JPH04288037A - 酢酸及び無水酢酸を同時に製造する方法 - Google Patents
酢酸及び無水酢酸を同時に製造する方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
- C07C53/08—Acetic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
- C07C51/56—Preparation of carboxylic acid anhydrides from organic acids, their salts, their esters or their halides, e.g. by carboxylation
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、メタノール及び酢酸メ
チル並びに場合によりジメチルエーテルからなる混合物
を一酸化炭素と反応させて酢酸及び無水酢酸を同時に製
造する方法に関する。
チル並びに場合によりジメチルエーテルからなる混合物
を一酸化炭素と反応させて酢酸及び無水酢酸を同時に製
造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】酢酸及び無水酢酸は、重要な脂肪族中間
生成物である。過剰量が酢酸ビニル又はセルロース−
アセテートの製造に使用される。
生成物である。過剰量が酢酸ビニル又はセルロース−
アセテートの製造に使用される。
【０００３】酢酸及び無水酢酸を同時に製造する方法が
、ドイツ特許出願公開第３８２３６４５号公報からなる
公知である。そこでは、反応は、元素の周期系の第ＶＩ
ＩＩ族の貴金属、特にロジウムのカルボニル錯塩を含有
する触媒系の存在下実施される。ロジウムのわずかな有
効性の結果非常に高いレベルのコストになり、これによ
って該方法は不利な影響を与える。さらに、価格が高い
ことは消尽した触媒溶液からロジウムの回収を必要とし
、このことはコストを高くする。それゆえいたる所でコ
ストがかさむロジウムに関して最も優先的に代替− 触
媒が追求されている。
、ドイツ特許出願公開第３８２３６４５号公報からなる
公知である。そこでは、反応は、元素の周期系の第ＶＩ
ＩＩ族の貴金属、特にロジウムのカルボニル錯塩を含有
する触媒系の存在下実施される。ロジウムのわずかな有
効性の結果非常に高いレベルのコストになり、これによ
って該方法は不利な影響を与える。さらに、価格が高い
ことは消尽した触媒溶液からロジウムの回収を必要とし
、このことはコストを高くする。それゆえいたる所でコ
ストがかさむロジウムに関して最も優先的に代替− 触
媒が追求されている。
【０００４】ドイツ特許出願公開第２６５８２１６号公
報には、ニッケル及びクロムからなる触媒の存在下、３
− 価の窒素又はリンを有する有機窒素−又は有機リン
− 化合物を含有する促進剤の存在下に酢酸ジメチル又
はジメチルエーテルを一酸化炭素と反応させて無水酢酸
を製造することが記載されている。該方法の場合酢酸が
生成しない。
報には、ニッケル及びクロムからなる触媒の存在下、３
− 価の窒素又はリンを有する有機窒素−又は有機リン
− 化合物を含有する促進剤の存在下に酢酸ジメチル又
はジメチルエーテルを一酸化炭素と反応させて無水酢酸
を製造することが記載されている。該方法の場合酢酸が
生成しない。
【０００５】触媒としてニッケルをモリブデン又はタン
グステンが使用される、ドイツ特許第３１５１３７１号
明細書による無水酢酸の製法の場合も酢酸が得られない
。
グステンが使用される、ドイツ特許第３１５１３７１号
明細書による無水酢酸の製法の場合も酢酸が得られない
。
【０００６】これに対して、ドイツ特許第２７４９９５
