DE3335694A1 - Verfahren zur herstellung von essigsaeure - Google Patents

Description

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Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Essig-5

säure und betrifft insbesondere die Erzeugung von Essigsäure aus Methylformiat durch katalytische Umlagerung von Methylformiat zu Essigsäure.

Die Umwandlung von Methylformiat in Essigsäure ist eine bekannte Reaktion. So wird beispielsweise in US-PS 2 5o8 513 ein Flüssigphasenverfahren beschrieben, das in einer Erhitzung von Methylformiat in Gegenwart eines carbony!bildenden Metallkatalysators und eines Halogens besteht, wobei der Katalysator ein oder mehrere Eisenmetal-Ie und vorzugsweise Nickel enthält. Beispielsmäßig belegt ist darin die Verwendung von Nickeliodidhexahydrat und Nickelcarbonyl. Das Verfahren wird bei hoher Temperatur durchgeführt. Es werden zwar darin keinerlei Ausbeuten angegeben, doch läßt sich aufgrund der Nebenprodukte schlie-

ßen, daß die Ausbeuten verhältnismäßig niedrig sind. Aus US-PS 1 697 1o9 ist ein Dampfphasenverfahren zur Umwandlung von Methylformiat in Essigsäure bekannt, bei dem als Katalysatoren Substanzen verwendet werden, die entweder Acetate sind oder zur Bildung von Acetaten befähigt sind.

²^ Als Beispiele für Katalysatoren dieser Art werden darin Verbindungen von Kupfer, Zinn, Blei, Zink und Aluminium erwähnt. Das Verfahren wird jedoch nicht durch Ausführungsbeispiele erläutert. Seit neuerer Zeit gibt es für solche Reaktionen auch Katalysatoren auf Basis von Edelmetallen aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente. So wird beispielsweise in US-PS 4 194 o56 die Herstellung von Essigsäure durch Erhitzung von Methylformiat in Gegenwart eines löslichen Rhodiumsalzes und eines iodhaltigen Promotors beschrieben. Das Verfahren führt zu verhältnismäßig hohen Ausbeuten, und es ist darin angegeben, daß sich für diese Umsetzung Kobaltiodid, Kobaltiodid/Triphenylphosphin, Methyliodid, Kupferchlorid/Triphenylphosphin, Eisen(II)-chlorid/Triphenylphosphin, Wolframhexacarbonyl, Rhenium-

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pentacarbonyl und Molybdänhexacarbonyl nicht als Katalysatoren eignen, so daß Rhodium der einzige zufriedenstellende Katalysator ist. Rhodium führt nun zwar zu guten Ergebnissen, ist jedoch genau so wie alle anderen Edelmetalle aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente ein sehr teurer Katalysator. Die US-PS 3 839 428 macht Gebrauch von Metallkatalysatoren aus der Gruppe VIII oder der Gruppe Hb des Periodensystems der Elemente, erfordert jedoch die Anwendung verhältnismäßig hoher Temperaturen ^ und Drücke.

In DE-OS 32 2o 228 wird ein Verfahren zur Umlagerung oder Isomerisierung von Methylformiat mittels eines keine Edelmetalle enthaltenden Katalysatorsystems beschrieben, das

■^ aus einer Molybdän-Nickel- oder einer Wolfram-Nickel-Cokatalysatorkomponente und einer Organophosphorverbindung oder einer Organostickstoffverbindung als Promotor besteht. Dieses Verfahren, bei dem ein Nickelkatalysator verwendet wird, ermöglicht zwar eine wirksame Umlagerung von Methylformiat ohne Notwendigkeit der Verwendung eines Edelmetallkatalysators, erfordert jedoch den Einsatz organischer Promotoren. Eine Verbesserung dieses Verfahrens in bezug auf die Reaktionsgeschwindigkeit und die Produktivität ohne Notwendigkeit der Verwendung organischer Promotoren wäre daher sehr wünschenswert.

