DE4121959A1 - Traegerkatalysator zur herstellung von essigsaeure - Google Patents

Traegerkatalysator zur herstellung von essigsaeure

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DE4121959A1 DE19914121959 DE4121959A DE4121959A1 DE 4121959 A1 DE4121959 A1 DE 4121959A1 DE 19914121959 DE19914121959 DE 19914121959 DE 4121959 A DE4121959 A DE 4121959A DE 4121959 A1 DE4121959 A1 DE 4121959A1
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Juergen Dr Freiberg
Axel Dr Weigt
Herbert Dr Dilcher
Sonja Grunwald
Gerhard Prof Luft
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Description

Die Erfindung betrifft einen Trägerkatalysator für die selektive Carbonylierung von Methanol zu Essigsäure in der Flüssig- oder Gas­ phase.
Die neuen Trägerkatalysatoren sind bisher noch nicht bekannte Vertre­ ter von über Spacermoleküle an einen Träger fixierte Komplexkatalysa­ toren für heterogen-katalytische Reaktionen in der Flüssig- oder Gas­ phase. In der OS 38 08 868 wird ein Katalysator für die Essigsäureanhy­ drid-Herstellung beschrieben, der zum einen über eine Organosilicium­ gruppe die Fixierung am Träger ermöglicht und zum anderen ein chela­ tisierendes Bisphosphin zur Komplexierung des katalytisch aktiven Me­ talls nutzt. Ebenfalls über eine Organosiliciumverbindung, bei der die Knüpfung mit dem Träger über eine Silylgruppe und die Koordinie­ rung des katalytisch aktiven Metalls mit Hilfe eines chelatisierenden Etherphosphins erfolgen, erhält LINDNER (J. Molek. Catal. 56 (1989), 86) einen Trägerkatalysator für die Methanolcarbonylierung zu Essigsäure. Die Herstellung des Katalysators ist sehr aufwendig und während der katalytischen Reaktion in der Flüssigphase wird ein großer Teil des Aktivmetalls vom Träger abgelöst (leaching), was zur Inaktivierung des Katalysators führt.
In der OS 32 26 091 wird ein Trägerkatalysator erhalten, indem monomere Organosiliciumverbindungen, die katalytisch aktive Metalle über Donorgruppen gebunden haben oder binden können, zur Polykondensation gebracht werden. Diese Katalysatoren sind dann naturgemäß auf den da­ durch entstehenden polymeren Siliciumdioxid-Träger beschränkt. Im US-Patent 43 86 013 wird ein Hydroformylierungs-Katalysator zur Gewin­ nung von Aldehyden durch Reaktion von Olefinen mit Synthesegas (Oxo­ synthese) beschrieben, der durch eine Fällungsreaktion von zuvor ge­ löster Phosphinylphosphonsäure mit Zirkoniumsalzen in Form eines Schichtengitters entsteht, in das die katalytisch aktive Metallver­ bindung intercaliert ist. Die auf diese Weise erhaltenen Zirkonium­ salze erfordern einen hohen Herstellungsaufwand und sind auf den Zr-Träger sowie die Oxosynthese beschränkt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstel­ lung von Trägerkatalysatoren für die selektive Carbonylierung von Me­ thanol zu Essigsäure in der Flüssig- oder Gasphase zu entwickeln, das eine große Variabilität der Träger und eine einfache, reproduzierbare Herstellung der Katalysatoren gewährleistet, die ihrerseits eine hohe Aktivität und Selektivität bei der Methanolcarbonylierung aufweisen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen Haftvermittler gelöst, der einerseits an ein Trägermaterial und andererseits an eine kataly­ tisch aktive Verbindung eines Metalles der 8. Nebengruppe des Perio­ densystems der Elemente gebunden ist, und der ein mehrfunktionelles, über ungleiche Donoren chelatbildendes Phosphonsäurederivat der all­ gemeinen Formel I
darstellt, worin
X (CH₂)n, Arylen oder Arylalkylen bedeutet;
Y -NR₂³, einen stickstoffhaltigen Arylrest, -PR₂³, -AsR₂³, -SR³ oder -SH darstellt;
R¹ und R₂, gleich oder verschieden, -OH, -Br, -OR⁴ oder -O-Trialkylsilyl sind;
R³ einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, -C₆H₅ oder -CH₂C₆H₅ bedeutet, die gegebenenfalls durch Halogen-, Methoxy-, Ethoxy- oder Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sind;
R⁴ einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen darstellt, und
n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
Als Katalysatorträger kommen bevorzugt anorganische Oxide in Frage, wie SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, MgO, La₂O₃, Si/Al-, Al-Phosphat- und Si-Al- Phosphat-Zeolithe, NiO, Cr₂O₃, WO₃ oder entsprechende Mischoxide, aber auch Aktivkohle. Die hierbei benötigten BET-Oberflächen liegen bei 1 bis 1000 m2/g, vorzugsweise bei 30 bis 400 m2/g, außerdem müssen aktive OH-Gruppen vorhanden sein.
