DE2952517C2

DE2952517C2 - Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd

Info

Publication number: DE2952517C2
Application number: DE2952517A
Authority: DE
Inventors: Richard v. Yonkers N.Y. Porcelli
Original assignee: Halcon Research and Development Corp
Current assignee: Halcon Research and Development Corp
Priority date: 1978-12-29
Filing date: 1979-12-28
Publication date: 1982-06-24
Also published as: JPS5592335A; MX152526A; IT7951232A0; GB2038829A; JPH0112738B2; FR2445307A1; BR7908592A; FR2445307B1; IT1214390B; NL7908980A; GB2038829B; BE880941A; DE2952517A1

Description

Acetaldehyd ist eine bekannte im Handel befindliche Chemikalie, die hauptsächlich als Zwischenprodukt bei der Erzeugung von organischen Chemikalien verwendet wird und seit vielen Jahren technisch beispielsweise durch Hydratation von Acetylen und katalytische Oxidation von Ethylalkohol, Ethylen und gesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Butan, hergestellt wird.

Gemäß I IS Γ3 27 27 ^02, US-PS 32 85 948, US-PS 33 58 734 und JP-AS 48-19 286 läßt sich Acetaldehyd auch durch Einwirkung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff auf Alkohole, Ether und Ester in Gegenwart von Katalysatoren auf der Grundlage von Metallen der achten Gruppe des Periodensystem«, erzeugen, wobei allerdings die Anwendung sehr hoher Oberdrücke erforderlich ist. In BE-PS 8 39 321 ( = DE-OS 26 10 035) ist die Herstellung von Acetaldehyd als Nebenprodukt der Herstellung von Ethylidendiacetat durch Umsetzung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit Methylacetat bei mäßigen ÜberrüÜberdrücken angegeben. Die in diesen Veröffentlichungen beschriebenen Selektivitäten von Acetaldehyd sind jedoch im allgemeinen verhältnismäßig gering, was natürlich vor allem dann von Nachteil ist, wenn man Acetaldehyd als angestrebtes Produkt haben möchte,
Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd sind somit aus den oben dargelegten Gründen nicht befriedigend, und Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines neuen Carbonylierungsverfahrens für die Herstellung von Acetaldehyd, das

ίο gegenüber den bekannten Verfahren eine beträchtlich

höhere Selektivität zu Acetaldehyd aufweist und zudem

bei nur mäßig erhöhten Drücken durchgeführt werden

kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß nun durch das aus dem Anspruch hervorgehende Verfahren gelöst

Unter den hierbei als erfindungsgemäß wesentlich anzuwendenden Bedingungen des ständigen im Sieden Haltens des Reaktionsgemisches ist zu verstehen, daß das Reaktionsgemisch Temperatur- und Druckbedingungen ausgesetzt ist, bei welchen die vorhandene Flüssigkeit ständig siedet, nämlich ständig verdampft, und das dabei erzeugte dampfförmige Reaktionsproduktgemisch, welches den gewünschten Acetaldehyd enthält, kontinuierlich aus dem Reaktionsbereich in Dampfform entfernt wird. Dies steht im Gegensatz zu den herkömmlichen Flüssigphasenreaktionen, bei welchen das das Produkt enthaltende austretende Gut als flüssiger Strom abgezogen wird. Der siedende Reaktionsbereich unterscheidet sich auch von einem

jo Dampfphasenbereich, da hier die Reaktionsteilnehmer und die Reaktionsprodukte zu allen Zeiten praktisch vollständig in der Dampfphase vorliegen.

Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren ermöglicht die erfindungsgemäße Führung der Reaktion

5' überraschenderweise nun die Bildung von Acetaldehyd in einer Selektivität, die an ihren theoretisch möglichen Höchstwert herankommen kann.

Die Umsetzung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit Methylacetat unter Bildung von Acetaldehyd kann durch folgende Gleichung veranschaulicht werden:

CH₁COOCH, +■ CO + H-

CII(MO + CH₁COOH

Wie aus dieser Gleichung ersichtlich, wird aus einem i> näher an die theoretische Menge herankommt. Gleich

Mol Methylacetat theoretisch ein Mol Acetaldehyd und zeitig wird die in Acetaldehyd und Essigsäure

1 Mol Essigsäure gebildet. Erfindungsgemäß wird die übergeführte Menge an Methylacetat in der gewünsch-

Bildung anderer Produkte, die zu nner Verminderung 'en Höhe gehalten. Der Ausdruck »Selektivität«, wie er

der Ausbeute an Acetaldehyd führen können, weitge- hierin gebraucht wird, hat seine herkömmliche Bedeu

hend ausgeschaltet, so daß die aus einer bestimmten >o tung, nämlich
Menge Methylacetat erzeugte Menge an Acetaldehyd

Selektivität - -

VIoI or/euten Aceiald'hyds

Mol umgesetzten Methyl.icet.its

* Km.

und wie sich aus der oben angegebenen Gleichung ergibt, ist die theoretische Selektivität zu Acetaldehyd 100%, wenn je Mol umgesetztes Methylacetat ein Mol Acetaldehyd und ein Mol Essigsäure gebildet werden.

