Rückführung dieser z.B. Organostickstoff- oder Organophosphorpromotoren.
  • Der Trägerkatalysator der Erfindung für die Herstellung von Monocarbonsäureanhydriden weist gegenüber den Trägerkataly­satoren der DE-OS 34 40 646 höhere Selektivitäten und beson­ders bei Langzeitbelastung höhere Standzeiten auf.
  • Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist darin zu sehen, daß es möglich ist, Edelmetallchelate chemisch auf Oberflächen von Trägermaterialien zu fixieren. Weiterhin zeigen die auf dem Trägermaterial aufgetragenen modifizierten Edelmetall-­Chelatverbindungen und ggf. Nichtedelmetall-Chelatverbindun­gen noch höhere Schmelzpunkte (240 - 270°C) als die in den DE-OS 34 40 646 und 35 11 048 beschriebenen Komplexe, was zu einer höheren thermischen Stabilität der Katalysatoren bzw. zu einer Erhöhung des Anwendungsbereichs von 20 bis 50°C führt.
  • Der Trägerkatalysator der Erfindung dient insbesondere zur Herstellung von Essigsäureanhydrid aus Methylacetat oder Di­methylether in Gegenwart von Methyljodid oder Methylbromid als Reaktionspromotor. Als Reaktionspromotor kann auch HI, HBr oder allgemein RI oder RBr eingesetzt werden, wobei R einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen darstellt.
  • In den allgemeinen Formeln für die Organosiliciumverbindun­gen, welche als Haftvermittler (Spacer) in Frage kommen, be­deutet X vorzugsweise -OR² und insbesondere Methoxy oder Ethoxy. Sofern n nicht null ist, bedeutet R¹ einen unver­zweigten Alkylrest, insbesondere Methyl, Ethyl oder Propyl.
  • Die Trägermaterialien wurden bereits genannt; als Mischoxide kommen z.B. Cr₂O₃ - Al₂O₃, WO₃ - Al₂O₃, MgO - Al₂O₃, SiO₂ - Al₂O₃ oder ZrO₂ - Al₂O₃ in Frage. Der Trägerkatalysator ent­hält bevorzugt 0.05 bis 5 Gew% Edelmetall.
  • Als Edelmetallverbindungen können bei der Herstellung des Trägerkatalysators z.B. folgende Verbindungen eingesetzt werden:
    • Rhodium:
  • RhCl₃, RhCl₃ . 3 H₂O, RhBr₃, RhI₃, Rh(NO₃)₃, Rh₂(CO)₄Cl₂, Rh₂(CO)₄Br₂, Rh(CO)₄I₂, [P(C₆H₅)₃]₃RhCl, [P(C₆H₅)₃]₂Rh(CO)Cl, Rh₆(CO)₁₆, Rh₄(CO)₁₂, Rh₂(O₂CCH₃)₄, [RhCl(C₈H₁₂)]₂;
    • Iridium:
  • IrCl₃, [Ir(CO)₃Cl]₂, Ir[P(C₆H₅)₃]₂(CO)Cl, Ir₄(CO)₁₂, [IrCl(C₈H₁₂)]₂, Cl(CO)₂Irpyr (pyr = C₆H₅N);
    • Palladium:
  • PdCl₂, PdBr₂, PdI₂, (CH₃CO₂)₂Pd[P(C₆H₅)₃]₂, PdCl₂[P(C₆H₅)₃]₂, Pd(O₂CCH₃)₂, PdCl₂(C₈H₁₂), (C₆H₅CN)₂PdCl₂;
    • Ruthenium:
  • RuCl₃, Ru₃(CO)₁₂, RuCl₂[P(C₆H₅)₃]₃, RuCl₂(CO)₂[P(C₆H₅)₃]₂, [RuCl₂(CO)₃]₂.
