NL8104231A - Werkwijze voor het bereiden van aceetaldehyd. - Google Patents

Description

* * * Λ

Werkwijze voor tiet Bereiden van aceetaldehyd.

De uitvinding heeft Betrekking op een werkwijze voor het Bereiden van aceetaldehyd, in het Bijzonder door carBonylering.

Aceetaldehyd is een Bekend chemicalie, dat voor-5 namelijk als tussenprodukt Bij het Bereiden van organische chemicaliën wordt toegepast. Het wordt reeds vele jaren op technische schaal Bereid, Bijvoorbeeld door hydratatie van acetyleen en katalytische oxydatie van ethylalkohol, etheen en verzadigde koolwaterstoffen, zoals Butaan. Onlangs heeft men 10 echter gevonden dat aceetaldehyd verkregen kan worden door inwerking van koolmono-xyde en waterstof op alkoholen, ethers en esters, in aanwezigheid van katalysatoren op Basis van de metalen van de achtste groep van het periodiek systeem. Dergelijke reakties zijn Bijvoorbeeld Beschreven door Reppe en medewerkers 15 in het Amerikaanse octrooischrift 2.727.902, Butter in het

Amerikaanse octrooischrift 3,285.948, Kuraishi en medewerkers in het Amerikaanse octrooischrift 3.358.734 en in het Japanse octrooischrift 48-19286, en vereisen het toepassen van zeer hoge drukken. In het Belgeische octrooischrift 839.321, dat overeen-20 komt met de Amerikaanse octrooiaanvrage Serial no. 654.662, is het Bereiden van aceetaldehyd, als Bijprodukt van het Bereiden van ethylideendiacetaat door reaktie van koolmonoxyde en waterstof met methylacetaat Bij matige drukken Boven atmosferische druk, Beschreven. De selectiviteit voor aceetaldehyd is volgens 25 deze publicaties echter in het algemeen gering, hetgeen natuurlijk een nadeel is indien aceetaldehyd het gewenste produkt is.

8104231

L S

- 2 -

De uitvinding is nu gericht op een carbonylerings-werkwijze voor het Bereiden van aceetaldehyd, waarbij de selectiviteit voor aceetaldehyd in belangrijke mate is verhoogd, welke reaktie bij matig verhoogde drukken kan worden uitgevoerd.

5 Volgens de uitvinding worden deze en andere doel stellingen verwezenlijkt door dimethylether in aanwezigheid van een pal-ladiumkatalysator en een jodiumbestanddeel in een kokende reaktiezone continu te carbonyleren (CO + ï^)· Een kokende reaktiezone is een reaktiezone die onder dusdanige temperatuur- en drukomstandigheden funktioneert 10 dat de er in aanwezige vloeistof continu kookt, dat wil zeggen dat deze vloeistof continu verdampt en dat het reaktieprodukt-effluent in de dampfase aan de reaktiezone wordt onttrokken. Dit ter onderscheid van gebruikelijke reakties die in een vloeibare fase worden uitgevoerd en waarin het produkt-effluent als- vloeistofstroom wordt onttrokken. De 15 kokende reaktiezone verschilt eveneens van een dampfasezone waarin de reaktiebeatanddelen en de reaktieprodukten vrijwel geheel en altijd in de dampfase aanwezig zijn.

Men heeft nu verrassenderwijze gevonden dat indien. een palladiumkatalyeator, in plaats van een katalysator van enig ander 20 metaal uit groep VIII, wordt toegepast en de reaktie continu in een kokende reaktiezone van het hiervoor beschreven type wordt uitgevoerd, de selectiviteit voor aceetaldehyd het theoretische maximum kan naderen.

De reaktie van koolmonoxyde en waterstof met methylacetaat tot aceetaldehyd verloopt volgens de volgende vergelijking:

25 CH30CH3 + CO + ïï2 -► CH3CH0 + CH3C00H

Zoals hieruit blijkt, dat uit ëën mol dimethylether theoretisch ëën mol aceetaldehyd en ëën mol azijnzuur worden gevormd, "Volgens de uitvinding wordt de vorming van andere produkten, die de neiging hebhen de opbrengst van aceetaldehyd te verlagen tot een 30 minimam teruggebracht, zodat de hoeveelheid aceetaldehyd die uit een eenheidshoeveelheid dimethylether wordt gevormd bijna de theoretische opbrengst zal benaderen. Tegelijkertijd wordt hoeveelheid dimethylether die in aceetaldehyd en azijnzuur wordt omgezet op een gewenst niveau gehouden. Het hierbij gebruikte begrip "selectiviteit" heeft zijn ge- 35 bruikelijke betekenis: aantal mol gevormd aceetaldehyd Z selectiviteit - - x 100 aantal mol dimethylether dat heeft gereageerd 8104231 4 * * - 3 -

Zoals uit deze vergelijking Blijkt Bedraagt de theoretische selectiviteit voor aceetaldehyd 100 % indien per mol gereageerd dimethylether 1 mol aceetaldehyd en 1 mol azijnzuur worden gevormd.

