DE3220228C2 - Verfahren zur Herstellung von Essigsäure - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch Erhitzen von Methylformiat in Gegenwart von Kohlenmonoxid unter Verwendung eines Molybdän-Nickel- oder eines Wolfram-Nickel-Cokatalysators, in Anwesenheit eines Promotors aus einer Organophosphorverbindung oder einer Organostickstoffverbindung mit dreiwertigem Phosphor oder Stickstoff und in Gegenwart eines Halogenids.

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur katalytischen Umlagerung von Methylformiat zu Essigsäure.

Die Umwandlung von Methylformiat zu Essigsäure ist eine bekannte Reaktion. So beschreibt beispielsweise die US-PS 25 08 513 ein Flüssigphasenverfahren, bei welchem Methyiformiat in Gegenwart eines Carbonylbildenden Metallkatalysators und eines Halogens erhitzt wird, wobei der Katalysator aus ein oder mehr Eisenmetallen besteht und vorzugsweise Nickel ist Die Verwendung von Nickeliodidhexahydrat und Nickelcarbonyl ist beispielsmäßig erläutert Das Verfahren wird bei hoher Temperatur durchgeführt und führt offenbar zu verhältnismäßig niedrigen Ausbeuten, wie sich aus dem Hinweis auf entsprechende Nebenprodukte ergibt. Aus US-PS 16 97 109 ist eine Dampf phasenumwandlung von Methylforniiat zu Essigsäure bekannt bei der als Katalysatoren Substanzen verwendet werden, die Acetate sind oder Acetate bilden können. Als Beispiele für Katalysatoren dieser Art werden darin Verbindungen von Kupfer, Zinn, Blei, Zink und Aluminium erwähnt. Das Verfahren selbst wird nicht durch Ausführungsbeispiele beschrieben. Seit kurzem gibt es für diese Umsetzung Katalysatoren auf Basis von Edelmetallen aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente. In diesem Zusammenhang wird in US-PS 41 94 056 die Herstellung von Essigsäure durch Erhitzen von Methylformiat in Gegenwart eines löslichen Rhodiumsalzes und eines iodhaltigen Promotors beschrieben. Dieses Verfahren führt zu hohen Produktausbeuten, wobei jedoch angegeben ist, daß sich diese Reaktion nicht unter Verwendung von Cobaltiodid, Cobaltiodid/Triphenylphosphin, Methyliodid, Kupferchlorid/ Triphenylphosphin, Eisen(ll)chlorid/Triphenylphosphin, Wolframhexacarbonyl, Rheniumpentacarbonyl oder Molybdänhexacarbonyl als Katalysatoren durchführen läßt, sondern daß Rhodium der einzig zufriedenstellende Katalysator ist. Rhodium führt zwar zu guten Ergebnissen, ist jedoch genauso wie alle anderen Edelmetalle aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente ein sehr teurer Katalysator. Gemäß US-PS 38 39 428 lassen sich als Katalysatoren zwar Metalle aus der Gruppe VIII oder der Gruppe Hb des Periodensystems der Elemente verwenden, doch muß dieses Verfahren bei verhältnismäßig hohen Temperaturen und Drücken durchgeführt werden.

Infolge der oben dargelegten Nachteile der bekannten Verfahren zur Herstellung von Essigsäure liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Bildung von Essigsäure durch Umlagerung von Methylformiat zu schaffen, bei dem weder hohe Temperaturen noch Edelmetalle aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente als Katalysatoren erforderlich sind und durch das sich Essigsäure in hoher Ausbeute und unter nur kurzer Reaktionszeit herstellen läßt

Diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß gelöst durch Umwandlung von Methylformiat zu Essigsäure unter Einsatz eines Molybdän-Nickel- oder eines Wolf-ίο ram-Nickel-Cokatalysators in Gegenwart eines Promotors aus einer Organophosphorverbindung oder einer Organostickstoffverbindung mit dreiwertigem Phosphor oder Stickstoff und in Anwesenheit eines Halogenids, vorzugsweise eines lodids, Bromids und/oder Chlorids, insbesondere eines lodids, sowie in Gegenwart von Kohlenmonoxid.