  • Als Nichtedelmetallverbindungen aus der 6. oder 8. Neben­gruppe, insbesondere Cr, Ni, aber auch W, Fe, Co, die eben­falls mit den Chelatoren reagieren, kommen z.B. ferner in Frage:
    • Chrom:
  • Cr(CO)₆, CrCl₃, C₇H₈Cr(CO)₃.
    • Nickel:
  • Ni(CO)₄, [P(C₆H₅)₃]₂Ni(CO)₂, NiCl₂, Ni(C₈H₁₂)₂.
  • Als Nichtedelmetallverbindungen aus der 1. bis 3. Hauptgrup­pe oder der 4. bis 6. oder der 8. Nebengruppe des Perioden-­systems, vorzugsweise des Li, Na, Mg, Ca, Al, Ti, Zr, V, Cr, W, Fe, Co, Ni, können z.B. Hydroxide, Carbonate, Carbonyle, Hydride, Halogenide und andere Salze eingesetzt werden. Diese Verbindungen unedler Metalle können zusätzlich, z. B. als. Lösung durch Imprägnierung, auf den Katalysatorträger aufgebracht werden.
  • Zur Herstellung des Trägerkatalysators der Erfindung muß zuerst der mehrfunktionelle Haftvermittler, d.h. die chelatbildende Organosiliciumverbindung, mit den funktionel­len Gruppen Y bereitgestellt werden. Dieser kann nach oder in Analogie zu Literaturangaben dargestellt werden. Im all­ gemeinen wird dann eine der genannten Edelmetallverbindun­gen aus der Gruppe VIII und ggf. eine der genannten Nicht­edelmetallverbindungen aus der 6. oder 8. Nebengruppe in Lö­sung mit dem Haftvermittler in Verbindung gebracht, wobei Chelatverbindungen entstehen, die durch ihre Organosilicium­funktion zur chemischen Fixierung geeignet sind. Anschließend erfolgt die reaktive Anlagerung des edelmetall­haltigen Chelats an die OH-Gruppen des Trägermaterials unter Austritt einer Gruppe X als XH (z.B. HCl, HBr oder HOR²). Dies wird durch 24- bis 100stündiges Erhitzen auf Rück­flußtemperatur der in einem unpolaren Lösemittel suspendier­ten Komponenten erreicht.
    Alle weiteren Einzelheiten zu Synthesen ergeben sich aus der Beschreibung der Katalysatorherstellung.
  • Das Mengenverhältnis von Carbonsäureester bzw. Dialkylether und Jod(verbindung) oder Brom(verbindung) in der Reaktions­zone kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen beträgt die Menge des Carbonsäureesters und/oder Dialkyl­ethers 1 bis 500 mol, vorzugsweise 1 bis 100 mol, je 1 mol Jod(verbindung) oder Brom(verbindung). Die Temperatur der Reaktionszone wird so gewählt, daß das Reaktionsgemisch bei jedem beliebigen Umsatz gasförmig vorliegt. Bevorzugt wird die Temperatur zwischen 150 und 250°C gewählt. Der bevor­zugte Druck liegt zwischen 5 und 30 bar.
  • Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches am festen Trägerkata­lysator beträgt 1 bis 1000 s, bevorzugt 1 bis 180 s. Die Umsetzung kann in einem senkrecht angeordneten und mit Trägerkatalysator gefüllten Strömungsrohr oder auch in einem Rühr- oder Schüttelautoklaven erfolgen, der den Trägerkata­lysator enthält. Man führt die Carbonylierung im allgemeinen unter wasserfreien Bedingungen durch, doch sind geringe Was­sermengen, wie sie in den handelsüblichen Ausgangsstoffen vorkommen, zulässig, sollten aber 1 mol%, berechnet auf die Ausgangsstoffe, nicht übersteigen. Auch wird die Carbo­nylierung durch geringe Mengen Methanol in den Ausgangsstof­ fen nicht beeinträchtigt. Ebensowenig stört Wasserstoff, der in kleinen Mengen im handelsüblichen Kohlenmonoxid vorhanden sein kann.