5 De werkwijze volgens de uitvinding houdt verhand met de werkwijze Beschreven in het Belgische octrooischrift 839.321, Behalve dat de werkwijze volgens de uitvinding wordt uitgevoerd met een Bepaalde katalysator onder speciale omstandigheden, in het Bijzonder het toepassen van een kokende reaktiezone, zodat 10 het nieuwe en verrassende resultaat wordt Bereikt dat de vorming van aceetaldehy aanzienlijk wordt verhoogd en de vorming van produk-ten zoals azijnzuuranhydride en ethylideendiacetaat wordt verminderd.

Evenals Bij de werkwijze Beschreven in het 15 Belgische octrooischrift 839.321 is in het reaktiesysteem volgens de uitvinding een halogeen of halogeenverBinding nodig en in het geval van de uitvinding is dit jodium of een jodiumverBinding.

De verhouding van jodium of een jodiumverBinding tot methyl-acetaat in de reaktiezone zal tussen 0,001 en 10 mol per mol 20 liggen. Jodium of de jodiumverBinding wordt Bij voorkeur in de vorm van methyl jodide verschaft, doch Bij een continue werkwijze zoals de werkwijze volgens de uitvinding, waarBij het methyl-jodide in de effluent uit de kokende reaktiezone wordt teruggewonnen en naar de reaktiezone wordt teruggeleid, kunnen eventuele 25 verliezen niet alleen worden aangevuld door toevoegen van extra methyljodide, doch eveneens door toevoegen van jodium in de vorm van elementair jodium, waterstofjodide, acetyljodide en dergelijke Bronnen van jodium of een jodiumverBinding.

Aangenomen wordt dat deze vormen van jodium 3Q onder de omstandigheden van de kokende reaktiezone reageren onder vorming van methyljodide.

De verhouding van waterstof tot koolmonoxyde is hij de werkwijze volgens de uitvinding eveneens van belang 8104231 •η ' k en zal tussen 0,05 en 10 mol per mol, bij voorkeur tussen 0,1 en 5 mol per mol en meestal vooral tussen 0,2 en 1 mol per mol liggen.

, Bij het uitvoeren van de werkwijze volgens de 5 uitvinding zijn slechts matig verhoogde drukken nodig, ter onderscheiding van de zeer hoge drukken die bij de hiervoor beschreven werkwijzen gericht op het bereiden van aceetaldehyde nodig zijn. In het algemeen zullen partiele waterstof- en kool- 2 monoxydedrukken worden toegepast die elk tussen 1,75 en IkO kg/cm , 2 10 tij voorkeur tussen 3,5 en 70 kg/cm en in het bijzonder tussen 2 3,5 en 35 kg/cm liggen. De totale druk van het reaktiesysteem zal gewoonlijk 1^0 kg/cm niet overschrijden, doch het zal duidelijk zijn dat deze druk zo hoog kan zijn als nodig is om de gewenste waterstof- en koolraonoxyde-partiële drukken te 15 verschaffen. * ,

Waterstof en koolmonoxyde worden geschikt op dusdanige wijze aan het vloeibare reaktiemedium toegevoerd dat ze dit in opwaartse richting doorlopen. Dit verschaft niet alleen een beweging, doch vergemakkelijkt het regelen van de partiële 20 drukken van deze twee gassen. De stroomsnelheid kan sterk variëren, doch ligt bijvoorbeeld tussen 1 en 500 mol per uur per liter vloeibaar reaktiemedium, bij voorkeur tussen 5 en 100 mol per uur per liter, vooral tussen 10 en 75 mol per uur per liter.

De temperatuur van het reaktiemedium wordt zodanig 25 gekozen dat het reaktiesysteem onder voortdurend kokende omstandigheden blijft, dat wil zeggen dat een continue verdamping van het vloeibare reaktiemengsel bij de totaal toegepaste druk en de aangewende totale gasstroomsnelheid wordt gehandhaafd. Gewoonlijk Zal de temperatuur tussen 100 en 200°C liggen. * 30 De reaktietijd is geen belangrijke parameter van de werkwijze volgens de uitvinding en zal grotendeels afhangen van de toegepaste temperatuur en van de concentraties van de reaktiebestanddelen. Geschikte reaktie- of verblijftijden zullen gewoonlijk tussen 0,1 en 8 uren liggen. Ië reaktie wordt verder 35 onder vrijwel watervrije omstandigheden uitgevoerd.

8104231 V Λ. * \ Λ 5

Verder worden waterstof en koolmonoxyde bij voorkeur in een vrijwel zuivere vorm toegepast, zoals in de handel verkrijgbaar. Inerte verdunningsmiddelen, zoals kooldioxide, stikstof, methaan en/of inerte gassen (bijvoorbeeld helium, 5 argon, neon enz), kunnen aanwezig zijn indien dit wenselijk wordt geacht. De aanwezigheid van deze inerte verdunningsmiddelen beïnvloedt niet de gewenste carbonyleringsreakties, doch hun aanwezigheid maakt het nodig de totale druk te verhogen, dit teneinde de gewenste koolmonoxyde en waterstof partiële 10 drukken te kunnen handhaven. Eveneens levert de aanwezigheid van gebruikelijke organische verontreinigingen die in handelskwaliteit di-raethylether- en methyljodide aanwezig zijn geen problemen voor het uitvoeren van de werkwijze volgens de uitvinding op.

