NL7908980A

NL7908980A - Werkwijze voor het bereiden van aceetaldehyde.

Info

Publication number: NL7908980A
Application number: NL7908980A
Authority: NL
Original assignee: Halcon Res & Dev
Priority date: 1978-12-29
Filing date: 1979-12-13
Publication date: 1980-07-01
Also published as: GB2038829B; FR2445307A1; JPH0112738B2; FR2445307B1; BR7908592A; IT7951232A0; BE880941A; JPS5592335A; DE2952517C2; GB2038829A; MX152526A; DE2952517A1; IT1214390B

Description

*·

Werkwijze voor het "bereiden van aceetaldehyde.

De uitvinding heeft "betrekking op een werkwijze voor het "bereiden van aceetaldehyde, in het bijzonder door carbonyleringswerkwijzen.

Aceetaldehyde is een bekend chemicalie, dat 5 voornamelijk als tussenprodukt bij het bereiden van organische chemicaliën wordt toegepast. Het wordt reeds vele jaren op technische schaal bereid, bijvoorbeeld door hydratatie van acetyleen en katalytische oxydatie van ethylalkohol, etheen en verzadigde koolwaterstoffen, zoals butaan. Onlangs heeft men echter gevonden 10 dat aceetaldehyde verkregen kan worden door inwerking van kool- monoxyde en waterstof op alkoholen, ethers en esters, in aanwezigheid van katalysatoren op basis van de metalen van de achtste groep van het periodiek systeem. Der gelijke reakties zgn bijvoorbeeld beschreven door Reppe en medewerkers in het Amerikaanse 15 octrooischrift 2.727.902, Butter in het Amerikaanse octrooischrift 3.285.9^8, Kuraishi en medewerkers in het Amerikaanse octrooischrift 3.358.73¼ en in het Japanse octrooischrift U8-19286, en vereisen het toepassen van zeer hoge drukken. In het Belgische octrooischrift 839.321, dat overeenkomt met de Amerikaanse 20 octrooiaanvrage Serial no. 65^.662, is het bereiden van aceetaldehyde als bijprodukt van het bereiden van ethylideendi-acetaat door reaktie van koolmonoxyde en waterstof met methyl-acetaat bij matige drukken boven atmosferische druk beschreven.

De selectiviteit voor aceetaldehyde is volgens deze publicaties 25 echter in het algemeen gering, hetgeen natuurlijc een nadeel is indien aceetaldehyde het gewenste produkt is.

De uitvinding is nu gericht op een carbonyleringswerkwi jze voor het bereiden van aceetaldehyde, waarbij de selectiviteit voor aceetaldehyde in belangrijke mat is verhoogd, 30 welke reaktie bij matig verhoogde drukken kan worden uitgevoerd.

7908388 +- f 2

Volgens de uitvinding worden deze en andere doelstellingen verwezenlijkt door methylacetaat in aanwezigheid van een palladiumkatalysator en een jodiumbestanddeel in een kokende reaktiezone continu te carbonyleren (CO + Hg). Een kokende 5 reaktiezone is een reaktiezone die onder dusdanige temperatuur- en drukomstandigheden funktioneert dat de er in aanwezige vloeistof continu kookt, dat wil zeggen dat deze vloeistof continu verdampt en dat het reaktieprodukt-effluent in de dampfase aan de reaktiezone wordt onttrokken.. Dit ter onderscheid van gebruikelijke 10 reaktie die in een vloeibare fase worden uitgevoerd en waarin het produkt-effluent als vloeistofstroom wordt onttrokken, De kokende reaktiezone verschilt eveneens van een dampfasezone waarin de reaktiebestanddelen en de reaktieprodukten vrijwel geheel en altijd in de dampfase aanwezig zijn.

15 Men heeft nu verrassenderwijze gevonden dat indien een palladiumkatalysator, in plaats van een katalysator van enig ander metaal uit groep VIII, wordt toegepast en de reaktie continu in een kokende reaktiezone van het hiervoor beschreven type wordt uitgevoerd, de selectiviteit voor aceetaldehyde het theo-20' retische maximum kan naderen.

De reaktie van koolmonoxyde en waterstof met methylacetaat tot aceetaldehyde verloopt volgens de volgende reaktie: ch3cöoch3 + CO + h2-» ch3cho + ch3cooh 25 Zoals hieruit blijkt, zal uit een mol methyl acetaat theoretisch een mol aceetaldehyde en een mol azijnzuur worden gevormd. Volgens de uitvinding wordt de vorming van andere produkten die de neiging hebben de opbrengst van aceetaldehyde te verlagen tot een minimum teruggebracht, zodat de hoeveelheid 30 aceetaldehyde die uit een eenheidshoeveelheid methylacetaat wordt gevormd bijna de theoretische opbrengst zal naderen. Tegelijkertijd wordt hoeveelheid methylacetaat die in aceetaldehyde en azijnzuur wordt omgezet op een gewenst niveau gehouden. Het hierbij gebruikte begrip "selectiviteit" heeft zijn gebruikelijke betekenis: 7908980 * 3 % selectiviteit = aantal mol gevormd aceetaldehyde

aantal mol methylacetaat dat heeft X

gereageerd

Zoals uit deze vergelijking blijkt bedraagt de theoretische 5 selectiviteit voor aceetaldehyde 100 % indien per mol gereageerd methylacetaat 1 mol aceetaldehyde en 1 mol azijnzuur worden gevormd.

