DE2952517A1 - Verfahren zur herstellung von acetaldehyd - Google Patents

Description

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Case 1155

Halcon Research and Development Corp., New York, N. Y.,

V. St. A.

Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Acetaldehyd und befaßt sich insbesondere mit der Herstellung von Acetaldehyd durch Carbonylierungsmaßnahmen.

Acetaldehyd ist eine bekannte im Handel befindliche Chemikalie, die hauptsächlich als Zwischenprodukt bei der Erzeugung von organischen Chemikalien verwendet wird und seit vielen Jahren technisch beispielsweise durch Hydratation von Acetylen und katalytische Oxidation von Ethylalkohol, Ethylen und gesättigen Kohlenwasserstoffen, wie Butan, hergestellt wird. In neuerer Zeit ist jedoch gefunden worden, daß Acetaldehyd durch Einwirkung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff auf Alkohole, Ether und Ester in Gegenwart von Katalysatoren auf der Grundlage von Metallen der achten Gruppe des Periodensystems erzeugt werden kann. Derartige Reaktionen sind unter anderem in US-PS 2 72? 902, 3 285 948 und 3 358 734 sowie in JP 48-19286 beschrieben und erfordern die Anwendung sehr hoher Überdrucke. In BE-PS 839 321 ist die Herstellung von Acetaldehyd als Nebenprodukt der

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Herstellung von Ethylidendiacetat durch Umsetzung von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoff mit Methylacetat bei mäßigen Überdrucken angegeben. Die in diesen Veröffentlichungen beschriebenen Selektivitäten zu Acetaldehyd sind jedoch im allgemeinen verhältnismäßig gering, und dies ist offensichtlich von Nachteil, wenn Acetaldehyd das angestrebte Produkt ist.

Eine Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Carbonylierungsverfahrens für die Herstellung von Acetaldehyd, wobei die Selektivität zu Acetaldehyd beträchtl-ich erhöht ist und wobei die Reaktion bei mäßig erhöhten Drucken durchgeführt werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch kontinuierliche Carbonylierung (CO + H₂) von Methylacetat in Gegenwart eines Palladiumkatalysators und eines iodhaltigen Stoffes in einem siedenden Reaktionsbereich gelöst. Ein siedener Reaktionsbereich ist ein Bereich, der Temperatur- und Druckbedingungen ausgesetzt ist, bei welchen die vorhandene Flüssigkeit ständig siedet, d.h. ständig verdampft, und das das Reaktionsprodukt enthaltende austretende Gut aus der Reaktionszone in Dampfform entfernt wird, im Gegensatz zu herkömmlichen Flüssigphasenreaktionen, wobei das das Produkt enthaltende austretende Gut als flüssiger Strom abgezogen wird. Der siedende Reaktionsbereich unterscheidet sich auch von einem Dampfphasenbereich, worin die Reaktionsteilnehmer und die Reaktionsprodukte zu allen Zeiten praktisch vollständig in der Dampfphase vorliegen. Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei Verwendung eines Palladiumkatalysators anstelle eines Katalysators aus einem anderen Metall der Gruppe 8 und Durchführung der Reaktion kontinuierlich in einem siedenden Reaktionsbereich der beschriebenen Art die Selektivität zu Acetaldehyd an ihren theoretischen Höchstwert herankommen kann.

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Die Umsetzung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit Methylacetat unter Bildung von Acetaldehyd kann durch folgende Gleichung veranschaulicht werden:

CH₃COOCH₃ + CO + H₂ > CH₃CHO + CH₃COOH.

Wie aus dieser Gleichung ersichtlich, wird aus einem Mol Methylacetat theoretisch ein Mol Acetaldehyd und 1 Mol Essigsäure gebildet. Erfindungsgemäß wird die Bildung anderer Produkte, die zu einer Verminderung der Ausbeute an Acetaldehyd führen können, weitgehend ausgeschaltet, so daß die aus einer bestimmten Menge Methylacetat erzeugte Menge an Acetaldehyd näher an die theoretische Menge herankommt. Gleichzeitig wird die in Acetaldehyd und Essigsäure übergeführte Menge an Methylacetat in der gewünschten Höhe gehalten. Der Ausdruck "Selektivität", wie er hierin gebraucht wird, hat seine herkömmliche Bedeutung, nämlich

ο. r» ι 1 x. · ·α.«χ. ^M°l erzeugten Acetaldehyds .,_.-. % Selektivität = s ^{x 10}° '

und wie sich aus der oben angegebenen Gleichung ergibt, ist

die theoretische Selektivität zu Acetaldehyd 100 %, wenn je

Mol umgesetztes Methylacetat ein Mol Acetaldehyd und ein

Mol Essigsäure gebildet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist mit dem gemäß BE-PS 839 321 verwandt, aber das erfindungsgemäße Verfahren wird mit einem bestimmten Katalysator unter bestimmten Bedingungen, zu denen insbesondere die Anwendung eines siedenden Reaktionsbereiches gehört, durchgeführt, wodurch ein neues Ergebnis insofern erhalten wird, als die Erzeugung von Acetaldehyd beträchtlich gesteigert und die Bildung von Produkten, wie Essigsäureanhydrid und Ethylidendiacetat vermindert wird.