Infolge der oben dargelegten Nachteile der bekannten Verfahren zur Herstellung von Essigsäure liegt der Erfindung nun die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Bildung von Essigsäure durch Umlagerung von Methylformiat zu schaffen, bei dem weder hohe Temperaturen noch Edelmetalle aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente als Katalysatoren erforderlich sind, und nach dem sich Essigsäure in hoher Ausbeute und unter nur kurzer Reaktionszeit herstellen läßt, ohne daß man dazu organische Promotoren benötigt.

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Diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß gelöst durch Umwandlung von Methylformiat zu Essigsäure unter Einsatz eines Molybdän-Nickel-Alkalimetall-, eines Chrom-Nickel-Alkalimetall- oder eines Wolfram-Nickel-Alkalimetall-Cokatalysators in Gegenwart eines Halogenids, vorzugsweise eines Iodids oder Bromids, insbesondere eines Iodids, und in Anwesenheit von Kohlenmonoxid.

Es wurde demnach überraschenderweise gefunden, daß dieses Cokatalysatorsystem in einer Umgebung der angegebenen Art die Umwandlung und Isomerisierung von Methylformiat nicht nur bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen und Drücken, sondern auch rasch und in hoher Ausbeute zur gewünschten Essigsäure ermöglicht.

Die besondere Wirksamkeit des beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Katalysatorsystems ist vor allem auch im Hinblick auf die Versuchsdaten überraschend, die in der EP-OS ο o35 458 enthalten sind. Die darin beschriebene Carbonylierung von Methanol unter Bildung von Essigsäure wird in Gegenwart eines Nickelkatalysators, eines Alkylhalogenids, eines Alkali- oder Erdalkalihalogenids und eines Lösungsmittels durchgeführt, bei dem es sich um ein Tetramethylensulfon oder ein Derivat hiervon oder um einen Alkylether eines Polyethylenglykols oder ein Amid handelt. Darin sind Versuche unter Verwendung von Nickel in Kombination mit Chrom, Molybdän oder Wolfram enthalten, die sogar nach 2 Stunden noch absolut keine Reaktion zeigen. Es wurde weiter auch beobachtet, daß bei üblicher Anwendung von Katalysatoren auf Nickelbasis bei Carbonylierungsreaktionen die Neigung besteht, daß die Nickelkomponenten verflüchtigt werden, so daß sie in den dem Reaktionsgemisch entweichenden Dämpfen vorkommen. Demgegenüber hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß beim erfindungsgemä-Ben Katalysatorsystem die Flüchtigkeit des Nickels stark unterdrückt und ein hochstabiles Katalysatorsystem gegeben ist.

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Das erfindungsgemäße Verfahren besteht demnach in einer Erhitzung von Methylformiat in Gegenwart von Kohlenmonoxid, in Anwesenheit eines Halogenids, beispielsweise eines Kohlenwasserstoffhalogenids, insbesondere eines Niederalkylhalogenids, wie Methyliodid, und in Gegenwart der oben näher bezeichneten Cokatalysatorkombination.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren benötigte Kohlenmonoxid wird in der Dampfphase entfernt und gewünschtenfalls rückgeleitet. Die im umgesetzten Reaktionsgemisch enthaltenen normalerweise flüssigen oder verhältnismäßig flüchtigen Bestandteile, wie beispielsweise das jeweilige Alkylhalogenid, das nichtumgesetzte Methylformiat oder die eventuellen Nebenprodukte, lassen sich aus dem Gemisch ohne weiteres entfernen und voneinander trennen, beispielsweise durch Destillation, und dann rückleiten, so daß die Nettoproduktausbeute praktisch ausschließlich aus der gewünschten Essigsäure besteht. Im Falle der bevorzugten Flüssigphasenreaktion können die organischen Verbindungen ganz einfach von den metallhaltigen Komponenten abgetrennt werden, indem man das Ganze beispielsweise destilliert. Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise in einer Reaktionszone durchgeführt, in die man Kohlenmonoxid, Methylformiat, das jeweilige Halogenid und den jeweiligen Cokatalysator einspeist.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann über einen breiten Temperaturbereich durchgeführt werden, beispielsweise allgemein bei Temperaturen von 25 bis 35o C. Vorzugsweise wird bei Temperaturen von 1oo bis 25o C, und insbesondere bei Temperaturen von 125 bis 225 C, gearbeitet. Es können auch niedrigere Temperaturen angewandt werden, wodurch sich jedoch langsamere Reaktionsgeschwindigkeiten ergeben. Ferner kann auch bei höheren Temperaturen gearbeitet werden, was jedoch keinen besonderen Vorteil mehr bringt. Die Umsetzungszeit ist ebenfalls kein Parameter des erfindungsgemäßen Verfahrens und hängt weitgehend ab von der angewandten Temperatur. So kann beispielsweise allgemein bei