De werkwijze volgens de uitvinding houdt verband met de werkwijze beschreven in het Belgische octrooi-10 schrift 839.321, behalve dat de werkwijze volgens de uitvinding wordt uitgevoerd met een bepaalde katalysator onder speciale omstandigheden, in het bijzonder het toepassen van een kokende reaktiezone, zodat het nieuwe en verrassende resultaat wordt bereikt dat de vorming van aceetaldehyde aanzienlijk wordt 15 verhoogd en de vorming van produkten zoals azijnzuuranhydride en ethylideendiacetaat wordt verminderd.

Evenals bij de werkwijze beschreven in liet Belgische octrooischrift 839.321 is in het reaktiesysteem volgens de uitvinding een halogeen of halogeenverbinding nodig en in het 20 geval van de uitvinding is dit jodium of een jodiumverbinding.

De verhouding van jodium of een jodiumverbinding tot methylacetaat in de reaktiezone zal tussen 0,001 en 10 mol per mol liggen. Jodium of de jodiumverbinding wordt bij voorkeur in de vorm van methyljodide verschaft, doch bij een continue werkwijze 25 zoals de werkwijze volgens de uitvinding, waarbij het methyljodide in de ef-flïient uit de kokende reaktiezone wordt teruggewonnen ennaa*de reaktiezone wordt teruggeleid, kunnen eventuele verliezen niet alleen worden aangevuld door toevoegen van extra methyljodide, doch eveneens door toevoegen van jodium in de vorm 30 van elementair jodium, waterstof jodide, acetyljodide en dergelijke bronnen van jodium of een jodiumverbinding.

Aangenomen wordt datdeze vormen van jodium onder de omstandigheden van de kokende reaktiezone reageren onder vorming van methyljodide.

35 « De verhouding van waterstof tot koolmonoxyde is bij de werkwijze volgens de uitvinding eveneens van belang 7908980 k en zal tussen 0,05 en 10 mol per mol, bij voorkeur tussen 0,1 en 5 mol per mol en meestal vooral tussen 0,2 en 1 mol per mol liggen.

Bij het uitvoeren van de werkwijze volgens de 5 uitvinding zijn slechts matig verhoogde drukken nodig, ter onderscheiding van de zeer hoge drukken die bij de hiervoor beschreven werkwijzen gericht op het bereiden van aceetaldehyde nodig zijn. In het algemeen zullen partiële waterstof- en kool- 2 monoxydedrukken worden toegepast die elk tussen 1,75 en 1U0 kg/cm , 2 10 bij voorkeur tussen 3,5 en 70 kg/cm en in het bijzonder tussen 2 3,5 en 35 kg/cm liggen. Ife totale druk van het reaktiesysteem.

2 zal gewoonlijk 1H0 kg/cm niet overschrijden, doch het zal duidelijk zijn dat deze druk zo hoog kan zijn als nodig is om de gewenste waterstof- en koolmonoxyde-partiële drukken te 15 verschaffen.

Waterstof en koolmonoxyde worden geschikt op dusdanige wijze aan het vloeibare reaktiemedium toegevoerd dat ze dit in opwaartse richting doorlopen. Dit verschaft niet alleen een beweging, doch vergemakkelijkt het regelen van de partiële 20 drukken van deze twee gassen. De stroomsnelheid kan sterk variëren, doch ligt bijvoorbeeld tussen 1 en 500 mol per uur per liter vloeibaar reaktiemedium, bij voorkeur tussen 5 en 100 mol per uur per liter, vooral tussen 10 en 75 mol per uur per liter.

De temperatuur van het reaktiemedium wordt zodanig '25 gekozen dat het reaktiesysteem onder voortdurend, kokende omstandig heden blijft, dat wil zeggen dat een continue verdamping van het vloeibare reaktiemengsel bij de totaal toegepaste druk en de aangewende totale gasstroomsnelheid wordt gehandhaafd. Gewoonlijk zal de temperatuur tussen 100 en 200°C liggen.

30 De reaktietijd is geen belangrijke parameter van de werkwijze volgens de uitvinding en zal grotendeels afhangen van de toegepaste temperatuur en van de concentraties van de reaktiebestanddelen. Geschikte reaktie- of verblijftijden zullen gewoonlijk tussen 0,1 en 8 uren liggen. Ife reaktie wordt verder 35 onder vrijwel watervrije omstandigheden uitgevoerd.