Alle toegevoerde bestanddelen (d.v.z. kool-15 monoxyde, waterstof evenals dimethylether en methyljodide) ( zullen vrijwel geen water bevatten, aangezien op deze wijze het handhaven van vrijwel watervrije omstandigheden in de reaktiezone wordt vergemakkelijkt. De aanwezigheid van geringe hoeveelheden water, zoals deze in in de handel verkrijgbare reaktiebestanddelen 20 aanwezig zijn, is echter toelaatbaar. Normaliter zal echter de aanwezigheid van meer dan 5 mol.# water in êën of meer van de , reaktiebestanddelen worden vermeden en de aanwezigheid van minder dan 1,0 % water verdient aanbeveling, waarbij het nagenoeg afwezig zijn van water het meest gewenst is.

25 De palladiumkatalysator kan in een geschikte vorm worden toegepast en wel in elke valentietoestand. Zo kan bijvoorbeeld de katalysator als metaal, in fijn-verdeelde vorm, of als carbonaat, oxyde» hydroxyde, nitraat, bromide, jodide, chloride, laag alkoxyde (d.w.z. met 1 t/m 5 koolstofatomen, 30 zoals het methoxyde of ethoxyde), fenoxyde of als metaalcarboxylaat waarin het carboxylaat-ion. is afgeleid van een vetzuur met 1 t/m 20 koolstofatomen worden toegevoegd. Ook kan men complexen van de metalen gebruiken, zoals bijvoorbeeld de metaalcarbonyl-verbindingen, zoals de palladiumcarbonylverbindingen, evenals 35 andere complexen, zoals de carbonylhalogeniden of de acetyl- 8104231 ï.

* i * 6 acetonaten. Voorbeelden van specifieke vormen waarin de palladiumkatalysator aan het systeem kan worden toegevoegd, zijn palladium.-monoxyde, palladiumacetaat, palladiumchloride, palladiumbromide, palladiumjodide, palladiumhydride, palladiummetaal enz.

5 De palladiumkatalysator kan worden toegepast in vormen die in. het begin of desgewenst later oplosbaar zijn in het vloeibare reaktierailieu teneinde een homogeen katalysator-systeem te verkrijgen. Ook kunnen echter onoplosbare (of slechts '* ten dele oplosbare)vormen worden toegepast , waardoor een hetero- 10 geen katalysatorsysteem wordt verkregen. Hoeveelheden van de palladiumkatalysator (berekend als bevattende edel-metaal op basis van de totale hoeveelheid van het vloeibare reaktiemilieu) van slechts ongeveer 1 x 10“^ gew,# (1 ppra) zijn doeltreffend, hoewel normaliter hoeveelheden van tenminste 10 ppm, bij voorkeur 15 tenminste 100 ppra en vooral tenminste 1000 ppm, kunnen worden.

aangewend. Bovengrenzen van de concentratie van de hoeveelheid carbonyleringskatalysator schijnen meer door ekonomische overwegingen, dan door voordelen wat betfeft snelheid of selectiviteit te worden bepaald. Volgens ekonomische overwegingen zal onder 20 normale omstandigheden gewoonlijk niet meer dan 10 gev.% edel-metaal worden toegepast.

De doeltreffendheid van de palladiumkatalysator wordt verhoogd, in het bijzonder wat betreft de reaktiesnelheid en concentratie van het gewenste produkt, door het gelijktijdig 25 toepassen van organische promotoren die in staat zijn een coordinatieverbinding met een edel-metaal-katalysator uit groep VIII toe te passen. Geschikte organische promotoren zijn organische materialen die geen koolwaterstoffen zijn en die in hun molekuul-struktuur één of een aantal elektronenrijke atomen bevatten die 30 één of een aantal elektronenparen bezitten die beschikbaar zijn voor het vormen van coordinatiebindingen met de edel-metaal-katalysator. De meeste van dergelijke organische promotoren kunnen worden gekenschetst als Lewis-basen voor het betreffende, speciale watervrije reaktiesysteem» Een verhoging van de kataly-35 satorwerking wordt eveneens verkregen door het gebruik van anor- 8104231 c

T

ganische (voornamelijk metallische) promotoren tezamen met de genoemde organische promotoren. Voorbeelden van geschikte metaal-promotoren zijn elementen en/of verbindingen van elementen met atoomgevichten groter dan 5 van de groepen IA, IIA, IIIA, IVB 5 VIB en de niet-edele metalen van groep VIII en de metalen van de lanthanide en actinide reeksen van het Periodiek System, zoals weergegeven in het "Handbook of Chemistry and Physics", U2e druk, Chemical Rubber Publishing Co., Cleveland, Ohio (i960) op de biz M8 en M*9· Bij voorkeur toegepaste anorganische 10 promotoren zijn de metalen van groep VIB en de niet-edele metalen uit groep VIII, in het bijzonder chroom, ijzer, kobalt en nikkel, vooral chroom.

