NL8303355A

NL8303355A - Werkwijze voor de bereiding van azijnzuur.

Info

Publication number: NL8303355A
Application number: NL8303355A
Authority: NL
Original assignee: Halcon Sd Group Inc
Priority date: 1982-09-30
Filing date: 1983-09-30
Publication date: 1984-04-16
Also published as: DE3335694A1; IT1206155B; IT8349065A0; JPS5984841A; FR2540863B1; JPS6327334B2; BE897894A; GB8326325D0; FR2540863A1; GB2130203B; GB2130203A; DE3335694C2

Description

r - *

Werkwijze voor de bereiding van azijnzuur.

Deze uitvinding betreft een werkwijze voor de bereiding van azijnzuur, en meer in het bijzonder door katalytische omlegging van methylformiaat.

De omzetting van methylformiaat in azijnzuur 5 is een bekende reactie. In het Amerikaanse octrooischrift 2.508.513 staat bijvoorbeeld een werkwijze in vloeistoffase, waarbij methylformiaat in aanwezigheid van een carbonylvormende metaalkatalysator en een halogenide verhit wordt, waarbij de katalysator gedefinieerd is als een of meer der metalen van de 10 ijzer-groep, bij voorkeur nikkel. Voorbeelden worden gegeven van het gebruik van nikkeljodide-hexahydraat en van nikkelcar-bonyl. De werkwijze gebeurt bij betrekkelijk hoge temperatuur, en, hoewel geen opbrengsten genoemd worden, blijkt uit de verwijzing naar bijprodukten dat die betrekkelijk laag is. In 15 het Amerikaanse octrooischrift 1.697.109 is een werkwijze beschreven waarbij methylformiaat in de dampfase in azijnzuur omgezet wordt, waarbij als katalysator acetaten gebruikt worden en stoffen die acetaten kunnen vormen. Mogelijke katalysatoren van dat soort zijn de verbindingen van koper, tin, lood, 20 zink en aluminium. Van die werkwijze worden geen uitvoerings-voorbeelden gegeven.

Korter geleden zijn katalysatoren op basis van edelmetalen voor deze reactie genoemd. Zo leert het Amerikaanse octrooischrift 4.194.056 ons de bereiding van 25 azijnzuur door het verhitten van methylformiaat in aanwezig heid van een oplosbaar rhodium-zout en een jodium bevattende promotor. Betrekkelijk hoge opbrengsten worden genoemd, en in dat octrooischrift staat dat cobaltjodide, cobaltjodfle/ trifenylfosfxne, methyljodide, koperchloride/trifenylfosfine, 30 ferrochloride/trifenylfosfine, wolfraamhexacarbonyl, rhenium- pentacarbonyl en molybdeerihexacarbonyl geen katalysatoren voor 2 / • deze reactie zijn, alleen rhodium is hiervoor geschikt. Hoewel rhodium goede resultaten geeft is het een erg dure katalysator, zoals alle edele metalen uit de achtste groep. Volgens het Amerikaanse octrooischrift 3.839.428 gebruikt men metalen van 5 groep VIII of van groep IIB, maar betrekkelijk hoge tempera turen en drukken zijn daarbij nodig.

In dë Nederlandse octrooiaanvrage 82.02188 is een werkwijze beschreven voor de omlegging of isomerisering van methylformiaat door middel van een katalysatorsysteem dat 10 geen edelmetaal bevat, maar wel molybdeen/nikkel of wolfraam/ nikkel en een organofosfor- of organo-stikstof-verbinding als promotor. Hoewel deze werkwijze met een nikkel-katalysator een doeltreffende omlegging van methylformiaat mogelijk maakt zonder gebruik van een edelmetaal is het nuttig deze reactie wat 15 reactiesnelheid en produktiviteit te verbeteren zonder dat men daarvoor organische promotoren nodig heeft.

Deze uitvinding beoogt een betere werkwijze voor de bereiding van azijnzuur door omlegging van methylformi-aat te verschaffen, waarbij noch hoge temperaturen noch edele 20' metalen uit de achtste groep nodig zijn, en waarmee men zonder organische promotoren in hoge opbrengst en in korte reactietijd azijnzuur kan maken.