7908980 5

Verder worden waterstof en koolmonoxyde bij voorkeur in een vrijwel zuivere vorm toegepast, zoals in de handel verkrijgbaar. Inerte verdunningsmiddelen, zoals kooldioxyde, stikstof, methaan en/of inerte gassen (bijvoorbeeld helium, 5 argon, neon enz), kunnen aanwezig zijn indien dit wenselijk wordt geacht. De aanwezigheid van deze inerte verdunningsmiddelen beïnvloedt niet de gewenste carbonyleringsreakties, doch hun aanwezigheid maakt het nodig de totale druk te verhogen, dit teneinde de gewenste koolmonoxyde en waterstof partiële 10 drukken te kunnen handhaven. Eveneens levert de aanwezigheid van gebruikelijke organische verontreinigingen die in handelskwaliteit methylacetaat en methyljodide aanwezig zijn geen problemen voor het uitvoeren van de werkwijze volgens de uitvinding op.

Alle toegevoerde bestanddelen (d.w.z. kool-15 monoxyde, waterstof evenals methylacetaat en methyljodide) zullen vrijwel geen water bevatten, aangezien op deze wijze het handhaven van vrijwel watervrije omstandigheden in de reaktiezone wordt vergemakkelijkt. De aanwezigheid van geringe hoeveelheden water, zoals deze in in de handel verkrijgbare reaktiebestanddelen 20 aanwezig zijn, is echter toelaatbaar. Normaliter zal echter de aanwezigheid van meer dan 5 mol.# water in êên of meer van de - reaktiebestanddelen worden vermeden en de aanwezigheid van minder dan 1,0 % water verdient aanbeveling, waarbij het nagenoeg afwezig zijn van water het meest gewenst is.

25 De palladiumkatalysator kan in een geschikte vorm worden toegepast en wel in elke valentietoestand. Zo kan bijvoorbeeld de katalysator als metaal, in fijn-verdeelde vorm, of als carbonaat, oxyde, hydroxyde, nitraat, bromide, jodide, chloride, laag alkoxyde (d.w.z. met 1 t/m 5 koolstofatomen, 30 zoals het methoxyde of ethoxyde), fenoxyde of als metaalcarboxylaat waarin het carboxylaat- ion is afgeleid van een alkaanzuur met 1 t/m 20 koolstofatomen worden toegevoegd. Ook kan men complexen van de metalen gebruiken, zoals bijvoorbeeld de metaalcarbonyl-verbindingen, zoals de palladiumcarbonylverbindingen, evenals 35 andere complexen, zoals.de carbonylhalogeniden of de acetyl-

79 0 8 9 SO

6 acetonaten. Voorbeelden van specifieke vormen waarin de palladium-katalysator aan het systeem kan worden toegevoegd, zijn palladium-monoxyde, palladiumacetaat, palladiumchloride, palladiumbromide, palladiumjodide, palladiumhydride, palladiummetaal enz.

5 De palladiumkatalysator kan worden toegepast in vormen die in het begin of desgewenst later oplosbaar zijn in het vloeibare reaktiemilieu teneinde een homogeen katalysator-systeem te verkrijgen. Ook kunnen echter onoplosbare (of slechts ten dele oplosbareJvormen worden toegepast, waardoor een hetero-10 geen katalysatorsysteem wordt verkregen. Hoeveelheden van de palladiumkatalysator (berekend als bevattende edel-metaal op basis van de totale hoeveelheid van het vloeibare reaktiemilieu) van slechts ongeveer 1 x gew.$ (1 ppm) zijn doeltreffend, hoewel normaliter hoeveelheden van tenminste 10 ppm, bij voorkeur 15 tenminste 100 ppm en vooral tenminste 1000 ppm, kunnen worden aangewend. Bovengrenzen van de concentratie van de hoeveelheid carbonyleringskatalysator schijnen meer door ekonomische overwegingen, dan door voordelen wat be-fêft snelheid of selectiviteit te worden bepaald. Volgens ekonomische overwegingen zal onder 20 normale omstandigheden gewoonlijk niet meer dan 10 gew.% edel-metaal worden toegepast.

De doeltreffendheid van de palladiumkatalysator wordt, verhoogd, in het bijzonder wat betreft de reaktiesnelheid en concentratie van het gewenste produkt, door het gelijktijdig 25 ‘ toepassen van organische promotoren die in staat zijn een coordinateeverbinding met een edel-metaal-katalysator uit groep VIII toe te passen. Geschikte organische promotoren zijn organische materialen die geen koolwaterstoffen zijn en die in hun molekuul-struktuur één of een aantal elektronenrijke atomen bevatten die 30 één of een aantal elektronenparen bezitten die beschikbaar zijn voor het vormen van coördinatiebindingen met de edel-metaal-katalysator. De meeste van dergelijke organische promotoren kunnen worden gekenschetst als Lewis-basen voor het betreffende, speciale watervrije reaktiesysteem. Een verhoging van de kataly-35 satorwerking wordt eveneens verkregen door het gebruik van anor- 7908980 7 ganische (voornamelijk metallische) promotoren tezamen met de genoemde organische promotoren. Voorbeelden van geschikte metaal-promotoren zijn elementen en/of verbindingen van elementen met atoomgewichten groter dan 5 van de groepen IA, ÏIA, UIA, IVB 5 VIB en de niet—edele metalen van groep VIII en de metalen van de lanthanide en actinide reeksen van het Periodiek System, zoals weergegeven in het "Handbook of Chemistry and Physics", k2e druk, Chemical Rubber Publishing Co., Cleveland, Ohio (1960) op de blz i+1+8 en U^9. Bij voorkeur toegepaste anorganische 10 promotoren zijn de metalen van groep VIB en de niet-edele metalen uit groep VIII, in het bijzonder chroom, ijzer, kobalt en nikkel, vooral chroom.

