DE3151495A1 - Verfahren zur herstellung von carbonsaeuren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von carbonsaeuren

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DE3151495A1 DE19813151495 DE3151495A DE3151495A1 DE 3151495 A1 DE3151495 A1 DE 3151495A1 DE 19813151495 DE19813151495 DE 19813151495 DE 3151495 A DE3151495 A DE 3151495A DE 3151495 A1 DE3151495 A1 DE 3151495A1
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Description

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Beschreibung
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren, insbesondere von Monocarbonsäuren, und vor allem von Niederalkancarbonsauren, wie Essigsäure, durch Carbonylierung.
Essigsäure ist eine seit Jahren bekannte Industriechemikalie, die in großer Menge zur Herstellung der verschieden-
JO sten Produkte verwendet wird. Entsprechende Vorschläge zur Erzeugung von Carbonsäuren durch Einwirkung von Kohlenmonoxid auf Alkohole (Carbonylierung) gehen beispielsweise aus US-PS 2 729 651, US-PS 4 133 963 und US-PS 4 218 340 hervor. Diese bekannten Carbonylierungsverfahren erfordern jedoch die Anwendung sehr hoher Drücke. Es gibt allerdings auch bereits Carbonylierungsverfahren, die bei niedrigeren Drücken durchgeführt werden können. Die FR-PS 1 573 130 beschreibt beispielsweise eine Carbonylierung von Methanol und Gemischen von Methanol mit Methylacetat in Gegenwart von Verbindungen von Edelmetallen aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, wie Iridium, Platin, Palladium, Osmium oder Ruthenium, und in Anwesenheit von Brom oder Iod unter mäßigeren Drücken als die oben erwähntem US-Patent.schriften. In US-PS 3 769 329 und US-PS 3 772 380 wird die Herstellung von Essigsäure ausgehend von den gleichen Reaktanten unter Verwendung einer Iridium- oder Rhodiumkomponente mit Brom oder Iod beschrieben. Die US-PS 3 689 533 und US-PS 3 717 670 befassen sich mit einem Dampfphasenverfahren zur Herstellung von Essigsäure, bei. welchem verschiedene Katalysatoren unter Einschluß einer Rhodiumkomponente in auf einem Träger dispergierter Form verwendet werden. Diese Niederdruckcarbonylierungsverfahren haben jedoch den Nachteil, daß bei ihnen als Katalysatoren verhältnismäßig teure Edelmetalle verwendet werden müssen. In BE-PS 860 557 wird die Herstellung von Carbonsäuren durch Carbonylierung von Alkoholen in Gegenwart eines Nickelkatalysators, der durch eine dreiwertige Phosphorverbindung promoviert
ist, und in Anwesenheit eines Iodids beschrieben. Dieses Carbonylierungsverfahren kann bei niedrigem Druck und ohne Einsatz eines Edelmetalls durchgeführt werden.Es stellt demnach ein interessantes Verfahren dar, ist bezüglich der erzielbaren Ausbeute an gewünschter Säure jedoch immer noch verbesserungsbedürftig.
Infolge der oben dargelegten Nachteile der bekannten Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren liegt der Erfindung nun die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Bildung von Carbonsäuren, insbesondere von niederen Alkancarbonsäuren, wie Essigsäure, zu schaffen, nach weichem sich die entsprechenden Carbonsäuren in hoher Ausbeute und unter nur kurzer Reaktionszeit herstellen lassen, wobei
"15 weder hohe Drücke noch Edelmetalle aus der Gruppe VIII benötigt werd». Diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Carbonylierung eines Kohlenwasserstoffalkohols unter Verwendung eines Molybdän-Nickel- oder eines Wolfram-Nickel-Cokatalysators in Anwesenheit eines Promotors aus einer Organophosphorverbindung oder einer Organostickstoffverbindung mit dreiwertigem Phosphor oder Stickstoff und in Anwesenheit eines Iodids. Es wurde demnach überraschenderweise gefunden, daß dieser Cokatalysator in Kombination mit dem Promotor-Iodid-System der angegebenen Art eine Carbonylierung von Alkoholen nicht nur bei verhältnismäßig niedrigen Drücken, sondern auch rasch und in hoher Ausbeute unter Bildung von Carbonsäuren ermöglicht.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht demnach in einer Umsetzung von Kohlenmonoxid mit einem Kohlenwasserstoffalkohol, wie einem Niederalkylalkohol, unter Bildung einer Carbonsäure, wie einer Niederalkancarbonsäure, wobei diese Carbonylierung in Gegenwart eines Iodids, beispielsweise eines Kohlenwasserstoffiodids, insbesondere eines Niederalkyliodids, wie Methyliodid, und in Anwesenheit der oben näher bezeichneten Kombination aus Cokatalysator und Promotor abläuft. So läßt sich hiernach beispielsweise
Essigsäure mit Vorteil herstellen, indem man Methylalkohol entsprechend carbonyliert. Der als Ausgangsmaterial benötigte Alkohol wird vorzugsweise zwar der Reaktion direkt zugeführt, doch können abweichend davon auch Alkoholvorlaufer, wie Ester, beispielsweise Methylacetat, oder Ether, beispielsweise Dimethylether, in Kombination mit äquivalenten Mengen Wasser verwendet werden. Falls daher von Alkoholen die Rede ist, dann werden hierunter auch Vorläufer dieser Art verstanden.