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Verweilzeiten von O₇I bis 2o Stunden gearbeitet werden. Die Umsetzung wird unter überatmosphärischem Druck durchgeführt. Besonders kennzeichnend für die Erfindung ist jedoch die Tatsache, daß keine übermäßig hohen Drücke notwendig sind, die die Anwendung spezieller Hochdruckanlagen erforderlich machen würden. Im allgemeinen wird die Umsetzung bei Kohlenmonoxidpartialdrücken von vorzugsweise wenigstens 1 bis weniger als 14o bar durchgeführt, wobei insbesondere bei Kohlenmonoxidpartialdrücken von 1 bis 7o bar, und vor allem bei Kohlenmonoxidpartialdrücken von 2 bis 14 bar, gearbeitet wird. Allgemein lassen sich jedoch Kohlenmonoxidpartialdrücke von o,o7 bis 35o bar oder sogar hinauf bis zu 7oo bar anwenden. Durch Einstellung des Kohlenmonoxidpartialdrucks auf einen dieser Werte sind immer ausreichende Mengen dieses Reaktanten vorhanden. Der Gesamtdruck ist natürlich der Druck, der für den gewünschten Kohlenmonoxidpartialdruck sorgt, und er stellt vorzugsweise den Druck dar, den man zur Aufrechterhaltung einer flüssigen Phase braucht, und in einem solchen Fall wird die Umsetzung zweckmäßigerweise in einem Autoklav oder einer ähnlichen Apparatur durchgeführt. Am Ende der jeweils gewünschten Verweilzeit wird das Reaktionsgemisch in seine einzelnen Bestandteile aufgetrennt, was am besten destillativ erfolgt. Das Reaktionsprodukt wird hierzu vorzugsweise in eine Destillationszone eingeführt, bei der es sich um eine Fraktionierdestillationskolonne oder eine Reihe von Kolonnen handeln kann, durch die sich die flüchtigen Bestandteile von der als Produkt gewünschten Säure abtrennen lassen und durch die man die entstandene Säure auch von den weniger flüchtigen Katalysatorverbindungen des Reaktionsgemisches abtrennen kann. Die Siedepunkte der flüchtigen Bestandteile sind so weit voneinander entfernt, daß ihre Abtrennung durch herkömmliche Destillation kein besonderes Problem bereitet. In ähnlicher Weise lassen sich auch die höhersiedenden organischen Bestandteile ohne weiteres durch Destillation von den Metallkatalysatorkomponenten abtrennen. Den so rückgewonnenen Cokatalysator

3335634 -δι kann man zusammen mit der Halogenidkomponente dann wieder mit frischen Mengen an Methylformiat und Kohlenmonoxid vereinigen, und durch Umsetzung eines solchen Gemisches lassen sich weitere Mengen an Essigsäure bilden. 5