Dergelijke promotoren kunnen gelijktijdig met de reaktiebestanddelen in de reaktiezone worden gebracht of 15 kunnen tezamen met het edele metaal uit groep VIII door vorming / / van ligandcomplexen met het edele metaal, voor het toevoegen van het edele metaal-ligandcomplex aan de reaktiezone, worden opgenomen. Past men van tevoren gevormde ligandcomplexen toe, dan is het gelijktijdig toepassen van promotoren (zowel organisch 20 als anorganisch) niet nodig, hoewel ze natuurlijk desgewenst kunnen worden aangewend.

Voorbeelden van organische promotoren zijn organo-stikstof-en organo-fosfor-bevattende verbindingen, organo-stibinen en organo-arsinen. De voorkeur verdienen de organo-25 stikstof- en organo-fosforverbindingen, in het bijzonder de organo-fosfinen.

Voorbeelden van geschikte, stikstofbevattende organische promotoren zijn: pyrrool, pyrrolidine, pyridine, piperidine, pyrimidine, de picolinen, pyrazine (en hun H-laag alkyl 30 gesubstitueerde derivaten, waarbij laag alkyl een alkylgroep met ten hoogste 5 koolstof atomen voorstelt, zoals N-methyl-pyrrolidine), benzotriazool, 11,11,11' ,Ν'-tetramethylethyleendiamine, 11,11,11' ,ΙΙ'-tetraethylethyleendiamine, 11,11,111 ,ΙΙ'-tetra-n-propyl-ethyleendiamine ,f 11,11,111,1P -tetramethylmethyleendiamine, 11,11,11' ,11'-35 tetraethylmethyleendiamine, 11,11,11' .li'-tetraisobutylmethyleendiamine, 79 0 8 9 S 0 8 piperazine, N-methylpiperazine, N-ethylpiperazine, 2-methyl-N-methylpiperazine-2,2'-dipyridyl, door methyl gesubstitueerd 2,2'-dipyridyl, door ethyl gesubstitueerd 2,2'-dipyridyl, 1 ,l+-diazobicyelo-/”2,2,2?octaan, door methyl gesubstitueerd ^ 1 ,l+-diazabicyclo/”2,2,27octaan, purine, 2-aminopyridine, 2-(dimethylamino)pyridine, 1,10-fenanthroline, door methyl gesubstitueerd 1,10-fenanthroline, 2-(dimethylamino)-6-methoxy-chinoline, 7-chloor-1,10-fenanthroline, U-triethylsily1-2,2'-dipyridyl, 5-(thiapentyl)-1,10-fenanthroline, tri-n-butylamine 10 enz·

Geschikte organische promotoren die zowel zuurstof-als stikstofatomen bevatten zijn ethanolamine, diethanolamine, isopropanolamine, di-n-propanolamine, N,N-dimethylglycine, N,N-diethylglycine, 1-methyl-2-pyrrolidinon, k-methylmorfoline, ^ N,N,N',Κ'-tetramethylureum, iminodiazijnzuur, ïï-methylimino- diazijnzuur, N-metbyldiethanolamine, 2-hydroxypyridine, door methyl gesubstitueerd 2-hydroxypyridine, picolinezuur, door methyl gesubstitueerd picolinezuur, nitrilotriazijnzuur, 2,5-dicarboxypiperazine, N-(2-hydroxyethyl)iminodiazijnzuur, 20 ethyleendiaminetetra-azijnzuur, 2,6-dicarboxypyridine, 8-hydroxy chinoline, 2-carboxychinoline, cyclohexaan-1,2-diamine-N,N,N',11'-tetra-azijnzuur, de tetramethylester van ethyleendiaminetetra-azijnzuur enz.

Voorbeelden van geschikte stibinen en arsinen 25 zijn: trimethylarsine, triethylarsine, triisopropylstibine, ethyldiisopropylstibine, tricyclohexylarsine, trifenylstibine, tri(o-tolyl)-stibine, fenyldiisopropylarsine, fenyldiamylstibine, difenylethylarsine, tris(diethylaminomethyl)stibine, ethyleen-bis(difenylarsine), hexamethyleenbis(diisopropylarsine) ,~ 30 pentamethyleen bis(diethylstibine) enz.

Organische promotoren die de voorkeur verdienen zijn de organostikstof- of organofosforverbindingen waarin de stikstof- of fosforatomen tenminste ten dele driewaardig zijn.