４号明細書中には、触媒としてのニッケルの存在下での
酢酸メチルからの酢酸の製法が記載されている。この方
法の場合無水酢酸が得られない。
４号明細書中には、触媒としてのニッケルの存在下での
酢酸メチルからの酢酸の製法が記載されている。この方
法の場合無水酢酸が得られない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】酢酸及び無水酢酸を同
一反応系において無水条件下製造する課題があった。無
水条件は、腐蝕性が著しくわずかである長所を有する。 該方法によりカルボン酸対無水カルボン酸の量比をそれ
ぞれの経済的要求に適合させることができる可能性がも
たらされるべきである。さらに該方法を中程度の圧力に
おいて大なる空時収率をもって実施すべきである。
一反応系において無水条件下製造する課題があった。無
水条件は、腐蝕性が著しくわずかである長所を有する。 該方法によりカルボン酸対無水カルボン酸の量比をそれ
ぞれの経済的要求に適合させることができる可能性がも
たらされるべきである。さらに該方法を中程度の圧力に
おいて大なる空時収率をもって実施すべきである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】それゆえ、本発明は、メ
タノール及び酢酸並びに場合によりジメチルエーテルの
出発混合物から一反応域において触媒系の存在下無水条
件下に一酸化炭素と反応させて酢酸及び無水酢酸を同時
に製造する方法において、 ａ）促進剤としての、周期系の第ＶＩＩＩ族の卑金属、
ヨウ化メチル、アルカリ− 、有機ホスホニウム− 又
は有機アンモニウム− 化合物及び場合により共− 促
進剤としての、周期系の第ＩＶ乃至ＶＩＩ族の卑金属の
化合物からなる触媒系の存在下実施し、 ｂ）出発混合物として１０：１乃至１：１０のメタノー
ル対酢酸メチル並びに場合によりジメチルエーテルのモ
ル比を使用しそして ｃ）反応を２５乃至２００バールの圧力及び１５０乃至
２５０℃の温度下実施することを特徴とする方法に関す
る。
タノール及び酢酸並びに場合によりジメチルエーテルの
出発混合物から一反応域において触媒系の存在下無水条
件下に一酸化炭素と反応させて酢酸及び無水酢酸を同時
に製造する方法において、 ａ）促進剤としての、周期系の第ＶＩＩＩ族の卑金属、
ヨウ化メチル、アルカリ− 、有機ホスホニウム− 又
は有機アンモニウム− 化合物及び場合により共− 促
進剤としての、周期系の第ＩＶ乃至ＶＩＩ族の卑金属の
化合物からなる触媒系の存在下実施し、 ｂ）出発混合物として１０：１乃至１：１０のメタノー
ル対酢酸メチル並びに場合によりジメチルエーテルのモ
ル比を使用しそして ｃ）反応を２５乃至２００バールの圧力及び１５０乃至
２５０℃の温度下実施することを特徴とする方法に関す
る。
【０００９】本発明による方法は、選択的になお、ａａ
）周期系の第ＶＩＩＩ族の卑金属としてニッケルを使用
し、 ｂｂ）触媒成分としてヨウ化ニッケル、塩化ニッケル、
ニッケルカルボニル、ニッケルアセチルアセトネート又
は酢酸ニッケルを使用し、 ｃｃ）促進剤としてアルカリ− 、有機ホスホニウム−
又は有機アンモニウム− 化合物をその酢酸塩又はヨ
ウ化物の形で使用し、 ｄｄ）アルカリ塩としてリチウム塩を使用し、ｅｅ）有
機ホスホニウム化合物としてメチルトリブチル− 、メ
チルトリフエニル−、テトラブチル− 又はジメチルジ
ブチルホスホニウムヨウ化物を使用し、ｆｆ）有機アン
モニウム化合物としてＮ，Ｎ− ジメチルイミダゾリウ
ム− 、Ｎ−メチルピリジニウム− 、Ｎ− メチル
−３− ピコリニウム− 又はＮ− メチルキノリニウ
ムヨウ化物を使用し、 ｇｇ）反応混合物における周期系の第ＶＩＩＩ族の卑金