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Wie bei dem Verfahren gemäß BE 839 321 enthält das Reaktionssystem notwendigerweise einen halogenhaltigen Stoff, und im Fall der Erfindung ist der halogenhaltige Stoff ein iodhaltiger Stoff. Das Verhältnis von iodhaltigern Stoff zu Methylacetat in dem Reaktionsbereich soll im Bereich von 0,001 bis 10 Mol je Mol liegen. Der iodhaltige Stoff wird vorzugsweise in Form von Methyliodid zugeführt, aber bei einem kontinuierlichen Verfahren wie dem gemäß der Erfindung, wobei das Methyliodid in dem aus dem siedenden Reaktionsbereich austretenden Gut zurückgewonnen und zu dem Reaktionsbereich zurückgeführt wird, können etwaige Verluste nicht nur durch Zuführen von weiterem Methyliodid ersetzt werden, sondern auch durch Zuführen des iodhaltigen Stoffs in Form von elementarem Iod, Iodwasserstoff, Acetyliodid und ähnlichen Quellen für den iodhaltigen Stoff.

Es wird angenommen, daß diese Formen von iodhaltigern Stoff in der Umgebung des siedenden Reaktionsbereichs unter Bildung von Methyliodid reagieren.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kommt es auch auf das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid an, und dieses Verhältnis soll zwischen 0,05 und 10 Mol/Mol, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 Mol je Mol und insbesondere zwischen 0,2 und 1 Mol je Mol liegen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind nur mäßig erhöhte Drucke erforderlich, im Gegensatz zu den stark erhöhten Drucken, die die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd erfordern, und im allgemeinen liegen die angewandten Wasserstoff- und Kohlenmonoxidteildrucke jeweils im Bereich von 1,75 bis 140 bar, vorzugsweise zwischen 3,5 und 70 bar und insbesondere zwischen 3,5 und 35 bar. Der Gesamtdruck

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des Reaktionssystems geht gewöhnlich nicht über 140 bar hinaus, liegt aber, wie ohne weiteres ersichtlich, in der Höhe, wie sie für die angestrebten Wasserstoff- und Kohlenmonoxid teildrucke erforderlich ist.

Wasserstoff und Kohlenmonoxid werden zweckmäßigerweise so in das flüssige Reaktionsmedium eingeführt, daß sie durch dieses nach oben gelangen. Dies ergibt nicht nur Bewegung, sondern erleichtert auch die Regelung der Teildrucke dieser beiden Gase. Das Strömungsverhältnis kann in weiten Grenzen variieren, liegt aber in den meisten Fällen zwischen 1 und 500 Mol/Stunde und Liter flüssigen Reaktionsmediums, vorzugsweise von 5 bis 100 Mol/Stunde und Liter und insbesondere von 10 bis 75 Mol/Stunde und Liter.

Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird so gewählt, daß das Reaktionsgemisch ständig unter siedenden Bedingungen gehalten wird, d.h., daß bei dem angewandten Gesamtdruck und der Gesamtgasströmungsgeschwindigkeit kontinuierliche Verdampfung des flüssigen Reaktionsgemisches aufrechterhalten wird. Die Temperatur liegt gewöhnlich im Bereich von 100 bis 200 ⁰C.

Die Reaktionszeit ist ein Parameter, auf den es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht wesentlich ankommt und der in großem Maße von der angewandten Temperatur sowie von der Konzentration der Reaktionsteilnehmer abhängt. Geeignete Reaktions- oder Verweilzeiten liegen gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 8 Stunden. Die Reaktion wird unter praktisch wasserfreien Bedingungen durchgeführt.

Wasserstoff und Kohlenmonoxid werden vorzugsweise in praktisch reiner Form, wie im Handel erhältlich, verwendet. Falls erwünscht können inerte Verdünnungsmittel, wie Kohlendioxid, Stickstoff, Methan und/oder inerte Gase (z. B. Helium, Argon, Neon) zugegen sein. Durch die Gegenwart inerter Ver-