Veel van deze aanbevolen verbindingen kunnen eveneens zuurstof-35 atomen bevatten, zoals bijvoorbeeld 1-methyl-2-pyrrolidinon en 7903980 9 Ν,Ν,Ν’ jN'-tetraraethylureum. Voorbeelden zijn de tertiaire aminen met formule BK /K3 B s 5 R2 waarin , Rg en R^, die al of niet gelijk kunnen zijn, alkyl-, cycloalkyl- en/of arylgroepen voorstellen, elk met bij voorkeur niet meer dan ongeveer 10 koolstof atomen. Eveneens kunnen geschikt de heterocyclische aminen van het pyridinetype, zoals pyridine 10 zelf, de picolinen, chinolinen en methylchinoline worden toegepast. De tertiaire fosfinen met formule V /*6

P

/ R5 15 waarin R^, R^ en Rg dezelfde betekenissen hebben als resp. R^, R^ en R^j verdienen vooral aanbeveling. Voorbeelden van bijzonder geschikte fosfinen zijn trimethylfosfine, tri-t-butylfosfine, tri-n-butylfosfine, tricyclohexylfosfine en trifenylfosfine.

De toegepaste hoeveelheid van de gebruikte 20 organische promotor houdt verband met de hoeveelheid palladium- katalysator in de reaktiezone. Normaliter zal deze hoeveelheid 'zodanig zijn dat tenminste 0,5, bij voorkeur tenminste 1 en in het bijzonder tenminste 2 mol promotorverbinding per mol palladium in de reaktiezone aanwezig is. Aan de andere kant 25 zijn weinig voordelen verbonden aan het toepassen van een grote overmaat van een organische promotor per mol palladium-verbinding. Gewoonlijk zullen daarom niet meerchn 30 mol promotor per mol palladiumkatalysator in de reaktiezone worden gebruikt. Bijzonder gunstige resultaten worden verkregen indien 30 het aantal mol organische promotor per mol palladiumkatalysator in de kokende reaktiezone tussen U en 16 mol per mol, bij voorkeur tussen U en 10 mol per mol, ligt.

De hiervoor genoemde verhoudingen van organische promotor tot palladium gaan er natuurlijk van uit dat de promotor 35 en de palladiumkatalysator als afzonderÏÏjke bestanddelen aan de 79 0 8 8 8 0 < 10 reaktiezone worden toegevoegd. Indien echter van tevoren gevormde organische promotor-palladium ligandcomplexen worden aangewend, zal de hoeveelheid promotor natuurlijk worden voorgeschreven door de stoechiometrie van het complex. Een aanvullende hoeveel-5 heid prom otor kan dan nog aan de reaktiezone tijdens het verloop van de reaktie, periodiek of continu, worden toegevoegd, teneinde desgewenst het handhaven van de stabiliteit van het complex te bevorderen.

Een ander type van een organische promotor 10 bevattende palladiumkatalysator die als carbonyleringskatalysa- tor bij de werkwijze volgens de uitvinding kan worden toegepast zijn die katalysatoren waarin het palladiumkatalysatormetaal chemisch gebonden is aan een polymeer-substraat, dat zowel organisch als anorganisch kan zijn. Dergelijke metaal-polymeer-15 complexen zijn uit fysisch .oogpunt duidelijk heterogeen omdat ze onoplosbaar zijn; de chemische eigenschappen die ze echter vertonen zijn mèer verwant aan homogene dan aan heterogene katalysatoren. Deze metaal-polymeercomplexen en werkwijzen voor het bereiden van deze complexen zijn bekend, zie Michalska, 20 Z.M. en Webster, D.E. "Supported Homogeneous Catalysts", CHEMIECH, feb. 1975, blz. 117-122 en de daarin genoemde referenties. Deze complexen die bijzonder bruikbaar zijn bij de uitvinding bevatten een edel-metaal door fosfine-, silyl-, amine- of sulfidebindingen gebonden aan een siliciumdioxydeprodukt, poly-25 vinylchloride of een verknoopt polystyreen-divinylbenzeensubstraat.

Doeltreffende anorganische promotoren zijn bijvoorbeeld de elementen (en verbindingen van elementen) met atoomgewichten groter dan 5 uit de groepen IA, IIA, UIA, IVB, VIB, de niet-edele metalen uit groep VIII en de metalen van de 30 lanthanide- en actinidereeksen uit het Periodiek Systeem. Vooral aanbevolen zijn de metalen uit elk van deze groepen met een laag atoomgewicht, bijvoorbeeld die met atoomgewichten lager dan 100, waarbij vooral aanbeveling verdienen de metalen uit groep VIB en de niet-edele metalen uit groep VIII. In het algemeen zijn 35 de vooral aanbevolen elementen: lithium, magnesium, calcium, 7908980 κ 11 titaan, chroom, ijzer, kobalt, nikkel en aluminium. Vooral de voorkeur verdienen lithium, chroom, kobalt, ijzer en nikkel, in het bijzonder diroom.