属の濃度を０．０１乃至０．７５、特に０．０５乃至０
．５モル／ｌとし、 ｈｈ）反応混合物におけるヨウ化メチルの濃度を０．１
乃至７．５、特に０．５乃至５モル／ｌとし、ｉｉ）反
応混合物における促進剤として使用されるアルカリ−
、有機ホスホニウム− 又は有機アンモニウム− 化合
物の濃度を０．０５乃至４．５、特に０．２５乃至３．
０モル／ｌとし、 ｊｊ）共− 促進剤としてＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ
、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ又はＲｅの化合物を使用し、ｋ
ｋ）反応混合物における共− 促進剤の濃度を０．０１
乃至０．５、特に０．０５乃至０．３モル／ｌとし、ｌ
ｌ）使用した一酸化炭素に１５容量％までの水素を添加
し、 ｍｍ）反応を５０乃至１００バールの圧力及び１７５乃
至２２５℃の温度下に実施し、 ｎｎ）カルボニル化法を連続的に並びに非連続的に実施
することにより発展させることができる。
）周期系の第ＶＩＩＩ族の卑金属としてニッケルを使用
し、 ｂｂ）触媒成分としてヨウ化ニッケル、塩化ニッケル、
ニッケルカルボニル、ニッケルアセチルアセトネート又
は酢酸ニッケルを使用し、 ｃｃ）促進剤としてアルカリ− 、有機ホスホニウム−
又は有機アンモニウム− 化合物をその酢酸塩又はヨ
ウ化物の形で使用し、 ｄｄ）アルカリ塩としてリチウム塩を使用し、ｅｅ）有
機ホスホニウム化合物としてメチルトリブチル− 、メ
チルトリフエニル−、テトラブチル− 又はジメチルジ
ブチルホスホニウムヨウ化物を使用し、ｆｆ）有機アン
モニウム化合物としてＮ，Ｎ− ジメチルイミダゾリウ
ム− 、Ｎ−メチルピリジニウム− 、Ｎ− メチル
−３− ピコリニウム− 又はＮ− メチルキノリニウ
ムヨウ化物を使用し、 ｇｇ）反応混合物における周期系の第ＶＩＩＩ族の卑金
属の濃度を０．０１乃至０．７５、特に０．０５乃至０
．５モル／ｌとし、 ｈｈ）反応混合物におけるヨウ化メチルの濃度を０．１
乃至７．５、特に０．５乃至５モル／ｌとし、ｉｉ）反
応混合物における促進剤として使用されるアルカリ−
、有機ホスホニウム− 又は有機アンモニウム− 化合
物の濃度を０．０５乃至４．５、特に０．２５乃至３．
０モル／ｌとし、 ｊｊ）共− 促進剤としてＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ
、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ又はＲｅの化合物を使用し、ｋ
ｋ）反応混合物における共− 促進剤の濃度を０．０１
乃至０．５、特に０．０５乃至０．３モル／ｌとし、ｌ
ｌ）使用した一酸化炭素に１５容量％までの水素を添加
し、 ｍｍ）反応を５０乃至１００バールの圧力及び１７５乃
至２２５℃の温度下に実施し、 ｎｎ）カルボニル化法を連続的に並びに非連続的に実施
することにより発展させることができる。
【００１０】本発明による方法の特別な長所は、メタノ
ール対酢酸メチル並びに場合によりジメチルエーテルの
出発混合物の比率を変えることによりカルボン酸対カル
ボン酸無水物の実際上それぞれの量比とすることができ
るので、本方法を急速に変わる必要条件に適合させるこ
とができることにある。反応に使用される一酸化炭素は
絶対的には純粋である必要はない。十分に高い一酸化炭
素圧を反応器中で保持すれば、一層少ない量の不活性ガ
ス、例えば二酸化炭素、窒素又はメタンはカルボニル化
反応を妨げない。１５容量％までの水素含有率は、触媒
活性に有利な影響をもたらすが、しかし方法の選択度を
水素化生成物、例えばエチリデンジアセテートの生成に
より低下させる。