Das erfindungsgeinäße Verfahren kann in Anwesenheit eines Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels durchgeführt werden, wobei eine solche Arbeitsweise jedoch nicht unbedingt notwendig ist. Die Gegenwart eines höhersiedenden Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels, vorzugsweise der als Produkt entstandenen Essigsäure selbst, ermöglicht die Anwendung eines mäßigeren Gesamtdrucks. Wahlweise kann das Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel auch irgendein organisches Lösungsmittel sein, das in der Umgebung des vorliegenden Verfahrens inert ist, beispielsweise ein Kohlenwasserstoff wie Octan, Benzol, Toluol, Xylol oder Tetralin, oder eine Carbonsäure. Wird eine Carbonsäure verwendet, dann soll es sich hierbei vorzugsweise um Essigsäure handeln, da vorzugsweise mit einem Lösungsmittel gearbeitet wird, das systemeigen ist, wobei jedoch auch andere Carbonsäuren angewandt werden können. Handelt es sich beim verwendeten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel nicht um das Produkt selbst, dann wird zweckmäßigerweise ein Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel gewählt, das sich bezüglich seines Siedepunkts ausreichend vom gewünschten Produkt im Reaktionsgemisch unterscheidet, so daß es sich ohne weiteres abtrennen läßt. Selbstverständlich können auch Lösungsmittelgemische oder Verdünnungsmittelgemische verwendet werden.

Das Kohlenmonoxid wird vorzugsweise in praktisch reiner und wie im Handel erhältlicher Form eingesetzt, kann gewünsch tenfalls jedoch auch inerte Verdünnungsmittel enthalten, wie Kohlendioxid, Stickstoff, Methan oder Edelgase. Die Anwesenheit inerter Verdünnungsmittel beeinträchtigt die Carbonylierungsreakhion nicht, macht jedoch eine Erhöhung des Gesamtdrucks erforderlich, damit sich der gewünschte Kon-

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lenmonoxidpartialdruck aufrechterhalten läßt. Geringe Mengen an Wasser, wie sie in den handelsüblichen Formen der Reaktanten vorhanden sind, sind jedoch zulässig. Wasserstoff kann als Verunreinigung vorhanden sein und sogar zu einer Stabilisierung des Katalysators beitragen. Zur Erzielung niedriger Kohlenmonoxidpartialdrücke verdünnt man die Kohlenmonoxidbeschickung sogar mit Wasserstoff oder einem sonstigen Inertgas der obigen Art. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die Anwesenheit von Wasserstoff nicht XO zur Bildung von Reduktionsprodukten führt. Das Verdünnungsgas, wie Wasserstoff, kann gewünschtenfalls im allgemeinen in Mengen bis zu etwa 95 % verwendet werden.

Die Cokatalysatorkomponenten können in jeder geeigneten

!5 Form eingesetzt werden. So kann man beispielsweise Nickel, Molybdän, Wolfram und Chrom in metallischer und feinverteilter Form oder in Form einer Verbindung einsetzen, und zwar sowohl einer organischen als auch einer anorganischen Verbindung, durch die sich die Katalysatorkomponenten wirk^sam iⁿ das Reaktionssystem einführen lassen. Als Katalysatorverb indungen können daher beispielsweise entsprechende Carbonate, Oxide, Hydroxide, Bromide, Iodide, Chloride, Oxyhalogenide, Hydride, Niederalkoxide (Methoxide), Phenoxide oder Carboxylate, deren Carboxylation von einer Alkancarbonsäure mit 1 bis 2o Kohlenstoffatomen stammt, wie Acetate, Butyrate, Decanoate, Laurate oder Benzoate, von Molybdän, Wolfram, Chrom oder Nickel verwendet werden. In ähnlicher Weise lassen sich auch Komplexe der Cokatalysatorbestandteile einsetzen, beispielsweise Carbonyle, Me-

QQ tallalkyle, Chelate, Assoziationsverbindungen oder Enolsalze. Zu Beispielen für sonstige Komplexe gehören Bis(triphenylphosphin)nickeldicarbony1, Tricyclopentadienyltrinickeldicarbonyl, Tetrakis(triphenylphosphit)nickel und die entsprechenden Komplexe der anderen Komponenten, wie

gg Molybdänhexacarbonyl oder Wolframhexacarbonyl. Besonders bevorzugt sind die elementaren Formen, Verbindungen, bei denen es sich um Halogenide;, insbesondere Iodide, handelt, und organische Salze, wie beispielsweise die Salze der Mo-

-Ιοί nocarbonsäure, die der zu bildenden Säure entspricht.