De anorganische promotoren kunnen zowel in hun 5 elementaire vorm, als fijn-verdeel<fe of poedervormige metalen, als in de vorm van verschillende soorten verbindingen, zowel organisch als anorganisch, die doeltreffend zijn om het element als kation onder de reaktieomstandigheden in het reaktiesysteem in te voeren, worden toegepast. Voorbeelden van verbindingen 10 van de promotorelementen zijn: oxyden, hydroxyden, halogeniden (bij voorkeur bromiden en jodiden), oxyhalogeniden, hydriden, carbonylverbindingen, alkoxyden, nitraten, nitrieten, fosfaten, fosfieten enz. Bijzonder aanbevolen organische verbindingen zijn de zouten van organische alifatische, cy-cloalifatische, 15 nafthenische en aralifatische monocarbonzuren, dat wil zeggen alkanoaten, zoals de acetaten, butyraten, decanoaten, lauraten, stearaten, benzoaten enz. Voorbeelden van andere geschikte verbindingen zijn de metaalalkylverbindingen, evenals chelaten, geassocieerde verbindingen en enolzouten. Vooral aanbeveling 20 verdienen de elementaire vormen, verbindingen*die bromiden en jodiden zijn en zouten van organische zuren, bij voorkeur acetaten. Desgewenst kunnen eveneens mengsels van anorganische promotoren worden gebruikt, in het bijzonder mengsels van elementen uit verschillende groepen van het Periodiek Systeem.

25 - natuurlijk is het eveneens mogelijk en soms zelfs gunstig zowel organische als anorganische promotoren tezamen met de ------- -------- palladiumkatalysator toe te passen.

De hoeveelheid anorganische promotor kan sterk variëren, doch deze promotor wordt in het algemeen toegepast 30 in hoeveelheden die hiervoor voor de organische promotoren zijn gegeven.

De kokende reaktiezone wordt geschikt gevormd door een drukvat uitgerust met een inlaatopening voor methvl- acetaat en teruggevoerde vloeibare materialen, zoals methyljodide * 35 en een inlaatopening voor waterstof en koolmonoxyde, waaronder

73089SO

12 teruggeleide stromen van deze gassen. Zoals hiervoor vermeld wordt de gasvormige voeding naar de reaktiezone geschikt in het onderste gedeelte van cfe zone toegevoerd, zodat de gassen in bovenwaartse richting door het kokende reaktiemedium gaan en dit 5 in beweging brengen. Het zal duidelijk zijn dat de vrijwel niet vluchtige palladiumkatalysator ten alle tijde als bestanddeel van de kokende vloeistofmassa in de reaktiezone zal blijven en dat de enige effluent uit de reaktiezone in de damp fase niet alleen het niet condenseerbare waterstof en koolmonoxyde, doch 10 eveneens de verdampte organische verbindingen, voornamelijk aceet- aldehyde, azijnzuur, ethylideendiacetaat, aceton, azijnzuur-anhydride, methylaeetaat en methyljodide, zal bevatten. Dit gasvormige effluent wordt, nadat het uit de kokende reaktiezone is verwijderd, in een of meer stappen afgekoeld, teneinde de 15 condenseerbare bestanddelen er-in te condenseren, waarna de niet-condenseerbare bestanddelen, in het bijzonder na het tot een geschikte druk te hebben samengeperst, tezamen met vers waterstof en kooJLmonoxyde, na de reaktiezone teruggeleid. Het zal duidelijk zijn dat men de teruggeleide gassen kan wassen, teneinde 20 de ophoping van begeleidende gassen, die in de oorspronkelijke voeding aanwezig kunnen zijn geweest of in de reaktiezone kunnen zijn gevormd, te vermijden.

Het condensaat dat bij een dergelijke koeling wordt verkregen zal bestaan uit de organische produkten die bij 25 de reaktie zijn gevormd, methyljodide en niet-gereageerd methyl-acetaat, wordt daarna gefraktioneerd gedestilleerd teneinde het gewenste aceetaldehyde af te scheiden en eveneens het relatief vluchtige methyljodide en methylaeetaat, voor het terugleiden naar de kokende reaktiezone, af te scheiden. De overblijvende 30 bestanddelen van het gecondenseerde reaktiemengsel kunnen desgewenst worden afgescheiden en ter verkrijging van de afzonderlijke bestanddelen desgewenst verder worden gefraktioneerd gedestilleerd. Indien het wenselijk is het mogelijk aanwezige bijprodukt aceton in zuivere vorm te winnen, wordt verwezen naar de bijzonder 35 doeltreffende methode hiervoor die is beschreven in de octrooi- 7908980 13

aanvrage van Robert Hoch, James Leacock en Chee-Gen Wan getiteld Recovery of Acetone Produced by Carbonylation die op dezelfde datum als deze aanvrage in Amerika is ingediend. Voorbeeld I