ール対酢酸メチル並びに場合によりジメチルエーテルの
出発混合物の比率を変えることによりカルボン酸対カル
ボン酸無水物の実際上それぞれの量比とすることができ
るので、本方法を急速に変わる必要条件に適合させるこ
とができることにある。反応に使用される一酸化炭素は
絶対的には純粋である必要はない。十分に高い一酸化炭
素圧を反応器中で保持すれば、一層少ない量の不活性ガ
ス、例えば二酸化炭素、窒素又はメタンはカルボニル化
反応を妨げない。１５容量％までの水素含有率は、触媒
活性に有利な影響をもたらすが、しかし方法の選択度を
水素化生成物、例えばエチリデンジアセテートの生成に
より低下させる。
【００１１】触媒として周期系の第ＶＩＩＩ族の各卑金
属を使用することができる。ニッケルは最高の活性度を
有する。反応条件下可溶性でありそして活性カルボニル
− 錯塩を形成する全てのニッケル塩を使用することが
できる。
属を使用することができる。ニッケルは最高の活性度を
有する。反応条件下可溶性でありそして活性カルボニル
− 錯塩を形成する全てのニッケル塩を使用することが
できる。
【００１２】促進剤として使用できるアルカリ塩のうち
リチウムの塩は、ナトリウム又はカリウムの塩より有効
である。
リチウムの塩は、ナトリウム又はカリウムの塩より有効
である。
【００１３】場合により共− 促進剤として使用できる
、周期系の第ＩＶ、Ｖ、ＶＩ及びＶＩＩ族の卑金属は、
可溶形で、特に酢酸塩、アセチルアセトネート又はカル
ボニルとして使用される。
、周期系の第ＩＶ、Ｖ、ＶＩ及びＶＩＩ族の卑金属は、
可溶形で、特に酢酸塩、アセチルアセトネート又はカル
ボニルとして使用される。
【００１４】
【実施例】例１
特殊鋼（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ Ｂ２）製１ｌ容撹拌式オ
ートクレーブ中に酢酸メチル３モル、メタノール３モル
、メチルヨウ化物１モル、ニッケルヨウ化物０．１モル
及びメチルトリブチルホスホニウムヨウ化物０．４モル
を仕込んだ。引き続いて一酸化炭素の圧入により２５バ
ールの圧力にした。１９５℃の反応温度に加熱後８０分
間の一酸化炭素の連続的後圧入により８０バールの全圧
を保持した。冷却及び脱気後反応混合物５９０ｍｌから
無水酢酸２９１ｇ（２．８５モル）及び酢酸１７６ｇ（
２．９４モル）を単離した。この値は、使用した酢酸メ
チルに対し９５％の収率に相当し、使用したメタノール
に対し９８％の収率に相当する。液状反応容量に対する
空時収率は酢酸＋無水酢酸５９４ｇ／ｌ．ｈである。
ートクレーブ中に酢酸メチル３モル、メタノール３モル
、メチルヨウ化物１モル、ニッケルヨウ化物０．１モル
及びメチルトリブチルホスホニウムヨウ化物０．４モル
を仕込んだ。引き続いて一酸化炭素の圧入により２５バ
ールの圧力にした。１９５℃の反応温度に加熱後８０分
間の一酸化炭素の連続的後圧入により８０バールの全圧
を保持した。冷却及び脱気後反応混合物５９０ｍｌから
無水酢酸２９１ｇ（２．８５モル）及び酢酸１７６ｇ（
２．９４モル）を単離した。この値は、使用した酢酸メ
チルに対し９５％の収率に相当し、使用したメタノール
に対し９８％の収率に相当する。液状反応容量に対する
空時収率は酢酸＋無水酢酸５９４ｇ／ｌ．ｈである。
【００１５】例２
１ｌ容撹拌式オートクレーブ中に酢酸メチル１モル、メ
タノール５モル、ヨウ化メチル２モル、ヨウ化ニッケル
０．１モル及びメチルトリブチルホスホニウムヨウ化物
０．６モルを仕込んだ。一酸化炭素９５容量％及び水素
５容量％からなる混合物の圧入により２５バールの圧力
にした。５１分間での１９５℃の反応温度に加熱後同一
混合物の連続的後圧入後８０バールの全圧を保持した。 冷却及び脱気後反応生成物６４０ｍｌから無水酢酸９７