Dergelijke promotoren kunnen gelijktijdig met de reaktiebestanddelen in de reaktiezone worden gebracht of 15 kunnen tezamen met het edele metaal uit groep VIII door vorming . / / van ligandcoraplexen met het edele metaal, voor het toevoegen van het edele metaal-ligandcomplex aan de reaktiezone, worden opgenoraen. Past men van tevoren gevormde ligandcomplexen toe, dan is het gelijktijdig toepassen van promotoren (zowel organisch 20 als anorganisch) niet nodig, hoewel ze natuurlijk desgewenst kunnen worden aangewend.

Voorbeelden van organische promotoren zijn organo-stikstof-en organo-fosfor-bevattende verbindingen, organo-stibinen en organo-arsinen. De voorkeur verdienen de organo-25 stikstof- en organo-fosforverbindingen, in het bijzonder de organo- fosfinen.

Voorbeelden van geschikte, stikstofbevattende organische promotoren zijn: pyrrool, pyrrolidine, pyridine, piperidine, pyrimidine, de picolinen, pyrazine (en hun N-laag-alkyl 30 gesubstitueerde derivaten, waarbij"laag alkyï* een alkylgroep met ten hoogste 5 koolstofatomen voorstelt, zoals N-methyl-pyrrolidine), benzotriazool, N,N,N',Ν'-tetramethylethyleendiamine, N,N,N' jlï'-tetraethylethyleendiamine, Ν,Ν,Ιί' ,N’-tetra-n-propyl-ethyleendiaraine, N,N,N’-tetramethylmethyleendiamine, Ν,Ν,Ιί',N'-35 tetraethylmethyleendiamine, N,N,N'.N'-tetraisobutylmethyleendiamine, 8104231 8 * *\ * r piperazine, N-methylpiperazine, N-ethylpiperazine, 2-methyl-N-methylpiperazine-2,2'-dipyridyl, door methyl gesubstitueerd 2,2’-dipyridyl, door ethyl gesubstitueerd 2,2'-dipyridyl, 1,1»-diazobicyclo-»/”2,2,27octaan, door methyl gesubstitueerd 5 1,U-diazabicyclo/“2,2,27octaan, purine, 2-aminopyridine, 2-(dimethylamino)pyridine, 1,10-fenanthroline» door methyl gesubstitueerd T,10-fenanthroline, 2-(dimethylamino)-6-methoxy-chinoline, 7-chloor-1,10-fenanthroline, U-triethylsilyl-2, 2' -dipyridyl, 5-(thiapentyl)-1,10-fenanthroline, tri-n-butylamine 10 enz*

Geschikte organische promotoren die zovel zuurstof-als stikstofatomen bevatten zijn ethanolamine, diethanolamine, i sopropanolamine, di-n-propanolamine, N,N-diraethylglycine, Ν,Ν-diethylglycine, 1-methyl-2-pyrrolidinon, ^-methylmorfoline, ^ N,N,N',Ν'-tetramethylureum, irainodiazijnzuur, N-methyliraino di azijnzuur, N-methyldiethanolaraine, 2-hydroxypyridine, door methyl gesubstitueerd 2-hydroxypyridine, picolinezuur, door methyl gesubstitueerd picolinezuur, nitrilotriazijnzuur, 2,5-dicarboxypiperazine, N-{2-hydroxyethyl)iminodiazijnzuur, 20 ethyleendiaminetetra-azijnzuur, 2,6-dicarboxypyridine, 8-hydroxy chinoline, 2-carboxychinoline, cyclohexaan-1,2-diamine-N,N,N· tetra-azijnzuur, de tetramethylester van ethyleendiaminetetra-azi jnzuur enz.

Voorbeelden van geschikte stibinen en arsinen 25 zijn.* trimethylarsine, triethylarsine, triisopropy1stibine, ethyldiisopropylstibine, tricyciohexylarsine, trifenylstibine, tri(o-tolyl}-stibine, fenyldiisopropylarsine, fenyldiamylstibine, difenylethylarsine, tris(diethylaminomethyl)stibine, ethyleen-bis(difenylarsine), hexamethyleenbis(diisopropylarsine), 2o pentamethyleen bis(diethylstibine) enz.

Organische promotoren die de voorkeur verdienen zijn de organostikstof- of organofosforverbindingen waarin de stikstof- of fosforatomen tenminste ten dele drievaardig zijn.

Veel van deze aanbevolen verbindingen kunnen eveneens zuurstof-35 atomen bevatten, zoals bijvoorbeeld 1-methyl-2-pyrrolidinon en 8104231 ν 9 , * ir 4 «ϊ Ν,Ν,Ν',Ν'-tetraraethylureum. Voorbeelden zijn de tertiaire aminen met formule

R1 N /R3 N

/ 5 R2 waarin R^, R2 en R^, die al of niet gelijk kunnen zijn, alkyl-, cycloalkyl- en/of arylgroepen voorstellen, elk met bij voorkeur niet meer dan ongeveer 10 koolstof atomen. Eveneens kunnen geschikt ' de heterocyclische aminen van het pyridinetype, zoals pyridine 10 zelf, de picolinen, chinolinen en methylchinoline worden toegepast. De tertiaire fosfinen met formule

Rt „ R^ 1 \ /6

P

/ R5 15 waarin R^, R,- en Rg dezelfde betekenissen hebben als resp. R^, Rg. en R^, verdienen vooral aanbeveling. Voorbeelden van bijzonder geschikte fosfinen zijn triraethylfosfine, tri-t-butylfosfine, tri-n-butylfosfine, tricyclohexylfosfine en trifenylfosfine.