Die Alkalimetallkomponente, nämlich ein Metall aus der Gruppe IA des Periodensystem des Elemente, wie Lithium, Kalium, Natrium oder Caesium, wird zweckmäßigerweise in Form einer Verbindung eingesetzt, insbesondere als Salz, und vor allem als Halogenid, wie als Iodid. Das bevorzugte Alkalimetall ist Lithium. Die Alkalimetallkomponente läßt sich jedoch auch als Hydroxid, Carboxylat, Alkoxid oder in Form anderer geeigneter Verbindungen anwenden, wie sie oben im Zusammenhang mit den anderen Cokatalysatorkomponenten angegeben sind, und Bespiele für geeignete Alkalimetallkomponenten sind Natriumiodid, Kaliumiodid, Caesiumiodid, Lithiumiodid, Lithiumbromid, Lithiumchlorid, Lithiumacetat und Lithiumhydroxid.

Die oben angeführten Verbindungen und Komplexe sind selbstverständlich lediglich Beispiele für geeignete Formen der verschiedenen Cokatalysatorkomponenten und daher in keiner Weise beschränkend aufzufassen.

Die angegebenen Cokatalysatorkomponenten können selbstverständlich auch Verunreinigungen enthalten, wie sie in handelsüblichen Metallen oder Metallverbindungen vorkommen, und sie brauchen daher nicht weiter gereinigt zu werden.

Die Menge einer jeden Cokatalysatorkomponente ist in keiner Weise kritisch, stellt keinen Parameter des vorliegenden Verfahrens dar und kann über einen breiten Bereich schwanken. Selbstverständlich wird mit einer Katalysatormenge gearbeitet, die für die gewünschte geeignete und zweckmäßige Reaktionsgeschwindigkeit sorgt, da die Reaktionsgeschwindigkeit im allgemeinen durch die Katalysatormenge beeinflußt wird. Praktisch jede Katalysatormenge führt jedoch zu einer Erleichterung der Grundreaktion und kann daher als katalytisch wirksame Menge angesehen werden. Die

Menge einer jeden Komponente des Cokatalysators beträgt im allgemeinen 1 mMol bis 1 Mol pro Liter des Reaktionsgemisches, und sie macht vorzugsweise 15 bis 5oo mMol pro Liter und insbesondere 15 bis 15o mMol pro Liter aus.

Das Verhältnis von Nickel zur Molybdän-, Wolfram- oder Chrom-Cokatalysatorkomponente kann verschieden sein- Im allgemeinen beträgt dieses Verhältnis 1 Mol der Nickelkomponente auf o,o1 bis Ίοο Mol der zweiten Cokatalysatorkomponente, nämlich der Molybdän-, Wolfram- oder Chromkomponente, wobei die Nickelkomponente vorzugsweise in einer Menge von 1 Mol auf o,1 bis 2o Mol der zweiten Cokata-Iysatorkomponente, und insbesondere in einer Menge von 1 Mol auf 1 bis 1o Mol der zweiten Cokatalysatorkomponente angewandt wird. In ähnlicher Weise kann auch das Verhältnis von Nickel zur Alkalimetallkomponente verschieden sein, so daß die Nickelmenge beispielsweise 1 Mol, vorzugsweise 1o bis 1oo Mol, und insbesondere 2o bis 5o Mol auf 1 bis 1ooo Mol der Alkalimetallkomponente ausmachen kann.