Die OH-Gruppen reagieren mit der Phosphorylgruppe unter Einbeziehung der Phosphonsäureester R1 und/oder R2, wobei Sauerstoffbrücken zwi­ schen Träger und Haftvermittler gebildet werden. Die OH-Gruppen-Kon­ zentration auf dem Träger läßt sich in bekannter Weise durch Tempera­ turbehandlung, ggfl. im Vakuum, variieren, was einen Einfluß auf die Menge an katalytisch wirkendem Metall ausübt. Es ist vorteilhaft, die überschüssigen OH-Gruppen des Trägers, die nicht mit dem Spacer bei der Fixierung reagierten, durch Umsetzung mit Chlortrimethylsilan in Silylether zu überführen. Dieses Binden saurer Zentren auf dem Katalysator erhöht dessen Temperaturbeständigkeit, Langzeitwirkung und Selektivität.
Als Metallverbindungen können für die katalytisch aktiven Chelatkom­ plexe folgende Verbindungen eingesetzt werden:
Rhodium:
RhCl₃, RhCl₃ * 3 H₂O, RhBr₃, RhI₃, Rh(NO₃)₃, Rh₂(CO)₄Br₂, Rh₂(CO)₄I₂, [P(C₆H₅)₃]₃RhCl, [P(C₆H₅)₃]₂Rh(CO)Cl, Rh₆(CO)₁₆, Rh₄(CO)₁₂, Rh₂(O₂CCH₃)₄, [RhCl(C₈H₁₂)]₂.
Iridium:
IrCl₃, [Ir(CO)₃Cl]₂, Ir[P(C₆H₅)₃]₂(CO)Cl, Ir₄(CO)₁₂, [IrCl(C₈H₁₂)]₂, Cl(CO)₂Irpyr (pyr=C₆H₅N).
Palladium:
PdCl₂, PdBr₂, PdI₂, (CH₃CO₂)₂Pd[P(C₆H₅)₃]₂, PdCl₂[P(C₆H₅)₃]₂, Pd(O₂CCH₃)₂, PdCl₂(C₈H₁₂), (C₆H₅CN)₂PdCl₂.
Ruthenium:
RuCl₃, Ru₃(CO)₁₂, RuCl₂[P(C₆H₅)₃]₃, RuCl₂(CO)₂[P(C₆H₅)₃]₂, (RuCl₂(CO)₃]₂.
Nickel:
Ni(CO)₄, [P(C₆H₅)₃]₂Ni(CO)₂, NiCl₂, Ni(C₈H₁₂)₂.
Bevorzugt werden Komplexverbindungen von Rhodium, Iridium und Nickel, von denen die Rhodiumkomplexe noch herausragen.
Der Trägerkatalysator enthält vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-% Aktiv­ metall. In der allgemeinen Formel I bedeuten R1 und R2 vorzugsweise -OR4, insbesondere Methoxy, Ethoxy oder Trimethylsilyl. Diese Alkoxy­ gruppen reagieren unter Kondensation der Alkohole mit den OH-Gruppen des Trägers und verknüpfen somit Träger und Spacer. Y ist vorzugswei­ se eine Phosphinylgruppe, so daß die Fixierung des katalytisch akti­ ven Metallkomplexes beispielsweise über den starken Donorliganden Alkyl-diphenyl-phosphinyl erfolgt, die durch die Chelatbrücke zum Phosphorylsauerstoff des Phosphonesters noch verstärkt wird. Diese Chelatisierung des katalytisch aktiven Metallkomplexes durch einen starken (Phosphan) und einen schwachen (Phosphorylsauerstoff) Donor bildet ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Katalysators. Anstelle des Phosphins können als starke Donatoren auch die in der Definition der allgemeinen Formel I unter Y aufgeführten N-, As- und S-organischen Verbindungen sowie Mercaptane herangezogen werden. Be­ vorzugt werden jedoch Phosphinliganden.
