DE3335694C2

DE3335694C2 -

Info

Publication number: DE3335694C2
Application number: DE3335694A
Authority: DE
Inventors: Nabil River Vale N.J. Us Rizkall
Original assignee: Halcon SD Group Inc
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1982-09-30
Filing date: 1983-09-30
Publication date: 1987-11-12
Also published as: DE3335694A1; NL8303355A; IT1206155B; IT8349065A0; JPS5984841A; FR2540863B1; JPS6327334B2; BE897894A; GB8326325D0; FR2540863A1; GB2130203B; GB2130203A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Essig säure und betrifft insbesondere die Erzeugung von Essig säure aus Methylformiat durch katalytische Umlagerung von Methylformiat zu Essigsäure.

Die Umwandlung von Methylformiat in Essigsäure ist eine bekannte Reaktion. So wird beispielsweise in US-PS 25 08 513 ein Flüssigphasenverfahren beschrieben, das in einer Erhitzung von Methylformiat in Gegenwart eines car bonylbildenden Metallkatalysators und eines Halogens be steht, wobei der Katalysator neben Wolfram, Vanadin, Antimon oder Bismut ein oder mehrere Eisenmetalle und vor zugsweise Nickel enthält. Das Halogen kann als Halogenid eingesetzt werden. Beispielsmäßig belegt ist darin die Verwendung von Nickeliodidhexahydrat und Nickelcarbonyl. Das Verfahren wird bei hoher Temperatur und hohen Drücken durchgeführt. Es werden zwar darin keinerlei Ausbeuten an gegeben, doch läßt sich aufgrund der Nebenprodukte schließen, daß die Ausbeuten verhältnismäßig niedrig sind. Aus US-PS 16 97 109 ist ein Dampfphasenverfahren zur Umwandlung von Methylformiat in Essigsäure bekannt, bei dem als Katalysa toren Substanzen verwendet werden, die entweder Acetate sind oder zur Bildung von Acetaten befähigt sind. Als Bei spiele für Katalysatoren dieser Art werden darin Verbin dungen von Kupfer, Zinn, Blei, Zink und Aluminium erwähnt. Das Verfahren wird jedoch nicht durch Ausführungsbeispiele erläutert. Seit neuerer Zeit gibt es für solche Reaktionen auch Katalysatoren auf Basis von Edelmetallen aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente. So wird beispiels weise in US-PS 41 94 056 die Herstellung von Essigsäure durch Erhitzung von Methylformiat in Gegenwart eines lös lichen Rhodiumsalzes und eines iodhaltigen Promotors be schrieben. Das Verfahren führt zu verhältnismäßig hohen Ausbeuten, und es ist darin angegeben, daß sich für diese Umsetzung Kobaltiodid, Kobaltiodid/Triphenylphosphin, Methyl iodid, Kupferchlorid/Triphenylphosphin, Eisen(II)-chlorid/ Triphenylphosphin, Wolframhexacarbonyl, Rheniumpentacarbonyl und Molybdänhexacarbonyl nicht als Katalysatoren eignen, so daß Rhodium der einzige zufriedenstellende Katalysator ist. Rhodium führt nun zwar zu guten Ergebnissen, ist jedoch genau so wie alle anderen Edelmetalle aus der Gruppe VIII des Pe riodensystems der Elemente ein sehr teurer Katalysator. Ein Verfahren gemäß US-PS 38 39 428 macht Gebrauch von Metallka talysatoren aus der Gruppe VIII, wie Nickel, oder der Gruppe IIb des Periodensystems der Elemente in Kombination mit einem Alkalihalogenid, erfordert jedoch ebenso wie das erwähnte Verfahren gemäß US-PS 25 08 513 die Anwendung verhältnis mäßig hoher Temperaturen und Drücke. Eine Kombination der Katalysatoren der beiden Verfahren gemäß US-PS 38 39 428 und US-PS 25 08 513 ließ keine Möglichkeit einer Druck- und/oder Temperatursenkung erwarten.