Ferner kann auch die Menge der Iodidkomponente innerhalb breiter Grenzen schwanken. Die Iodidkomponente soll im allgemeinen in einer Menge von wenigstens o,1 Mol (ausgedrückt als I) pro Mol Nickel vorhanden sein. Vorzugsweise ist die Iodidkomponente in einer Menge von 1 bis 1oo Mol pro Mol Nickel und insbesondere in einer Menge von 2 bis 5o Mol pro Mol Nickel vorhanden. Gewöhnlich werden nicht mehr als 200 Mol Iodid pro Mol Nickel angewandt. Die Iodidkomponente muß dem System selbstverständlich nicht unbedingt als Kohlenwasserstof fiodid zugesetzt werden, sondern kann auch in Form eines anderen organischen lodids, als Iodwasserstoff, als sonstiges anorganisches Iodid, beispielsweise als Salz wie als Alkalimetallsalz oder sonstiges Metallsalz, oder sogar als elementares Iod zugeführt werden. Dies gilt auch für eine Bromidkomponente, falls das Iodid durch ein Bromid ersetzt wird.

Das erfindungsgemäß zu verwendende Katalysatorsystem be-

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steht, wie oben bereits erwähnt, aus einer Iodidkomponente und einer Molybdän-Nickel-Alkalimetall-, Wolfram-Nickel-Alkalimetall- oder Chrom-Nickel-Alkalimetall-Cokatalysatorkomponente. Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem ermöglicht die Bildung von Carbonsäuren in hoher Ausbeute und unter kurzer Reaktionszeit ohne Verwendung eines Edelmetalls aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, und die Gegenwart der Alkalimetallkomponente zusammen mit der Molybdän-, Wolfram- oder Chromkomponente ermöglicht

•^ im Vergleich zu den bekannten Verfahren, bei denen ein nickelhaltiger Katalysator verwendet wird, die Erzielung guter Ergebnisse unter Einsatz verhältnismäßig geringer Mengen an Cokatalysatorkomponente und niedrigerer Mengen an Nickel.

Eine besondere Ausführungsform des Katalysators aus der Molybdän-Nickel-Alkalimetall-, Wolfram-Nickel-Alkalimetalloder Chrom-Nickel-Alkalimetall-Cokatalysatorkomponente und der Iodidkomponente läßt sich durch folgende allgemeine Formel darstellen:

X : T : Z : Q ,

worin X für Molybdän, Wolfram oder Chrom steht und T Nikkel ist, wobei X und T entweder in nullwertigem Zustand oder in Form eines Halogenids, Oxids, Carboxylats mit 1 bis 2o Kohlenstoffatomen, Carbonyls oder Hydrids vorliegen, Z eine Iodidquelle ist, bei der es sich um Iodwasserstoff, Iod,, ein Alkyliodid mit 1 bis 2o Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder ein Alkalimetalliodid handelt, und Q für die Alkalimetallkomponente steht. Das bevorzugte Alkalimetall ist, wie bereits angegeben, Lithium, und dieses liegt vorzugsweise in Form eines Iodids, Bromids oder Carboxylats der für X und T angegebenen Art vor, wobei das Molverhältnis von X zu T von o,1 bis 1o : 1 reicht, das Molverhältnis von X + T zu Q von o,1 bis 1o : 1 reicht und das Molverhältnis von Z zu X + T von o,o1 bis o,l : 1

Λ, -*> O ^r Γ Ο /

ό ό 3 ο 6 β

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reicht. Die Iodidkomponente kann auch durch ein Bromid ersetzt sein.

Die oben beschriebene Reaktion bietet sich automatisch für ° ein kontinuierliches Verfahren an, bei dem man die Reaktanten und den Katalysator kontinuierlich in die jeweilige Reaktionszone einspeist und das Reaktionsgemisch kontinuierlich unter Abtrennung des flüchtigen organischen Bestandteils destilliert. Auf diese Weise gelangt man zu einem praktisch nur aus der gewünschten Carbonsäure bestehenden reinen Produkt, wobei man die sonstigen organischen Komponenten rückführt und im Falle einer Flüssigphasenreaktion auch eine restlichen Katalysator enthaltende Fraktion