Außer Essigsäure lassen sich nach dem vorliegenden Verfahren auch andere Niederalkancarbonsäuren herstellen, wie Propionsäure, Buttersäure oder Valeriansäure, indem man den entsprechenden Niederalkylalkohol, wie Ethylalkohol, Propylalkohol und dergleichen, carbonyliert. In ähnlicher Weise können auch sonstige Alkancarbonsäuren, beispielsweise Alkancarbonsäuren mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, wie Caprinsäure, Caprylsäure oder Laurinsäure, und entsprechende höhere Carbonsäuren hergestellt werden,, indem man den jeweiligen Alkohol, beispielsweise einen Alkylalkohol mit bis zu 11 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Hepty1alkenol, Nonylalkohol, Undecylalkohol, Phenol und dergleichin, carbonyliert.
Die oben beschriebene Reaktion läuft formelmäßig wie folgt ab:
CO + ROH -—*· RCOOH (1)
Hierin bedeutet R einen Kohlenwasserstoffrest, der gesättigt sein kann, beispielsweise einen Alkylrest mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen, einen monocyclischen Arylrest, wie Phenyl, oder einen Aralkylrest, wie Benzyl,. Vorzugsweise steht R für einen Niederalkylrest, beispielsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl.
Die Kohlenwasserstoffreste R können gegebenenfalls auch Substituenten enthalten, die gegenüber der erfindungsgemäßen Umsetzung inert sind.
Die im umgesetzten Reaktionsgemisch enthaltenen flüchtigeren Bestandteile, wie beispielsweise das jeweilige Alkyliodid oder der nichtumgesetzte Alkohol und die Nebenprodukte, wie beispielsweise entsprechende Ester oder Ether, lassen sich daraus ohne weiteres entfernen, beispielsweise durch Destillation, und dann rückleiten, so daß die Nettoproduktausbeute praktisch ausschließlich aus der gewünschten Carbonsäure besteht. Im Fall der bevorzugten Plüssigphasenreaktion können die organischen Verbindungen ganz einfach von den metallhaltigen Komponenten abgetrennt werden, indem man das Ganze beispielsweise destilliert. Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise in einer Reaktionszone durchgeführt, in welche man das Kohlenmonoxid, den Alkohol, das Iodid, den Cokatalysator und den Promotor einspeist.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann über einen breiten Temperaturbereich durchgeführt werden, beispielsweise im allgemeinen bei Temperaturen von 25 bis 3500C. Vorzugsweise wird bei Temperaturen von 100 bis 2500C, und insbesondere bei Temperaturen von 125 bis 2250C e gearbeitet. Es können auch niedrigere Temperaturen angewandt werden, wodurch sich jedoch langsamere Reaktionsgeschwindigkeiten ergeben. Ferner kann auch bei höheren Temperaturen gearbeitet werden, was jedoch keinen besonderen Vorteil mehr bringt. Die Umsetzungszeit ist ebenfalls kein Parctmeter des erfindungsgemäßen Verfahrens und hängt weitgehend ab von der angewandten Temperatur. So kann bei- ' spielsweise allgemein bei Verweil zeiten von 0,1 bis 20 Stunden gearbeitet werden. Die Umsetzung wird unter überatmosphärischem Druck durchgeführt. Besonders kennzeichnend für die Erfindung ist jedoch die Tatsache, daß keine übermäßig hohen Drücke notwendig sind, die die Anwendung spezieller Hochdruckanlagen erforderlich machen wür-
den. Im allgemeinen wird die Umsetzung bei Kohlenmonoxidpartialdrücken von vorzugsweise wenigstens 1 bis weniger als 140 bar durchgeführt, wobei insbesondei-e bei. Kohlenmonoxidpartialdrücken von 1 bis 70 bar und vor allem bei Kohlenmonoxidpartialdrücken von 2 bis 14 bar, gearbeitet wird. Allgemein lassen sich jedoch Kohlenmonoxidpartialdrücke von 0,07 bis 350 bar oder sogar bis hinauf zu 700 bar anwenden. Durch Einstellung des Kohlenmonoxidpartialdrucks auf einen dieser Werte sind immer ausreichende Men-•jQ gen dieses Reaktanten vorhanden. Der Gesamtdruck ist natürlich der Druck, der für den gewünschten Kohlenmonoxidpartialdruck sorgt, und er stellt vorzugsweise den Druck dar, den man zur Aufrechterhaltung einer flüssigen Phase braucht, und in einem solchen Fall wird die Umsetzung zweckmäßigerweise in einem Autoklav oder einer ähnlichen Apparatur durchgeführt. Das bei der vorliegenden Umsetzung anfallende Reaktionsgemisch enthält gewöhnlich flüchtige Bestandteile, wie Kohlenwasserstoffiodid und nichtumgesetzten Alkohol, und kann auch den entsprechenden Ester und/oder Ether zusammen mit der als Produkt gewünschten