Das erfindungsgcmäße Verfahren ist mit dem gemäß BE-PS 8 39 321 verwandt, aber das erfindungsgemäße Verfahren wird mit einem bestimmten Katalysator Unter bestimmten Bedingungen, zu denen insbesondere die Anwendung eines siedenden Reaktionsbereiches gehört, durchgeführt, wodurch ein neues Ergebnis insofern erhalten wird, als die Erzeugung von Acetaldehyd beträchtlich gesteigert und die Bildung von Produkten, wie Fssigsäureanhydrid und Ethylidendiacetat vermindert wird.
Wie bei dem Verfahren gemäß BE 8 39 321 enthält

an das Reaktionssystem notwendigerweise einen halogenhaltigen Stoff, und im Fall der Erfindung ist der halogenhaltige Stoff ein Jodhaltiger Stoff. Das Verhältnis von iodhältigem Stoff zu Methylacetat in dem Reaktionsbereich soll im Bereich von 0,001 bis 10 Mol je MoI liegen. Der Jodhaltige Stoff wird vorzugsweise in Form von Methyliodid zugeführt, aber bei einem kontinuierlichen Verfahren wie dem gemäß der Erfindung, wobei das Methyliodid in dem aus dem

siedenden Reaktionsbereich austretenden Gut zurückgewonnen und zu dem Reaktionsbereich zurückgeführt wird, können etwaige Verluste nicht nur durch Zuführen von weiterem Methyliodid ersetzt werden, sondern auch durch Zuführen des jodhaltigen Stoffs in Form von elementarem Iod, Iodwasserstoff, Acetyliodid und ähnlichen Quellen für den iodhaltigen Stoff.

Es wird angenommen, daß diese Formen von iodhaltigem Stoff in der Umgebung des siedenden Reaktionsbereichs unter Bildung von Methyliodid reagieren.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kommt es auch auf das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid an, und dieses Verhältnis soll zwischen 0,05 und 10 Mol/Mol, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 MoI je Mol und insbesondere zwischen 0,2 und 1 Mol je MoI liegen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind nur mäßig erhöhte Drücke erforderlich, im Gegensatz zu den stark erhöhten Drücken, die die bisher bekanntet? Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd erfordern, und im allgemeinen Hegen die angewandten Wasserstoff- und Kohlenmonoxidteildrucke jeweils im Bereich von 1,75 bis 140 bar, vorzugsweise zwischen 3,5 und 70 bar und insbesondere zwischen 3,5 und 35 bar. Der Gesamtdruck des Reaktionssystems geht gewöhnlich r.cht über 140bar hinaus, liegt aber, wie ohne weiteres ersichtlich, in der Höhe, wie sie für die angestrebten Wasserstoff- und Kohlenmonoxidteildrücke erforderlich ist.

Wasserstoff und Kohlenmonoxid werden zweckmäßigerweise so in da. flüssige Reaktionsmedium eingeführt, daß sie durch dieses n^.ch ob~n gelangen. Dies ergibt nicht nur Bewegung, sondern erleichtert auch die Regelung der Teildrucke dieser ber'en Gase. Das Strömungsverhältnis kann in weiten Grenzen variieren, liegt aber in den meisten Fällen zwischen 1 und 500 (vioi/Stunue und Liier flüssigen Rcaktionsmediums. vorzugsweise von 5 bis 100 Mol/Stunde und Liter und insbesondere von 10 bis 75 Mol/Stunde und Liter.

Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird so gewählt, daß das Reaktionsgemisch ständig unter siedenden Bedingungen gehalten wird, d. h., daß bei dem angewandten Gesamtdruck und der Gesamtströmungsgeschwindigkeit kontinuierliche Verdampfung des flüssigen Reaktionsgemisches aufrechterhalten wird. Die Temperatur liegt gewöhnlich im Bereich von 100 bis 200 C.

Die Reaktionszeit ist ein Parameter, auf den es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht wesenllich ankommt und der in großem Maße von der angewand ten Temperatur sowie von der Konzentration der Reaktionsteilnehmer abhängt. Geeignete Reaktionsoder Verweilzeiten liegen gewöhnlich im Bereich von 0.1 bis 8 Stunden. Die Reaktion wird unter praktisch wasserfreien Bedingungen durchgeführt.