Es wurde demnach überraschenderweise gefunden, daß dieser Cokatalysator in Kombination mit dem Promotor-Halogenid-System der angegebenen Art die Um-Wandlung von Methylformiat nicht nur bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen und Drücken, sondern auch rasch und in hoher Ausbeute zur gewünschten Essigsäure ermöglicht
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht demnach in einer Erhitzung von Methylformiat in Gegenwart von Kohlenmonoxid, in Anwesenheit eines Halogenids, beispielsweise eines Kohlenwasserstoffhalogenids, insbesondere eines Niederalkylhalogenids, wie Methyliodid, und in Gegenwart der oben näher bezeichneten Kombination aus Cokatalysator und Promotor.

Das für das erfindungsgemäße Verfahren benötigte Kohlenmonoxid wird in der Dampfphase entfernt und gewünschtenfalls rückgeleitet Die im umgesetzten Reaktionsgemisch enthaltenen, normalerweise flüssigen oder verhältnismäßig flüchtigen Bestandteile, wie beispielsweise das jeweilige Alkylhalogenid, das niehtumgesetzte Methylformiat oder die eventuellen Nebenprodukte, lassen sich aus dem Gemisch ohne weiteres entfernen und voneinander trennen, beispielsweise durch Destillation, und dann rückleiten, so daß die Nettoproduktausbeute praktisch ausschließlich aus der gewünschten Essigsäure besteht Im Falle der bevorzugten Flüssigphasenreaktion können die organischen Verbindungen ganz einfach von den metallhaltigen Komponenten abgetrennt werden, indem man das Ganze beispielsweise destilliert Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise in einer Reaktionszone durchgeführt, in die man Kohlenmonoxid, Methylformiat, das jeweilige Halogenid, den jeweiligen Cokatalysator und den entsprcchenden Promotor einspeist.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann über einen breiten Temperaturbereich durchgeführt werden, beispielsweise allgemein bei Temperaturen von 25 bis 350⁰C. Vorzugsweise wird bei Temperaturen von 100 bis 250° C, und insbesondere bei Temperaturen von 125 bis 225°C, gearbeitet. Es können auch niedrigere Temperaturen angewandt werden, wodurch sich jedoch langsamere Reaktionsgeschwindigkeiten ergeben. Ferner kann auch bei höheren Temperaturen gearbeitet werden, was jedoch keinen besonderen Vorteil mehr bringt. Die Umsetzungszeit ist ebenfalls kein Parameter des erfindungsgemäßen Verfahrens und hängt weitgehend ab von der angewandten Temperatur. So kann beispielsweise allgemein bei Verweilzeiten von 0,1 bis 20 Stunden gearbeitet werden. Die Umsetzung wird unter überatmosphärischem Druck durchgeführt. Besonders kennzeichnend für die Erfindung ist jedoch die Tatsache, daß keine übermäßig hohen Drücke notwendig