Säure enthalten, und diese flüchtigen Bestandteile lassen sich nach Abtrennung der Säure wieder in die Umsetzung rückführen. Am Ende der jeweils gewünschten Verweilzeit wird das Reaktionsgemisch daher in seine einzelnen Bestandteile aufgetrennt, was am besten destillativ erfolgt. Das Reaktionsprodukt wird vorzugsweise? in eine Destillationszone eingeführt, bei der es sich um eine Fraktionierdestillationskolonne oder eine Reihe von Kolonnen handeln kann, durch die sich die flüchtigen Bestandteile von der als Produkt gewünschten Säure abtrennen lassen und durch die man die entstandene Säure auch von den weniger flüchtigen Bestandteilen des Katalysators und des Promotors aus dem Reaktionsgemisch abtrennen kann. Die Siedepunkte der flüchtigen Bestandteile sind so weit voneinander entfernt, daß ihre Trennung durch herkömmliche Destillation kein besonderes Problem bereitet. In ähnlicher Weise lassen sich auch die höhersiedenden organischen Bestandteile ohne weiteres durch Destillation von
den Metallkatalysatorkomponenten und irgendeinem organischen Promotor abtrennen, bei dem es sich um einen verhältnismäßig nichtflüchtigen Komplex handeln kann. Den hierdurch erhaltenen Cokatalysator und den Promotor kann man dann unter Einschluß der Iodidkomponente mit fri~ sehen Mengen an Alkohol und Kohlenmonoxid vereinigen, und durch Umsetzung eines solchen Gemisches lassen sich dann weitere Mengen an Carbonsäure bilden»
Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßigerweise in Anwesenheit eines Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels durchgeführt. Verfügt der verwendete Alkohol über einen verhältnismäßig niedrigen Siedepunkt, wie dies oei Methanol der Fall ist, dann ermöglicht die Anwesenheit eines höhersiedenden Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels, vorzugsweise der als Produkt entstandenen Säure selbst, beispielsweise Essigsäure im Falle der Verwendung von Methanol, oder dem entsprechenden Ester, beispielsweise Methylacetat wiederum im Falle der Verwendung von Methanol, die Anwendung eines mäßigeren Gesamtdrucks.
Wahlweise kann das Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel auch irgendein organisches Lösungsmittel sein, das in der Umgebung des vorliegenden Verfahrens inert ist, beispielsweise ein Kohlenwasserstoff, wie Octan, Benzol, Toluolf Xylol oder Tetralin, ein Halogenkohlenwasserstoff,, beispielsweise ein Chlorbenzol, wie Trichlorbenzol, eine Carbonsäure oder ein Ester, wie Ethylenglykolacetat.Es können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden, beispielsweise Gemische aus Methylacetat und Essigsäure.
Wird mit einer Carbonsäure gearbeitet, dann soll diese vorzugsweise der zu bildenden Säure entsprechen, da vorzugsweise mit einem Lösungsmittel gearbeitet wird, das systemeigen ist, wie Essigsäure und/oder Methylacetat im Falle der Carbonylierung von Methanol. Zweckmäßigerweise wird ein Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel ausgewählt, das sich bezüglich seines Siedepunkts ausreichend vom gewünschten Produkt im Reaktionsgemisch unterscheidet, so daß es sich ohne weiteres abtrennen läßt.
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Das Kohlenmonoxid wird vorzugsweise in praktisch reiner und wie im Handel erhältlicher Form eingesetzt, kann gewünschtenfalls jedoch auch inerte Verdünnungsmittel enthalten, wie Kohlendioxid, Stickstoff, Methan oder Edelgase. Die Anwesenheit inerter Verdünnungsmittel beeinträchtigt die Carbonylierungsreaktion nicht, macht jedoch eine Erhöhung des Gesamtdrucks erforderlich,, damit sich der gewünschte Kohlenmonoxidpartialdruck aufrechterhalten läßt. Die Gegenwart geringer Wassermengen,wie sie in den handelsüblichen Formen der zu verwendenden Reaktanten vorkommen, ist zulässig. Wasserstoff kann als Verunreinigung vorhanden sein und sogar zu einer Stabilisierung des Katalysators beitragen. Zur Bildung niedriger Kohlenmonoxidpartialdrücke verdünnt man die Kohlenmonoxidbeschickung sogar mit Wasserstoff oder einem sonstigen Inertgas der oben angegebenen Art. Überraschenderweise zeigte sich, daß die Anwesenheit von Wasserstoff nicht zur Bildung von Reduktionsprodukten führt. Das als Verdünnungsmittel dienende Gas, wie Wasserstoff, kann gewünschtenfalls allgemein in einer Menge bis zu etwa. 95 % verwendet werden.