5 Onder toepassing van een reaktor in de vorm van een autoclaaf van 1 liter voorzien van een toevoer voor de vloeibare voeding, een toevoer voor de gasvormige voeding verbonden met een sproeier op de bodem van de reaktor en een afvoerleiding verbonden met een koeler die in staat is vrijwel alle bestand-10 delen van de reaktoreffluent mèt een kookpunt boven 0°C te condenseren, bereidde men op de volgende wijze aceetaldehyde uit methylacetaat in aanwezigheid van koolmonoxyde en waterstof en in aanwezigheid van een katalysator die bestond uit palladium en tributylfosfine. Men vulde de reaktor met ongeveer 0,67 liter 15 van een mengsel van 20 gev.% methyljodide en 80 gev.% methylacetaat waaraan men ongeveer g palladium als palladiumacetaat en 217 g tributylfosfine had toegevoegd, waarnamen het reaktiemengsel onder een partiële koolmonoxyde-druk van ongeveer 21 kg/cm en van een partiële water stof druk van 7 kg/cm 20 30 min. op l6o°C verhitte. De continue werkwijze ving daarna aan met het toevoeren van 69 g methyljodide per uur en 268 g methylacetaat per uur. Men voegde nu koolmonoxyde en waterstof aan de reaktor toe teneinde een continue partiële koolmonoxydedruk van o ongeveer 27,3 kg/cm en een continue partiële waterstofdruk van 25 ongeveer 1,11 kg/cm (totale druk 39,55 kg/cm ) te handhaven.

Men leidde continu waterstof en koolmonoxyde (benaderde mol-verhouding van 0,16 tot 1) door de sproeier in het onderste gedeelte van de vloeistofraassa in de reaktor, die op een temperatuur van 160°C werd gehouden en voortdurend kookte. Men voegde 30 het samengevoegde waterstof en koolmonoxyde met een snelheid van ongeveer 16 mol per uur toe. De koolmonoxyde- en waterstoftoevoer bestond uit koolmonoxyde en waterstof uit het teruggeleide gas dat van de reaktoref fluent was afgescheiden, zoals hierna zal worden beschreven, waaraan vers waterstof en koolmonoxyde 35 waren toegevoegd, in dusdanige hoeveelheden dat de genoemde 7903930 y 11* * partiële drukken werden verkregen. De dampen die in de kokende reaktiezone, waaronder niet-condenseerbare.gassen, aanwezig waren, werden continu met een snelheid van 22 mol per uur verwijderd.

De verblijftijd bedroeg ongeveer 2,1* uren. Men condenseerde de 5 afgevoerde dampvormige effluent, teneinde de bestanddelen erin met een kookpunt hoger dan 0°C af te scheiden, waardoor een gasvormig mengsel dat voornamelijk uit koolmonoxyde en waterstof en zeer geringe hoeveelheden van bijproduktgassen, zoals kooldioxide, et heen en methaan, tezamen met sporen-hoeveelheden van 10 condenseerbare bestanddelen die niet volledig bij de condensatie-stap werden afgescheiden,bestond, achterbleef. Deze gasstroom werd vervolgens naar de kokende reaktiezone teruggeleid, nadat met een snelheid van ongeveer 1*,3 mol per uur een zuivering was uitgevoerd teneinde de opeenhoping van bijproduktgassen te vermijden. 15 De gecondenseerde fraktie van de gasvormige reaktoreffluent bestond voornamelijk uit aceetaldehyde, azijnzuur, methyljodide en niet— gereageerd methylacetaat. Dit mengsel werd door gefraktioneerd destilleren gescheiden, waarna methylacetaat en methyljodide tezamen met vers methylacetaat en een aanvullende hoeveelheid 20 jodide, ter verschaffing van de hiervoor beschreven vloeibare voeding, naar de reaktor werden teruggeleid. Het bleek dat de reaktie een omzetting op basis van methylacetaat van ongeveer 25 mol % had opgeleverd en dat de selectiviteit voor aceetaldehyde 81 % van de theorie bedroeg.

25 . Voorbeeld II

Men herhaalde voorbeeld I in de vorm van een reeks extra proeven, die op dezelfde wijze werden uit gevoerd als beschreven in voorbeeld I, behalve dat nu de partiële waterstof-druk tussen 3,92 en 8,89 kg/cm werd gehouden (de partiële 3q koolmonoxydedruk varieerde slechts weinig van 26,60 tot 28,1*2 kg/cm . De totale druk lag tussen 37,1*5 en 1*3,05 kg/cm , de gewichtsverhouding van methylacetaat tot methyljodide werd gevarieerd tussen 1:1 en 4:1 en de toevoersnelheid van de reaktor werd gehouden tussen 156 g per uur en 580 g per uur. De concen-25 tratie van de palladiumkatalysator en van tributylfosfine werden 7908980 15 op dezelfde vaarden gehouden als toegepast in voorbeeld I, dat wil zeggen resp. op ongeveer 0,2 en 0,8 mol per liter. De selectiviteit voor aceetaldehyde bleek tussen 76 en 83 % te variëren en de gemiddelde waarde bedroeg dus 80/¾.