  • Das aus der Carbonylierungszone abströmende Reaktionsgemisch ist gasförmig und enthält Kohlenmonoxid, Methyljodid, Essig­säureanhydrid, nichtumgesetztes Methlyacetat oder Dimethyl­ether und ggf. sehr geringe Mengen Essigsäure. Das gasförmige Reaktionsgemisch wird abgekühlt, Essigsäure­anhydrid und ggf. Essigsäure auskondensiert und die nicht kondensierten Stoffe wie CO, Methyljodid, Methylacetat oder Dimethylether in die Reaktionszone zurückgeführt. Die umgesetzten Anteile von Ester oder Ether sowie CO werden fortlaufend ersetzt.
    Die einfache Abtrennung der Anhydride durch Kühlung des ab­strömenden Reaktionsgemisches und Rückführung der nicht kon­densierbaren Gase stellt, wie bei den genannten, bekannten Verfahren, einen wesentlichen Vorteil dar, da dies ohne kom­plizierte Trennoperationen erfolgen kann. Der Trägerkataly­sator wird nicht verunreinigt und verbleibt in der Reak­tionszone, was den gesamten Verfahrensablauf bedeutend ver­einfacht.
    • Beispiele Beschreibung der Katalysatorherstellung
  • In allen Fällen wurden die Katalysatorträger zur Aktivierung zuvor bei 200°C und 0,1 mbar 10 h getrocknet. Nach Auf­bringen der Metallkomponente erhitzte man die Katalysatoren 8 h mit Chlortrimethylsilan zum Sieden und trocknete anschließend bei 0,1 mbar und 100°C. Sämtliche Synthesen wurden in Argonatmosphäre unter Ausschluß von Luftsauerstoff und Wasser ausgeführt. Alle verwendeten Lösemittel wurden zuvor über Molekularsieb 4 A oder wenn möglich mit Benzo­phenonnatrium getrocknet.
    • Rührautoklavversuche:
  • Man verwendet einen 0,25 Liter fassenden Rührautoklaven aus korrosionsfreiem Edelstahl (Hastelloy C) mit den erforderli­chen Zu- und Ableitungen, der einen drehbaren Katalysator­korb enthält.
    Die Carbonsäureester oder Dialkylether werden gasförmig in Gegenwart des bewegten, festen Trägerkatalysators mit CO-Gas umgesetzt. Der Trägerkatalysator befindet sich in dem dreh­baren Katalysatorkorb, der gleichzeitig für die Durchmi­schung der Gase sorgt.
    Der Autoklav wird mit 2,5 ml eines flüssigen Gemisches aus 20 Volumenteilen Methyljodid und 80 Volumenteilen Ester oder Ether beschickt und auf Reaktionstemperatur erhitzt. Die Carbonylierung wird durch Aufpressen von Kohlenmonoxid eingeleitet. Der CO-Druck wird durch regelmäßiges Nach­drücken konstant gehalten.
    Die Einzelheiten der Versuchsdurchführung ergeben sich aus den Beispielen.
  • In den nachfolgenden Beispielen bedeutet 0̸ = C₆H₅-.
    • Beispiel 1
  • Figure imgb0005
  • 62,9 g aktivierte Siliciumdioxidpellets 1/8" . 1/8" (95 % SiO₂) mit einer inneren Oberfläche nach BET von 68 m²/g und einem Porenvolumen von 0,43 ml/g wurden mit 150 ml einer Lö­sung aus 722 mg des Komplexes 4 in Toluol versetzt. Die gel­be Suspension wurde 24 h auf Rückflußtemperatur erhitzt, wo­bei sich das Lösemittel vollständig entfärbte. Nach Abziehen des Toluols unter reduziertem Druck wurde der Katalysator bei 0,1 mbar und 150°C 6 h getrocknet und anschließend 24 h in einer Soxhlet-Apparatur mit Benzol extrahiert. Nach der Ex­traktion konnte im Benzol kein Rhodium nachgewiesen werden.