ｇ（０．９５モル）及び酢酸２９７ｇ（４．９５モル）
を単離した。これから、使用した酢酸メチルに対し９５
％の収率が、使用したメタノールに対し９９％の収率が
算出される。液状反応容量に対する空時収率は、酢酸＋
無水酢酸７２４ｇ／ｌ．ｈである。
タノール５モル、ヨウ化メチル２モル、ヨウ化ニッケル
０．１モル及びメチルトリブチルホスホニウムヨウ化物
０．６モルを仕込んだ。一酸化炭素９５容量％及び水素
５容量％からなる混合物の圧入により２５バールの圧力
にした。５１分間での１９５℃の反応温度に加熱後同一
混合物の連続的後圧入後８０バールの全圧を保持した。 冷却及び脱気後反応生成物６４０ｍｌから無水酢酸９７
ｇ（０．９５モル）及び酢酸２９７ｇ（４．９５モル）
を単離した。これから、使用した酢酸メチルに対し９５
％の収率が、使用したメタノールに対し９９％の収率が
算出される。液状反応容量に対する空時収率は、酢酸＋
無水酢酸７２４ｇ／ｌ．ｈである。
【００１６】例３
１ｌ容撹拌式オートクレーブ中に酢酸メチル５モル、メ
タノール１モル、ヨウ化メチル１モル、酢酸１モル、ヨ
ウ化ニッケル０．１モル及びメチルトリブチルホスホニ
ウムヨウ化物０．４モルを仕込んだ。一酸化炭素９２容
量％及び水素８容量％からなる混合物混合物の圧入によ
り２５バールの圧力にした。１９５℃の反応温度に加熱
後８３分間での同一混合物の連続的後圧入により１００
バールの全圧を保持した。冷却及び脱気後反応生成物７
３４ｍｌから無水酢酸４７９ｇ（４．７モル）及び酢酸
１１８ｇを単離した。仕込んだ酢酸量の同宿後酢酸５８
ｇ（０．９７モル）が残留する。これから、使用した酢
酸メチルに対し９４％の収率が、使用したメタノールに
対し９７％の収率が算出される。液状反応容量に対する
空時収率は、酢酸＋無水酢酸５２９ｇ／ｌ．ｈである。
タノール１モル、ヨウ化メチル１モル、酢酸１モル、ヨ
ウ化ニッケル０．１モル及びメチルトリブチルホスホニ
ウムヨウ化物０．４モルを仕込んだ。一酸化炭素９２容
量％及び水素８容量％からなる混合物混合物の圧入によ
り２５バールの圧力にした。１９５℃の反応温度に加熱
後８３分間での同一混合物の連続的後圧入により１００
バールの全圧を保持した。冷却及び脱気後反応生成物７
３４ｍｌから無水酢酸４７９ｇ（４．７モル）及び酢酸
１１８ｇを単離した。仕込んだ酢酸量の同宿後酢酸５８
ｇ（０．９７モル）が残留する。これから、使用した酢
酸メチルに対し９４％の収率が、使用したメタノールに
対し９７％の収率が算出される。液状反応容量に対する
空時収率は、酢酸＋無水酢酸５２９ｇ／ｌ．ｈである。
【００１７】例４
例４は例１に相当するが、但しメチルトリブチルホスホ
ニウムヨウ化物の代りにＮ，Ｎ− ジメチルイミダゾリ
ウムヨウ化物０．２モルを使用した点を異にした。反応
生成物５９０ｍｌから無水酢酸２９４ｇ（２．８８モル
）及び酢酸１７８ｇ（２．９７モル）を単離した。これ
から、使用した酢酸メチルに対し９６％の収率が、使用
したメタノールに対し９８％の収率が算出される。液状
反応容量に対する空時収率は、酢酸＋無水酢酸６００ｇ
／ｌ．ｈである。
ニウムヨウ化物の代りにＮ，Ｎ− ジメチルイミダゾリ
ウムヨウ化物０．２モルを使用した点を異にした。反応
生成物５９０ｍｌから無水酢酸２９４ｇ（２．８８モル
）及び酢酸１７８ｇ（２．９７モル）を単離した。これ
から、使用した酢酸メチルに対し９６％の収率が、使用
したメタノールに対し９８％の収率が算出される。液状
反応容量に対する空時収率は、酢酸＋無水酢酸６００ｇ
／ｌ．ｈである。
【００１８】例５
１ｌ容撹拌式オートクレーブ中に酢酸メチル３モル、メ
タノール３モル、ヨウ化ニッケル０．０５モル及び酢酸
リチウム０．３モルを仕込んだ。一酸化炭素９２容量％