sind, die die Anwendung spezieller Hochdruckanlagen erforderlich machen würden. Im allgemeinen wird die Umsetzung bei Kohlenmonoxidpartialdrücken von vorzugsweise wenigstens 1 bis 140 bar durchgeführt, wobei insbesondere bei Kohlenmonoxidpartialdrücken von 1 bis 70 bar, und vor allem bei Kohlenmonoxidpartialdrücken von 2 bis 14 bar, gearbeitet wird. Allgemein lassen sich jedoch Kohlenmonoxidpartialdrücke von 0,07 bis 350 bar oder sogar hinauf bis zu 700 bar anwenden. Durch Einstellung des Kohlenmonoxidpartialdrucks auf einen dieser Werte sind immer ausreichende Mengen dieses Reaktanten vorhanden. Der Gesamtdruck ist natürlich der Druck, der für den gewünschten Kohlenmonoxidpartialdruck sorgt, und er stellt vorzugsweise den Druck dar, den man zur Aufrechterhaltung einer flüssigen Phase braucht, und in einem solchen Fall wird die Umsetzung zweckmäßigerweise in einem Autoklav oder einer ähnlichen Apparatur durchgeführt. Am Ende der jeweils gewünschten Verweilzeit wird das Reaktionsgemisch in seine einzelnen Bestandteile aufgctrennnt, was am besten destillativ erfolgt. Das Reaktionsprodukt wird vorzugsweise in eine Destillationszonc eingeführt, bei der es sich um eine Fraktionierdestillationskolonne oder eine Reihe von Kolonnen handeln kann, durch die sich die flüchtigen Bestandteile von der als Produkt gewünschten Säure abtrennen lassen und durch die man die entstandene Säure auch von den weniger flüchtigen Bestandteilen des Katalysators und des Promotors vom Reaktionsgemisch abtrennen kann. Die Siedepunkte der flüchtigen Bestandteile sind so weit voneinander entfernt, daß ihre Trennung durch herkömmliche Destillation kein besonderes Problem bereitet. In ähnlicher Weise lassen sich auch die höhersiedenden organischen Bestandteile ohne weiteres durch Destillation von den Metallkatalysatorkomponenten und irgendeinem organischen Promotor abtrennen, bei dem es sich um einen verhältnismäßig nichtflüchtigen Komplex handeln kann. Den hierdurch erhaltenen Katalysator und den Promotor kann man dann unter Einschluß der Halogenidkomponente mit frischen Mengen an Meihylacctat und Kohlenmonoxid vereinigen, und durch Umsetzung eines solchen Gemisches lassen sich dann weitere Mengen an Essigsäure bilden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Anwesenheit eines Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels durchgeführt werden, wobei eine solche Arbeitsweise jedoch nicht unbedingt notwendig ist. Die Gegenwart eines höhersiedenden Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels, vorzugsweise der als Produkt entstandenen Essigsäure selbst, ermöglicht die Anwendung eines mäßigeren Gesamtdrucks. Wahlweise kann das Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel auch irgendein organisches Lösungsmittel sein, das in der Umgebung des vorliegenden Verfahrens inert ist, beispielsweise ein Kohlenwasserstoff, wie Octan, Benzol, Toluol, Xylol oder Tetralin, oder eine Carbonsäure. Als Carbonsäure soll vorzugsweise Essigsäure verwendet werden, da vorzugsweise mit einem Lösungsmittel gearbeitet wrd, das systemeigen ist, wobei jedoch auch andere Carbonsäuren verwendet werden können. Handelt es sich beim verwendeten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel nicht um das Produkt selbst, dann wird zweckmäßigerweise ein Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel gewählt, das sich bezüglich seines Siedepunkts ausreichend vom gewünschten Produkt im Reaktionsgemisch unterscheidet, so daß es sich ohne weiteres abtrennen läßt. Selbstverständlich können auch Lösungsmittelgemische oder Verdünnungsmittelgeinische verwendet werden.

Das Kohlenmonoxid wird vorzugsweise in praktisch reiner und wie im Handel erhältlicher Form eingesetzt, kann jedoch auch inerte Verdünnungsmittel enthalten, wie Kohlendioxid, Stickstoff, Methan oder Edelgase. Die Anwesenheit inerter Verdünnungsmittel beeinträchtigt die Reaktion nicht, macht jedoch eine Erhöhung des Gesamtdrucks erforderlich, damit sich der gewünschte Kohlenmonoxidpartialdruck aufrechterhalten

ίο läßt. Wasserstoff kann als Verunreinigung vorhanden sein und sogar zu einer Stabilisierung des Katalysators beitragen. Zur Erzielung niedrigerer Kohlenmonoxidpartialdrücke verdünnt man die Kohlenmonoxidbeschickung sogar mit Wasserstoff oder einem sonstigen Inertgas der oben angegebenen Art.