In DE-OS 32 20 228 wird ein Verfahren zur Umlagerung oder Isomerisierung von Methylformiat mittels eines keine Edel metalle enthaltenden Katalysatorsystems beschrieben, das aus einer Molybdän-Nickel- oder eine Wolfram-Nickel-Coka talysatorkomponente und einer Organophosphorverbindung oder einer Organstickstoffverbindung als Promotor besteht. Dieses Verfahren, bei dem ein Nickelkatalysator verwendet wird, ermöglicht zwar eine wirksame Umlagerung von Methylformiat ohne Notwendigkeit der Verwendung eines Edelmetallkataly sators, erfordert jedoch den Einsatz organischer Promotoren. Eine Verbesserung dieses Verfahrens in bezug auf die Reak tionsgeschwindigkeit und die Produktivität ohne Notwendig keit der Verwendung organischer Promotoren wäre daher sehr wünschenswert.

Infolge der oben dargelegten Nachteile der bekannten Ver fahren zur Herstellung von Essigsäure liegt der Erfindung nun die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Bildung von Essigsäure durch Umlagerung von Methylformiat zu schaffen, bei dem weder hohe Temperaturen oder Drücke noch Edelmetalle aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente als Katalysatoren erforderlich sind und nach dem sich Essigsäure in hoher Ausbeute und unter nur kurzer Reaktions zeit herstellen läßt, ohne daß man dazu organische Promoto ren benötigt. Diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß gelöst durch das in Anspruch 1 gekennzeichnete Verfahren.

Es wurde demnach überraschenderweise gefunden, daß dieses Cokatalysatorsystem in einer Umgebung der angegebenen Art die Umwandlung und Isomerisierung von Methylformiat nicht nur bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen und Drücken, sondern auch rasch und in hoher Ausbeute zur gewünschten Essigsäure ermöglicht.