DieCokatalysator'omponenten können in jeder geeigneten Form eingesetzt werden, beispielsweise in nullwertigem Zustand oder in irgendeiner höherwertigen Form. So kann man beispielsweise das Nickel und das Molybdän oder das Wolfram in metallischer und fcinverteilter Form oder in Form einer Verbindung einsetzen, und zwar sowohl einer organischen als auch einer anorganischen Verbindung, durch die sich die Cokatalysatorkomponenten wirksam einführen lassen. Als Katalysatorverbindungen können daher beispielsweise entsprechende Carbonate, Oxide, Hydroxide, Bromide, Iodide, Chloride, Oxyhalogenide, Hydride, Niederalkoxide (Methoxid), Phenoxide oder Carboxylate, deren Carboxylation von einer Alkansäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stammt, wie Acetate, Butyrate, Decanoate, Laurate oder Benzoate, von Molybdän, Wolfram oder Nickel verwendet werden. In ähnlicher Weise lassen sich auch Korn-
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piexe der Cokatalysatorbestandteile einsetzen, beispielsweise Carbonyle, Metallalkyle, Chelate, Assoziationsverbindungen oder Enolsalze. Zu Beispielen für sonstige Komplexe gehören Bis(triphenylphosphin)nickeldicarbonyl, Tricyclopentadienyltrinickeldicarbonyl, Tetrakis(triphenylphosphit)nickel und die entsprechenden Komplexe der anderen Komponenten, wie Molybdänhexacarbonyl oder WoI-framhexacarbonyl. Zu den oben angeführten Katalysatorkomponenten gehören auch Komplexe der Metallcokatalysator-IQ komponenten mit organischen Promotoriiganden, die von den im folgenden beschriebenen organischen Promotoren abgeleitet sind.
Besonders bevorzugt sind hierbei die elementaren Formen, Verbindungen, bei denen es sich um Halogenide, insbesondere Iodide, . handelt, und organische Salze, wie beispielsweise die Salze der iminocarbonsäure der zu bildenden jeweiligen Säure. Die oben angeführten Verbindungen und Komplexe sind selbstverständlich lediglich Beispiele für geeignete Formen der verschiedenen Cokatalysatorkomponenten und daher in keiner Weise beschränkend aufzufassen.
Die angegebenen Cokatalysatorkomponenten können selbstverständlich auch Verunreinigungen enthalten, wie sie in handelsüblichen Metallen oder Metallverbindungen vorkommen, und sie brauchen daher nicht weiter gereinigt zu werden.
Der Organophosphorpromotor ist vorzugsweise ein Phosphinf beispielsweise ein Phosphin der allgemeinen Formel 30
R1
P-R3
R2
12 3
worin R , R und R gleich oder verschieden sein können und beispielsweise für Alkylreste, Cycloalkylreste, Arylreste, Amidgruppen, wie Hexamethylphosphortriamid, oder Halogenatome stehen, wobei die Alkylreste oder Cycloalkylreste vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome und die
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Arylgruppen vorzugsweise 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten. Zu Beispielen für geeignete Kohlenwasserstoffphosphine gehören Trirnethylphosphin, Tripropylphosphin, Tricyclohexylphosphin und Triphenylphosphin.
Der Organostickstoffpromotor ist vorzugsweise ein tertiäres Amin oder eine polyfunktionelle stickstoffhaltige Verbindung, wie ein Amid, ein Hydroxyamin, ein Ketoamin, ein Di-, Tri- oder sonstiges Polyamin, oder eine stickstoffhaltige Verbindung, die zwei oder mehr andere funktionelle Gruppen enthält. Beispiele für geeignete Organostickstoffpromotoren sind 2~IIydroxypyridin, 8-Chinolinol, 1-Met hy I pyrrolidine^, 2-Imidazolidon-, N, N-Dime thy !acetamid, Dicyclohexylacetamid, Dicyclohexylmethylamin, 2,6-Diaminopyridin, 2-Chino]inol, Ν,Ν-Diethyltoluamid und Imidazol.
Die organischen Promotoren werden im allgemeinen zwar getrennt zum Katalysatorsystem gegeben, können jedoch auch in Form von Komplexen mit den Cokatalysatormetallen xugesetzt werden, beispielsweise in Form von Bis(triphenylphosphin )nickeldicarbonyl oder Tetrakis(triphenylphosphit)nickel. Es lassen sich daher sowohl freie organische Promotoren as auch komplexgebundene Promotoren verwenden. Wird mit einem Komplex ctus dem organischen Promotor und dem Cokatalysatormetall gearbeitet, dann kann auch freier organischer Promotor zugesetzt werden.
Die Menge einer jeden Cokatalysatorkomponente ist in keiner Weise kritisch, stellt keinen Parameter des vorliegenden Verfahrens dar und kann über einen breiten Bereich schwanken. Selbstverständlich wird mit einer Katalysatormenge gearbeitet, die für die gewünschte geeignete und zweckmäßige Reaktionsgeschwindigkeit sorgt, da die Reaktionsgeschwindigkeit durch die Katalysatormenge beeinflußt wird. Praktisch jede Katalysatormenge führt jedoch zu einer Erleichterung der Grundreaktion und kann daher als katalytisch wirksame Menge angesehen werden. Die Menge einer jeden Komponente des Cokatalysators beträgt im
allgemeinen 1 Mol auf 10 bis 10000 Mol Alkohol, vorzugsweise 1 Mol auf 100 bis 5000 Mol Alkohol, und insbesondere 1 Mol auf 500 bis 1000 Mol Alkohol.