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dünnungsmittel dieser Art wird die angestrebte Carbonylierungsreaktion nicht nachteilig beeinflußt, aber es wird eine Erhöhung des Gesamtdrucks erforderlich, um die gewünschten Kohlenmonoxid- und Wasserstoffteildrucke aufrechtzuerhalten. In gleicher Weise bedingt die Gegenwart von üblichen organischen Verunreinigungen in technischen Sorten von Methylacetat und Methyliodid keinerlei Schwierigkeiten für die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Alle Bestandteile der Beschickung (d.h. Kohlenmonoxid, Wasserstoff sowie Methylacetat und Methyliodid) sollen praktisch wasserfrei sein, da auf diese Weise die Aufrechterhaltung von praktisch wasserfreien Bedingungen im Reaktionsbereich erleichtert wird. Die Gegenwart kleinerer Mengen Wasser, wie sie in diesen im Handel erhältlichen Reaktionsteilnehmern vorkommen können, ist jedoch zulässig. Normalerweise soll jedoch die Gegenwart von mehr als 5 Molprozent Wasser in jedem einzelnen der Reaktionsteilnehmer vermieden werden, wobei die Gegenwart von weniger als 1,0 Molprozent Wasser bevorzugt ist, und ganz besonders bevorzugt ist der praktisch vollständige Ausschluß von Wasser.

Der Palladiumkatalysator kann in jeder zweckmäßigen Form verwendet werden, nämlich in nullwertigern Zustand oder in jeder höherwertigen Form. Beispielsweise kann der zuzusetzen-, de Katalysator das Metall selbst sein in feinverteilter Form, oder er kann als Carbonat, Oxid, Hydroxid, Nitrat, Bromid, Iodid, Chlorid, niederes Alkoxid (d.h. C₁-C₁., wie Methoxid oder Ethoxid), Phenoxid oder Metallcarboxylat, dessen Carboxylation von einer Alkansäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stammt, zugesetzt werden. In gleicher Weise können Komplexe des Metalls verwendet werden, beispielsweise die Palladiumcarbonyle oder die Carbonylhalogenide oder Acetylacetonate. Beispiele für bestimmte Formen, in denen der Palladiumkatalysator dem System zugesetzt werden kann, sind Palladiummonoxid, Palladiumacetat,

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Palladiumchlorid, Palladiumbromid, Palladiuiniodid, Palladiumhydrid und Palladiununetall.

Der Palladiumkatalysator kann in Formen verwendet werden, die zu Beginn oder später in dem Flüssigphasenreaktionsmedium unter Bildung eines homogenen Katalysatorsystems löslich sind. Stattdessen können aber auch unlösliche (oder nur teilweise lösliche) Formen verwendet werden, die zu einem heterogenen Katalysatorsystem führen. Mengen des Palladiumkatalysators (berechnet als Edelmetall bezogen auf die Gesamt-

-4 menge des Flüssigphasenreaktionsmediums) von nur etwa 1 χ Gewichtsprozent (1 ppm) sind wirksam, doch werden üblicherweise Mengen von wenigstens 10 ppm, zweckmäßigerweise wenigstens 100 ppm und vorzugsweise von wenigstens 1000 ppm verwendet. Die obere Konzentrationsgrenze der Menge an Carbonylierungskatalysator richtet sich offenbar mehr nach wirtschaftlichen Überlegungen als nach weiteren möglichen Vorteilen hinsichtlich Umsatz oder Selektivität. Aufgrund wirtschaftlicher Überlegungen werden normalerweise nicht mehr als 10 Gewichtsprozent Edelmetall verwendet.

Die Wirksamkeit des Palladiumkatalysators wird insbesondere im Hinblick auf Reaktionsgeschwindigkeit und Konzentration des gewünschten Produkts durch die gleichzeitige Verwendung von organischen Promotoren verstärkt, die zur Bildung einer Koordinationsverbindung mit dem Edelmetall der Gruppe VIII fähig sind. Geeignete organische Promotoren sind organische Verbindungen, die nicht dem Kohlenwasserstofftyp angehören und innerhalb ihrer Molekularstruktur ein oder mehr elektronenreiche Atome enthalten, die über ein oder mehr Elektronenpaare verfügen, die zur Bildung von Koordinationsbindungen mit dem Edelmetallkatalysator zur Verfügung stehen. Die meisten dieser organischen Promotoren

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können als Lewisbasen für das bestimmte hier in Betracht kommende waserfreie Reaktionssystem gekennzeichnet werden. Darüberhinaus wird eine Verstärkung des Katalysatorverhaltens auch durch Verwendung eines anorganischen (hauptsächlich metallischen) Promotors erzielt. Zu geeigneten metallischen Promotoren gehören Elemente und/oder Verbindungen von Elementen mit Atomgewichten von über 5 der Gruppen IA, HA, IHA, IVA, VIA und die Nichtedelmetalle der Gruppe VIII und die Metalle der Lanthaniden- und Actinidengruppe des Periodensystems (bzw. IVB und VIB nach "Handbook of Chemistry and Physics," 42. Aufl., Chemical Rubber Publishing Co., Cleveland, Ohio (1960) S. 448 - 449). Zu bevorzugten anorganischen Promotoren gehören die Metalle der Gruppe VIA bzw. VIB und die Nichtedelmetalle der Gruppe VIII, insbesondere Chrom, Eisen, Kobalt und Nickel und vor allem Chrom.