Die besondere Wirksamkeit des beim erfindungsgemäßen Ver fahren zu verwendenden Katalysatorsystems ist vor allem auch im Hinblick auf die Versuchsdaten überraschend, die in der EP-OS 00 35 458 enthalten sind. Die darin beschrie bene Carbonylierung von Methanol unter Bildung von Essig säure wird in Gegenwart eines Nickelkatalysators, eines Alkylhalogenids, eines Alkali- oder Erdalkalihalogenids und eines Lösungsmittels durchgeführt, bei dem es sich um eine Carbonsäure, die mit der zu erzeugenden Säure gleich oder von ihr verschieden sein kann, handelt. Darin sind Ver suche unter Verwendung von Nickel in Kombination mit Chrom, Molybdän oder Wolfram enthalten, die sogar nach 2 Stunden noch absolut keine Reaktion zeigen. Es wurde weiter auch be obachtet, daß bei üblicher Anwendung von Katalysatoren auf Nickelbasis bei Carbonylierungsreaktionen die Neigung be steht, daß die Nickelkomponenten verflüchtigt werden, so daß sie in den dem Reaktionsgemisch entweichenden Dämpfen vor kommen. Demgegenüber hat sich nun überraschenderweise ge zeigt, daß beim erfindungsgemäßen Katalysatorsystem die Flüchtigkeit des Nickels stark unterdrückt und ein hoch stabiles Katalysatorsystem gegeben ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht demnach in einer Erhitzung von Methylformiat in Gegenwart von Kohlenmonoxid, in Anwesenheit eines Halogenids, beispielsweise eines Koh lenwasserstoffhalogenids, insbesondere eines Niederalkyl halogenids, wie Methyliodid, und in Gegenwart der oben näher bezeichneten Cokatalysatorkombination.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren benötigte Kohlenmon oxid wird in der Dampfphase entfernt und gewünschtenfalls rückgeleitet. Die im umgesetzten Reaktionsgemisch enthal tenen normalerweise flüssigen oder verhältnismäßig flüch tigen Bestandteile, wie beispielsweise das jeweilige Alkyl halogenid, das nichtumgesetzte Methylformiat oder die eventuellen Nebenprodukte, lassen sich aus dem Gemisch ohne weiteres entfernen und voneinander trennen, beispielsweise durch Destillation, und dann rückleiten, so daß die Netto produktausbeute praktisch ausschließlich aus der gewünsch ten Essigsäure besteht. Im Falle der bevorzugten Flüssig phasenreaktion können die organischen Verbindungen ganz einfach von den metallhaltigen Komponenten abgetrennt wer den, indem man das Ganze beispielsweise destilliert. Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise in einer Reaktionsapparatur durchgeführt, in die man Kohlenmonoxid, Methylformiat, das jeweilige Halogenid und den jeweiligen Cokatalysator ein speist.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann über einen breiten Temperaturbereich durchgeführt werden, beispielsweise all gemein bei Temperaturen von 25 bis 350°C. Vorzugsweise wird bei Temperaturen von 100 bis 250°C, und insbesondere bei Temperaturen von 125 bis 225°C, gearbeitet. Die Umsetzungszeit ist ebenfalls kein Parameter des erfindungs gemäßen Verfahrens und hängt weitgehend ab von der ange wandten Temperatur. So kann beispielsweise allgemein bei Verweilzeiten von 0,1 bis 20 Stunden gearbeitet werden. Die Umsetzung wird unter überatmosphärischem Druck durch geführt. Besonders kennzeichnend für die Erfindung ist je doch die Tatsache, daß keine übermäßig hohen Drücke not wendig sind, die die Anwendung spezieller Hochdruckanla gen erforderlich machen würden. Im allgemeinen wird die Umsetzung bei Kohlenmonoxidpartialdrücken von vorzugswei se wenigstens 1 bis weniger als 140 bar durchgeführt, wo bei insbesondere bei Kohlenmonoxidpartialdrücken von 1 bis 70 bar, und vor allem bei Kohlenmonoxidpartialdrücken von 2 bis 14 bar, gearbeitet wird. Allgemein lassen sich jedoch Kohlenmonoxidpartialdrücke von 0,07 bis 350 bar oder sogar hinauf bis zu 700 bar anwenden. Durch Einstel lung des Kohlenmonoxidpartialdrucks auf einen dieser Wer te sind immer ausreichende Mengen dieses Reaktanten vorhan den. Der Gesamtdruck ist natürlich der Druck, der für den gewünschten Kohlenmonoxidpartialdruck sorgt, und er stellt vorzugsweise den Druck dar, den man zur Aufrechterhaltung einer flüssigen Phase braucht, und in einem solchen Fall wird die Umsetzung zweckmäßigerweise in einem Autoklav oder einer ähnlichen Apparatur durchgeführt. Am Ende der jeweils gewünschten Verweilzeit wird das Reaktionsgemisch in seine einzelnen Bestandteile aufgetrennt, was am besten destillativ erfolgt. Das Reaktionsprodukt wird hierzu vor zugsweise in eine Destillationsapparatur eingeführt, bei der es sich um eine Fraktionierdestillationskolonne oder eine Reihe von Kolonnen handeln kann, durch die sich die flüch tigen Bestandteile von der als Produkt gewünschten Säure abtrennen lassen und durch die man die entstandene Säure auch von den weniger flüchtigen Katalysatorverbindungen des Reaktionsgemisches abtrennen kann. Die Siedepunkte der flüchtigen Bestandteile sind so weit voneinander ent fernt, daß ihre Abtrennung durch herkömmliche Destillation kein besonderes Problem bereitet. In ähnlicher Weise las sen sich auch die höhersiedenden organischen Bestandteile ohne weiteres durch Destillation von dem Metallkatalysator komponenten abtrennen. Den so rückgewonnenen Cokatalysator kann man zusammen mit der Halogenidkomponente dann wieder mit frischem Mengen an Methylformiat und Kohlenmonoxid ver einigen, und durch Umsetzung eines solchen Gemisches las sen sich weitere Mengen an Essigsäure bilden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Anwesenheit eines Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels durchgeführt wer den, wobei eine solche Arbeitsweise jedoch nicht unbe dingt notwendig ist. Die Gegenwart eines höhersiedenden Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels, vorzugsweise der als Produkt entstandenden Essigsäure selbst, ermöglicht die Anwendung eines mäßigeren Gesamtdrucks. Wahlweise kann das Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel auch irgend ein organisches Lösungsmittel sein, das unter den Reaktionsbedingungen des vorliegenden Verfahrens inert ist, beispielsweise ein Kohlenwasserstoff wie Octan, Benzol, Toluol, Xylol oder Tetralin, oder eine Carbonsäure. Wird eine Carbonsäure verwendet, dann sollte es sich hierbei um Essig säure handeln, da vorzugsweise mit einem Lösungsmittel ge arbeitet wird, das systemeigen ist, wobei jedoch auch an dere Carbonsäuren angewandt werden können. Handelt es sich beim verwendeten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel nicht um das Produkt selbst, dann wird zweckmäßigerweise ein Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel gewählt, das sich be züglich seines Siedepunkts ausreichend vom gewünschten Produkt im Reaktionsgemisch unterscheidet, so daß es sich ohne weiteres abtrennen läßt. Selbstverständlich können auch Lösungsmittelgemische oder Verdünnungsmittelgemische verwendet werden.