Die Cokatalysatorkomponenten können in jeder geeigneten Form eingesetzt werden, beispielsweise in nullwertigem Zustand oder in irgendeiner höherwertigen Form. So kann man beispielsweise das Nickel und das Molybdän oder das Wolfram in metallischer und feinverteilter Form oder in Form einer Verbindung einsetzen, und zwar sowohl einer organischen als auch einer anorganischen Verbindung, durch die sich die Katalysatorkomponenten wirksam in das Reaktionssystem einführen lassen. Als Katalysatorverbindungen können daher beispielsweise entsprechende Carbonate, Oxide, Hydroxide, Bromide, Iodide, Chloride, Oxyhalogenide, Hydride, Niederalkoxide (Methoxide), Phenoxide oder Carboxylate, deren Carboxylation von einer Alkansäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stammt, wie Acetate, Butyrate, Decanoate, Laurate oder Benzoate, von Molybdän, Wolfram oder Nickel verwendet werden. In ähnlicher Weise lassen sich auch Komplexe der Cokatalysatorbestandteile einsetzen, beispielsweise Carbonyle, Metallalkyle, Chelate, Assoziationsverbindungen oder Enolsalze. Zu Beispielen für sonstige Komplexe gehören Bis(triphenylphosphin)nickeldicarbonyl, Tricyclopentadienyltrinickeldicarbonyl, Tetrakis(triphenylphosphit)nickel und die entsprechenden Komplexe der anderen Komponenten, wie Molybdänhexacarbonyl oder Wolframhexacarbonyl. Zu den oben angeführten Katalysatorkomponenten gehören auch Komplexe der Metallcokatalysatorkomponenten mit organischen Promotorliganden, die von den im folgenden beschriebenen organischen Promotoren abgeleitet sind.

Besonders bevorzugt sind hierbei die elementaren Formen, Verbindungen, bei denen es sich um Halogenide, insbesondere Iodide, handelt, und organische Salze, wie beispielsweise Acetate. Die oben angeführten Verbindungen und Komplexe sind selbstverständlich lediglich Beispiele für geeignete Formen der verschiedenen Cokatalysatorkomponenten und daher in keiner Weise beschränkend aufzufassen.
Die angegebenen Cokatalysatorkomponenten können selbstverständlich auch Verunreinigungen enthalten, wie sie in handelsüblichen Metallen oder Metallverbindungen vorkommen, und sie brauchen daher nicht weiter gereinigt zu werden.
Der Organophosphorpromotor ist vorzugsweise ein Phosphin, beispielsweise ein Phosphin der allgemeinen Formel

R¹

P —R³

R²

5 6

worin R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sein können weise 10 bis 50 Mol auf 100 Mol Metkyliormiat und und beispielsweise für Alkylreste, Cycloalkylreste, Aryl- vorzugsweise 17 bis 35 Mol auf 100 Mol Methylformiat. reste, Amidgruppen, wie Hexamethylphosphortriamid, Die Halogenidkomponente muß dem System selbstver- oder Halogenatome stehen, wobei die Alkylreste oder ständlich nicht unbedingt als Kohlenwassersioffhalogc-Cycloalkylreste vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffato- 5 nid zugesetzt werden, sondern kann auch in Form cin^s me und die Arylgruppen vorzugsweise 6 bis 18 Kohlen- anderen organischen Halogenids, als Halogenwasserstoffatome enthalten. Zu Beispielen für geeignete Koh- stoff oder als sonstiges anorganisches Halogenid, bei-Ienwasserstoffphosphine gehören Trimethylphosphin, spielsweise als Salz in Form eines AlkalimetaNsal/.cs Tripropylphosphin, Tricyclohexylphosphir. oder Triphe- oder eines sonstigen Salzes, oder sogar als elementares nylphosphra. io Halogen zugeführt werden.