Volgens de uitvinding voert men de omlegging van methylformiaat in azijnzuur uit met behulp van een molybdeen/ 25 nikkel/alkalimetaal- of wolfraam/nikkel/alkalimetaal-katalysa- tor in aanwezigheid van een halogenide (jodide of bromide, vooral jodide) en in aanwezigheid van koolmonoxyde. De verrassende vondst werd gedaan dat dit katalysator-systeem in aanwezigheid van het aangegeven medium de omlegging of isomerisering van me-30 thylformiaat tot azijnzuur bij betrekkelijk lage temperaturen en drukken mogelijk maakt met een snelle vorming van en een goede opbrengst aan azijnzuur.

Het opmerkelijke effect van h.et katalysatorsysteem volgens deze uitvinding is vooral verrassend wegens de 35 experimentele gegevens die in de ter inzage gelegde Europese octrooiaanvrage 0.035.458 staan, welke aanvrage over de carbo- ___________ji * 3 nylering van methanol tot azijnzuur in aanwezigheid van nikkel, een alkylhalogenide, een alkalimetaal- of aardalkalimetaal-halogenide gaat met tetraaethylsulfon of derivaat daarvan of een alkylether van polyethyleenglycol of een amide als oplos-5 middel. In die publikatie staan proeven met nikkel in combinatie met chroom, molybdeen en wolfraam waarbij er zelfs na 2 uren helemaal geen reactie was. Ook werd waargenomen dat het nikkel bij voor carbonyleringen gebruikelijke omstandigheden de neiging heeft te vervluchtigen en in de dampen van het 10 reactiemengsel te verschijnen. Verrassenderwijs werd vastgesteld dat met het katalysator-systeem volgens de uitvinding de vluchtigheid van het nikkel sterk onderdrukt is en dat een zeer stabiele katalysator het resultaat is.

Dus wordt volgens de uitvinding methylfor-15 miaat verhit in aanwezigheid van koolmonoxyde, een halogenide (in het bijzonder een lager alkylhalogenide zoals methyl-jodide) en in aanwezigheid van de genoemde katalysator-coxnbi-natie.

Koolmonoxyde wordt uit de dampfase afge-20 voerd en desgewenst gerecirculeerd. Normaliter vloeibare en betrekkelijk vluchtige bestanddelen van het uiteindelijke reactiemengsel, zoals alkylhalogenide, niet omgezet methyl-formiaat en bijprodukten, kunnen gemakkelijk door destillatie verwijderd en van elkaar gescheiden worden (voor hergebruik), 25 en het gewenste azijnzuur is in hoofdzaak het enige eindprodukt.

In geval van een reactie in vloeibare fase, hetgeen de voorkeur heeft, worden de organische verbindingen gemakkelijk door destillatie van de metaal-verbindingen gescheiden. De reactie geschiedt het beste in een reactiezone waaraan het koolmonoxyde, 3Q het methylformiaat, het halogenide, de katalysator-combinatie en de promotor toegevoerd worden.

Bij het uitvoeren van de werkwijze volgens de uitvinding is een breed temperatuurstraject van 25° tot 35Q°C geschikt, maar bij voorkeur past men een temperatuur 35 tussen 100° en 250°C toe, en het allerbeste tussen 125° en 225°C. Temperaturen lager dan genoemd kunnen toegepast worden, •-V " 5 ] 4 maar die hebben de neging tot lagere reactiesnelheden te leiden, en hogere temperaturen kunnen ook toegepast worden, maar dat geeft geen duidelijk voordeel. De reactietijd is ook geen parameter van deze werkwijze en hangt grotendeels van de toegepaste 5 temperatuur af, maar in het algemeen ligt die tussen 0,1 en 20 uur. De reactie gebeurt onder verhoogde druk, maar het is, zoals reeds aangegeven, een voordeel van deze uitvinding dat overmatig hoge drukken, waarvoor men speciale apparatuur nodig heeft, hier niet nodig zijn. In het algemeen wordt de reactie 10 doeltreffend uitgevoerd met een partiële koolmonoxyde-spanning van ten minste 1 ata en ten hoogste 140 ata, en in het bijzonder tussen 2 ata en 14 ata, hoewel CO-spanningen tot wel 350 en zelfs wel 750 ata toegepast kunnen worden. Door de partiele koolmonoxy-de-spanning op de genoemde waarde in te stellen heeft men altijd 15 voldoende van deze verbinding aanwezig. De totale spanning is natuurlijk die die de gewenste partiële C0-spanning geeft en bij voorkeur is die hoog om een vloeibare fase te geven, waarbij men de reactie met voordeel in een autoclaaf of dergelijk apparaat uitvoert.