Das Kohlenmonoxid wird vorzugsweise in praktisch reiner und wie im Handel erhältlicher Form eingesetzt, kann ge wünschtenfalls jedoch auch inerte Verdünnungsmittel ent halten, wie Kohlendioxid, Stickstoff, Methan oder Edelga se. Die Anwesenheit inerter Verdünnungsmittel beeinträchtigt die Carbonylierungsreaktion nicht, macht jedoch eine Erhöhung des Gesamtdrucks erforderlich, damit sich der gewünschte Koh lenmonoxidpartialdruck aufrechterhalten läßt. Geringe Men gen an Wasser, wie sie in den handelsüblichen Formen der Reaktanten vorhanden sind, sind jedoch zulässig. Wasser stoff kann als Verunreinigung vorhanden sein und sogar zu einer Stabilisierung des Katalysators betragen. Zur Erzie lung niedriger Kohlenmonoxidpartialdrücke verdünnt man die Kohlenmonoxidbeschickung sogar mit Wasserstoff oder einem sonstigen Inertgas der obigen Art. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die Anwesenheit von Wasserstoff nicht zur Bildung von Reduktionsprodukten führt. Das Verdünnungs gas, wie Wasserstoff, kann gewünschtenfalls im allgemeinen in Mengen bis zu etwa 95% verwendet werden.

Die Cokatalsysatorkomponenten können in jeder geeigneten Form eingesetzt werden. So kann man beispielsweise Nickel, Molybdän, Wolfram und Chrom in metallischer und feinver teilter Form oder in Form einer Verbindung einsetzen, und zwar sowohl einer organischen als auch einer anorganischen Verbindung, durch die sich die Katalysatorkomponenten wirk sam in das Reaktionssystem einführen lassen. Als Kataly satorverbindungen können daher beispielsweise entsprechen de Carbonate, Oxide, Hydroxide, Bromide, Iodide, Chloride, Oxyhalogenide, Hydride, Niederalkoxide (Methoxide), Phen oxide oder Carboxylate, deren Carboxylation von einer Al kancarbonsäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stammt, wie Acetate, Butyrate, Decanoate, Laurate oder Benzoate, von Molybdän, Wolfram, Chrom oder Nickel verwendet werden. In ähnlicher Weise lassen sich auch Komplexe der Cokatalysa torbestandteile einsetzen, beispielsweise Carbonyle, Me tallalkyle, Chelate, Assoziationsverbindungen oder Enol salze. Zu Beispielen für sonstige Komplexe gehören Bis(tri phenylphosphin)nickeldicarbonyl, Tricyclopentadienyltri nickeldicarbonyl, Tetrakis(triphenylphosphit)nickel und die entsprechenden Komplexe der anderen Komponenten, wie Molybdänhexacarbonyl oder Wolframhexacarbonyl. Besonders bevorzugt sind die elementaren Formen, Verbindungen, bei denen es sich um Halogenide, insbesondere Iodide, handelt, und organische Salze, wie beispielsweise die Salze der Mo nocarbonsäure, die der zu bildenden Säure entspricht.

Die Alkalimetallkomponente, nämlich ein Metall aus der Gruppe IA des Periodensystems der Elemente, wie Lithium, Kalium, Natrium oder Caesium, wird zweckmäßigerweise in Form einer Verbindung eingesetzt, insbesondere als Salz, und vor allem als Halogenid, wie als Iodid. Das bevorzug te Alkalimetall ist Lithium. Die Alkalimetallkomponente läßt sich jedoch auch als Hydroxid, Carboxylat, Alkoxid oder in Form anderer geeigneter Verbindungen anwenden, wie sie oben im Zusammenhang mit den anderen Cokatalysatorkom ponenten angegeben sind, und Beispiele für geeignete Alka limetallkomponenten sind Natriumiodid, Kaliumiodid, Cae siumiodid, Lithiumiodid, Lithiumbromid, Lithiumchlorid, Lithiumacetat und Lithiumhydroxid.

Die angegebenen Cokatalysatorkomponenten können selbst verständlich auch Verunreinigungen enthalten, wie sie in handelsüblichen Metallen oder Metallverbindungen vorkom men, und sie brauchen daher nicht weiter gereinigt zu wer den.