Wasserstoff und Kohlenmonoxid werden Vorzugs weise in praktisch reiner Form, wie im Handel erhältlich, verwendet. Falls erwünscht können inerte Verdünnungsmittel, wie Kohlendioxid. Stickstoff. Methan und/oder inerte Gase (2. B. Helium, Argon, Neon) zugegen sein. Durch die Gegenwart inerter Verdün* nungshiiUel dieser Art wird die angestrebte Cäfböhylie* rungsreaktion nicht nachteilig beeinflußt, aber es wird eine Erhöhung des Gesamtdrucks erforderlich, um die gewünschten Kohlenmonoxid· und Wassersloffteil* drucke aufrechtzuerhalten. In gleicher Weise bedingt die Gegenwart von üblichen organischen Verunreini* gungen in technischen Sorten von Methylacetat uijd Methyliodid keinerlei Schwierigkeiten für die prak
sehe Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahree Alle Bestandteile der Beschickung (d. h. Kohlenmort
xid, Wasserstoff sowie Methylacetat und Methyliodid sollen praktisch wasserfrei sein, da auf diese Weise <j|e Aufrechterhaltung von praktisch wasserfreien Bedingungen im Reaktionsbereich erleichtert wird. Die Gegenwart kleinerer Mengen Wasser, wie sie in diesen im Handel erhältlichen Reaktionsteilnehmern vorkommen können, ist jedoch zulässig. Normalerweise soll jedoch die Gegenwart von mehr als 5 Molprozent Wasser in jedem einzelnen der Reaktionsteilnehmer vermieden werden, wobei die Gegenwart von weniger

is als 1,0 Molprozent Wasser bevorzugt ist, und ganz besonders bevorzugt ist der praktisch vollständige Ausschluß von Wasser.

Der Palladiumkatalysator kann in jeder zweckmäßigen Form verwendet werden, nämlich in nullwertigem Zustand oder in jeder höherwertigen Form. Beispielsweise kann der zuzusetzende Katalysator das Metall seihst sein in feinverteiiter Form, oder er kann ais Carbonat, Oxid, Hydroxid, Nitrat, Bromid, Iodid, Chlorid, niederes Alkoxid (d.h. Ci-Cs, wie Methoxid oder Ethoxid), Phenoxid oder Metallcarboxylat, dessen Carboxylation von einer Alkansäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stammt, zugesetzt «erden. In gleicher Weise können komplexe des Metalls verwendet werden, beispielsw eise die Palladiumcarbonyle oder die Carbonylhalogenide oder Acetylacetonate. Beispiele für bestimmte Formen, in denen der Palladiumkatalysator dem System zugesetzt werden kann, sind Palladiummonoxid, Palladiumacetat, Palladiumchlorid, Palladiumbromid, Palladiumiociid, Palladiumhydrid und Palladiummetall.

Der Palladiumkatalysator kann in Formen verwendet werden, die zu Beginn oder später in dem Flüssigphasenreaktionsmedium unter Bildung eines homogenen Katalysatorsynems löslich sind. Stattdessen können

•to aber auch unlösliche (oder nur teilweise lösliche) Formen verwendet werden, die zu einem heterogenen Katalysatorsystem führen. Mengen des Palladiumkatalysators (berechnet als Edelmetall bezogen auf die Gesamtmenge des Flüssigphasenreaktionsmediums) von nur etwa IxIO⁴ Gewichtsprozent (1 ppm) sind wirksam, doch werden üblicherweise Mengen von wenigstens 10 ppm. zweckmäßigerwaise wenigstens 100 ppm und vorzugsweise von wenigstens 1000 ppm verwendet. Die obere Konzentrationsgrenze der

ίο Menge an Carbonylierungskatalysator richtet sich offenbar mehr nach wirtschaftlichen Überlegungen als nach weiteren möglichen Vorteilen hinsichtlich Umsatz oder Selektivität. Aufgrund wirtschaftlicher Überlegun gen werden normalerweise nicht mehr als 10 Gewichts prozent Edelmetall verwendet.

Die Wirksamkeit des Palladiumkatalysators wird insbesondere im Hinblick auf Reaktionsgeschwindigkeit und Konzentration des gewünschten Produkts durch die gleichzeitige Verwendung von organischen Promotoren verstärkt, die zur Bildung einer Koordinationsverbin dung mit dem Edelmetall der Gruppe VlU fähig sind. Geeignete organische Promotoren sind organische Verbindungen, die nicht dem köhleriwässerslofityp angehören und innerhalb ihrer Molekularstfuktur ein oder mehr eleklronenreiche Atome enthalten, die über ein öder mehr Elektronenpaare verfügen, die zur Bildung Von Koordinationsbindungen mit dem Edelmelällkätälysätor zur Verfügung stehen, Die meisten dieser

organischen Promotoren können als Lewisbasen für das bestimmte hier in Betracht kommende wasserfreie Reaktionssystem gekennzeichnet werden. Darüber hinaus wird eine Verstärkung des Katalysatorverhaltens auch durch Verwendung eines anorganischen (hauptsächlich metallischen) Promotors erzielt Zu geeigneten metallischen Promotoren gehören Elemente und/oder Verbindungen von Elementen mit Atomgewichten von über 5 der Gruppen IA, HA, IHA, IVA, VIA und die Nichtedelmetalle der Gruppe VIII und die Metalle der Lanthaniden- und Actinidengruppe des Periodensystems (bzw. IVB und VIB nach »Handbook of Chemistry and Physics,« 42. Aufl., Chemical Rubber Publishing Co, Cleveland, Ohio (I960) S. 448-449). Zu bevorzugten anorganischen Promotoren gehören die Metalle der Gruppe VIA bzw. VIB und die Nichtedelmetalle der Gruppe VIII, insbesondere Chrom, Eisen, Kobalt und Nickel und vor allem Chrom.