及び水素８容量％からなる混合物の圧入により３０バー
ルの圧力にした。１９５℃の反応温度に加熱後９０分間
の同一混合物の連続的後圧入により１００バールの全圧
を保持した。冷却及び脱気後反応生成物５８０ｍｌから
無水酢酸２９ｇ（２．８５モル）及び酢酸１７８ｇ（２
．９７モル）を単離した。これから、使用した酢酸メチ
ルに対し９５％の収率が、使用したメタノールに対し９
９％の収率が算出される。液状反応容量に対する空時収
率は、酢酸＋無水酢酸５３９ｇ／ｌ．ｈである。
タノール３モル、ヨウ化ニッケル０．０５モル及び酢酸
リチウム０．３モルを仕込んだ。一酸化炭素９２容量％
及び水素８容量％からなる混合物の圧入により３０バー
ルの圧力にした。１９５℃の反応温度に加熱後９０分間
の同一混合物の連続的後圧入により１００バールの全圧
を保持した。冷却及び脱気後反応生成物５８０ｍｌから
無水酢酸２９ｇ（２．８５モル）及び酢酸１７８ｇ（２
．９７モル）を単離した。これから、使用した酢酸メチ
ルに対し９５％の収率が、使用したメタノールに対し９
９％の収率が算出される。液状反応容量に対する空時収
率は、酢酸＋無水酢酸５３９ｇ／ｌ．ｈである。
【００１９】例６
１ｌ容撹拌式オートクレーブ中に酢酸メチル３モル、メ
タノール０．５モル、ヨウ化メチル２モル、酢酸１モル
、ヨウ化ニッケル０．２モル、メチルトリブチルホスホ
ニウムヨウ化物０．４モル及びジルコニウムアセチルア
セトネート０．０５モルを仕込んだ。一酸化炭素９５容
量％及び水素５容量％からなる混合物の圧入により２５
バールの圧力にした。１９５℃の反応温度に加熱後４５
分の時間にわたって同一混合物の連続的後圧入により１
００バールの全圧を保持した。反応生成物６０９ｍｌか
ら無水酢酸２９７ｇ（２．９１モル）及び酢酸９０ｇを
単離した。使用した酢酸量の導出後酢酸３０ｇ（０．４
９５モル）が残留する。これから、使用した酢酸メチル
に対し９７％の収率が、使用したメタノールに対し９９
％の収率が算出される。液状反応容量に対する空時収率
は、酢酸＋無水酢酸７１６ｇ／ｌ．ｈである。
タノール０．５モル、ヨウ化メチル２モル、酢酸１モル
、ヨウ化ニッケル０．２モル、メチルトリブチルホスホ
ニウムヨウ化物０．４モル及びジルコニウムアセチルア
セトネート０．０５モルを仕込んだ。一酸化炭素９５容
量％及び水素５容量％からなる混合物の圧入により２５
バールの圧力にした。１９５℃の反応温度に加熱後４５
分の時間にわたって同一混合物の連続的後圧入により１
００バールの全圧を保持した。反応生成物６０９ｍｌか
ら無水酢酸２９７ｇ（２．９１モル）及び酢酸９０ｇを
単離した。使用した酢酸量の導出後酢酸３０ｇ（０．４
９５モル）が残留する。これから、使用した酢酸メチル
に対し９７％の収率が、使用したメタノールに対し９９
％の収率が算出される。液状反応容量に対する空時収率
は、酢酸＋無水酢酸７１６ｇ／ｌ．ｈである。
【００２０】例７
１ｌ容撹拌式オートクレーブ中に酢酸メチル０．５モル
、メタノール３．５モル、ヨウ化メチル２モル、ニッケ
ルカルボニル０．１モル、メチルトリブチルホスホニウ
ムヨウ化物０．６モル及びバナジウムヘキサカルボニル
０．５モルを仕込んだ。一酸化炭素９２容量％及び水素
８容量％からなる混合物の圧入により２５バールの圧力
にした。２０５℃の反応温度に加熱後３０分の時間にわ
たって同一混合物の連続的後圧入により８０バールの全
圧を保持した。反応生成物５３２ｍｌから無水酢酸４９
ｇ（０．４７５モル）及び酢酸２０８ｇ（３．４６５モ
ル）を単離した。これから、使用した酢酸メチルに対し
９５％の収率が、使用したメタノールに対し９９％の収
率が算出される。液状反応容量に対する空時収率は、酢
酸＋無水酢酸９６６ｇ／ｌ．ｈである。