Das Verhältnis von Nickel zur zweiten Cokatalysatorkomponente kann verschieden sein. Im allgemeinen beträgt dieses Verhältnis 1 Mol Nickel auf 0,01 bis 100 Mol der zweiten Cokatalysatorkomponente, vorzugsweise 1 Mol Nickel auf 0,1 bis 20 Mol der zweiten Cokatalysatorkomponente, und insbesondere 1 Mol Nickel auf 1 bis 10 Mol der zweiten Cokatalysatorkomponente.
Die Menge an organischem Promotor kann ebenfalls innerhalb breiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen beträgt diese Menge 1 Mol an organischem Promotor auf 0,1 bis 10 Mol Cokatalysatorkomponenten, vorzugsweise 1 Mol an organischem Promotor auf 0,5 bis 5 Mol Cokatalysatorkomponenten und insbesondere 1 Mol an organischem Promotor auf 1 bis 5 Mol Cokatalysatorkomponenten,
Ferner kann auch die Menge der lodidkomponente innerhalb breiter Grenzen schwanken. Die lodidkomponente soll allgemein in einer Menge von wenigstens 10 Mol (ausgedrückt als I) auf 100 Mol Alkohol vorhanden sein. Die Menge an Iodid beträgt normalerweise 10 bis 50 Mol auf 100 Mol Alkohol und vorzugsweise 17 bis 35 Mol auf 100 Mol Alkohol. Mehr als 200 Mol Iodid auf 100 Mol Alkohol werden normalerweise nicht verwendet. Dio lodidkomponente muß dem System selbstverständlich nicht unbedingt als Kohlenwasserstoffiodid zugesetzt werden, sondern kann auch in Form eines anderen organischen Iodids, als Iodwasserstoff oder als sonstiges anorganisches Iodid, beispielsweise als Salz in Form eines Alkal i.metallsalzes oder eines sonstigen Salzes, oder sogar als elementares Iod zugeführt werden.
Das erfindungsgemäß zu verwendende Katalysatorsystem besteht, wie oben bereits erwähnt, aus einer organischen
Promotorkomponente, einer Iodidkomponente und einer Molybdän-Nickel- oder Wolfram-Nickel-Cokatalysatorkomponente. Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem ermöglicht die Bildung von Carbonsäuren in hoher Ausbeute und unter kurzer Reaktionszeit ohne Verwendung eines Edelmetalls aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, und die Gegenwart von Molybdän oder Wolfram ermöglicht im Vergleich zu den bekannten Verfahren, bei denen ein nickelhaltiger Katalysator verwendet wird, die Erzielung guter Verfahrensergebnisse unter Verwendung verhältnismäßig geringer Mengen an Cokatalysatorkomponente und geringerer Mengen an Nickel.
Eine besondere Ausführungsform des Katalysators aus der Molybdän-Nickel- oder Wolfram-Nickel-Cokatalysatorkompo-* nete, der organischen Promotorkomponente und der Iodidkomponente läßt sich durch folgende allgemeine Formel darstellen:
X : T : Z : Q,
worin X für Molybdän oder Wolfram steht, und T Nickel istr wobei X und T ent ?eder in nullwertigem Zustand oder in Form eines Halogenids, Oxids, Carboxylate rn.it 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Carbonyls oder Hydrids vorliegen, % eine Iodidquelle ist, bei der es sich um Iodwasserstoff, Iod, ein Alkyliodid mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder ein Alkalimetalliodid handelt, und Q eine Organophosphorverbindung oder tine Organostickstoffverbindung mit dreiwertigem Phosphor oder Stickstoff darstellt. Als Stickstoffverbindungen und Phosphorverbindungen werden vorzugsweise die bereits oben angegebenen Verbindungen verwendet und vor allem solche Verbindungen der obigen Formel eingesetzt, worin Q für ein Phosphin
·" der allgemeinen Formel
■ -'-:- ' :- 315U95
R1
P -R3
R2
steht, in welcher die Substituenten R r R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, wobei insbesondere Kohlenwasserstoffphosphine verwendet werden, und wobei das Molverhältnis von X zu T von 0,1 bis 10 : 1 reicht, das Molverhältnis von X + T zu Q von 0,05 bis 20 ι 1 reicht und das Molverhältnis von Z 2u X + T von 1 bis 1000 : 1 reicht.
Die oben beschriebene Reaktion bietet sich automatisch für ein kontinuierliches Verfahren an, bei welchem man die Reaktanten und den Katalysator kontinuierlich in die jeweilige Reaktionszone einspeist und das Reaktionsgemisch kontinuierlich unter Abtrennung der flüchtigen organischen Bestandteile destilliert, wodurch man zu einem praktisch nur aus der gewünschten Carbonsäure bestehenden reinen Produkt gelangt, wobei man die sonstigen organischen Komponenten rückführt und im Falle einer Plüssigphasenreaktion auch eine restlichen Katalysator enthaltende Fraktion rückführt.