Die Menge einer jeden Cokatalysatorkomponente ist in keiner Weise kritisch, stellt keinen Parameter des vorliegenden Verfahrens dar und kann über einen breiten Bereich schwan ken. Selbstverständlich wird mit einer Katalysatormenge gearbeitet, die für die gewünschte geeignete und zweckmä ßige Reaktionsgeschwindigkeit sorgt, da die Reaktionsge schwindigkeit im allgemeinen durch die Katalysatormenge beeinflußt wird. Praktisch jede Katalysatormenge führt je doch zu einer Erleichertung der Grundreaktion und kann da her als katalytisch wirksame Menge angesehen werden. Die Menge einer jeden Komponente des Cokatalysators beträgt im allgemeinen 1 mMol bis 1 Mol pro Liter des Reaktionsgemi sches, und sie macht vorzugsweise 15 bis 500 mMol pro Li ter und insbesondere 15 bis 150 mMol pro Liter aus.

Das Verhältnis von Nickel zur Molybdän-, Wolfram- oder Chrom-Cokatalysatorkompente kann verschieden sein. Im allgemeinen beträgt dieses Verhältnis 1 Mol der Nickel komponente auf 0,01 bis 100 Mol der zweiten Cokatalysator komponente, nämlich der Molybdän-, Wolfram- oder Chrom komponente, wobei die Nickelkomponente vorzugsweise in ei ner Menge von 1 Mol auf 0,1 bis 20 Mol der zweiten Cokata lysatorkomponente, und insbesondere in einer Menge von 1 Mol auf 1 bis 10 Mol der zweiten Cokatalysatorkomponente angewandt wird. In ähnlicher Weise kann auch das Verhält nis von Nickel zur Alkalimetallkomponente verschieden sein, so daß die Nickelmenge beispielsweise 1 Mol, vorzugsweise 10 bis 100 Mol, und insbesondere 20 bis 50 Mol auf 1 bis 1000 Mol der Alkalimetallkomponente ausmachen kann.

Ferner kann auch die Menge der Iodidkomponente innerhalb breiter Grenzen schwanken. Die Iodidkomponente soll im all gemeinen in einer Menge von wenigstens 0,1 Mol (ausge drückt als I) pro Mol Nickel vorhanden sein. Vorzugsweise ist die Iodidkomponente in einer Menge von 1 bis 100 Mol pro Mol Nickel und insbesondere in einer Menge von 2 bis 50 Mol pro Mol Nickel vorhanden. Gewöhnlich werden nicht mehr als 200 Mol Iodid pro Mol Nickel angewandt. Die Iodidkomponente muß dem System selbstverständlich nicht unbedingt als Kohlenwasserstoff iodid zugesetzt werden, sondern kann auch in Form eines anderen orga nischen Iodids, als Iodwasserstoff, als sonstiges anorganisches Iodid, beispielsweise als Salz wie als Alkalimetallsalz oder sonstiges Me tallsalz, oder sogar als elementares Iod zugeführt werden. Dies gilt auch für eine Bromidkomponente, falls das Iodid durch ein Bromid ersetzt wird.

Das erfindungsgemäß zu verwendende Katalysatorsystem be steht, wie oben bereits erwähnt, aus einer Iodidkomponen te und einer Molybdän-Nickel-Alkalimetall-, Wolfram-Nickel- Alkalimetall- oder Chrom-Nickel-Alkalimetall-Cokatalysator komponente. Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem ermög licht die Bildung von Carbonsäuren in hoher Ausbeute und unter kurzer Reaktionszeit bei Einsatz verhältnismäßig geringer Mengen an Cokatalysatorkomponente und niedrigerer Mengen an Nickel.

Eine besondere Ausführungsform des Katalysators aus der Molybdän-Nickel-Alkalimetall-, Wolfram-Nickel-Alkalimetall- oder Chrom-Nickel-Alkalimetall-Cokatalysatorkomponente und der Iodidkomponente läßt sich durch folgende allgemeine Formel darstellen:

X : T : Z : Q,

worin X für Molybdän, Wolfram oder Chrom steht und T Nic kel ist, wobei X und T entweder in nullwertigem Zustand oder in Form eines Halogenids, Oxids, Carboxylats mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Carbonyls oder Hydrids vorlie gen, Z ein iodidhaltiger Stoff ist, bei dem es sich um Iodwasser stoff, Iod, ein Alkyliodid mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder ein Alkalimetalliodid handelt, und Q für die Alkalimetallkomponente steht. Das bevorzugte Alkalimetall ist, wie bereits angegeben, Lithium, und die ses liegt vorzugsweise in Form eines Iodids, Bromids oder Carboxylats der für X und T angegebenen Art vor, wobei das Molverhältnis von X zu T von 0,1 bis 10 : 1 reicht, das Molverhältnis von X + T zu Q von 0,1 bis 10 : 1 reicht und das Molverhältnis von Z zu X + T von 0,01 bis 0,1 : 1 reicht. Die Iodidkomponente kann auch durch ein Bromid er setzt sein.