20 Na afloop van de gewenste verblijftijd wordt het reactiemengsel in zijn bestanddelen gescheiden, bijvoorbeeld door destillatie. Bij voorkeur brengt men het reactiemengsel in een destillatiezone die een kolom voor gefractioneerde destillatie kan zijn of anders een serie van kolommen ingericht 25 voor het scheiden van vloeibare bestanddelen van het produkt azijnzuur en voor het scheiden van dat azijnzuur van de minder vluchtige katalysator-bestanddelen. De kookpunten van de vluchtige stoffen liggen zover uit elkaar dat hun scheiding door gewone destillatie geen problemen geeft. Evenzo kunnen de hoger 30. kokende organische stoffen gemakkelijk van de metaal-katalysa-tor gescheiden worden. De aldus teruggewonnen dubbele katalysator en het halogenide kunnen dan gecombineerd worden met vers methylformiaat en koolmonoxyde, waaruit men een nieuwe portie azijnzuur kan bereiden.

35 Hoewel niet beslist nodig kan de werkwijze uitgevoerd worden in aanwezigheid van een oplos- of verdunnings- 5 middel. De aanwezigheid van een hoger kokend oplos- of verdun-ningsmiddel, bijvoorbeeld het azijnzuur zelf, maakt het mogelijk dat de totale druk lager ligt. Anderzijds kan het oplosof verdunningsmiddel iedere organische vloeistof zijn die bij 5 deze reactie inert is, zoals koolwaterstoffen (bijv. octaan, benzeen, tolueen, xyleen en tetralien) of carbonzuren. Als een carbonzuur gebruikt wordt is dat bij voorkeur azijnzuur omdat dat toch al in het systeem voorkomt, hoewel andere carbonzuren ook gebruikt kunnen worden. Als het oplos- of verdun-10 ningsmiddel niet het produkt zelf is kiest men er zo een dat het kookpunt daarvan voldoende verschilt van dat van het gewenste produkt, zodat het gemakkelijk afgescheiden kan worden, hetgeen de vakman zonder meer duidelijk zal zijn. Mengsels van vloeistoffen kunnen ook toegepast worden.

15 Het koolmonoxyde wordt bij voorkeur gebruikt in de in hoofdzaak zuivere vorm die in de handel verkrijgbaar is, maar inerte verdunningsmiddelen zoals kooldioxyde, stikstof, methaan en edelgassen, kunnen desgewenst aanwezig zijn.

De aanwezigheid van inerte verdunningsmiddelen beïnvloedt de 20 reactie niet, maar hun aanwezigheid verhoogt de totale druk die nodig is om de gewenste partiele CO-spanning te hsftidhaven. De aanwezigheid van een klein beetje water, zoals in de handelskwaliteiten van de uitgangsstoffen wel te vinden is, is geheel aanvaardbaar. Waterstof, dat als verontreiniging aanwezig kan 25 zijn» ontmoet geen enkel bezwaar en heeft zelfs de neiging de katalysator te stabiliseren. In feite kan voor het verkrijgen van een lage partiële CO-spanning het aangevoerde CO met of enig ander inert gas verdund zijn. Verrassenderwijs werd gevonden dat de aanwezigheid van waterstof niet tot de vorming 3Q van reductieprodukten leidt. Het verdunnende gas, bijv. waterstof, kan in het algemeen desgewenst aanwezig zijn tot een concentratie van tot 95 %.