Der Organostickstoffproniotor ist vorzugsweise ein Das erfindungsgemäß zu verwendende Katalysatortertiäres Amin oder eine polyfunktionelle stickstoffhal- system besteht, wie oben bereits erwähnt, aus einer ortige Verbindung, wie ein Amid, Hydroxyamin, Ketoa- ganischen Promotorkomponente, einer Halogenidkommin, Di-, Tri- oder sonstiges Polyamin, oder eine stick- ponente und einer Molybdän-Nickel- oder Wolframstoffhaltige Verbindung, die zwei oder mehr andere 15 Nickel-Cokatalysatorkomponente. Das erfindungsgefunktionelle Gruppen enthält Beispiele für geeignete mäße Katalysatorsystem ermöglicht die Bildung von F.s-Organostickstoffpromotoren sind 2-Hydroxypyridin, sigsäure in hoher Ausbeute und unter kurzer Rcaktions-3-Chinolinol, 1-Methylpyrrolidinon, 2-lmidazolidon, zeit ohne Verwendung eines Edelmetalls uus der Grup-Ν,Ν-Dimethylacetamid, DicyclohexylacMamid, Dicy- pe VIII des Periodensystems der Elemente, und die Gcclohexylmethylamin, 2,6-Diaminopyridin, 2-Chinolinol, 20 genwart von Molybdän oder Wolfram ermöglicht im Ν,Ν-Diethyltoluamid, Imidazol, Pyridin oder Picoline. Vergleich zu den bekannten Verfahren, bei denen ein

Die organischen Promotoren werden im allgemeinen nickelhaltiger Katalysator verwendet wird, die Erzicgetrennt zum Katalysatorsystem gegeben, können je- lung guter Verfahrensergebnisse unter Einsatz verhältdoch auch in Form von Komplexen mit den Cokatalysa- nismäßig geringer Mengen an Cokatalysaiorkompotormetallen zugesetzt werden, beispielsweise in Form 25 nente und geringerer Mengen an Nickel,
von Bis(triphenylphosphin)nickeldicarbonyl oder Tetra- Eine besondere Ausführungsform des Katalysators kis(triphenylphosphit)nickel. Es lassen sich daher so- aus der Molybdän-Nickel- oder Wolfram-Nickel-Cokawohl freie organische Promotoren als auch komplexge- talysatorkomponente, der organischen Promotorkombundene Promotoren verwenden. Wird mit einem Korn- ponente und der Halogenidkomponente läßt sich durch plex aus dem organischen Promotor und dem Cokataly- 30 folgende allgemeine Formel darstellen:
satormetall gearbeitet, dann kann auch freier organischer Promotor zugesetzt werden. X : T : Z : Q,

Die Menge einer jeden Cokatalysatorkomponente ist

in keiner Weise kritisch, stellt keinen Parameter des worin X für Molybdän oder Wolfram steht und T Nickel vorliegenden Verfahrens dar und kann über einen brei- 35 ist, wobei X und T entweder in nullwertigem Zustand ten Bereich schwanken. Selbstverständlich wird mit ei- oder in Form eines Halogendis. Oxids, Carboxylats mit I ner Katalysatormenge gearbeitet, die für die gewünsch- bis 20 Kohlenstoffatomen, Carbonyls oder Hydrids vorte geeignete und zweckmäßige Reaktionsgeschwindig- liegen, Z eine Halogenidquelle ist, bei der es sich um keit sorgt, da die Reaktionsgeschwindigkeit im allgemei- einen Halogenwasserstoff, ein Halogen, ein Alkylhalonen durch die Katalysatormenge beeinflußt wird. Prak- 40 genid mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruptisch jede Katalysatormenge führt jedoch zu einer Er- pe oder ein Alkalimetallhalogenid handelt, und Q eine leichterung der Grundreaktion und kann daher als kata- Organophosphorverbindung oder eine Organosticklytisch wirksame Menge angesehen werden. Die Menge Stoffverbindung mit dreiwertigem Phosphor oder Stickeiner jeden Komponente des Cokatalysators beträgt im stoff darstellt. Als Stickstoffverbindungen und allgemeinen 1 Mol auf 10 bis 10 000 Mol Methylformiat, 45 Phosphorverbindungen werden vorzugsweise die bevorzugsweise 1 Mol auf 100 bis 5000 Mol Methylformi- reits oben angegebenen Verbindungen verwendet und at, und insbesondere 1 Mol auf 500 bis 1000 Mol Methyl- vor allem solche Verbindungen der obigen Formel einformiat. gesetzt, worin Q für ein Phosphin der allgemeinen For-