De toegepaste hoeveelheid van de gebruikte 20 organische promotor houdt verband met de hoeveelheid palladium- katalysator in de reaktiezone. Normaliter zal deze hoeveelheid zodanig zijn dat tenminste 0,5, bij voorkeur tenminste 1 en in het bijzonder tenminste 2 mol promotorverbinding per mol palladium in de reaktiezone aanwezig is. Aan de andere kant 25 zijn weinig voordelen verbonden aan het toepassen van een grote overmaat van een organische promotor per mol palladium-verbinding. Gevoonlijk zullen daarom niet meer dux 30 mol promotor per mol palladiumkatalysator in de reaktiezone worden gebruikt. Bijzonder gunstige resultaten worden verkregen indien 30 het aantal mol organische promotor per mol palladiumkatalysator in de kokende reaktiezone tussen U en 16 mol per mol, bij voorkeur tussen b en 10 mol per mol, ligt.

De hiervoor genoemde verhoudingen van organische promotor tot palladium gaan er natuurlijk van uit dat de promotor 35 en de palladiumkatalysator als afzonderlijke bestanddelen aan de 8104231 • , 10

V

reaktiezone worden toegevoegd. Indien echter van tevoren gevormde organische promotor-palladium ligandcomplexen worden aangewend, zal de hoeveelheid promotor natuurlijk worden voorgeschreven door de stoechiometrie van het complex. Een aanvullende hoeveel-5 heid prom otor kan dan nog aan de reaktiezone tijdens het verloop van de reaktie, periodiek of continu, worden toegevoegd, teneinde desgewenst het handhaven van de stabiliteit van het complex te ' bevorderen.

Een ander type van een organische promotor 10 bevattende palladiumkatalysator die als carbonyleringskatalysa- tor bij de werkwijze volgens de uitvinding kan worden toegepast zijn die katalysatoren waarin het palladiumkatalysatormetaal chemisch gebonden is aan een polymeer-substraat, dat zowel organisch als anorganisch kan zijn. Dergeïjke metaal-polymeer-15 complexen zijn uit fysisch oogpunt duidelijk heterogeen omdat ze onoplosbaar zijn; de chemische eigenschappen die ze echter vertonen zijn meer verwant aan homogene dan aan heterogene katalysatoren. Deze metaal-polymeercomplexen en werkwijzen voor het bereiden van deze complexen zijn bekend, zie Michalska, 20 Z.M. en Webster, D.E. "Supported Homogeneous Catalysts", CHEMTECH, feb. 1975, blz. 117-122 en de daarin genoemde referenties. Deze complexen die bijzonder bruikbaar zijn bij de uitvinding bevatten een edel-metaal door fosfine—, silyl-, amine- of sulfidebindingen gebonden aan een siliciumdioxydeprodukt, poly-25 vinylchloride of een verknoopt polystyreen-divinylbenzeensubstraat.

Doeltreffende anorganische promotoren zijn bijvoorbeeld de elementen (en verbindingen van elementen) met atoomgewichten groter dan 5 uit de groepen IA, IIA, IIIA, IVB, VIB, de niet-edele metalen uit groep VIII en de metalen van de 30 lanthanide- en actinidereeksen uit het Periodiek Systeem. Vooral aanbevolen zijn de metalen uit elk van deze groepen met een laag atoomgewicht, bijvoorbeeld die met atoomgewichten lager dan 100, waarbij vooral aanbeveling verdienen de metalen uit groep VIB en de niet-edele metalen uit groep VIII. In het algemeen zijn *- 35 de vooral aanbevolen elementen: lithium, magnesium, calcium, 8104231 11 titaan, chroom, ijzer, kobalt, nikkel en aluminium. Vooral de voorkeur verdienen lithium, chroom, kobalt, ijzer en nikkel, in het bijzonder diroom.

De anorganische promotoren kunnen zovel in hun 5 elementaire vorm, als fijn-verdeelêë of poedervormige metalen, als in de vorm van verschillende soorten verbindingen, zovel organisch als anorganisch, die doeltreffend zijn om het element als kation onder de reaktieomstandigheden in het reaktiesysteem in te voeren, vorden toegepast. Voorbeelden van verbindingen 10 van de promotorelementen zijn: oxyden, hydroxyden, halogeniden (bij voorkeur bromiden en jodiden), oxyhalogeniden, hydriden, carbonylverbindingen, alkoxyden, nitraten, nitrieten, fosfaten, fosfieten enz. Bijzonder aanbevolen organische verbindingen zijn de zouten van organische alifatische, cycloalifatische, 15 nafthenische en aralifatische monocarbonzuren, dat vil zeggen ( alkanoaten, zoals de acetaten, butyraten, decanoaten, lauraten, stearaten, benzoaten enz. Voorbeelden van andere geschikte verbindingen zijn de metaalalkylverbindingen, evenals chelaten, geassocieerde verbindingen en enolzouten. Vooral aanbeveling 20 verdienen de elementaire vormen, verbindingen die bromiden en jodiden zijn en zouten van organische zuren, bij voorkeur acetaten. Desgevenst kunnen eveneens mengsels van anorganische promotoren vorden gebruikt, in het bijzonder mengsels van elementen uit verschillende groepen van het Periodiek Systeem.