Solche Promotoren können gleichzeitig mit den Reaktionsteilnehmern in den Reaktionsbereich eingeführt werden, oder sie können zusammen mit dem Edelmetall der Gruppe VIII durch Bildung von Ligandenkomplexen mit dem Edelmetall vor der Einführung des Edelmetall-Ligandenkomplexes in den Reaktionsbereich eingebaut werden. Bei Verwendung vorgeformter Ligandenkomplexe ist die gleichzeitige Verwendung von Promotoren (organischer oder anorganischer) nicht nötig, doch können sie selbstverständlich, falls erwünscht, verwendet werden.

Beispiele für organische Promotoren sind Organostickstoff und Organophosphor enthaltende Verbindungen, Organostibine und Organoarsine. Bevorzugt sind die Organostickstoff- und Organophosphorverbindungen, insbesondere Organophosphine.

Geeignete stickstoffhaltige organische Promotoren sind beispielsweise Pyrrol, Pyrrolidin, Pyridin, Piperidin, Pyrimidin, die Picoline, Pyrazine (und ihre an Stickstoff

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durch niedere Alkylreste substituierten Derivate, wobei sich niederes Alkyl auf Reste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bezieht, z. B. N-Methylpyrrolidin), Benztriazol; N,N,N¹,N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N¹,N¹-Tetraethylethylendiamin, N,N,N',N¹-Tetra-n-propylethylendiamin, N,N-N¹,N'-Tetramethylmethylendiamin, N,N,N¹,N¹-Tetraethylmethylendiamin, N,N,N¹,N*-Tetraisobutylmethylendiamin, Piperazin, N-Methylpiperazin, N-Ethylpiperazin, 2-Methyl-N-methylpiperazin, 2,2'-Dipyridyl, methyl-substituiertes 2,2'-Dipyridyl, ethyl-substituiertes 2,2'-Dipyridyl, 1,4-Diazabicyclo/2.2.2/octan, methyl-substituiertes 1,4-Diazabicyclo/2.2.2/octan, Purine, 2-Aminopyridin, 2-(Dimethylamino)pyridin, 1,10-Phenanthrolin, methyl-substituiertes 1,10-Phenanthrolin, 2-(Dimethylamine)-6-methoxychinolin, 7-Chlor-1,10-phenanthrolin, 4-Triethylsilyl-2,2'-dipyridyl, 5-(Thiapentyl)-1,10-phenanthrolin und Tri-n-butylamin.

Geeignete organische Promotoren, die sowohl Sauerstoff- als auch Stickstoffatome enthalten, sind Ethanolamin, Diethanolamin, Isopropanolamin, Di-n-propanolamin, N,N-Dimethylglycin, Ν,Ν-Diethylglycin, 1-Methyl-2-pyrrolidinon, 4-Methylmorpholin, N,N,N',N'-Tetramethylharnstoff, Iminodiessigsäure, N-Methyliminodiessigsäure, N-Methyldiethanolamin, 2-Hydroxypyridin, methyl-substituiertes 2-Hydroxypyridin, Picolinsäure, methyl-substituierte Picolinsäure, Nitrilotriessigsäure, 2,5-Dicarboxypiperazin, N-(2-Hydroxyethyl)iminodiessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, 2,6-Dicarboxypyridin, 8-Hydroxychinolin, 2-Carboxychinolin, Cyclohexan-1,2-diamin-Ν,Ν,Ν¹,N'-tetraessigsäure und die Tetramethylester von Ethylendiamintetraessigsäure.

Geeignete Stibine und Arsine sind beispielsweise die folgenden: Trimethylarsin, Triethylamin, Triisopropylstibin, Ethyldiisopropylstibin, Tricyclohexylarsin, Triphenylstibin, Tri(o-tolyl)-stibin, Phenyldiisopropylarsin, Phenyldiamyl-

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stibin, Diphenylethylarsin, tris(Diethylaminomethyl)stibin, Ethylen-bis(diphenylarsin), Hexamethylen-bis(diisopropylarsin und Pentamethylen-bis(diethylstibin).

Gute organische Promotoren sind die Organostickstoff- oder Organophosphorverbindung, deren Stickstoff- bzw. Phosphoratome wenigstens zum Teil dreiwertig sind. Viele dieser bevorzugten Verbindungen können außerdem Sauerstoffatome enthalten, wie zum Beispiel 1-Methyl-2-pyrrolidinon und N,N,N¹,N¹-Tetramethylharnstoff. Beispielhaft sind die tertiären Amine der Formel:

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worin R , R und R , die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste bedeuten, die vorzugsweise jeweils nicht mehr als etwa 10 Kohlenstoffatome aufweisen. Gleichfalls mit Vorteil verwendet werden die heterocyclischen Amine von der Art des Pyridins, wie Pyridin selbst, die Picoline, Chinolin und Methylchinolin. Die tertiären Phosphine der Formel:

R⁴

R⁵

worin R , R und R die gleichen Bedeutungen wie R , R und R haben, sind besonders bevorzugt. Beispiele für besonders gut geeignete Phosphine sind Trimethylphosphin, Tri-t-butylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Tricyclohexylphosphin und Triphenylphosphin.