Das Verhältnis von Nickel zur zweiten Cokatalysa- mel

torkomponente kann verschieden sein. Im allgemeinen 50

beträgt dieses Verhältnis 1 Mol Nickel auf 0,01 bis 100 R¹

Mol der zweiten Cokatalysatorkomponente, Vorzugs- |

weise 1 Mol Nickel auf 0,1 bis 20 Mol der zweiten Coka- P — R³

talysatorkomponente, und insbesondere 1 Mol Nickel I

auf 1 bis 10 Mol der zweiten Cokatalysatorkomponente. 55 R^J

Die Menge an organischem Promotor kann ebenfalls

innerhalb breiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen steht, in welcher die Substituenten R¹, R² und R³ die

beträgt diese Menge 1 Mol an organischem Promotor oben angegebenen Bedeutungen haben, wobei insbe-

auf 0,1 bis 10 Mol der Cokatalysatorkomponente, vor- sondere Kohlenwasserstoffphosphine verwendet wer-

zugsweise 1 Mol an organischem Promotor auf 0,5 bis 60 den, und wobei das Molverhälmis von X : T von 0,1 bis

5 Mol der Cokatalysatorkomponente, und insbesondere 10:1 reicht, das Molverhälmis von X+T :Q von 0,05

1 Mol an organischem Promotor auf 1 bis 5 Mol der bis 20 :1 reicht und das Molverhältnis von Z : X+T von

Cokatalysatorkomponente. 1 bis 1000 :1, vorzugsweise von 5 bis 100 :1, reicht. Das

Ferner kann auch die Menge der Halogenidkompo- halogenid ist im allgemeinen ein Chlorid, Bromid oder nente innerhalb breiter Grenzen schwanken. Die Halo- 65 Iodid, wobei ein Iodid bevorzugt wird,
genidkomponente soll allgemein in einer Menge von Die vorstehend beschriebene Reaktion bietet sich auwenigstens 10 Mol auf 100 Mol Methylformiat vorhan- tomatisch für ein kontinuierliches Verfahren an, bei weiden sein. Die Menge an Halogenid beträgt normaler- ehern man die Ausgangsstoffe und den Katalysator kon-

tinuierlich in die jeweilige Reaktionszone einspeist und das Reaklionsgemisch kontinuierlich unter Abtrennung der flüchtigen organischen Bestandteile destilliert. Auf diese Weise gelangt man zu einem praktisch nur aus der gewünschten Essigsäure bestehenden reinen Produkt, wobei man die sonstigen organischen Komponenten rückführt und im Falle einer Flüssigphasenreaktion auch eine restlichen Katalysator enthaltende Fraktion rückführt.

Die beim vorliegenden Verfahren ablaufende katalytische Reaktion kann gewünschtenfaüs selbstverständlich in der Dampfphase durchgeführt werden, indem man den Gesamtdruck in Abhängigkeit von der Temperatur so steuert, daß die Reaktanten beim Kontakt mit dem Katalysator in Dampfform vorliegen. Sowohl bei einem Dampfphasenverfahren als auch bei einem Flüssigphasenverfahren können die Katalysatorkomponenten in gebundener Form vorliegen, so daß sie auf einem Träger herkömmlicher Art dispergiert sein können, wie beispielsweise auf Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumcarbid. Zircondioxid, Kohle, Bauxit oder Attapulgitlon. Die Katalysatorkomponenten können in herkömmlicher Weise auf die Träger aufgebracht werden, beispielsweise durch Imprägnierung des Trägers mit einer Lösung der jeweiligen Katalysatorkomponente. Die Konzentrationen der Katalysatorkomponenten auf dem Träger können innerhalb breiter Grenzen schwanken und beispielsweise 0,01 bis 10 Gewichtsprozent oder mehr ausmachen. Dampfphasenverfahren werden im allgemeinen durchgeführt bei Temperaturen zwischen 100 und 350⁰C, vorzugsweise 150 und 275⁰C, und insbesondere 175 und 255°C, Absolutdrücken von im allgemeinen 0,07 bis 350 bar, vorzugsweise 3,5 bis 105 bar, und insbesondere 10,5 bis 35 bar, Raumgeschwindigkeiten von im allgemeinen 50 bis 10 000 h-', vorzugsweise 200 bis 6000 h-¹, und insbesondere 500 bis 4000 h-¹ (STP). Bei Verwendung eines Trägerkatalysators ist die Halogenidkomponente in den Reaktanten enthalten und nicht auf dem Träger.