、メタノール３．５モル、ヨウ化メチル２モル、ニッケ
ルカルボニル０．１モル、メチルトリブチルホスホニウ
ムヨウ化物０．６モル及びバナジウムヘキサカルボニル
０．５モルを仕込んだ。一酸化炭素９２容量％及び水素
８容量％からなる混合物の圧入により２５バールの圧力
にした。２０５℃の反応温度に加熱後３０分の時間にわ
たって同一混合物の連続的後圧入により８０バールの全
圧を保持した。反応生成物５３２ｍｌから無水酢酸４９
ｇ（０．４７５モル）及び酢酸２０８ｇ（３．４６５モ
ル）を単離した。これから、使用した酢酸メチルに対し
９５％の収率が、使用したメタノールに対し９９％の収
率が算出される。液状反応容量に対する空時収率は、酢
酸＋無水酢酸９６６ｇ／ｌ．ｈである。
【００２１】例８
例７を繰り返したが、但しバナジウムヘキサカルボニル
の代りにクロアセチルアセチルアセトネート０．０５モ
ルを使用した点を異にした。反応生成物５３５ｍｌから
無水酢酸４８ｇ（０．４７モル）及び酢酸２０５ｇ（３
．４３モル）を単離した。これから、使用した酢酸メチ
ルに対し９４％の収率が使用したメタノールに対し９８
％の収率が算出される。液状反応容量に対する空時収率
は、酢酸＋無水酢酸９４６ｇ／ｌ．ｈである。
の代りにクロアセチルアセチルアセトネート０．０５モ
ルを使用した点を異にした。反応生成物５３５ｍｌから
無水酢酸４８ｇ（０．４７モル）及び酢酸２０５ｇ（３
．４３モル）を単離した。これから、使用した酢酸メチ
ルに対し９４％の収率が使用したメタノールに対し９８
％の収率が算出される。液状反応容量に対する空時収率
は、酢酸＋無水酢酸９４６ｇ／ｌ．ｈである。
【００２２】例９
１ｌ容撹拌式オートクレーブ中で酢酸メチル１モル、メ
タノール３．５モル、ヨウ化メチル１．５モル、酢酸１
モル、酢酸ニッケル０．２モル、Ｎ，Ｎ− ジメチルイ
ミダゾリウムヨウ化物０．４モル及びジルヘニウムデカ
カルボニル０．０５モルを使用した。一酸化炭素９５容
量％及び水素５容量％からなる混合物の圧入により、２
５バールの圧力にした。１９５℃の反応温度に加熱後３
５分間での同一混合物の連続的後圧入により１００バー
ルの全圧を保持した。冷却及び脱気後反応生成物５３５
ｍｌから無水酢酸９８ｇ（０．９６モル）及び酢酸２６
８ｇを単離した。使用した酢酸量の導出後酢酸２０８ｇ
（３．４６６モル）が残留する。これから、酢酸メチル
に対し９６％の収率が、メタノールに対し９９％の収率
が算出される。液状反応容量に対する空時収率は、酢酸
＋無水酢酸９８１ｇ／ｌ．ｈである。
タノール３．５モル、ヨウ化メチル１．５モル、酢酸１
モル、酢酸ニッケル０．２モル、Ｎ，Ｎ− ジメチルイ
ミダゾリウムヨウ化物０．４モル及びジルヘニウムデカ
カルボニル０．０５モルを使用した。一酸化炭素９５容
量％及び水素５容量％からなる混合物の圧入により、２
５バールの圧力にした。１９５℃の反応温度に加熱後３
５分間での同一混合物の連続的後圧入により１００バー
ルの全圧を保持した。冷却及び脱気後反応生成物５３５
ｍｌから無水酢酸９８ｇ（０．９６モル）及び酢酸２６
８ｇを単離した。使用した酢酸量の導出後酢酸２０８ｇ
（３．４６６モル）が残留する。これから、酢酸メチル
に対し９６％の収率が、メタノールに対し９９％の収率
が算出される。液状反応容量に対する空時収率は、酢酸
＋無水酢酸９８１ｇ／ｌ．ｈである。
【００２３】例１０
１ｌ容撹拌式オートクレーブ中に酢酸メチル２モル、ジ
メチルエーテル２モル、メタノール２モル、ヨウ化メチ
ル１モル、ニッケルアセチルアセトネート０．１５モル
及びメチルトリブチルホスホニウムヨウ化物０．４モル
を仕込んだ。一酸化炭素の圧入により３０バールの圧力
にした。１９５℃の反応温度に加熱後１２０分間での一