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Die von dem organischen Promotor verwendete Menge steht in Beziehung zu der Menge an Palladiumkatalysator im Reaktionsbereich. Normalerweise wird eine Menge verwendet, die wenigstens 0,5, zweckmäßigerweise wenigstens 1 und vorzugsweise wenigstens 2 Mol Promotorverbindung je Mol Palladium in dem Reaktionsbereich entspricht. Andererseits ist kaum ein Vorteil damit verbunden, wenn große Oberschüsse an organischem Promotor je Mol Palladiumkatalysator verwendet werden. Deshalb wird normalerweise ein Betrieb mit mehr als 30 Mol Promotor je Mol Palladiumkatalysator im Reaktionsbereich nicht angewandt. Besonders vorteilhafte Ergebnisse können erzielt werden, wenn das Molverhältnis von organischem Promotor zu Palladiumkatalysator im siedenden Reaktionsbereich zwischen 4 und 16 und vorzugsweise zwischen 6 und 10 Mol/Mol liegt.

Die vorstehend genannten Verhältnisse von organischem Promotor zu Palladium setzen selbstverständlich voraus, daß Promotor und Palladiumkatalysator als voneinander deutlich getrennte Stoffe in de.n Reaktionsbereich eingeführt werden. Wenn, wie gleichfalls als durchführbar angegeben, vorgeformte Komplexe aus organischem Promotor und Palladiumliganden angewandt werden, richtet sich die Promotormenge natürlich nach den stöchiometrischen Verhältnissen der Komplexverbindung. Während des Reaktionsverlaufes kann dann zusätzlicher Promotor entweder von Zeit zu Zeit oder kontinuierlich in den Reaktionsbereich eingeführt werden, wo er zur Aufrechterhaltung der Stabilität der Komplexverbindung beiträgt, doch ist dies nicht erforderlich.

Eine weitere Art von organisch promovierten Palladiumkatalysatoren, die als Carbonylierungskatalysatoren bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar sind, ist die Gruppe von Verbindungen, worin das Katalysatormetall Palladium che-

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misch an ein polymeres organisches oder anorganisches Substrat gebunden ist. Derartige Metall-Polymerisat-Komplexe sind eindeutig heterogen im physikalischen Sinn, weil sie unlöslich sind, sie zeigen jedoch chemische Eigenschaften, die denen von homogenen Katalysatoren näher stehen als denen von heterogenen. Solche Metall-Polymerisat-Komplexe und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt, vergleiche Michalska, Z. M. und Webster, D. E. "Supported Homogeneous Catalysts," CHEMTECH, Feb. 1975, S. bis 122 und die darin angegebenen Literaturstellen. Zu den erfindungsgemäß besonders gut geeigneten Komplexverbindungen gehören solche, die Edelmetall in Bindung an Siliciumdioxid-, Polyvinylchlorid- oder vernetzte Polystyrol-Divinylbenzol-Substrate über Phosphin-, Silyl-, Amin- oder Sulfidbrücken enthalten.

Zu wirksamen anorganischen Promotoren gehören die Elemente (und Verbindungen der Elemente) mit einem Atomgewicht von über 5 der Gruppen IA, HA, IHA, IVB bzw. IVA, VIB bzw. VIA, die Nichtedelmetalle der Gruppe VIII und die Metalle der Lanthaniden- und Actinidengruppe des Periodensystems. Besonders bevorzugt sind die Metalle dieser Gruppen mit niedrigerem Atomgewicht, z. B. solche mit Atomgewichten von unter 100, und besonders bevorzugt sind die Metalle der Gruppe VIA bzw. IVB und die Nichtedelmetalle der Gruppe VIII. Die im allgemeinen am meisten bevorzugten Elemente sind Lithium, Magnesium, Calcium, Titan, Chrom, Eisen, Kobalt, Nickel und Aluminium. Am meisten bevorzugt sind Lithium, Chrom, Kobalt, Eisen und Nickel, insbesondere Chrom.