De twee bestanddelen van de katalysator kunnen in elke geschikte vorm ingezet worden. Bijvoorbeeld 35 kunnen nikkel, molybdeen, wolfraam en chroom als fijnverdeelde metalen ingezet worden, maar ook als organische of anorganische 6 verbindingen. Representatief voor zulke verbindingen zijn de carbonaten, oxyden, hydroxyden, bromiden, jodiden, chloriden, oxyhalogeniden, hydriden, lagere alkoxyden (zoals methoxyde), fenoxyden en carboxylaten; deze carboxylaten kunnen afgeleid 5 zijn van vetzuren met 1 tot 20 koolstofatomen zoals azijnzuur, boterzuur, decaanzuur, laurinezuur, benzoëzuur, e.d. Evenzeer kunnen beide metalen als complexen ingezet worden, bijvoorbeeld als carbonyl-verbindingen of metaalalkylen, en ook als chela-ten, associatie-verbindingen en als enol-zouten. Voorbeelden 10 van andere complexen zijn bis(trifenylfosfine)nikkeldicarbonyl, tricyclopentadienyltrinikkeldiearbonyl, tetrakis(trifenyl-fosfiet)nikkel en overeenkomstige complexen van de andere bestanddelen zoals molybdeenhexacarbonyl en wolfraamhexacarbonyl. Bijzondere voorkeur gaat uit naar de elementaire vormen, de 15 halogeniden (vooral de jodiden) en de organische zouten zoals de acetaten.

Het alkalimetaal (lithium, natrium, kalium of cesium) wordt geschikt als zout ingezet, bij voorkeur als halogenide (bijv. als jodide). Het bevoorkeurde alkalimetaal 20 is lithium. Het alkalimetaal kan echter ook als hydroxyde, carboxylaat, alkoxyde of in de vorm van een andere verbinding ingezet worden, zoals hierboven genoemd in verband met de andere katalysator-bestanddelen, en representatieve alkalimetaal-verhindingen zijn natriumjodide, kaliumjodide, cesium jodide, 25 lithiumjodide, lithiumbromide, lithiumchloride, lithiumacetaat en lithiumhydroxyde.

Men zal begrijpen dat de bovengenoemde verbindingen en complexen alleen als voorbeelden dienen; dit is geen uitputtende opsomming.

30 De genoemde metalen en metaal-verbindingen mogen de verontreinigingen bevatten die normaliter in de handelskwaliteiten gevonden worden, en deze hoeven niet nader gezuiverd te worden.

Hoeveel men van elk katalysator-bestanddeel 35 neemt is niet zo belangrijk en dat is geen parameter van de werkwijze volgens de uitvinding en dat kan over een breed tra-

n .T

c ·-

M

___ r 7 ject variëren. Zoals de vakman welbekend zal zijn is de te gebruiken hoeveelheid katalysator die die een geschikte en redelijke reactiesnelheid geeft daar deze snelheid in het algemeen door de hoeveelheid katalysator bepaald wordt. Elke hoeveel-5 heid katalysator zal echter in wezen de bedoelde reactie veroorzaken en kan dus een "katalytisch werkzame hoeveelheid" genoemd worden. In het algemeen neemt men echter van elk kata-lysator-bestanddeel ten minste 1 mmol per liter reactiemeng-sel, bij voorkeur 35 tot 500 mmol en het beste 15 tot 150 10 mmol per liter.

De verhouding van nikkel tot molybdeen, wolfraam of chroom kan variëren. In het algemeen ligt de atoom-verhouding van nikkel tot ander metaal tussen 1:3000 en 3000:1, beter tussen 30:1 en 3:20, en het beste tussen 1:3 en 3:30.

15 Evenzo bedraagt dê atoomverhouding van nikkel tot alkalimetaal in het algemeen ten minste 3:1000 en ligt die bij voorkeur tussen 1:30 en 1:100, het allerbeste tussen 3:20 en 3:50.

De hoeveelheid jodide kan ook ruim variëren, maar in het algemeen moet men hiervan ten minste ëén atoom per 20 30 atomen nikkel nemen. Veelal neemt men per atoom nikkel 1 tot 300 mol en bij voorkeur 2 tot 50 mol jodide.Gewoonlijk zal men niet meer dan 200 mol jodide per atoom nikkel nemen.

Men zal echter inzien dat het jodide niet als zodanig aan het systeem toegevoegd hoeft te worden, het mag ook als ander or-25 ganisch jodide of als waterstofjodide of als alkalimetaal- of ander zout ingebracht worden, en zelfs als elementair jodium.

Zoals reeds gezegd omvat het katalysator-systeem volgens de uitvinding een jodide en de combinatie van molybdeen of wolfraam of chroom met nikkel en alkalimetaal.

30 Dit systeem maakt de bereiding van azijnzuur in hoge opbrengst en in korte reactietijd mogelijk, zonder gebruik van edele metalen uit de achtste groep, en deze combinatie van alkalimetaal met molybdeen, wolfraam of chroom maakt deze goede resultaten mogelijk met, in vergelijking tot de stand der techniek, 35 betrekkelijk kleinere hoeveelheden nikkel.