    Charakterisierung: hellgelbe Pellets
    Rh-Gehalt: 0,09 Gew.%
    • Syntheseweg des Rhodiumkomplexes 4 1,2-Dichlor-4-(triethoxysilyl)butan (2):
  • 0,1 mol 1-Butenylmagnesiumbromid (1) in 100 ml Tetrahydro­furan versetzt man tropfenweise mit 0,5 mol Tetraethoxysilan und erhitzt 5 h auf Rückflußtemperatur. Anschließend wird die erhaltene Suspension filtriert und das Lösemittel abgezogen. Den Rückstand nimmt man in Dichlormethan auf und leitet bei 0°C so lange Chlor ein bis sich die Lösung schwach gelb färbt. Durch Abziehen des Lösemittels und anschließende Vaku­umdestillation erhält man 2 in 64 %iger Ausbeute.
    • 1,2-Bis(diphenylphosphino)-4-(triethoxysilyl)-butan (3):
  • 3 wird durch Umsetzung doppeltmolarer Menge Natriumdiphenyl­phosphid in Dioxan mit 2, gelöst in Tetrahydrofuran, bei Raumtemperatur synthetisiert [analog 1,2-Bis(diphenylphosphi­no)ethan; siehe K. Issleib und D.-W. Müller, Chem. Ber. 92, 3175 (1959)]. Ausbeute 72 %.
    • [1,2-Bis(diphenylphosphino)-4-(triethoxysilyl)-butan] rhodium(I)-chlorid (4):
  • 4 mmol 3, gelöst in Benzol, werden unter Rühren zu einer Lösung von 1 mmol Dichlorotetracarbonyldirhodium in Benzol getropft. Abziehen des Lösemittels und Umkristallisieren aus Hexan liefert analysenreinen Komplex 4. Ausbeute 94 %. Vgl. Synthese von [1,2-Bis(diphenylphosphino)-ethan]-rhodium (I)-chlorid; A. Sacco et al. J. Chem. Soc. (London) 3274 (1964).
  • 2 ml (1,86 g) Essigsäuremethylester, 0,5 ml (1,14 g) Methyljodid und 7,2 g des Katalysators werden im Autoklaven mit Kohlenmonoxid bei 15 bar CO-Druck und 180°C umgesetzt. Nach 1 h Reaktionszeit ergibt sich eine Katalysatorleistung von 19,7 g Ac₂O/gRh . h, bei einer Selektivität von 95 %.
  • Ein Stahlrohr von 20 mm Durchmesser und 400 mm Länge wird als Strömungsrohr senkrecht angeordnet und mit 50,6 g des Katalysators gefüllt. Bei einem Druck von 12 bar und einer Temperatur von 180°C werden stündlich 8 Nl CO (Nl = Liter, gemessen bei 1,013 bar und 0°C) sowie ein verdampftes Ge­misch (12,8 ml Flüssigkeit) aus Methyljodid und Methylacetat (Molverhältnis 1 : 4) durch das Strömungsrohr geleitet.
  • Das abströmende Reaktionsgemisch wird gaschromatographisch on-line analysiert. Hierbei ergibt sich eine Raum-Zeit-Aus­beute von 12,5 g Ac₂O/gRh . h, bei einer Selektivität von 97 %.
  • Unter diesen Reaktionsbedingungen wurde die Carbonylierung 280 Stunden durchgeführt, wobei der eingesetzte Trägerkata­lysator keinen Aktivitätsverlust zeigte.
    • Katalysator Nr. 2
  • Figure imgb0006
  • 12,7 g aktivierte Siliciumdioxidpellets 1/8" . 1/8" (95 % SiO₂) mit einer inneren Oberfläche nach BET von 68 m²/g und einem Porenvolumen von 0,43 ml/g wurden mit 50 ml einer Lösung aus 133 mg des Komplexes 9 in Toluol versetzt. Die gelbe Suspension wurde 24 h auf Rückflußtemperatur erhitzt, wobei sich das Lösemittel vollständig entfärbte. Nach Ab­ziehen des Toluols unter reduziertem Druck wurde der Kata­lysator bei 0,1 mbar und 150°C 6 h getrocknet und anschlie­ßend 24 h in einer Soxhlet-Apparatur mit Benzol extrahiert. Nach der Extraktion konnte im Benzol kein Rhodium nachge­wiesen werden.