Die beim vorliegenden Verfahren ablaufende katalytische Reaktion kann gewünschtenfalls selbstverständlich in der Dampfphase durchgeführt werden, indem man den Gesamtdruck in Abhängigkeit von der Temperatur so steuert, daß die Reaktanten beim Kontakt mit dem Katalysator in Dampfform vorliegen. Sowohl bei einem Dampfphasenverfahren als auch bei einem Flüssigphasenverfahren können die Katalysatorkomponenten in gebundener Form vorliegen, so daß sie auf einem Träger herkömmlicher Art dispergiert sein können, wie beispielsweise auf Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumcarbid, Zirkondioxid, Kohle, Bauxit oder Attapulgitton. Die Katalysatorkomponenten können in herkömmlicher Weise auf die Träger aufgebracht werden, bei-
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spielsweise durch Imprägnierung des Trägers mit einer Lösung der jeweiligen Katalysatorkomponente. Die Konzentrationen der Katalysatorkomponenten auf dem Träger können innerhalb breiter Grenzen schwanken und beispielsweise 0,01 bis 10 Gew.-% oder mehr ausmachen. Dampfphasenverfahren werden im allgemeinen durchgeführt bei Temperaturen zwischen 100 und 3500C, vorzugsweise 150 und 275°C, und insbesondere 175 und 2550C, Absolutdrücken von 0,07 bis 350 bar, vorzugsweise 4 bis 105 bar, und insbesondere 10,5 bis 35 bar, Raumgeschwindigkeiten von 50 bis 10000 h , vorzugsweise 200 bis 6000 h und insbesondere 500 bis 4000 h"1 (STP). Bei Verwendung eines Trägerkatalysators ist die Iodidkomponente in den Reaktanten enthaltenr und nicht auf dem Träger.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen weiter erläutert, in diesen Beispielen sind alle Teilangaben auf Gewichtsbasis und alle Teilangaben auf Molbasis zu verstehen, falls nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
Als Reaktionsgefä * wird eine mit Glas ausgekleidete und mit einem Magnet-rührer gerührte "Parr-Bombe aus rostfreiem Stahl (Hastelloy) verwendet. Die Bombe wird mit Methanol (150 Teile), Methyliodid (350 Teile), Bistriphenylphosphinnickeldicarbonyl (3,3 Teile) und Molybdänhexacarbonyl (3,3 Teile) als Cokatalysator sowie mit Triphenylphosphin (3 Teile) beschickt, mit Argon gespült und mit Kohlenmonoxid auf einen Druck von 21 bar gebracht. Das Reaktionsgefäß wird unter Rühren auf 1900C"erhitzt. An diesem Punkt liegt der Druck dann bei etwa 70 bar. Sodann wird das Reaktionsgefäß mit 14 bar Wasserstoff beschickt und hierdurch der Druck auf insgesamt 84 bar gebracht. Dieser Druck von 84 bar wird durch bedarfsweisen Zusatz von weiterem Kohlenmonoxid aufrechterhalten. Die Temperatur wird auf 1900C gehalten. Nach 6 Stunden langer Umsetzungszeit ergibt eine gaschromatographische Analyse des Reaktions-
— Ιοί abstroms einen Gehalt an 11 Mol-% Methylacetat und 76 MoI-% Essigsäure. Dies entspricht einer 87 %-igen Umwandlung von Methanol zur Acetylgruppe.
5Beispiel2
Bei diesem Beispiel wird als Reaktionsgefäß ebenfalls eine mit Glas ausgekleidete und mit einem Magnetrührer gerührte Parr-Bombe aus rostfreiem Stahl (Hastelloy) verwendet. Die Bombe wird mit Methanol (150 Teile), Methyliodid (350 Teile), Nickelcarbonyl (0,9 Teile) plus Molybdänhexacarbonyl (2 Teile) als Cokatalysator sowie mit Triphenylphosphin (6 Teile) beschickt, mit Argon gespült und mit Kohlenmonoxid auf einen Druck von 21 bar gebracht. Das Reaktionsgefäß wird unter Rühren auf 1900C erhitzt. An diesem Punkt beträgt der Gesamtdruck etwa 70 bar. Das Reaktionsgefäß wird mit weiteren 14 bar Wasserstoff beschickt, um hierdurch den Druck auf 84 bar zu bringen. Dieser Druck von 84 ba'r wird durch bedarfsweisen Zusatz von weiterem Kohlenmonoxid aufrechterhalten. Die Temperatur wird auf 1900C gehalten. Nach 5-stündiger Umsetzungszeit ergibt eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsabstroms einen Gehalt an 10 Mol-% Methylacetat und 74 Mol-% Essigsäure. Dies entspricht einer 84 %-igen Umwand Lung von Methanol zur Acetylgruppe.