Solche Promotoren können gleichzeitig mit den Reaktionsteilnehmern in den Reaktionsbereich eingeführt werden, oder sie könüen zusammen mit dem Edelmetall der Gruppe VIII dun-h Büdung von Ligandenkomplexen mit dem Edelmetall vor der Einführung des Edelmetall-Ligandenkomplexes in den Reaktionsbereich eingebaut werden. Bei Verwendung vorgeformter Ligandenkomplexe ist die gleichzeitige Verwendung von Promotoren (organischer oder anorganischer) nicht nötig, doch können sie selbstverständlich, falls erwünscht, verwendet werden.

Beispiele für organische Promotoren sind Organostickstoff und Organophosphor enthaltende Verbindungen. Organostibine und Organoarsine. Bevorzugt sind die Organestickstoff- und Organophosphorverbindungen, insbesondere Organophosphine.

Geeignete stickstoffhaltige organische Promotoren sind beispielsweise Pyrrol, Pyrrolidin, Pyridin, Piperidin, Pyrimidin, die Picoline, Pyrazine (und ihre an Stickstoff durch niedere Alkylreste substituierten Derivate, wobei sich niederes Alkyl auf Reste mit I bis 5 Kohlenstoffatomen bezieht, z. B. N-Methylpyrrolidin), Benztriazol; N.N.N'.N'-Tetramethylethylendiamin, Ν.Ν.Ν',Ν'-Tetraethylethylendiamin. Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetra-n-propyIethylendiamin. Ν.Ν,Ν'.Ν'-Tetramethylmethylendiamin, N.N.N'.N'-Tetraethylmethylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν-Tetraisobutylmethylendiamin. Piperazin, N-Methylpiperazin, N-Hthylpiperazin, 2-Methyl-N-methylpiperazin, 2,2'-Dipyridyl. methyl-substituiertes 2,2'-Dipyridyl, etbyl-substituiertes 2,2'Dipyridyl. l/l-Diazabicycloj^^ioctan. methyl-substituiertes 1.4-Diazabicyclo[2.2.2]octan, Purine. 2-Aminopyridin, 2-(Dimethylamino)pyridin, 1,10-Phenanthrolin, methyl-substituiertes 1,10-Phenanthrolin. 2-(Dimethylamino)-6-methoxychinoIin, 7-Chlor-I.IO-phenanthrolin, 4-TriethyIsilyl-2,2'-dipyridyl, 5-(Thiapentyl)-1,10-phenanthrolinundTri-n-butylamin.

Geeignete organische Promotoren, die sowohl Sauerstoff- als auch Stickstoffatome enthaiten, sind Ethanolamin, Diethanolamin, Isopropanolamin, Di-npropanolamin, Ν,Ν-Dimethylglyciii, N.N-Diethylglycin, i-Methyl-2-pyrrolidinon. 4-Methylmorpholin, N.N.N'.N'-Tetramethylharnstoff, Iminodiessigsäure, N^Methyliminodiessigsäure, N-Methyldiethanolamin, Π-Hydroxypyridin, methyl-substituiertes 2-Hydroxypy^ ridin, Picolinsäure, methyNsübstitüierte Picolinsäure, Nitrilotriessigsäure, 2,5'Dicarboxypiperazin, N-(2-Hydroxyethyl)iminodiessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, 2,6'Ü'carboxypyridin, 8-Hydroxychinolin, 2-Carboxychinolin, CycIohexan-l^-diamin-N.N.N'.N'-tetraessigsäure und die Vetramethylester von Ethylendiamintetraessigsäure.