Die vorstehend beschriebene Reaktion eignet sich für ein kontinuierliches Verfahren, bei dem man die Reak tanten und den Katalysator kontinuierlich in die jeweili ge Reaktionsapparatur einspeist und das Reaktionsgemisch kon tinuierlich unter Abtrennung des flüchtigen organischen Bestandteils destilliert. Auf diese Weise gelangt man zu einem praktisch nur aus der gewünschten Carbonsäure beste henden reinen Produkt, wobei man die sonstigen organischen Komponenten und im Falle einer Flüssigphasenreak tion auch eine restlichen Katalysator enthaltende Fraktion rückführt.

Die beim vorliegenden Verfahren ablaufende katalytische Reaktion kann gewünschtenfalls selbstverständlich in der Dampfphase durchgeführt werden, indem man den Gesamtdruck in Abhängigkeit von der Temperatur so steuert, daß die Reak tanten beim Kontakt mit dem Katalysator in Dampfform vor liegen. Sowohl bei einem Dampfphasenverfahren als auch bei einem Flüssigphasenverfahren können die Katalysatorkompo nenten gewünschtenfalls auf einem Träger herkömmlicher Art dispergiert sein, wie beispielsweise auf Aluminiumoxid, Sili ciumdioxid, Siliciumcarbid, Zirkondioxid, Kohle, Bauxit oder Attapulgitton. Die Katalysatorkomponenten können in herkömmlicher Weise auf die Träger aufgebracht werden, beispielsweise durch Imprägnierung des Trägers mit einer Lösung der jeweiligen Katalysatorkomponente. Die Konzen trationen der Katalysatorkomponenten auf dem Träger können innerhalb breiter Grenzen schwanken und beispielsweise 0,01 bis 10 Gew.-% oder mehr ausmachen. Dampfphasenverfah ren werden im allgemeinen durchgeführt bei Temperaturen von 100 bis 350°C, vorzugsweise 150 bis 275°C, und insbe sondere 175 bis 255°C, Absolutdrücken von im allgemeinen 0,07 bis 350 bar, vorzugsweise 4 bis 105 bar, und insbe sondere 10 bis 35 bar, Raumgeschwindigkeiten von im allge meinen 50 bis 10 000 h^-1 vorzugsweise 200 bis 6000 h^-1 und insbesonder 500 bis 4000 h^-1 (STP). Bei Verwendung eines Trägerkatalysators ist die Iodidkomponente in den Reaktan ten und nicht auf dem Träger enthalten.

Die Erfindung wird im folgenden anhand vom Beispielen wei ter erläutert. In diesen Beispielen verstehen sich alle Teilangaben und Prozentangaben auf Gewichtsbasis, sofern nichts anderes gesagt ist.

Beispiel 1

Ein 1 l fassender Parr-Autoklav wird mit 150 Teilen Me thylformiat, 100 Teilen Methyliodid, 101 Teilen Essigsäu re, 7,5 Teilen Nickeliodid, 15 Teilen Molybdänhexacarbonyl und 60 Teilen Lithiumiodid beschickt. Der Autoklav wird dreimal mit 3,5 bar Kohlenmonoxid gespült und dann mit 4,8 bar Wasserstoff und mit 16 bar Kohlenmonoxid auf Druck gebracht. Hierauf wird der Autoklav auf 200°C erhitzt und 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Sodann wird der Inhalt des Autoklavs entnommen und gaschromatographisch analysiert. Diese Analyse zeigt, daß das Reaktionsgemisch eine Nettomenge von 100 Teilen Essigsäure enthält, wobei der Rest aus nichtumgesetztem Methylformiat, Methyliodid, den Katalysatorkomponenten und der ursprünglich einge speisten Essigsäure besteht.