Een bijzondere uitvoeringsvorm van het ka- p 8 lysatorsysteem kan voorgesteld worden door de formule X:T:Z:Q, waarin X voor molybdeen, wolfraam of chroom en T voor nikkel staat (als metaal of als halogenide, oxyde, carboxy-laat, carbonyl-verbinding of hydride), Q één of andere jodium-5 bron is (element waterstofjodide, alkalimetaaljodide of alkyl- jodide met 1 tot 20 koolstofatomen) en Q een alkalimetaal-verbinding is. Eet bevoorkeurde alkalimetaal is, zoals reeds gezegd, lithium, en dan in de vorm van jodide of bromide of carboxylaat (zoals Bij X en T gedefinieerd), waarbij de mol-10 verhouding van X tot T tussen 1:10 en 10:1 ligt, de molverhou-ding van X + T tot Q tussen 1:10 en 10:1, en de molverhouding van Q tot X + T tussen 100:1 en 10:1. Het jodide kan door een bromide vervangen zijn.

Eet zal duidelijk zijn dat de beschreven 15 reactie zich. goed voor continue uitvoering leent, waarbij reagerende stoffen en katalysator continu in een geschikte reactie-zone aangevoerd worden en het reactiemengsel continu gedestilleerd wordt om er de vluchtige organische bestanddelen uit af te voeren en een netto produkt te leveren dat in wezen alleen 20 azijnzuur is, waarbij de andere organische bestanddelen gere- circuleerd worden, en waarbij ook een vloeibare fase met kata-lysator-resten gerecirculeerd wordt.

Set zal ook duidelijk zijn dat de katalytische reactie van deze werkwijze desgewenst ook in dampfase 25 kan gebeuren, door een geëigende instelling van de totale druk en temperatuur, zodanig dat de reagerende stoffen in dampvorm met de katalysator in aanraking komen. In elk geval van een reactie in dampfase (en desgewenst ook bij werken in vloeibare fase) kunnen de katalysator-bestanddelen op een drager zit-30. ten, welke van het gebruikelijke soort kan zijn, zoals A^Qj»

Si02, SiC, Zr02, koolstof, bauxiet, attapulgiet, e.d. De katalysator-bestanddelen kunnen op gebruikelijke wijze op de dragers gebracht zijn, bijvoorbeeld door impregneren. De concentraties op de dragers kunnen ruim variëren, zo tussen Q,0J 35 en 30 gew.%, of zelfs hoger. Representatieve werkomstandigheden bij werken in dampfase zijn een temperatuur tussen 1Q0° en 9 350°C (bij voorkeur tussen 150° en 275°C en het beste tussen 175° en 255°C), een druk tussen 0,07 en 350 ata (bij voorkeur tussen 4 en 105 ata en het beste tussen 10 en 35 ata) en een ruimtesnelheid tussen 50 en 10.000 per uur (bij voorkeur tus-5 sen 200 en 6000 per uur, het beste tussen 500 en 4000 per uur).

In geval van een katalysator op drager gaat het jodide met de reagerende stoffen mee en blijft het niet op de drager.

De uitvinding wordt nu nader toegelicht door de volgende voorbeelden, die niet beperkend uitgelegd mo-10 gen worden, en waarin alle percentages en delen op gewichten slaan, tenzij anders aangegeven.

Voorbeeld I

In een Parr-autoclaaf van I liter bracht men 150 dln methylformiaat, 100 dln methyljodide, 101 dln azijn-35 zuur, 7,5 dln nikkeljodide, 15 dln molybdeencarbonyl en 60 dln lithiumjodide. De reactor werd driemaal met 3| atmosfeer 5 CO uitgespoeld en dan met ïï^ tot ato en CO tot 16 ato opgeperst. Daarna werd de reactor tot 200°C opgewarmd en 3 uur op die temperatuur gehouden. Na afkoelen werd de inhoud uit de 20 reactor genomen en door gaschromatografie geanalyseerd. Het reactiemengsel bleek naast het oorspronkelijk aanwezige azijnzuur netto 100 dln azijnzuur meer te bevatten, en daarnaast ook niet omgezet methylformiaat en methyljodide en de kataly-sator-bestanddelen.