Die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Trägerkatalysators benötig­ ten Haftvermittler können analog zu bekannten Syntheseverfahren er­ halten werden. Der Aufbau des Katalysators erfolgt dann prinzipiell nach zwei Methoden:
  • - durch Komplexierung der katalytisch wirkenden Metallverbindung mit dem Haftvermittler und anschließende Umsetzung mit dem Träger oder
  • - durch Verknüpfung des Haftvermittlers mit dem Träger und nachfol­ gende chelatisierende Komplexierung der Metallverbindung.
Die erste Variante wird bevorzugt, indem man beispielsweise zu einer Lösung des Phosphonsäurederivates in einem inerten Lösungsmittel ei­ nen gelösten Metallkomplex tropft und nach erfolgter Reaktion dann bei erhöhter Temperatur über längere Zeit mit dem Träger zwecks Fi­ xierung die Kondensation vornimmt. Anschließend wird der gegebenen­ falls getrocknete Katalysator mit einem inerten Lösungsmittel von der nicht chemisch gebundenen Metallverbindung durch Extraktion befreit und mit Trimethylchlorsilan umgesetzt, um die noch freien Oberflä­ chen-OH-Gruppen zu maskieren.
Die Katalysatoren sind insbesondere für die Herstellung von Essigsäu­ re durch Carbonylierung von Methanol vorgesehen. Die Reaktion kann auf den erfindungsgemäßen Katalysatoren sowohl in der Flüssig- als auch in der Gasphase ausgeführt werden. Im Fall der flüssigen Phase kann man einen Rühr- oder Schüttelautoklaven aus Hastelloy C oder Edelstahl mit Teflonauskleidung verwenden, während man die Gasphasen­ carbonylierung in einem senkrechten und mit dem Trägerkatalysator ge­ füllten Strömungsrohr durchführt, das aus V2A-Stahl besteht.
In beiden Fällen erfolgt die Umsetzung in Gegenwart eines Reaktions­ promotors wie Iod und/oder organischen oder anorganischen Iodiden. Besonders bevorzugt ist hier Methyliodid. Das Mengenverhältnis von Methanol und Iod(verbindung) kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Bei der Flüssigphasenreaktion liegt die Methanolmenge pro Mol Iod­ (Verbindung) zwischen 1 und 100, vorzugsweise 5 bis 20. Bei der Gas­ phasencarbonylierung beträgt das Methanol-Methyliodid-Verhältnis 1 : 1 bis 500 : 1, es liegt vorzugsweise zwischen 1 : 1 und 100 : 1.
An die Reinheit von Methanol und Promotor werden keine hohen Anforde­ rungen gestellt, und es können technische Produkte ohne Vorbehandlung verwendet werden. Ein Wassergehalt von bis zu 20% im Methanol und ggfl. Methylacetat aus rückgeführten Produkten beeinflussen die Reak­ tion nicht negativ. Ebensowenig wird die Carbonylierungsreaktion von dem in kleinen Mengen im handelsüblichen Kohlenmonoxid vorhandenen Wasserstoff gestört.
Die Flüssigphasencarbonylierung wird mit dem in der slurry-Phase vor­ liegenden Katalysator bei einer Temperatur zwischen 100°C und 220°C durchgeführt, vorzugsweise zwischen 150°C und 180°C, während die Temperatur der Gasphasencarbonylierung zwischen 150°C und 250°C liegt. Für beide Reaktionsvarianten wird ein Druck zwischen 5 bar und 40 bar bevorzugt.
Die Katalysatorkonzentration in der flüssigen Phase liegt zwischen 50 und 5000 ppm Rh, vorzugsweise zwischen 200 und 600 ppm Rh.
In der Gasphasenvariante beträgt die Verweilzeit des verdampften Re­ aktionsgemisches am festen Trägerkatalysator 1 bis 1000 s, vorzugs­ weise 1 bis 150 s.
Einzelheiten zur Ausführung der Reaktion, zur Gewinnung der Essig­ säure aus dem Reaktionsgemisch, zur Rückführung der nicht umgesetzten Reaktionspartner usw. stellen bekannte Methoden dar, die dem Fachmann geläufig sind.
Beispiele Katalysatorherstellung
Der verwendete Katalysatorträger wurde zuvor 10 Stunden lang bei ei­ ner Temperatur von 200°C und einem Druck von 0,5 mbar getrocknet, um reproduzierbar einheitliche Konzentrationen aktiver OH-Gruppen zu erhalten. Nach Aufbringen der Metallkomponente wurde mit Chlortrime­ thylsilan umgesetzt. Alle Synthesen wurden bei Ausschluß von Luftsau­ erstoff und Wasser unter Argonatmosphäre ausgeführt. Die dabei ver­ wendeten Lösungsmittel wurden zuvor nach üblichen Verfahren gereinigt und getrocknet.