Das Verfahren der Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen weiter erläutert. In diesen Beispielen verstehen sich alle Teilangaben und Prozentangaben auf Gewichtsbasis, sofern nichts anderes gesagt ist.

Beispiel 1

loy) verwendet. Die Bombe wird mit Methylformiat (10 Teile), Methyliodid (4,4 Teile), Molybdänhexacarbonyl (1 Teil) plus Bistriphenylphosphinnickeldicarbonyl (0.05 Teile) als Cokatalysator und mit Triphenylphosphin (2 Teile) beschickt und mit Argon gespült, worauf man Wasserstoff bis zu einem Druck von 14 bar einspeist und dann Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 42 bar eindrückt. Das Reaktionsgefäß wird unter Rühren auf 185°C erhitzt. Die Temperatur wird auf 185°C gehalten. Nach 5stündiger Umsetzungszeit ergibt eine gaschromatographischc Analyse des Reaktionsabstroms einen Gehalt von 42 Gewichtsprozent Essigsäure. Dies entspricht einer 76%igen Umwandlung von Methylformiat zu Essigsäure.

Beispiel 3

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle von Bistriphenylphosphinnickeldicarbonyl hier jedoch Nickeldiiodid verwendet. Nach 3stündiger Umsetzungszeit ergibt eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches einen Gehalt von 32 Gewichtsprozent Essigsäure.

Beispiel 4

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle von Molybdänhexacarbonyl hier jedoch Wolframhexacarbonyl verwendet. Nach 3stündiger Umsetzungszeit ergibt eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches einen Gehalt von 27 Gewichtsprozent Essigsäure.

Beispiel 5

35 Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle von Bistriphenylphosphinnickeldicarbonyl hier jedoch Nickeltetracarbonyl verwendet. Nach 2,5stündiger Umsetzungszeit ergibt eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches, daß dieses kein Methylformiat enthält. Der Reaktionsabstrom enthält das gesamte zugeführte Methyliodid und 32 Gewichtsprozent Essigsäure.

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20

25

30

Als Reaktionsgefäß wird eine mit Glas ausgekleidete und mit einem Magnetrührer gerührte Parr-Bombe aus rostfreiem Stahl (Hastelloy) verwendet. Die Bombe wird mit Methylformiat (20,5 Teile), Methyliodid (40 Tei-Ie), M.olybdänhexacarbony! (I Teil) und Bistriphenylphosphinnickeldicarbonyl (0,5 Teile) als Cokatalysator sowie mit Triphenylphosphin (0,5 Teile) beschickt, mit Argon gespült und mit Kohlenmonoxid auf einen Druck von 49 bar gebracht. Das Reaktionsgefäß wird unter Rühren auf 175°C erhitzt. Die Temperatur wird auf 175° C gehalten. Nach drei Stunden langer Umsetzungszeit ergibt eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsstroms einen Gehalt von 31,7 Gewichtsprozent Essigsäure. Das gesamte zugeführte Methyliodid wird rückgewonnen. Dies entspricht einer 97%igen Umwandlung von Methylformiat zu Essigsäure.

Beispiel 2

Bei diesem Beispiel wird als Reaktionsgefäß ebenfalls eine mit Glas ausgekleidete und mit einem Magnetrührer Berührte Parr-Bombe aus rostfreiem Stahl (Hastel-

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Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch Erhitzen von Methylforniiat mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysators in Form eines Metalls, einer Metallverbindung oder eines Metallkomplexes sowie in Anwesenheit eines Halogenids und in Gegenwart eines Promotors aus einer Organophosphorverbindung oder einer Organostickstoffverbindung mit dreiwertigem Phosphor oder Stickstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer Molybdän-Nikkei- oder einer Wolfram-Nickel-Cokatalysatorkomponente als Katalysator durchführt