Bei-spiel 3
Die auch in den Beispielen 1 und 2 verwendete Bombe wird mit Methanol (150 Teile), Methyliodid (350 Teile), Nickelacetat (0,85 Teile) und "Molybdärihexäcarbonyl (3,3 Teile) als Cokatalysator sowie mit Triphenylphosphin (6 Teile) beschickt, mit Argon gespült und mit Kohlenmonoxid auf einen Druck von 21 bar gebracht. Das Reaktionsgefäß wird unter Rühren auf 1900C erhitzt. Sodann wird das Reaktionsgefäß mit weiteren 14 bar Wasserstoff versetzt, so daß sich ein Druck von insgesamt 84 bar ergibt. Dieser Druck wird durch bedarfsweisen Zusatz von weiterem Kohlenmon-
oxid beibehalten, wobei die Temperatur ebenfalls auf 1900C gehalten wird. Nach 7-stündiger Umsetzungszeit ergibt eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsabstroms einen Gehalt an 8 Mol-% Methylacetat und 81 Mol-% Essigsäure. Dies entspricht einer 89 %-igen Umwandlung von Methanol zur Acetylgruppe.
Beispiel 4
Als Reaktionsgefäß wird wiederum die auch in den Beispielen 1 und 2 verwendete Bombe eingesetzt, die man mit Methanol (17,5 Teile), Methyliodid (50 Teile)„ Bistriphenylphosphinnickeldicarbonyl (1,0 Teile) plus Molybdänhexacarbonyl (1,5 Teile) als Cokatalysätor sowie mit Triphenylphosphin (1,5 Teile) beschickt, mit Argon spült, und mit Kohlenmonoxid auf einen Druck von 35 bar bringt. Das Reaktionsgefäß wird unter Rühren auf 1850C gebracht und während der gesamten Umsetzung auf dieser Temperatur gehalten. Nach 2-stündiger Umsetzungsdauer ergibt eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsabstroms einen Gehalt an 21 Mol-% Methyl acel.at und 56 Mol--% Essigsäure. Dies entspricht einer 77 %-igen Umwandlung von Methanol zur Acetylgruppe
Beispiels
Als Reaktionsgefäß wird wiederum eine mit Glas ausgekleidete und mit einem Magnetrührer gerührte Parr-Bombe aus rostfreiem Stahl (Hastelloy) verwendet. Die Bombe wird mit Methanol (10 Teile), Methylacetat (7,5 Teile), Methyliodid (50 Teile), Bistriph'enylphosphinnickeldicarbonyl (1 Teil) und Molybdanhexacarbonyl (1,5 Teile) als Cokatalysätor sowie mit Triphenylphosphin (1,5 Teile) beschickt, mit Argon gespült und mit Kohlenmonoxid auf einen Druck von 3 5 bar gebracht. Das Reaktionsgefäß wird unter Rühren auf 1850C erhitzt und während der gesamten Umsetzung auf dieser Temperatur gehalten. Nach 1-stündiger Reaktionszeit ergibt eine gaschromatographische Ana-
lyse des Reaktionsabstroms eine gegenüber der eingespeisten Menge um 5 Mol-% höhere Menge an Methylacetat und einen Gehalt an 87 Mol-% Essigsäure. Dies entspricht einer 92 %-igen Umwandlung von Methanol zur Acetylgruppe.
Beispiel 6
Die auch in Beispiel 5 verwendete Bombe wird mit Methanol (59 Teile), Wasser (43,2 Teile) t Methylacetat (176 Teile), Methyliodid (338 Teile), Bistriphenylphosphinnikkeldicarbonyl (3,3 Teile) und Molybdanhexacarbonyl (3,3 Teile) als Cokatalysator sowie mit Tripheny!phosphin (10 Teile) beschickt, mit Argon gespült und mit Kohlenmonoxid auf einen Druck von 21 bar gebracht. Das Reaktionsgefäß wird unter Rühren auf 1900C erhitzt, wodurch sich ein Druck von etwa 70 bar ergibt. Sodann beschickt man das Reaktionsgefäß mit Wasserstoff in einer Menge von 14 bar, wodurch der Gesamtdruck auf 84 bar ansteigt. Dieser Druck wird durch bedarfsweisen Zusatz von weiterem Kohlenmonoxid während der gesamten Reaktion, aufl-echterhalten. Die Temperatur wird auf ISO0C gehalten. Nach einer 4,5 Stunden langen Umsetzungsdauer ergibt eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsabstroms einen Gehalt an 4 Mol-% Methylacetat und 85,4 Mol-% Essigsäure. Dies entspricht einer 89 %-igen Umwandlung von Methylacetat und Wasser zu Essigsäure zusätzlich zur Gesamtumwandlung von Methanol zu Essigsäure.