Geeignete Stibine und Arsine sind beispielsweise die folgenden: Trimethylarsin, Triethylarsin, Triisjpropylstibin, Ethyldiisopropylstibin, Tricyclohexylarsin, Triphenylstibin, Tri(o-tolyl)-stibin, Phenyldiisopropylarsin, Phenyldiamylstibin, Diphenylethylarsin, tris(DiethyIaminomethyl)stibin, Ethylen-bis(diphenylarsin), Hexamethylen-bis(diisopropylarsin und Pentamethylen-bis(diethylstibin).

lü Gute organische Promotoren sind die Organostickstoff- oder Organophosphorverbindung, deren Stickstoff- bzw. Phosphoratome wenigstens zum Teil dreiwertig sind. Viele dieser bevorzugten Verbindungen können außerdem Sauerstoffatome enthalten, wie zum Beispiel l-MethyI-2-pyrrolidinon und Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylharnstoff. Beispielhaft sind die tertiären Amine der Formel:

R¹

R³

R·¹

worin R¹, R² und R³, die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste bedeuten, die vorzugsweise jeweils nicht mehr als etwa 10 Kohlenstoffatome aufweisen. Gleichfalls mit Vorteil verwendet werden die heterocyclischen Amine von der Art des Pyridins, wie Pyridin selbst, die Picoline, Chinolin und Methylchinolin. Die tertiären Phosphine der Formel:

R⁴

R⁶

worin R⁴, R⁵ und R⁶ die gleichen Bedeutungen wie R¹, R² und R³ haben, sind besonders bevorzugt. Beispiele für besonders gut geeignete Phosphine sind Trimethylphosphin, Tri-t-butylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Tricyclohexylphosphin und Triphenylphosphin.

Die von dem organischen Promotor verwendete Menge steht in Beziehung zu der Menge an Palladiumkatalysator im Reaktionsbereich. Normalerweise wird eine Menge verwendet, die wenigstens 0,5, Zweckmäßigerweise wenigstens 1 und vorzugsweise wenigstens 2 Mol Promotorverbindung je Mol Palladium in dem Reaktionsbpreich entspricht. Andererseits ist kaum siin Vorteil damit verbunden, wenn große Überschüsse an organischem Promotor je MoI Palladiumkatalysator verwendet werden. Deshalb wird normalerveise ein Betrieb mit mehr als 30 Mol Promotor je MoI Palladiumkatalysator im Reaktionsbereich nicht angewandt. Besonders vorteilhafte Ergebnisse können erzielt weiden, wenn das Molverhältnis von organischem Promotor zu Palladiumkatalysator im siedenden Reaktionsbereich zwischen 4 und 16 urd vorzugsweise zwischen 6 und 10 Mol/Mol liegt

Die vorstehend genannten Verhältnisse von organi-

6$ schem Promotor zu Palladium setzen selbstverständlich voraus, daß Promütor und Palladiumkatalysator als voneinander deutlich getrennte Stoffe in den Reaktionsbereich eingeführt werden. Wenn, wie gleichfalls als

durchführbar angegeben, vorgeformte Komplexe aus organischem Promolor und Palladiumliganden angewandt werden, richtet sich die Promotormenge natürlich nach den stöchiometrischen Verhältnissen der Komplexverbindung. Während des Reaktionsverlaufes kann dann zusätzlicher Promolor entweder von Zeil zu Zeit oder kontinuierlich in den Reaktionsbereich eingeführt werden, wo er zur Aufrechterhaltung der Stabilität der Komplexverbindung beiträgt, doch ist dies nicht erforderlich.

Eine weitere Art von organisch promovierten Palladiumkatalysatoren, die als Carbonylierungskatalysatoren bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar sind, ist die Gruppe von Verbindungen, worin das Katalysatormetall Palladium chemisch an ein polymeres organisches oder anorganisches Substrat gebunden ist. Derartige Metall-Polymerisat-Komplexe sind eindeutig heterogen im physikalischen Sinn, weil sie

UII1U31I1.1I aiflU« aiKt £.l*lgl»ll JbUUI.ll l.lll.llllul.llt' Ljlgl.llJVIICtI

ten. die denen von homogenen Katalysatoren näher stehen als denen von heterogenen. Solche Metall-Polymerisat-KompIexe und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt, vergleiche Michalska, Z. M. und Webster, D. E. »Supported Homogeneous Catalysts.« CHEMTECH, Feb. 1975. S. 117 bis 122 und die darin angegebenen Literaturstellen. Zu den erfindungsgemäß besonders gut geeigneten Komplexverbindungen gehören solche, die Edelmetall in Bindung an Siliciumdioxid-, Polyvinylchlorid- oder vernetzte Polystyrol-Divinylbenzol-Substrate über Phosphin-, SiIyI-. Amin- oder Sulfidbrücken enthalten.

Zu wirksamen anorganischen Promotoren gehören die Elemente (und Verbindungen der Elemente) mit einem Atomgewicht von über 5 der Gruppen IA₁ HA. IHA, IVB bzw. IVA, VIB bzw. VIA, die Nichtedelmetalle der Gruppe VIII und die Metalle der Lanthaniden- und Actinidengruppe des Periodensystems. Besonders bevorzugt sind die Metalle dieser Gruppen mit niedrigerem Atomgewicht, z. B. wolche mit Atomgewichten von unter 100, und besonders bevorzugt sind die Metalle der Gruppe VIA bzw. IVB und die Nichtedelmetalle der Gruppe VIII. Die im allgemeinen am meisten bevorzugten Elemente sind Lithium, Magnesium. Calcium, Titan. Chrom, Eisen, Kobalt, Nickel und Aluminium. Am meisten bevorzugt sind Lithium. Chrom. Kobalt. Eisen und Nickel, insbesondere Chrom.