rezyklisiert.
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Die beim vorliegenden Verfahren ablaufende katalytische Reaktion kann gewünschtenfalls selbstverständlich in der Dampfphase durchgeführt werden, indem man den Gesamtdruck in Abhängigkeit von der Temperatur so steuert, daß die Reaktanten beim Kontakt mit dem Katalysator in Dampfform vorliegen. Sowohl bei einem Dampfphasenverfahren als auch bei einem Flüssigphasenverfahren können die Katalysatorkomponenten gewünschtenfalls in getragener Form vorliegen, so daß sie auf einem Träger herkömmlicher Art dispergiert sein können, wie beispielsweise auf Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumcarbid, Zirkondioxid, Kohle, Bauxit oder Attapulgitton. Die Katalysatorkomponenten können in herkömmlicher Weise auf die Träger aufgebracht werden, beispielsweise durch Imprägnierung des Trägers mit einer Lösung der jeweiligen Katalysatorkomponente. Die Konzentrationen der Katalysatorkomponenten auf dem Träger können innerhalb breiter Grenzen schwanken und beispielsweise

*~ o,o1 bis 1o Gew.-% oder mehr ausmachen. Dampfphasenverfahren werden im allgemeinen durchgeführt bei Temperaturen von 1oo bis 35o°C, vorzugsweise 15o bis 275°C, und insbesondere 175 bis 255 C, Absolutdrücken von im allgemeinen o,o7 bis 35o bar, vorzugsweise 4 bis 1o5 bar, und insbe-

sondere 1o bis 35 bar, Raumgeschwindigkeiten von im allge-

— 1 — 1

meinen 5o bis 1oooo h , vorzugsweise 2oo bis 6000 h und insbesondere 5oo bis 4ooo h (STP). Bei Verwendung eines Trägerkatalysators ist die Iodidkomponente in den Reaktanten und nicht auf dem Träger enthalten.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen weiter erläutert. In diesen Bespielen verstehen sich alle Teilangaben und Prozentangaben auf Gewichtsbasis, sofern nichts anderes gesagt ist.

Beispiel 1

Ein 1 1 fassender Parr-Autoklav wird mit 15o Teilen Methylformiat, I00 Teilen Methy!iodid, Ιοί Teilen Essigsäure, 7,5 Teilen Nickeliodid, 15 Teilen Molybdäncarbonyl und 60 Teilen Lithiumiodid beschickt. Der Autoklav wird dreimal mit 3,5 bar Kohlenmonoxid gespült und dann mit 4,8 bar Wasserstoff und mit 16 bar Kohlenmonoxid auf Druck gebracht. Hierauf wird der Autoklav auf 2oo°C erhitzt und 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Sodann wird der Inhalt des Autoklavs entnommen und gaschromatographisch analysiert. Diese Analyse zeigt, daß das Reaktionsgemisch eine Nettomenge von I00 Teilen Essigsäure enthält, wobei der Rest aus nichtumgesetztem MethyIformiat, Methyliodid, den Katalysatorkomponenten und der ursprünglich eingespeisten Essigsäure besteht.

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Autoklav wird mit 15o Teilen Methylformiat, I00 Teilen. Methyliodid, I00 Teilen Essigsäure, 7,5 Teilen Nickeliodid, 15 Teilen Molybdäncarbonyl und 60 Teilen Caesiumiodid beschickt. Der Autoklav wird dreimal mit 3,5 bar Kohlenmonoxid gespült und dann mit 4,8 bar Wasserstoff und mit 31 bar Kohlenmonoxid auf Druck gebracht. Hierauf wird der Autoklav auf 2oo C erhitzt und 5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Sodann

?■ Γ- 3 5 6 3 4

wird der Inhalt des Autoklavs entnommen und gaschromatographisch analysiert. Diese Analyse zeigt, daß das Reaktionsgemisch eine Nettomenge von 127 Teilen Essigsäure enthält, wobei der Rest aus nichtumgesetztem Methylformiat, Methyliodid, den Katalysatorkomponenten und der ursprünglich eingespeisten Essigsäure besteht.