25 Natuurlijk is het eveneens mogelijk en soms zelfs gunstig zovel organische als anorganische promotoren tezamen met de palladiurakatalysator toe te passen.

De hoeveelheid anorganische promotor kan sterk variëren, doch deze promotor vordt in het algemeen toegepast 30 in hoeveelheden die hiervoor voor de organische promotoren zijn gegeven.

De kokende reaktiezone wordt geschikt gevormd door een drukvat uitgerust met een inlaatopening voor dimethyl-ether en teruggevoerde vloeibare materialen, zoals methyljodide 35 en een inlaatopening voor waterstof en koolmonoxyde, waaronder 8104231 12 * J ^ ft teruggeleide stromen van deze gassen. Zoals hiervoor vermeld· wordt de gasvormige voeding naar de reaktiezone geschikt in het onderste gedeelte vaneb zone toegevoerd, zodat de gassen in bovenwaartse richting door het kokende reaktiemedium gaan en dit 5 in beweging brengen. Het zal duidelijk zijn dat de vrijwel niet vluchtige palladiumkatalysator ten alle tijde als bestanddeel van de kokende vloeistoftaassa in de reaktiezone zal blijven en dat de enige effluent uit de reaktiezone in de dampfase niet alleen het niet condenseerbare waterstof en koolmonoxyde, doch 10 eveneens de verdampte organische verbindingen, voornamelijk aceet- aldehyde, azijnzuur, ethylideendiacetaat, aceton, azijnzuur-anhydride, dimethylether en methyljodide, zal bevatten. Dit gas vormige effluent wordt,, nadat het uit de kokende reaktiezone is verwijderd, in een of meer stappen afgekoeld, teneinde de 15 condenseerbare, bestanddelen er-in te condenseren, waarna de i niet-condenseerbare bestanddelen, in het bijzonder na het tot een geschikte druk te hebben samengeperst, tezamen met vers waterstof en koolmonoxyde, na^de reaktiezone teruggeleid. Het zal duidelijk zijn dat men de. teruggeleide gassen kan wassen, teneinde 20 de ophoping van begeleidende gassen, die in de oorspronkelijke voeding aanwezig kunnen' zijn geweest of in de reaktiezone kunnen zijn gevormd, te vermijden.

Het condensaat dat bij een dergelijke koeling wordt verkregen zal bestaan uit de organische produkten die bij 25 de reaktie zijn gevormd, methyljodide en niet-gereageerd dimethylether , wordt daarna gefraktioneerd gedestilleerd teneinde het gewenste aceetaldehyde af te scheiden en eveneens het relatief vluchtige methyljodide en dimethylether, voor het terugleiden naar de kokende reaktiezone, af te scheiden. De overblijvende 30 bestanddelen van het gecondenseerde reaktiemengsel kunnen desgewenst worden afgescheiden en ter verkrijging van de afzonderlijke bestanddelen desgewenst verder worden gefraktioneerd gedestilleerd.

Indien het wenselijk is het mogelijk aanwezige bijprodukt aceton in zuivere vorm te winnen, wordt verwezen naar de bijzonder 35 doeltreffende methode hiervoor die is beschreven in de Amerikaanse octroo: 8104231 - 13 - aanvrage van RoRert HöcR, James Leacock en CRee-Gen Wan getiteld "Recovery of Acetone Produced Bij CarBonylation" van 29 december 1978.

VoorBeeld I

5 Onder toepassing van een reaktor in de vorm van een autoclaaf van 1 liter voorzien van een toevoer voor de vloeiBare voeding, een toevoer voor de gasvormige voeding verBonden met een sproeier op de Bodem van de reaktor en een afvoerleiding verBonden met een koeler die in staat is vrijwel alle Bestanddelen van de 10 reaktoreffluent met een kookpunt Boven 0 °C te condenseren, Bereidde men op de volgende wijze aceetaldehyd uit dimethylether in aanwezig-Beid van koolmonoxyde en waterstof en in aanwezigBeid van een katalysator die Bestond uit palladium en triButylfosfine. Men vulde de reaktor met ongeveer 0,67 liter van een mengsel van 20 gew.% 15 metByljodide en 80 gew,% dimetRyletRer, waaraan men ongeveer 14 g palladium als palladiumacetaat en 217 g triButylfosfine Rad toegevoegd, waarna men Ret .reaRtiemengsel onder een partiële koolmonoxyde-druk 2 2 van ongeveer 21 kg/cm en van een partiële waterstofdruk van 7 kg/cm 3Q min. op J6Q °C verRitte, De continue werkwijze ving daarna aan 20 met Bet toevoeren van 69 g metByljodide per uur en 268 g dimetRyl etRer per uur, Men voegde nu koolmonoxyde en waterstof aan de reaktor toe ten einde een continue partiële koolmonoxydedruk van ongeveer 2 27,3 kg/cm en een continue partiele waterstofdruk van ongeveer 2 2 4,41 kg/cm (totale druk 39,55 kg/cm I te RandRaven, 25 Men leidde continu waterstof en koolmonoxide (Benaderdé molverRouding van 0,16 tot 11 door de sproeier in Ret onderste gedeelte van de