25 Voorbeeld II

In de autoclaaf van voorbeeld I bracht men 150 dln methylformiaat, 100 dln methyljodide, 300 dln azijnzuur, 7,5 dln nikkeljodide, 15 dln molybdeencarbonyl en 60 dln cesiumjodide. De reactor werd driemaal met 3,5 ato CO omge-3Q spoeld en dan met ^ tot 5 ato en met CO tot 31^ ato opgeperst.

Nu werd de reactor tot 200°C opgewarmd en 5 uur op die temperatuur gehouden. Na afkoelen werd de inhoud uit de reactor genomen en gaschromatografisch geanalyseerd. Naast het oorspronkelijk aanwezige azijnzuur bleken er 127 dln azijnzuur 35 bijgekomen te zijn, verder waren er nog niet omgezet methyl formiaat en methyljodide aanwezig, alsmede de katalysator- -- -- — I rf*

JQ

1» bestanddelen.

Voorbeeld III

In de reactor van voorbeeld I bracht men 150 dln methylformiaat, 100 dln methyljodide, 100 dln azijn-5 zuur, 7,5 dln nikkeljodide, 15 dln chroomcarbonyl en 60 dln lithiumjodide. De reactor werd driemaal met 3£ ato CO omgespoeld en dan met tot 5 ato en met CO tot 16 ato opgeperst.

Nu werd de reactor tot 200°C opgewarmd en daar 3 uur opgehouden.

Na afkoelen werd de inhoud uit de reactor genomen en gas-10 chromatografiseh geanalyseerd. Naast het oorspronkelijk aanwe zige azijnzuur bleken er 123 dln azijnzuur bijgekomen te zijn, verder waren er niet omgezet methylformiaat en methyljodide aanwezig, alsmede de katalysator-bestanddelen.

Voorbeeld IV

15 In de autoclaaf van voorbeeld I bracht men 150 dln methylformiaat, 100 dln methyljodide, 100 dln azijnzuur, 7,5 dln nikkeljodide, 15 dln wolfraamhexacarbonyl en 60 dln lithiumjodide. De reactor werd driemaal met 3^ ato CO omgespoeld en dan met tot 5 ato en met CO tot 16 ato opge-20 perst. Nu werd de reactor tot 200°C opgewarmd en daar 5 uur opgehouden. Na afkoelen werd de inhoud uit de reactor genomen en gaschromatografisch geanalyseerd. Naast het oorspronkelijk ingezette azijnzuur bleken er 100 dln azijnzuur bijgekomen te zijn, verder waren er niet omgezet methylformiaat en methyl-25 jodide en de katalysator-bestanddelen aanwezig.

Voorbeeld V

In de Parr-autoclaaf van voorbeeld I bracht men 150 dln methylformiaat, 100 dln methyljodide, 100 dln azijnzuur, 7,5 dln nikkeljodide, 15 dln molybdeenhexacarbonyl en 30. 60 dln lithiumjodide. De reactor werd driemaal met 3J ata CO omgespoeld en daarna perste men er tot 35 ato CO in. De reactor werd tot 200°C opgewarmd en daar 5 uur opgehouden.

Na afkoelen werd de reactorinhoud eruit genomen en door gas-chromatografie geanalyseerd. Naast het oorspronkelijk aanwezige 35 azijnzuur bleken er 149 dln azijnzuur bij gekomen te zijn, verder waren er niet omgezet methylformiaat en methyljodide en de

_A

IJ

katalysator-bestanddelen aanwezig. Er was een in hoofdzaak volledige omzetting van het ingezette methylformiaat.

Claims

1. Werkwijze voor de bereiding van azijnzuur door omlegging van methylformiaat in aanwezigheid van 5 koolmonoxyde en een katalysator-systeem, met het kenmerk, dat het katalysator-systeem bestaat uit een combinatie van molybdeen, wolfraam of chroom met nikkel en alkalimetaal en dat de reactie in aanwezigheid van een jodide of bromide gebeurt .

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de katalysator een combinatie van molybdeen met nikkel en alkalimetaal is.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het alkalimetaal lithium is.

4. Werkwijze volgens een der voorafgaande conclusies, met hét kenmerk, dat het jodide of bromide methyl-jodide is.

5. Werkwijze in hoofdzaak volgens beschrijving en/of voorbeelden. 20. ...........A