    Charakterisierung: hellgelbe Pellets
    Rh-Gehalt: 0,08 Gew.%
    • Syntheseweg des Rhodiumkomplexes 9 1,2-Dichlor-4-(4-chlorphenyl)butan (6):
  • 6 kann durch Umsetzung von 4-(4-Chlorphenyl)buten (5) mit Chlor bei 0°C in Dichlormethan synthetisiert werden. Ausbeute 93 %.
    • 1,2-Bis(diphenylphosphino)-4-(4-chlorphenyl)-butan (7):
  • 7 wird durch Umsetzung doppeltmolarer Menge Natriumdiphenyl­phosphid in Dioxan mit 6, gelöst in Tetrahydrofuran, bei Raumtemperatur mit 82 % Ausbeute synthetisiert [analog 1,2-­Bis(diphenylphosphino)ethan; siehe K. Issleib und D.-W. Müller, Chem. Ber. 92, 3175 (1959)].
    • 1,2-Bis(diphenylphosphino)-4-[4-(dimethylethoxysilyl)-­phenyl]butan (8) :
  • 0,05 mol 7 werden in Tetrahydrofuran zur Arylmagnesium­chloridverbindung umgesetzt; siehe R. D. Rieke u. S. E. Bales, J. Am. Chem. Soc. 96, 1775 (1974); J. P. Collman et al. J. Am. Chem. Soc. 105, 7288 (1983). Anschließend tropft man unter Rühren und Eiskühlung 0,25 mol Diethoxydime­thylsilan zu, läßt auf Raumtemperatur erwärmen und erhitzt schließlich 5 h auf Rückflußtemperatur. Die Reaktionsmi­schung wird filtriert; Lösemittel und überschüssiges Diethoxydimethylsilan werden im Vakuum abgezogen. Den öligen Rückstand kristallisiert man aus Hexan und erhält 8 in 68 %iger Ausbeute.
    • [1,2-Bis(diphenylphosphino)-4-[4-(dimethylethoxysilyl) phenyl]butan] rhodium(I)-chlorid (9):
  • 4 mmol 8, gelöst in Benzol, werden unter Rühren zu einer Lösung von 1 mmol Dichlorotetracarbonyldirhodium in Benzol getropft. Abziehen des Lösemittels und Umkristallisieren aus Hexan liefert analysenreinen Komplex 9. Ausbeute 95 % Vgl. Synthese von [1,2-Bis(diphenylphosphino)-ethan]-rhodium (I)-chlorid; A. Sacco et al., J. Chem. Soc. (London) 3274 (1964).
  • 2 ml (1,86 g) Essigsäuremethylester, 0,5 ml (1,14 g) Methyljodid und 7,9 g des Katalysators werden im Autoklaven mit Kohlenmonoxid bei 15 bar CO-Druck und 180°C umgesetzt. Nach 1 h Reaktionszeit ergibt sich eine Katalysatorleistung von 18,8 g Ac₂O/gRh . h bei einer Selektivität von 96 %
    • Katalysator Nr. 3
  • Figure imgb0007
     11,7 g aktivierte Aluminiumoxidkugeln (99 % Al₂O₃) mit einem Durchmesser von 3 mm, einer inneren Oberfläche nach BET von 125 m²/g und einem Porenvolumen von 0,9 ml/g wurden mit 50 ml einer Lösung aus 156 mg des Komplexes 9 in Toluol ver­setzt. Die gelbe Suspension wurde 24 h auf Rückflußtemperatur erhitzt, wobei sich das Lösemittel vollständig entfärbte. Nach Abziehen des Toluols unter redu­ziertem Druck wurde der Katalysator bei 0,1 mbar und 150°C 6 h getrocknet und anschließend 24 h in einer Soxhlet-Appara­tur mit Benzol extrahiert. Nach der Extraktion konnte im Benzol kein Rhodium nachgewiesen werden.