5 Vergelijkend voorbeeld A

Volgens dit voorbeeld werd een reaktie uitgevoerd die vergeleken kan worden met die beschreven in voorbeeld I, behalve dat de reaktie nu onder niet-kokende omstandigheden van de vloeistoffase werd uitgevoerd en dat de effluent uit de 1 o reaktiezone het vloeibare reaktiemengsel is dat daarna wordt onderworpen aan een snelle destillatie teneinde de vluchtige bestanddelen te verwijderen en het materiaal dat na de destillatie overblijft continu naar de reaktiezone wordt teruggeleid.

Men carbonyleerde dus in een reaktor in de vorm 15 van een geroerde autoclaaf van 3,79 liter voorzien van een toevoer voor de vloeibare voeding en een leiding verbonden met een bron voor koolmonoxyde en een voor waterstof, methylacetaat in aanwezigheid van een katalysator die uit rhodiumtrichloride trihydraat, tributylfosfine en chromiumhexacarbonyl bestond. Men bracht in de 20 reaktor ongeveer 23 liter van een mengsel van 20 gew.$ methyl-jodide en.80 gew.% methylacetaat dat ongeveer 48 g palladium als palladiumacetaat en 685 g tributylfosfine bevatte, waaraan men dit reaktiemengsel onder een partiële koolmonoxydedruk van ongeveer 21 kg/cm en een partiële waterstofdruk van 3,5 kg/cm 1 uur op 25 .180°C verhitte. De continue werkwijze ving aan met het toevoeren van 230 g methyljodide per uur en 9Ö0 g methylacetaat per uur." '--------

Men bracht daarna koolmonoxyde en waterstof in de reaktor teneinde o hierin een continue partiële koolmonoxydedruk van ongeveer 28 kg/cm 2 en een continue partiële waterstofdruk van ongeveer 3,64 kg/cm 30 te handhaven (totale druk bedroeg 42 kg/cm ). Men onttrok voortdurend vloeibaar reaktiemengsel aan de reaktor met een snelheid van 3700 g per uur en voerde dit mengsel naar een afdampkamer die 2 onder een druk van 3,5 kg/cm en een temperatuur tussen 135 en 140°C werd gehouden. Ongeveer 1200 g van de vloeibare t 35 effluent uit de carbonyleringsreaktor werden per uur verdampt en 7908980 4 ƒ ' 16 ongeveer 2500 g van de niet—verdampte vloeistof die de katalysator bestanddelen bevatte werden per uur naar de reaktor teruggeleid.

Onder deze omstandigheden bleek dat de omzetting op basis van methylacetaat ongeveer 19 $tedroeg en dat de selectiviteit voor aceetaldehyde ongeveer 58 % was.

5

Vergelijkend voorbeeld B

Men herhaalde vergelijkend voorbeeld A volgens een reeks aanvullende proeven die werden uitgevoerd op de wijze als beschreven in voorbeeld A, behalve-dat de partiële waterstof druk werd 2 2 in gevarieerd van 3,78 kg/cm tot 7 kg/cm , de partiële koolmonoxyde-druk werd gevarieerd van 25,20 kg/cm tot ongeveer 26,60 kg/cm en de toevoersnelheid werd gehouden tussen UlU g en 797 g per uur.

De verhouding van methylacetaat tot methyljodide en de concentraties van de palladiumkatalysator en tributylfosfine bleven dezelfde ^ als toegepast in het vergelijkende voorbeeld A, dat wil zeggen waren ongeveer 0,2 mol per liter palladiumkatalysator tot 0,8 mol per liter tributylfosfine. De selectiviteit voor aceetaldehyde bleek tussen k9 en 68 % te liggen en was dus gemiddeld 58 %.

e 7908930

Claims

1. Werkvij ze voor het bereiden van aceetaldehyde, met het, kenmerk, dat men continu methylacetaat met koolmonoxjrde en waterstof bij een temperatuur van tenminste ongeveer 100°C ^ en onder een druk van tenminste ongeveer 18,0 kg/cm laat reageren in een reaktiezone die een palladiumkatalysator en jodium of een jodiumverbinding bevat, het vloeibare reaktiemengsel onder continu kokende omstandigheden houdt, waar tij een dampvormig reaktie-produkt uit het kokende vloeibare reaktiemengsel wordt gevormd en 10 continu dit dampmengsel uit deze reaktiezone verwijdert.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men de verhouding van waterstof tot koolmonoxyde tussen 0,05 en 10 mol waterstof per mol koolmonoxyde houdt.

3. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat men de partiële drukken van waterstof en * ^ 2 koolmonoxyde elk op tenminste ongeveer 3,5 kg/cm houdt. H. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat men tevens een'organische promotor toepast.

5. Werkwijze volgens conclusie U, met het kenmerk, 2Q dat men als organische promotor een organo-fosfine gebruikt.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat men tributylfosfine gebruikt, 7Werkwijzen en inrichtingen als beschreven in de beschrijving en/of voorbeelden. 7908980