Die anorganischen Promotoren können in ihrer elementaren Form verwendet werden, z.B. als feinverteilte oder gepulverte Metalle, oder sie können als Verbindungen verschiedener Arten verwendet werden, wobei sowohl organische als auch anorganische zur Einführung des Elements

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als Kation in das Reaktionssystem unter den Reaktionsbedingungen geeignet sind. Zu beispielhaften Verbindungen der Promotorelemente gehören somit Oxide, Hydroxide, Halogenide (vorzugsweise Bromide und Iodide) , Oxyhalogenide, Hydride, Carbonyle, Alkoxide, Nitrate, Nitrite, Phosphate und Phosphite. Besonders bevorzugte organische Verbindungen sind die Salze organischer, aliphatischer, cycloaliphatischer, naphthenescher und araliphatischer Monocarbonsäuren, ζ. B. Alkanoate, wie die Acetate, Butyrate, Decanoate, Laurate, Stearate und Benzoate. Zu weiteren geeigneten Verbindungen gehören die Metallalkyle sowie Chelate, Assoziationsverbindungen und Enolsalze. Besonders bevorzugt sind die elementaren Formen, Bromide und Iodide sowie Salze organischer Säuren, vorzugsweise Acetate. Falls erwünscht, können auch Mischungen aus anorganischen Promotoren verwendet werden, insbesondere Mischungen von Elementen verschiedener Gruppen des Periodensystems. Selbstverständlich ist es ferner möglich und manchmal vorteilhaft, sowohl organische als auch anorganische Promotoren in Verbindung mit dem Palladiumkatalysator einzusetzen.

Die Menge an anorganischem Promotor kann in weiten Grenzen schwanken, doch wird er im allgemeinen in den oben für die organischen Promotoren angegebenen Mengen verwendet.

Der siedende Reaktionsbereich wird zweckmäßigerweise mittels eines Druckgefäßes erhalten, das mit einem Einlaß für Methylacetat und zurückgeführte flüssige Stoffe, wie Methyliodid und einem Einlaß für Wasserstoff und Kohlenmonoxid einschließlich zurückgeführter Ströme dieser Gase ausgerüstet ist. Wie bereits erwähnt, wird die Gasbeschickung zu dem Reaktionsbereich zweckmäßigerweise in den unteren Teil des Bereichs eingeführt, so daß die Gase durch das siedende Reaktionsmedium nach oben strömen und zur Bewegung dieses Mediums dienen. Wie ohne weiteres

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ersichtlich, verbleibt der praktisch nicht flüchtige Palladiumkatalysator zu jeder Zeit in dem Reaktionsbereich als Bestandteil der siedenden Flüssigkeit, und das einzige aus dem Reaktionsbereich in der Dampfphase austretende Gut besteht nicht nur aus dem nicht kondensierbaren Wasserstoff und Kohlenmonoxid, sondern auch aus den verdampften organischen Verbindungen, vorwiegend Acetaldehyd, Essigsäure, Ethylidendiacetat, Aceton, Essigsäureanhydrid, Methylacetat und Methyliodid. Nach seiner Entfernung aus dem siedenden Reaktionsbereich wird dieses dampfförmig austretende Gut in einer oder mehr Stufen zum Kondensieren seiner kondensierbaren Bestandteile gekühlt, und die nicht kondensierbaren Bestandteile werden gegebenenfalls nach entsprechender Verdichtung zusammen mit frischem Wasserstoff und Kohlenmonoxid in den Reaktionsbereich zurückgeführt. Von den Kreislaufgasen kann ein Zweigstrom zur Reinigung abgeleitet werden, um eine Ansammlung verunreinigender Gase zu vermeiden, die in der ursprünglichen Beschickung zugegen gewesen sein können, oder die sich im Reaktionsbereich gebildet haben mögen, wie dies ohne weiteres ersichtlich ist. Das Kondensat dieser Kühlung, das aus den bei der Reaktion gebildeten organischen Produkten Methyliodid und nichtumgesetztem Methylacetat besteht, wird dann zur Abtrennung des angestrebten Acetaldehyde und zur Abtrennung des verhältnismäßig flüchtigen Methyliodids und Methylacetats zur Rückführung in den siedenden Reaktionsbereich einer fraktionierten Destillation unterworfen. Die übrigen Bestandteile des kondensierten Reaktionsgemisches können durch weitere fraktionierte Destillation abgetrennt werden, wie dies zur Rückgewinnung der einzelnen Verbindungen erwünscht sein mag. Ist es erwünscht, möglicherweise als Nebenprodukt vorhandenes Aceton in reiner Form zu gewinnen, dann kann dies in besonders günstiger Weise nach dem Verfahren der gleichen Anmelderin vom gleichen Tag mit dem internen

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Aktenzeichen 1151 erfolgen. Die Offenbarung in dieser Anmeldung gehört in vollem Umfang zu der der vorliegenden Anmeldung.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert.