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Autoklav wird mit 150 Tei len Methylformiat, 100 Teilen Methyliodid, 100 Teilen Es sigsäure, 7,5 Teilen Nickeliodid, 15 Teilen Molybdänhexacar bonyl und 60 Teilen Caesiumiodid beschickt. Der Autoklav wird dreimal mit 3,5 bar Kohlenmonoxid gespült und dann mit 4,8 bar Wasserstoff und mit 31 bar Kohlenmonoxid auf Druck gebracht. Hierauf wird der Autoklav auf 200°C er hitzt und 5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Sodann wird der Inhalt des Autoklavs entnommen und gaschromato graphisch analysiert. Diese Analyse zeigt, daß das Reak tionsgemisch eine Nettomenge von 127 Teilen Essigsäure enthält, wobei der Rest aus nichtausgesetztem Methylfor miat, Methyliodid, den Katalysatorkomponenten und der ursprünglich eingespeisten Essigsäure besteht.

Beispiel 3

Der Autoklav von Beispiel 1 wird mit 150 Teilen Methyl formiat, 100 Teilen Methyliodid, 100 Teilen Essigsäure, 7,5 Teilen Nickeliodid, 15 Teilen Chromhexacarbonyl und 60 Teilen Lithiumiodid beschickt. Der Autoklav wird drei mal mit 3,5 bar Kohlenmonoxid gespült und dann mit 4,8 bar Wasserstoff und mit 16 bar Kohlenmonoxid auf Druck ge bracht. Hierauf wird der Autoklav auf 200°C erhitzt und 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Sodann wird der Inhalt des Autoklavs entnommen und gaschromatographisch analysiert. Diese Analyse zeigt, daß das Reaktionsgemisch eine Nettomenge von 123 Teilen Essigsäure enthält, wobei der Rest aus nichtumgesetztem Methylformiat, Methyliodid, den Katalysatorkomponenten und der ursprünglich eingespei sten Essigsäure besteht.

Beispiel 4

Der bei Beispiel 1 verwendete 1 l fassende Parr-Autoklav wird mit 150 Teilen Methylformiat, 100 Teilen Methyliodid, 100 Teilen Essigsäure, 7,5 Teilen Nickeliodid, 15 Teilen Wolframhexacarbonyl und 60 Teilen Lithiumiodid beschickt. Der Autoklav wird dreimal mit 3,5 bar Kohlenmonoxid ge spült und mit 4,8 bar Wasserstoff und mit 30 bar Kohlen monoxid auf Druck gebracht. Hierauf wird der Autoklav auf 200°C erhitzt und 5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Sodann wird der Inhalt des Autklavs entnommen und gaschro matographisch analysiert. Diese Analyse zeigt, daß das Re aktionsgemisch eine Nettoausbeute von 100 Teilen Essigsäure enthält, wobei der Rest aus nichtumgesetztem Methylformiat, Methyliodid, den Katalysatorkomponenten und der ursprüng lich eingespeisten Essigsäure besteht.

Beispiel 5

Der 1 l fassende Parr-Autoklav von Beispiel 1 wird mit 150 Teilen Methylformiat, 100 Teilen Methyliodid, 100 Teilen Essigsäure, 7,5 Teilen Nickeliodid, 15 Teilen Mo lybdänhexacarbonyl und 60 Teilen Lithiumiodid beschickt. Der Autoklav wird dreimal mit 3,5 bar Kohlenmonoxid ge spült und dann mit 35 bar Kohlenmonoxid auf Druck ge bracht. Hierauf wird der Autoklav auf 200°C erhitzt und 5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Sodann wird der Inhalt des Autoklavs entnommen und gaschromatographisch analysiert. Diese Analyse zeigt, daß das Reaktionsgemisch eine Nettoausbeute von 149 Teilen Essigsäure enthält, wo bei der Rest aus nichtumgesetztem Methylformiat, Methyl iodid, den Katalysatorkomponenten und der ursprünglich eingespeisten Essigsäure besteht. Das zugeführte Methyl formiat wird demnach praktisch insgesamt umgewandelt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch Erhitzen von Methylformiat mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Ni und Mo, Cr oder W enthaltenden Katalysators und in Anwesen heit eines Iodids oder Bromids, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Umsetzung mit einer Molybdän-Nickel-Alkalimetall-, einer Chrom-Nickel-Alkali metall-, oder einer Wolfram-Nickel-Alkalimetallkatalysator komponente als Cokatalysatorkomponente durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Molybdän-Nickel- Lithium als Cokatalysator durchführt.