Rührautoklavenversuche
Die Flüssigphasenversuche wurden in einem Rührautoklaven aus Edel­ stahl (Hastelloy C) von 0,25 l ausgeführt, der mit den üblichen Zu- und Ableitungen sowie Meßeinrichtungen für die Kontrolle von Tempe­ ratur und Druck ausgestattet war. Alternativ hierzu erfolgten auch Untersuchungen in einem teflonausgekleideten Autoklaven aus Edelstahl (V2A) von 0,1 l, versehen mit einem Magnetrührer.
Der Autoklav wird mit 8 ml eines Gemisches aus Methanol (6,7 ml, 160 mmol) und Methyliodid (1,3 ml, 20 mmol) sowie 2,0 g des Trägerka­ talysators (0,4% Rh-Gehalt) beschickt, wonach man einen Druck von 30 bar Kohlenmonoxid aufpreßt. Nach Erhitzen auf eine Temperatur von 180°C wird durch Inbetriebnahme des Rührwerkes die Reaktion einge­ leitet und der Kohlenmonoxid-Druck dabei durch Nachregulieren kon­ stant gehalten. Weitere Einzelheiten können den entsprechenden Bei­ spielen entnommen werden.
Beispiel 1 1. 2-(Diphenylphosphino)ethylphosphonsäuredimethylester (1)
3,73 g (20 mmol) Diphenylphosphin und 3,45 g (20 mmol) 2-Chlorethyl­ phosphonsäuredimethylester werden unter Argon in 75 ml absolutem Te­ trahydrofuran vorgelegt und anschließend unter mechanischem Rühren portionsweise 2,47 g (21 mmol) Kalium-tert.-Butylat hinzugegeben, wo­ bei man die Temperatur des Gemisches zwischen 5°C und 10°C hält. Nach Beendigung der Zugabe wird noch 30 Minuten lang gerührt. Nach Stehenlassen über Nacht bei Raumtemperatur wird das Lösungsmittel un­ ter Vakuum verdampft und der ölig-kristalline Rückstand in 100 ml Es­ sigsäureethylester aufgenommen, zweimal mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Verdampfen des Lösungsmittels unter Vakuum erhält man 5,58 g eines gelblichen Öles, das nach Zusatz von Diisopropylether im Kühlschrank kristallisiert.
Ausbeute: 4,21 g (65% d. Th.), F = 61-64°C (im abgeschm. Rohr).
Analyse:
berechnet:
C 59,68,  H 6,21,  P 19,24;
gefunden:
C 59,22,  H 6,24,  P 18,71.
Spektroskopiscche Daten:
IR (ν in cm-1)a):  P = O: 10,56, 1033.
NMR: (CH₃O)₂P²OC²C¹H₂P¹(C₆H₅)₂ (1)
(gemessen in CDCl₃, δ in ppm, J in Hz)
2. [Rh(OCOCH₃)₂]₂[PPh₂CH₂CH₂P(O)(OMe)₂]₂ (2a)
Zu einer Suspension von 220 mg (0,5 mmol) Dirhodiumtetraacetat in 10 ml absolutem Tetrahydrofuran wird bei Raumtemperatur tropfenweise eine Lösung von 280 mg (0,85 mmol) 2-(Diphenylphosphino)ethylphos­ phonsäuredimethylester (1) in 10 ml absolutem Tetrahydrofuran gege­ ben. Im Verlauf der Zugabe löst sich der Rest des festen Rhodiumace­ tates und die Mischung verfärbt sich nach und nach von grün nach rot bis rotbraun. Nach Filtration der Lösung und Verdampfen des Lösungs­ mittels unter Vakuum erhält man ein rotbraunes Öl, das nach Umfällen (Methylenchlorid, Ether) und Stehenlassen im Kühlschrank dunkelrote Kristalle liefert.
Ausbeute: 180 mg (33% d. Th.), F: ab 145°C (Zers.).
Spektroskopische Daten:
IR (ν in cm-1)a): C = O: 1590, 1559;
P = O: 1050, 1034.
¹H-NMRb) (δ in ppm): MeO 3,60 d, Ph 7,74 m, CH₃CO 1,64 s.
a) Reflexionsspektren.
b) in CDCl₃.