Beispiel 1

In einem 1 1 Autoklaven mit einem Einlaß für flüssige Beschickung, einem Einlaß für gasförmige Beschickung, der mit einem Verteiler am Boden des Reaktionsgefäßes verbunden ist, und einer Auslaßleitung, die mit einem Kühler verbunden ist, worin praktisch alle Bestandteile des aus dem Reaktionsgefäß austretenden Guts mit einem Siedepunkt von über 0° kondensiert werden, wird Acetaldehyd aus Methylacetat in Gegenwart von Kohlenmonoxid und Wasserstoff sowie in Gegenwart eines Katalysators aus Palladium und Tributylphosphin folgendermaßen erzeugt. Das Reaktionsgefäß wird mit etwa 0,67 1 einer Mischung aus 20 Gewichtsprozent Methyliodid und 80 Gewichtsprozent Methylacetat beschickt, zu der etwa 14 g Palladium als Palladiumacetat und 217 g Tributylphosphin zugesetzt worden waren, und dann 30 Minuten unter einem Kohlenmonoxidpartialdruck von etwa 21 bar (3OO psi) und einem Wasserstoffpartialdruck von 7 bar (100 psi) auf 160 ⁰C erwärmt. Dann wird mit dem kontinuierlichen Betrieb mit einer Beschickung von 69 g/h Methyliodid und 268 g/h Methylacetat begonnen. Zu diesem Zeitpunkt werden Kohlenmonoxid und Wasserstoff in der Weise in das Reaktionsgefäß eingeführt, daß ein ständiger Kohlenmonoxidpartialdruck von etwa 27 bar (390 psi) und ein ständiger Wasserstoffpartialdruck von etwa 4,4 bar

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(63 psi) (absoluter Gesamtdruck 39 bar (565 psia)) aufrecht erhalten wird. Durch den Verteiler werden Wasserstoff und Kohlenmonoxid (Molverhältnis von 0,16:1) kontinuierlich in den unteren Teil der Flüssigkeit in dem Reaktionsgefäß eingeführt, die sich bei einer Temperatur von 160 ⁰C befindet und ständig siedet. Wasserstoff und Kohlenmonoxid werden gemeinsam in einer Geschwindigkeit von etwa 16 Mol/Stunde eingeführt. Die Kohlenmonoxid- und Wasserstoffbeschxckung besteht aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff in dem Kreislaufgas, das wie unten beschrieben, von dem aus dem Reaktionsgefäß austretenden Gut abgetrennt wird, zuzüglich frischen Wasserstoffs und Kohlenmonoxid in Mengen, mit denen die angegebenen Partialdrucke erreicht werden. Die in dem siedenden Reaktionsbereich befindlichen Dämpfe werden kontinuierlich in einer Geschwindigkeit von 22 Mol/Stunde einschließlich der nichtkondensierbaren Gase entfernt. Die Verweilzeit liegt bei etwa 2,4 h. Das abgezogene dampfförmig austretende Gut wird zur Abtrennung der Bestandteile mit Siedepunkten über 0 ⁰C kondensiert, wobei eine Gasmischung hinterbleibt, die hauptsächlich aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff besteht und sehr kleine Mengen an gasförmigen Nebenprodukten, wie Kohlendioxid, Ethylen und Methan neben Spurenmengen kondensierbarer Bestandteile, die in der Kondensationsstufe nicht vollständig abgetrennt worden sind, enthält. Dieser Gasstrom wird dann nach Entnahme eines Zweigstroms von etwa 4,3 Mol/h zur Verhinderung der Ansammlung von gasförmigen Nebenprodukten zu dem siedenden Reaktionsbereich zurückgeleitet. Der kondensierte Anteil des dampfförmig aus dem Reaktionsgefäß austretenden Guts besteht hauptsächlich aus Acetaldehyd, Essigsäure, Methyliodid und nichtumgesetztem Methylacetat. Diese Mischung wird durch fraktionierte

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Destillation zerlegt, und das Methylacetat und das Methyliodid werden in Kombination mit frischem Methylacetat und Ergänzungsiodid für die oben beschriebene flüssige Beschickung in das Reaktionsgefäß zurückgeleitet. Es wird festgestellt, daß die Reaktion, bezogen auf Methylacetat, zu einer Umwandlung von etwa 25 Molprozent führt und daß die Selektivität zu Acetaldehyd 81 % der Theorie beträgt.

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird in einer Reihe weiterer Versuche wiederholt, die wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt werden, mit der Ausnahme, daß der Wasserstoffpartialdruck von 3,9 bar (56 psi) bis 8,9 bar (127 psi) verändert wird (der Kohlenmonoxidpartialdruck variiert nur geringfügig von 26,6 bar (380 psi) bis 28,4 bar (406 psi)), der Gesamtdruck von 37,4 bar (535 psia) bis 43 bar (615 psia) abgeändert, das Gewichtsverhältnis von Methylacetat zu Methyliodid von 1:1 bis 4:1 abgeändert und die Beschickungsgeschwindigkeit zum Reaktionsgefäß von 156 g/h bis 580 g/h abgeändert wird.

Die Konzentration des Palladiumkatalysators und die Konzentration des Tributylphosphins werden bei den in Beispiel 1 angegebenen Werten gehalten, d.h. bei 0,2 bzw. 0,80/1. Die Selektivität zu Acetaldehyd erweist sich als im Bereich von 76 bis 83 % bei einem Durchschnittswert von 80 % liegend.