vloeistofmassa in de reaktor, die op een temperatuur van 160 °C

werd geRouden en voortdurend kookte. Men voegde Bet samengevoegde waterstof en koolmonoxide met een snelReid van ongeveer 16 mol per 30 uur toe. De koolmonoxyde- en waterstoftoevoer Bestond uit koolmonoxyde en waterstof nit Ret teruggeleide gas dat van de reaktoreffluent was afgescRei'den, zoals Rierna zal worden Beschreven, waaraan vers waterstof en koolmonoxyde waren toegevoegd, in dusdanige RoeveelRedén dat de genoemde 8104231

C

1U

V

partiële drukken werden verkregen. De dampen die in de kokende reaktiezone, waaronder niet-condenseerbare gassen, aanwezig waren, werden continu met een snelheid van 22 mol per uur verwijderd.

De verblijftijd bedroeg ongeveer 2,1» uren. Men condenseerde de 5 af gevoerde dampvormige effluent, teneinde de bestanddelen erin met een kookpunt hoger dan 0°C af te scheiden, waardoor een gasvormig mengsel dat voornamelijk uit koolmonoxyde en waterstof en zeer geringe hoeveelheden van bijproduktgassen, zoals kooldioxide, etheen en methaan, tezamen met sporen-hoeveelheden van 10 condenseerbare bestanddelen die niet volledig bij de condensatie-stap werden afgescheiden,bestond, achterbleef. Deze gasstroom werd vervolgens naar de kokende reaktiezone teruggeleid, nadat met een snelheid van ongeveer 1*,3 mol per uur een zuivering was uitgevoerd teneinde de opeenhoping van bijproduktgassen te vermijden. 15 De gecondenseerde fraktie van de gasvormige reaktoreffluent bestond voornamelijk uit aceetaldehyd azijnzuur, methyljodide en niet omgezet dimethylether · Dit mengsel werd door gefraktioneerd destilleren gescheiden, waarna dimethylether en methyljodide tezamen met vers dimethylether en een aanvullende hoeveelheid 20 jodide, ter verschaffing van de hiervoor beschreven vloeibare voeding, naar de reaktor werden teruggeleid. Het bleek dat de reaktie een omzetting op basis van dimethylether van ongeveer 25 mol % had opgeleverd en dat de selectiviteit voor aceetaldehyd ' 81 % van de theorie bedroeg.

25 Voorbeeld II

Men herhaalde voorbeeld I in de vorm van een reeks extra proeven, die op dezelfde wijze werden uitgevoerd als beschreven in voorbeeld I, behalve dat nu de partiële waterstof-druk tussen 3,92 en 8,89 kg/cm werd gehouden (de partiële 30 koolmonoxydedruk varieerde slechts weinig van 26,60 tot 28,1*2 kg/cm . De totale druk lag tussen 37,1+5 en 1*3,05 kg/cm , de gewichtsverhouding van dimethylether tot methyljodide werd gevarieerd tussen 1:1 en-l*;1 en de toevoersnelheid van de reaktor werd gehouden tussen 156 g per uur en 580 g per uur. De concen-35 tratie van de palladiumkatalysator en van tributylfosfine werden t 8104231 * ♦ Λ < * 15 op dezelfde waarden gehouden als toegepast in voorbeeld I, dat wil zeggen resp. op ongeveer 0,2 en 0,8 mol per liter. De selectiviteit voor aceetaldehyd bleek tussen 76 en 83 % te variëren en de gemiddelde vaarde bedroeg dus 80 %.

5 Vergelijkend voorbeeld A ------------- ---------

Volgens dit voorbeeld werd een reaktie uitgevoerd die vergeleken kan worden met die beschreven in voorbeeld I, behalve dat de reaktie nu onder niet-kokende omstandigheden van t de vloeistoffase werd uitgevoerd en dat de effluent uit de 10 reaktiezone het vloeibare reaktiemengsel is <h.t daarna wordt onderworpen aan een snelle destillatie teneinde de vluchtige bestanddelen te verwijderen en het materiaal dat na de destillatie overblijft continu naar de reaktiezone wordt teruggeleid.