Die anorganischen Promotoren können in ihrer elementaren Form verwendet werden, z. B. als feinverteilte oder gepulverte Metalle, oder sie können als Verbindungen verschiedener Arten verwendet werden, wobei sowohl organische als auch anorganische zur Einführung des Elements als Kation in das Reaktionssystem unter den Reaktionsbedingungen geeignet sind. Zu beispielhaften Verbindungen der Promotorelemente gehören somit Oxide. Hydroxide, Halogenide (vorzugsweise Bromide und Iodide), Oxyhalogenide, Hydride, Carbonyle, Alkoxide, Nitrate, Nitrite, Phosphate und Phosphite. Besonders bevorzugte organische Verbindungen sind die Salze organischer, aliphatischer, cycloaliphatische^ naphthenischer und araliphatischer Monocarbonsäuren, z. B. Alkanoate, wie die Acetate, Butyrate. Decanoate, Laurate, Stearate und Benzoate. Zu weiteren geeigneten Verbindungen gehören die Metallalkyle sowie Chelate, Assoziationsverbindungen und Enolsalze. Besonders bevorzugt sind die elementaren Formen, Bromide und iodide sowie Salze organischer Säuren, vorzugsweise Acetate. Falls erwünscht, können auch Mischungen aus anorganischen Promotoren verwendet werden, insbesondere Mischungen von Elementen verschiedener Gruppen des Periodensystems. Selbstverständlich ist es ferner möglich und manchmal vorteilhaft, sowohl organische als auch > anorganische Promotoren in Verbindung tritt dem Palladiumkatalysatoi' einzusetzen.

Die Menge an anorganischem Promotor kann in weiten Grenzen schwanken* doch wird er im allgerheinen in den oben für die organischen Promotoren

ίο angegebenen Mengen verwendet.

Der siedende Reaktionsbereich wird 2weckrtiäßigefweise mittels eines Druckgefäßes erhalten, das mit einem Einlaß für Methylacetat und zurückgeführte flüssige Stoffe, wie Methyliodid und einem Einlaß für Wasserstoff und Kohlenmonoxid einschließlich zurückgeführter Ströme dieser Gase ausgerüstet ist. Wie bereits erwähnt, wird die Gasbeschickung zu dem Reaktionsbereich zweckmäßigerweise in den unteren Tci! des Bereichs eingeführt se ds2 die Gsse dur^h ^°^c siedende Reaktionsmedium nach oben strömen und zur Bewegung dieses Mediums dienen. Wie ohne weiteres ersichtlich, verbleibt der praktisch nicht flüchtige Palladiumkatalysator zu jeder Zeit in dem Reaktionsbereich als Bestandteil der siedenden Flüssigkeit, und das einzige aus dem Reaktionsbereich in der Dampfphase austretende Gut besteht nicht nur aus dem nicht kondensierbaren Wasserstoff und Kohlenmonoxid, sondern auc'·. aus den verdampften organischen Verbindungen, vorwiegend Acetaldehyd, Essigsäure, Ethylidendiacetat, Aceton, Essigsäureanhydrid, Methylacetat und Methyliodid. Nach seiner Entfernung aus dem siedenden Reaktionsbereich wird dieses dampfförmig austretende Gut in einer oder mehr Stufen zum Kondensieren seiner kondensierbaren Bestandteile gekühlt, und die nicht kondensierbaren Bestandteile werden gegebenenfalls nach entsprechender Verdichtung zusammen mit frischem Wasserstoff und Kohlenmonoxid in den Reaktionsbereich zurückgeführt. Von den Kreislaufgasen kan ein Zweigstrom zur Reinigung abgeleitet werden, um eine Ansammlung verunreinigender Gase zu vermeiden, die in der ursprünglichen Beschickung zugegen gewesen sein können, oder die sich im Reaktionsbereich gebildet haben mögen, wie dies ohne weiteres ersichtlich ist. Das Kondensat dieser Kühlung, das aus den bei der Reaktion gebildeten organischen Produkten Methyliodid und nichtumgesetztem Methylacetat besteht, wird dann zur Abtrennung des angestrebten Acetaldehyds und zur Abtrennung des verhältnismäßig flüchtigen Methyliodids und Methylacetats zur Rückführung in den siedenden Reaktionsbereich einer fraktionierten Destillation unterworfen. Die übrigen Bestandteile des kondensierten Reaktionsgemisches können durch weitere fraktionierte Destillation abgetrennt werden, wie dies zur Rückgewinnung der einzelnen Verbindungen erwünscht sein mag. Ist es erwünscht möglicherweise als Nebenprodukt vorhandenes Aceton in reiner Form zu gewinnen, dann kann dies in besonders günstiger Weise nach dem Verfahren der DE-OS 29 52 516 erfolgen.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert

Beispiel 1

In einem 1 1 Autoklav mit einem Einlaß für flüssige Beschickung, einem Einlaß für gasförmige Beschickung.

der mit einem Verteiler am Boden des Reakiionsgefäßes verbunden ist und einer Auslaßleitung, die mit einem Kühler verbunden ist worin praktisch alle Bestandteile

ίο

des aus dem Reaktionsgefäß austretenden Guts mit einem Siedepunkt von über 0° kondensiert werden, wird Acetaldehyd aus Methylacelal in Gegenwart von Kohlenn onoxid und Wasserstoff sowie in Gegenwart eines Katalysators aus Palladium und Tributylphosphin folgendermaßen erzeugt. Das ReaktionsgefäQ wird mit etwa 0,67 I einer Mischung aus 20 Gewichtsprozent Methyliodid und 80 Gewichtsprozent Methylacetat beschickt, zu der etwa 14 g Palladium als Palladiumacetat und 217 g Tributylphosphin zugesetzt worden waren, und dann 30 Minuten unter einem Kohlenmonoxidpartialdruck von etwa 21 bar und einem Wasserstoffpartialdruck von 7 bar auf 160°C erwärmt. Dann wird mit dem kontinuierlichen Betrieb mit einer Beschickung von 69 g/h Methyliodid und 268 g/h Methylacetat begonnen. Zu diesem Zeitpunkt werden Kohlenmonoxid und Wasserstoff in der Weise in das Reaktionsgefäß eingeführt, daß ein ständiger Kohlenmonoxidpartialdruck von etwa 27 bar und ein ständiger Wasserstoffpartialdruck von etwa 4,4 bar (absoluter Gesamtdruck 39 bar) aufrecht erhalten wird. Durch den Verteiler werden Wasserstoff und Kohlenmonoxid (Molverhältnis von 0,16 :1) kontinuierlich in den unteren Teil der Flüssigkeit in dem Reaktionsgefäß eingeführt, die sich bei einer Temperatur von I6O°C befindet und ständig siedet. Wasserstoff und Kohlenmonoxid werden gemeinsam in einer Geschwindigkeit von etwa 16MoI/ Stunde eingeführt. Die Kohlenmonoxid- und Wasserstoffbeschickung besteht aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff in dem Kreislaufgas, das wie unten beschrieben, von dem aus dem Reaktionsgefäß austretenden Gut abgetrennt wird, zuzüglich frischen Wasserstoffs und Kohlenmonoxid in Mengen, mit denen die angegebenen Partialdrucke erreicht werden. Die in dem siedenden Reaktionsbereich befindlichen Dämpfe werden kontinuierlich in einer Geschwindigkeit von 22 Mol/Stunde einschließlich der nichtkondensierbaren Gase entfernt. Die Verweilzeit liegt bei etwa 2,4 h. Das abgezogene dampfförmig austretende Gut wird zur Abtrennung der Bestandteile mit Siedepunkten über 0°C kondensiert, wobei eine Gasmischung hinterbleibt, die hauptsächlich aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff besteht und sehr kleine Mengen an gasförmigen Nebenprodukten, wie Kohlendioxid, Ethylen und Methan neben Spurenmengen kondensierbarer Bestandteile, die in der Kondensationsstufe nicht vollständig abgetrennt worden sind, enthält Dieser Gasstrom wird dann nach Entnahme eines Zweigstroms von etwa 43 Mol/h zur Verhinderung der Ansammlung von gasförmigen Nebenprodukten zu dem siedenden T>eaktionsbereich zurückgeleitet Der kondensierte Anteil des dampfförmig aus dem Reaktionsgefäß austretenden Guts besteht hauptsächlich aus Acetaldehyd, Essigsäure, Methyliodid und nichtumgesetztem Methylacetat Diese Mischung wird durch fraktionierte Destillation zerlegt, und das Methylacetat und das Methyliodid werden in Kombination mit frischem Methylacetat und Ergänzungsiodid für die oben beschriebene flüssige Beschikkung in das Reaktionsgefäß zurückgeleitet Es wird festgestellt daß die Reaktion, bezogen auf Methylacetat, zu einer Umwandlung von etwa 25 Molprozent führt und daß die Selektivität zu Acetaldehyd 81% der Theorie beträgt

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird in einer Reihe weiterer Versuche wiederholt die wie in Beispiel I beschrieben durchgeführt werden, mil der Ausnahme, daß der Wasserstoffpartialdruck von 3,9 bar bis 8,9 bar verändert wird (der Kohlenmonoxidpartialdruck variiert nur geringfügig von 26,6 bar bis 28,4 bar), der Gesamtdruck von 37,4 bar bis 43 bar abgeändert, das Gewichtsverhältnis von Methylacetat zu Methyliodid von 1 :1 bis 4 :1 abgeändert und die Beschicktingsgeschwindigkeit zum Reaktionsgefäß von 156 g/h bis 580 g/h abgeändert wird.

to Die Konzentration des Palladiumkatalysaiors und die Konzentration desTributylphosphins werden bei den in Beispiel 1 angegebenen Werten gehallen, d. h. bei 0,2 bzw. 0,80/1. Die Selektivität zu Acetaldehyd erweist sich als im Bereich von 76 bis 83% bei einem Durchschnitlswert von 80% liegend.