Be.ispiel 7
30
Die in Beispiel 5 verwendete Bombe wird mit Wasser. (43 Teile), Methylacetat (175 Teile), Methyliodid (353 Teile), Bistriphenylphosphinnickeldicarbonyl (3,3 Teile) und Molybdanhexacarbonyl (3,3 Teile) als Cokatalysator beschickt, mit Argon gespült und mit Kohlenmonoxid auf einen Druck von 21 bar gebracht. Das Reaktionsgefäß wird unter Rühren auf 1900C erhitzt, wodurch sich der Druck auf etwa 70 bar erhält. Sodann beschickt man das Reak-
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tionsgefäß mit weiteren 14 bar Wasserstoff, wodurch sich ein Gesamtdruck von 84 bar ergibt, den man durch bedarfsweisen Zusatz von weiterem Kohlenmonoxid während der gesamten Reaktion beibehält, wobei die Temperatur auf 1900C gehalten wird. Nach 2,5-stündiger Umsetzungsdauer ergibt eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsabstroms die ursprünglich eingespeiste Menge an Methylacetat und ferner 75 Mol-% Essigsäure. Dies entspricht einer 75 %-igen Umwandlung der Methylgruppe zu Essigsäure. 10
Beispiele
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von Nickelacetat anstelle von Bistriphenylphosphinnickeldicarbonyl wiederholt. Nach 6-stündiger Umsetzungsdauer ergibt eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches einen Gehalt, an 15 Mol-% Methylacetat und 69 Mol-% Essigsäure. Dien entspricht einer 85 %-igen Umwandlung von Methanol zur Acetylgruppe.
.
Beispiel 9
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man jedoch Nickeliodicl anstelle von Bistriphenylphosphinnickeldicarbonyl verwendet. Nach 5-stündiger Reaktionsdauer ergibt eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches einen Gehalt, an 8 Mol-% Methylacetat und 83 Mol-% Essigsäure.. Dias entspricht einer 92 %-igen Umwandlung von Methanol zur Acetylgruppe.
Beispiel- 10
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von Molybdänacetat anstelle von Molybdäncarbonyl wiederholt. Nach 5-stündiger Umsetzungsdauer ergibt eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches einen Gehalt an 20 Mol-% Methylacetat und 48 Mol-% Essigsäure. Dies entspricht einer 68 %-igen Umwandlung von
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. - 20 Methanol zur Acetylgruppe.
Beispiel 11
Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man das Triphenylphosphin jedoch durch eine äquivalente Menge Imidazol ersetzt- Nach der entsprechenden Umsetzungsdauer ergibt eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches eine 45 %-ige Umwandlung zur Acetylgruppe*
Beispiel 12 _
Den in Beispiel 5 beschriebenen Druckreaktor beschickt man mit 450 g Ethyliodid, 150" g Ethanol, 25 g Triphenylphosphin, 10 g Bistriphenylphosphinnickeldicarbonyl und 15 g Molybdänhexacarbonyl. Der Reaktor wird mit Wasserstoff zuerst auf einen Druck von 14 bar und dann mit Kohlenmonoxid auf einen Druck von 56 bar gebracht. Sodann wird der Reaktor unter Rühren auf 1800C erhitzt. Der hierdurch entstehende Gesamtdruck von 88 bar wird durch bedarfsweisen Zusatz von weiterem Kohlenmonoxid während der gesamten Reaktionszeit beibehalten. Nach 2-stündiger Umsetzungsdauer ergibt eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemische?; einen Gehalt an 91 Mol-% Propionsäure und 4 Mol-% Ethyl.propionat.

Claims (6)

Patentansprüche 10
1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren durch Umsetzen eines Kohlenwasserstoffalkohols mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysators, in Anwesenheit eines Iodids sowie in Gegenwart eines Promotors aus einer Organophosphorverbindung oder eine=r Organostickstoffverbindung mit dreiwertigem Phosphor oder Stickstoff,
dadurch gekennzeichnet, daß man
einen Katalysator aus einer Molybdän-Nickel- oder einer Wolfram-Nickel-Cokatalysatorkomponente verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Cokatalysatorkom-
ponente Molybdän-Nickel verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Promotor ein Phosphin verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß man als Cokatalysatorpromotor Molybdän-Nickel und als Promotor Phosphin verwendet.
5. Flüssigphasencarbonylierungskatalysator aus einer Molybdän-Nickel- oder Wolfram-Nickel-Cokatalysatorkomponete, einer organischen Promotorkomponente und einer Iodidkomponente, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Katalysator folgende allgemeine Formel hat:
X : T : Z : Q,
worin X für Molybdän oder Wolfram steht, und T Nickel ist, wobei X und T entweder in nullwertigein Zustand cder in Form eines Halogenide, Oxids, Carboxylate mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Carbonyls oder Hydrids vorliegen, Z eine Iodidquelle ist, bei der es sich um Iodwasserstoff, Iod, ein Alkyliodid mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder ein Alkalimetalliodid handelt, und Q eine Organophosphorverbindung oder eine Organostickstoffverbindung mit dreiwertigem Phosphor oder Stickstoff darstellt, wobei das Molverhältnis von X zu T von 0,1 bis 10 : 1 reicht, das -Molverhältnis von X + T zu Q von 0,05 bis 20 : 1 reicht und das Molverhältnis von Z zu X + τ von 1 bis 1000 : 1 reicht.
6. Katalysator nach Anspruch 5, dadurch g e kennzeichnet, daß X Molybdän ist.
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Zusätzlich sind zur Einsicht für jedermann bereitzuhalten: Beispiel 13, eingegangen am 14.10.85

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