Men carbonyleerde dus in een reaktor in de vorm 15 van een geroerde autoclaaf van 3,79 liter voorzien van een toëYoej? voor de vloeibare voeding en een leiding verbonden met een bron voor koolmonoxyde en een voor waterstof, dimethylether in aanwezigheid van een katalysator die uit rhodiumtrichloride-trihydraat, tributylfosfine en chroom- hexacarbonyl bestond. Men bracht in de 20 reaktor ongeveer 23 liter van een mengsel van 20 gev.% methyl-jodide en 80 gew.J? dimethylether dat ongeveer U8 g palladium als palladiumacetaat en 685 g tributylfosfine bevatte, waaraan men dit reaktiemengsel onder een partiele koolmonoxydedruk van ongeveer 21 kg/cm en een partiële waterstofdruk van 3,5 kg/cm 1 uur op 25 180°C verhitte. De continue werkwijze ving aan met het toevoeren van 230 g methyljodide per uur en 980 g methylacetaat per uur.

Men bracht daarna koolmonoxyde en waterstof in de reaktor teneinde 2 hierin een continue partiële koolmonoxydedruk van ongeveer 28 kg/cm 2 en een continue partiële waterstofdruk van ongeveer 3,6U kg/cm

O

30 te handhaven (totale druk bedroeg b2 kg/cm'). Men onttrok voortdurend vloeibaar reaktiemengsel aan de reaktor met een snelheid van 3700 g per uur en voerde dit mengsel naar een afdampkamer die 2 onder een druk van 3,5 kg/cm en een temperatuur tussen 135 en lU0°C werd gehouden. Ongeveer 1200 g van de vloeibare 35 effluent uit de carbonyleringsreaktor werden p=r uur verdankt en 8104231 > 'v > 16 e>- .

*· V

ongeveer 2500 g van de niet-verdampte vloeistof die de katalysator bestanddelen bevatte werden per uur naar de reaktor teruggeleid.

Onder deze omstandigheden bleek dat de omzetting op basis van dimethylether ongeveer 19'% bedroeg en dat de selectiviteit voor aceetaldehyd ongeveer 58 % was. — ------- -------—

Vergelijkend voorbeeld B

Men herhaalde vergelijkend voorbeeld A volgens een reeks aanvullende proeven die werden uitgevoerd op de wijze als beschreven in voorbeeld A, behalve dat de partiële waterstof druk werd p p 1n gevarieerd van 3»78 kg/cm tot 7 kg/cm , de partiële koolmonoxyde-druk werd gevarieerd van 25,20 kg/cm tot ongeveer 26,60 kg/cm en de toevoersnelheid werd gehouden tussen U1 i* g en 797 g per uur.

De verhouding van dimethylether tot methyljodide en de concentraties van de palladiumkatalysator en tributylfosfine bleven dezelfde als toegepast in het vergelijkende voorbeeld A, dat wil Zeggen , waren ongeveer 0,2 mol per liter palladiumkatalysator tot 0,8 mol per liter tributylfosfine. De selectiviteit voor aceetaldehyd bleek· tussen U9 en 68 % te liggen en was dus gemiddeld 58 8104231

Claims (6)

1. Werkwijze voor het bereiden van aceetaldehyd* , met het kenmerk , dat men continu dimethylether met koolmonoxyde en waterstof bij een temperatuur van tenminste ongeveer 100°C o (. en onder een druk van tenminste ongeveer I8f0 kg/cm laat reageren in een reaktiezone die een palladiumkatalysator en jodium of een jodiumverbinding bevat, het vloeibare reaktiemengsel onder continu kokende omstandigheden houdt, waarby een dampvormig reaktie-produkt uit het kokende vloeibare reaktiemengsel wordt gevormd en jq continu dit dampmengsel uit deze reaktiezone verwijdert.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men de verhouding van waterstof tot koolmonoxyde tussen 0,05 en 10 mol waterstof per mol koolmonoxyde houdt.

3. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat men de partiële drukken van waterstof en * 2 koolmonoxyde elk op tenminste ongeveer 3,5 kg/cm houdt. U. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat men tevens een organische promotor toepast.

5. Werkwijze volgens conclusie U, met het kenmerk. 2q dat men als organische promotor een organo-fosfine gebruikt.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat men tributylfosfine gebruikt.

7. Werkwijzen en inrichtingen als beschreven in de beschrijving en/of voorbeelden. 8104231 /3, Verbetering van errata in de beschrijving behorende bij de octrooiaanvrage no. 81-04231 Ned. voorgesteld door Aanvrager _ 2 4_SEP. 1981 _ ___ Schrap in regels 14 en 15 van blz. 13 "van een mengsel van 20 gew.%" en "en 80 gew.% dimethylether". Vervang in regel 20 van blz. 13 "per uur en 268" door "en 56". Vervang in regels 23 en 24 van blz. 13 "27,2", "4,41" en "39,55" in respectievelijk "28", "4,2" en 46,55". Verander in regel 3 van blz. 14 "snelheid van 22 mol" in "debiet van 17 mol" en in regel 4 "2,4 uur" in "3,1 uur". Vervang in regel 7 van blz. 14 "en waterstof" door waterstof, een weinig dimethylether". Vervang in regel 13 van blz. 14 "met een snelheid" door "er een aflaat" en "4,3 mol" door "5,0 mol", en schrap "een zuivering". Verander in regels 23 en 24 van blz. 14 "25" en "81" in respectievelijk "90" en "32". Schut/KR 8104231