Vergleichsbeispiel A

In diesem Beispiel wird eine Reaktion veranschaulicht, die der in Beispiel 1 beschriebenen vergleichbar ist, mit der Ausnahme, daß sie nicht unter Siedebedingungen in der flüssigen Phase durchgeführt wird und das aus dem Reaktionsbereich austretende Gut das flüssige Reaktionsgemisch darstellt, das dann einer Destillation zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile unterworfen wird, während das restliche Material dieser Destillation kontinuierlich in den Reaktionsbereich zurückgeführt wird.

In einem 3,81 Rührautoklav mit einem Einlaß für flüssige Beschickung und einer Leitung, die mit einem Abgabebehälter für Kohlenmonoxid und einem für Wasserstoff verbunden ist, wird Methylacetat in Gegenwart eines aus Rhodiumtrichloridtrihydrat, Tributylphosphin und Chromhexacarbonyl bestehenden Katalysators folgendermaßen carbonyliert. Das Reaktionsgefäß wird mit 231 einer Mischung aus 20 Gewichtsprozent Methyliodid und 80 Gewichtsprozent Methylacetat, das etwa 48 g Palladium als Palladiumacetat und 685 g Tributylphosphin enthält, beschickt und dann 1 Stunde unter einem Kohlenmonoxidpartialdruck von etwa 21 bar und einem Wasserstoffpartialdruck von 3,5 bar auf 160° C erwärmt. Danach wird kontinuierlicher Betrieb mit einer Beschickung von 230 g/h Methyliodid und 980 g/h Methylacetat begonnen. Zu diesem Zeitpunkt werden Kohlenmonoxid und Wasserstoff in das Reaktionsgefäß zur Aufrechterhaltung eines ständigen Kohlenmonoxidpartialdrucks von etwa 28 bar und eines ständigen Wasserstoffpartialdrucks von etwa 3,5 bar eingeführt (der Gesamtdruck 42 bar).

so Das flüssige Reaktionsgemisch wird aus dem Reaktionsgefäß kontinuierlich in einer Geschwindigkeit von 3700 g/h abgezogen und zu einer Destillationskammer geleitet die unter einem Überdruck von 3,5 bar und einer Temperatur von 135 bis 140° C gehalten wird. Von dem aus dem Carbonylierungsreaktor austretenden flüssigen Gut werden etwa 1200 g/h verdampft und etwa 2500 g/h nichtverdampfter Flüssigkeit die die Katalysatorbestandteile enthält werden in dem Reaktor zurückgeführt Unter diesen Umständen liegt die auf Methylacetat bezogene Umwandlung bei etwa 19% und die Selektivität zu Acetaldehyd bei etwa 58%.

Vergleichsbeispiel B

Das Vergleichsbeispiel A wird in einer Reihe von weiteren Versuchen wiederholt die wie in Vergleichsbeispiel A beschrieben durchgeführt werden, mit der Ausnahme, daß der Wasserstoffpartialdruck von 3,7 bar

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bis etwa 7 bar, der Kohlenmonoxidpartialdruck von 25,2 bar bis etwa 26,6 bar und die Beschickungsge schwindigkeit von 414 g/h bis 797 g/h abgeändert werden. Das Verhältnis von Methylacetat zu Methylio- did und die Konzentrationen von Palladiumkalalysator >	I	und Tributylphosphin sind die gleichen wie in Ver- \| gleichsbeispiel A, d. Ί etwa 0,2 Mol/l Palladiumkatalysa tor zu 0,8 Mol/l Tribulylphosphin. Die Selektivität zu Acetaldehyd liegt im Bereich von 49 bis 68% bei einem Mittelwert von 58%.
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Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd durch kontinuierliche Umsetzung von Ivtethylacetat mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einem einen Palladiumkatalysator und einen iodhaltigen Stoff enthaltenden Reaktionsbereich bei einer Temperatur von wenigstens 100⁰C und unter einem Überdruck von wenigstens 1,7 bar, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Reaktionsgemisch unter Bedingungen des ständigen Siedens gehalten und das aus dem siedenden Reaktionsgemisch erzeugte dapfföraige Reaktionsproduktgemisch kontinuierlich aus dem Reaktionsbereich abgezogen wird.