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Vergleichsbeispiel A

In diesem Beispiel wird eine Reaktion veranschaulicht, die der in Beispiel 1 beschriebenen vergleichbar ist, mit der Ausnahme, daß sie nicht unter Siedebedingungen in der flüssigen Phase durchgeführt wird und das aus dem Reaktionsbereich austretende Gut das flüssige Reaktionsgemisch darstellt, das dann einer Destillation zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile unterworfen wird, während das restliche Material dieser Destillation kontinuierlich in den Reaktionsbereich zurückgeführt wird.

In einem 3,8 1 Rührautoklaven mit einem Einlaß für flüssige Beschickung und einer Leitung, die mit einen. Abgabebehälter für Kohlenmonoxid und einem für Wasserstoff verbunden ist, wird Methylacetat in Gegenwart eines aus Rhodiumtrichloridtrihydrat, Tributylphosphin und Chromhexacarbonyl bestehenden Katalysators folgendermaßen carbonyliert. Das Reaktionsgefäß wird mit 23 1 einer Mischung aus 20 Gewichtsprozent Methyliodid und 80 Gewichtsprozent Methylacetat, das etwa 48 g Palladium als Palladiumacetat und 685 g Tributylphosphin enthält, beschickt und dann 1 Stunde unter einem Kohlenmonoxidpartialdruck von etwa 21 bar (300 psi) und einem Wasserstoffpartialdruck von 3,5 bar (50 psi) auf 160 ⁰C erwärmt. Danach wird kontinuierlicher Betrieb mit einer Beschickung von 23Og/h Methyliodid und 980 g/h Methylacetat begonnen. Zu diesem Zeitpunkt werden Kohlenmonoxid und Wasserstoff in das Reaktionsgefäß zur Aufrechterhaltung eines ständigen Kohlenmonoxidpartialdrucks von etwa 28 bar (403 psi) und eines ständigen Wasserstoffpartialdrucks von' etwa 3,5 bar (52 psi) eingeführt (der Gesamtdruck 42 bar). Das flüssige Reaktionsgemisch wird aus dem Reaktionsgefäß kontinuierlich in einer Geschwindigkeit von 3700 g/h abgezogen und zu einer Destillationskammer geleitet, die

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unter einem Oberdruck von 3,5 bar (50 psig) und einer Temperatur von 135 bis 140 ⁰C gehalten wird. Von dem aus dem Carbonylierungsreaktor austretenden flüssigen Gut werden etwa 1200 g/h verdampft, und etwa 25OO g/h nichtverdampfter Flüssigkeit, die die Katalysatorbestandteile enthält, werden in dem Reaktor zurückgeführt. Unter diesen Umständen liegt die auf Methylacetat bezogene Umwandlung bei etwa 19 % und die Selektivität zu Acetaldehyd bei etwa 58 %.

Vergleichsbeispiel B

Das Vergleichsbeispiel A wird in einer Reihe von weiteren Versuchen wiederholt, die wie in Vergleichsbeispiel A beschrieben durchgeführt werden, mit der Ausnahme, daß der Wasserstoff partialdruck von 3,7 bar (54 psi) bis etwa 7 bar (100 psi), der Kohlenmonoxidpartialdruck von 25,2 bar (360 psi) bis etwa 26,6 bar (380 psi) und die Beschickungsgeschwindigkeit von 414 g/h bis 797 g/h abgeändert werden. Das Verhältnis von Methylacetat zu Methyliodid und die Konzentrationen von Palladiumkatalysator und Tributylphosphin sind die gleichen wie in Vergleichsbeispiel A, d.h. etwa 0,2 Mol/l Palladiumkatalysator zu O,8 Mol/l Tributylphosphin. Die Selektivität zu Acetaldehyd liegt im Bereich von 49 bis 68 % bei einem Mittelwert von 58 %.

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Claims (3)

2952b17 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd, d a ""durch gekennzeichnet, daß Methylacetat kontinuierlich mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in
einem einen Palladiumkatalysator und einen iodhaltigen
Stoff enthaltenden Reaktionsbereich bei einer Temperatur
von wenigstens 100 ⁰C und unter einem Oberdruck von wenigstens 1,7 bar (25 psig) umgesetzt wird, wobei das flüssige Reaktionsgemisch unter Bedingungen des ständigen Siedens gehalten wird, und daß das aus dem siedenden Reaktionsgemisch erzeugte dampfförmige Reaktionsproduktgemisch kontinuierlich aus dem Reaktionsbereich abgezogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß Wasserstoff und Kohlenmonoxid in einem Verhältnis im Bereich von 0,05 bis 10 Mol Wasserstoff je Mol Kohlenmonoxid angewandt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß Partialdrucke von Wasserstoff und Kohlenmonoxid von jeweils wenigstens 3,5 bar
(50 psi) angewandt werden.

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