    Charakterisierung: hellgelbe Kugeln
    Rh-Gehalt: 0,1 Gew.%
  • 2 ml (1,86 g) Essigsäuremethylester, 0,5 ml (1,14 g) Methyl­jodid und 6,5 g des Katalysators werden im Autoklaven mit Kohlenmonoxid bei 15 bar CO-Druck und 180°C umgesetzt. Nach 1 h Reaktionszeit ergibt sich eine Katalysatorleistung von 41,0 g Ac₂O/gRh . h, bei einer Selektivität von 89 %.

Claims (7)

1. Trägerkatalysator für die Herstellung von Monocarbonsäu­reanhydriden durch Carbonylierung der entsprechenden Ester oder Ether, worin eine Organosiliciumverbindung mit Alkoxy- oder Halogengruppen sowie mit Organostickstoff-, Organophosphor-, Organoarsen-, Organoschwefel- oder Mer­captogruppen als mehrfunktioneller Haftvermittler einerseits an ein Trägermaterial und andererseits an eine Edelmetallverbindung aus der Gruppe VIII des Perio­densystems der Elemente gebunden ist, dadurch gekenn­zeichnet, daß der Haftvermittler eine chelatbildende Or­ganosiliciumverbindung der allgemeinen Formel
Figure imgb0008
 ist, wobei
X = -Cl, -Br oder -OR²;
Y = -NR 4 2
Figure imgb0009
, ein stickstoffhaltiger Arylrest, -PR 4 2
Figure imgb0010
, AsR 4 2
Figure imgb0011
, -SR⁴ oder -SH;
Z = null, Arylen, Phenylen (ggf. ortho-, meta- oder parasubstituiert)
R¹ = C₁ bis C₅-Alkyl;
R² = C₁ bis C₅-Alkyl oder -C₆H₅; R³ = -H, C₁ bis C₃-Alkyl; R⁴ = C₁ bis C₆-Alkyl, C₅ oder C₆-Cycloalkyl oder -C₆H₅ oder -CH₂C₆H₅, die ggf. mit Halogen-, Methoxy-, Ethoxy- oder C₁ bis C₃-Alkylgruppen substituiert sind;
n = 0 oder 1 oder 2;
m = 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4.
2. Trägerkatalysator nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeich­net, daß in ihm die chelatbildende Organosiliciumverbin­dung als mehrfunktioneller Haftvermittler einerseits an das Trägermaterial und andererseits abwechselnd an die Edelmetallverbindung und an eine Nichtedelmetallverbin­dung aus der 6. oder 8. Nebengruppe des Periodensystems gebunden ist.
3. Trägerkatalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­zeichnet, daß er zusätzlich Nichtedelmetallverbindungen aus der 1. bis 3. Hauptgruppe oder der 4. bis 6. oder der 8. Nebengruppe des Periodensystems als Promotoren ent­hält.
4. Trägerkatalysator nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß er ein anorganisches oxidisches Trä­germaterial oder einen Aktivkohleträger enthält, deren restliche aktive Hydroxygruppen durch Veresterung oder Veretherung desaktiviert wurden.
5. Trägerkatalysator nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß er zusammen 0,01 bis 50 Gew%, vor­zugsweise 0,1 bis 20 Gew%, Edelmetallverbindung, Haftver­mittler und ggf. Nichtedelmetallverbindung enthält.
6. Trägerkatalysator nach einem der Ansprüche 1-5, gekenn­zeichnet durch die Formel
Figure imgb0012
7. Trägerkatalysator nach einem der Ansprüche 1-5, gekenn­zeichnet durch die Formel
Figure imgb0013
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