Beispiel 3

Der Autoklav von Beispiel 1 wird mit 15o Teilen Methylformiat, 1oo Teilen Methyliodid, 1oo Teilen Essigsäure, 7,5 Teilen Nickeliodid, 15 Teilen Chromcarbonyl und 6o Teilen Lithiumiodid beschickt. Der Autoklav wird dreimal mit 3,5 bar Kohlenmonoxid gespült und dann mit 4,8 bar Wasserstoff und mit 16 bar Kohlenmonoxid auf Druck gebracht. Hierauf wird der Autoklav auf 2oo°C erhitzt und 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Sodann wird der Inhalt des Autoklavs entnommen und gaschromatographisch analysiert. Diese Analyse zeigt, daß das Reaktionsgemisch eine Nettomenge von 123 Teilen Essigsäure enthält, wobei der Rest aus nichtumgesetztem Methylformiat, Methyliodid, den Katalysatorkomponenten und der ursprünglich eingespeisten Essigsäure besteht.

Beispiel 4

Der bei Beispiel 1 verwendete 1 1 fassende Parr-Autoklav wird mit 15o Teilen Methylformiat, 1oo Teilen Methyliodid, 1oo Teilen Essigsäure, 7,5 Teilen Nickeliodid, 15 Teilen Wolframhexacarbonyl und 6o Teilen Lithiumiodid beschickt. Der Autoklav wird dreimal mit 3,5 bar Kohlenmonoxid gespült und mit 4,8 bar Wasserstoff und mit 3o bar Kohlenmonoxid auf Druck gebracht. Hierauf wird der Autoklav auf 2oo°C erhitzt und 5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten.

Sodann wird der Inhalt des Autoklavs entnommen und gaschromatographisch analysiert. Diese Analyse zeigt, daß das Reaktionsgemisch eine Nettoausbeute von 1oo Teilen Essigsäure enthält, wobei der Rest aus nichtumgesetztem Methylformiat,

Methyliodid, den Katalysatorkomponenten und der ursprünglich eingespeisten Essigsäure besteht.

Beispiel 5
5

Oei: 1 1 fassende Parr-Autoklav von Beispiel 1 wird mit 15o Teilen Methylformiat, 1oo Teilen Methyliodid/ 1oo Teilen Essigsäure, 7,5 Teilen Nickeliodid, 15 Teilen Molybdänhexacarbonyl und 6o Teilen Lithiumiodid beschickt. Der Autoklav wird dreimal mit 3,5 bar Kohlenmonoxid gespült und dann mit 35 bar Kohlenmonoxid auf Druck gebracht. Hierauf wird der Autoklav auf 2oo°C erhitzt und 5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Sodann wird der Inhalt des Autoklavs entnommen und gaschromatographisch analysiert. Diese Analyse zeigt, daß das Reaktionsgemisch eine Nettoausbeute von 149 Teilen Essigsäure enthält, wobei der Rest aus nichtumgesetztem MethyIformiat, Methyliodid, den Katalysatorkomponenten und der ursprünglich eingespeisten Essigsäure besteht. Das zugeführte Methylformiat wird demnach praktisch insgesamt umgewandelt.

Claims (4)

1. Case 1237

   THE HALCON SD GROUP, INC. New York, N.Y., V.St.A.

   Verfahren zur Herstellung von Essigsäure

   on Patentansprüche

   ι 1 .· Verfahren zur Herstellung von Essigsäure, d a ei urch gekennzeichnet, daß man Methylformiat mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysators aus einer Molybdän-Nickel-Alkalimetall-, einer Chrom-Nickel-Alkalimetall- oder einer Wolfram-Nickel-Alkalimetall-Cokatalysatorkomponente und in Anwesenheit eines Iodids oder Bromids erhitzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekenn zeichnet , daß der Cokatalysator aus Molybdän-Nickel-Alkalimetall besteht.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Alkalimetall Lithium ist.

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4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß der Cokatalysator aus Molybdän-Nickel-Lithium besteht.