3. Fixierung (3a)
12 g γ-Aluminiumoxid (Korngröße 0,8-1,0 mm, getrocknet) werden mit 150 mg der wie oben erhaltenen Verbindung (2a), gelöst in 60 ml abso­ lutem Tetrahydrofuran, überschichtet. Die tief rotbraune Lösung ent­ färbt sich unter gelegentlichem leichten Schütteln bei einer Tempera­ tur von 60°C innerhalb von 5 Stunden. Anschließend wird das Alumi­ niumoxid in einen Soxhlet überführt und 5 Stunden lang mit frischem Tetrahydrofuran extrahiert. Danach setzt man 20 ml Trimethylchlor­ silan in 50 ml absolutem Tetrahydrofuran hinzu, erhitzt 2 Stunden lang unter Rückfluß und extrahiert für weitere 5 Stunden im Soxhlet mit frischem Tetrahydrofuran. Die Lösung wird abgetrennt und der Ka­ talysator im Vakuum getrocknet (Rh-Gehalt: 0,4%, Bestimmung nach H2O2/HCl-Aufschluß mit Atomabsorptionsspektroskopie).
Beispiel 2 Herstellung des Katalysators (3b) 1. (MeO)₂P(O)CH₂CH₂P(Ph)₂Rh(cod)Cl (2b)
Zu 493 mg (1 mmol) (ClRh(cod))2 in 10 ml absolutem Methylenchlorid gibt man bei einer Temperatur von 0°C tropfenweise eine Lösung von 644 mg (2 mmol) 2-(Diphenylphosphino)ethylphosphonsäuredimethylester (1) in 10 ml absolutem Methylenchlorid. Dann rührt man noch 30 Minu­ ten lang bei der gleichen Temperatur. Anschließend läßt man auf Raum­ temperatur ansteigen, filtriert die Lösung und dampft sie ein. Man erhält ein helles, gelb-orangefarbenes Öl, das nach Stehenlassen bei Raumtemperatur zu einem hellgelben Produkt kristallisiert.
Ausbeute: 1,01g (89% d. Th.).
Spektroskopische Daten:
IR (ν in cm-1)b): C = C: 1487; P = O: 10,59, 1033.
NMR (in CDCl₂), δ in ppm, J in Hz)
2. Fixierung
Man verfährt in analoger Weise wie in Beispiel 1 (3.) und bringt 248 mg des wie oben erhaltenen Rhodiumkomplexes (2b) mit 9,0 g γ-Aluminiumoxid zur Reaktion. Der erhaltene Katalysator enthält 0,3 Gew.-% Rhodium.
Beispiel 3 Herstellung von Essigsäure in der Flüssigphase
6,7 ml (166 mmol) Methanol, 1,3 ml (20 mmol) Methyliodid und 2 g des Trägerkatalysators (3a, 0,4% Rh-Gehalt) werden im Autoklaven mit Kohlenmonoxid bei einem Druck von 30 bar und einer Temperatur von 180°C umgesetzt. Nach 3 Stunden Reaktionsdauer ermittelt man einen Methanolumsatz von 99,6% und eine Selektivität in bezug auf Essig­ säure und Methylacetat von 100% (Verhältnis 10 : 1).
Ein Vergleichsversuch mit 20 mg RhJ3 als Katalysator ergab einen Me­ thanolumsatz von 100% und ebenso eine Essigsäureselektivität von 100%. Der geträgerte Rh-Katalysator weist demnach den löslichen Ka­ talysatoren vergleichbare Aktivität und Selektivität auf.

Claims (3)

1. Trägerkatalysator zur Herstellung von Essigsäure durch Carbony­ lierung von Methanol, bei der ein Phosphonsäurederivat als mehrfunk­ tioneller Haftvermittler einerseits an ein Trägermaterial und ande­ rerseits an eine katalytisch aktive Verbindung eines Metalles aus der 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente gebunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Haftvermittler ein über ungleiche Donatoren chelatbildendes Phosphonsäurederivat der allgemeinen Formel I darstellt, worinX (CH₂)n, Arylen oder Arylalkylen bedeutet;
Y -NR₂³, einen stickstoffhaltigen Arylrest, -PR₂³, -AsR₂³, -SR³ oder -SH darstellt;
R¹ und R², gleich oder verschieden, -OH, -Br, -OR⁴ oder -O-Trialkylsilyl sind;
R³ einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, -C₆H₅ oder -CH₂C₆H₅ bedeutet, die gegebenenfalls durch Halogen-, Methoxy-, Ethoxy- oder Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sind;
R⁴ einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen darstellt, und
n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er ein anorganisches oxidisches Material oder einen Aktivkohleträger ent­ hält, deren restliche aktive Hydroxylgruppen durch Veresterung oder Veretherung desaktiviert sind.
3. Katalysator nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß er insgesamt 0,01 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 20 Ge­ wichtsprozent, Aktivmetallverbindung und Haftvermittler enthält.
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