酸化炭素の連続的後圧入後１００バールの全圧を保持し
た。冷却及び脱気後反応生成物５９０ｍｌから無水酢酸
３８７ｇ（３．７９モル）及び酢酸１１７ｇ（１．９５
モル）を単離した。これから、使用した酢酸メチルの合
計に対し９４．７５％の収率が、使用したメタノールに
対し９７．５％の収率が算出される。液状反応容量に対
する空時収率は、酢酸＋無水酢酸４２７ｇ／ｌ．ｈであ
る。
メチルエーテル２モル、メタノール２モル、ヨウ化メチ
ル１モル、ニッケルアセチルアセトネート０．１５モル
及びメチルトリブチルホスホニウムヨウ化物０．４モル
を仕込んだ。一酸化炭素の圧入により３０バールの圧力
にした。１９５℃の反応温度に加熱後１２０分間での一
酸化炭素の連続的後圧入後１００バールの全圧を保持し
た。冷却及び脱気後反応生成物５９０ｍｌから無水酢酸
３８７ｇ（３．７９モル）及び酢酸１１７ｇ（１．９５
モル）を単離した。これから、使用した酢酸メチルの合
計に対し９４．７５％の収率が、使用したメタノールに
対し９７．５％の収率が算出される。液状反応容量に対
する空時収率は、酢酸＋無水酢酸４２７ｇ／ｌ．ｈであ
る。
【００２４】例１１
１ｌ容撹拌式オートクレーブ中に酢酸メチル３モル、メ
タノール３モル、ヨウ化メチル１モル、ニッケルカルボ
ニル０．２モル及びメチルトリブチルホスホニウムヨウ
化物０．６モルを仕込んだ。一酸化炭素の圧入により３
０バールの圧力にした。１９５℃の反応温度に加熱後１
０分間での一酸化炭素の連続的をと圧入により８０バー
ルの全圧を保持した。冷却及び脱気後反応生成物６８５
ｍｌから無水酢酸６１ｇ（０．６モル）及び酢酸１７７
ｇ（２．９５モル）及び酢酸メチル１７６ｇ（２．３８
モル）を単離した。この値は、使用した酢酸メチルに対
し９６．８％の収率に、使用したメタノールに対し９８
．３％の収率に相当する。液状反応容量に対する空時収
率は、酢酸＋無水酢酸１４２８ｇ／ｌ．ｈである。
タノール３モル、ヨウ化メチル１モル、ニッケルカルボ
ニル０．２モル及びメチルトリブチルホスホニウムヨウ
化物０．６モルを仕込んだ。一酸化炭素の圧入により３
０バールの圧力にした。１９５℃の反応温度に加熱後１
０分間での一酸化炭素の連続的をと圧入により８０バー
ルの全圧を保持した。冷却及び脱気後反応生成物６８５
ｍｌから無水酢酸６１ｇ（０．６モル）及び酢酸１７７
ｇ（２．９５モル）及び酢酸メチル１７６ｇ（２．３８
モル）を単離した。この値は、使用した酢酸メチルに対
し９６．８％の収率に、使用したメタノールに対し９８
．３％の収率に相当する。液状反応容量に対する空時収
率は、酢酸＋無水酢酸１４２８ｇ／ｌ．ｈである。
【００２５】例１２（連続的方法）
カルボニル化が１９５℃の温度において８０バールの全
圧下行われた。利用した反応器容量は４．５ｌであった
。反応混合物は、ニッケル醋塩、メチルトリブチルホス
ホニウムヨウ化物及びヨウ化メチルを１：３．５：１０
のモル比で含有した。ニッケル金属の濃度は、反応混合
物１ｌ当たり、ニッケル０．３モルであり、ヨウ化メチ
ルの濃度は、該混合物１ｌ当たり、該メチル３モルであ
り、メチルトリブチルホスホニウムヨウ化物の濃度は、
該混合物１ｌ当たり、該ヨウ化物１．０５モルであった
。毎時１ｋｇ（１３．５モル）の酢酸メチル、１．８５
ｋｇ（５７．８モル）及び１１．７ｌの低沸点物（ヨウ
化メチル、酢酸メチル）を導管１（添付図面参照）を介
して反応器２に供給した。導管３により一酸化炭素２ｋ
ｇ（７１．４モル）を圧入した。導管４を介して毎時１
０．０ｌの触媒溶液を反応器２に配量した。導管５を介
して反応器２から毎時２６．３ｌの反応生成物を取り出
した。これから、約１０分間の反応器２における平均滞
留時間が明らかになる。反応生成物の容量を一定に保持
しながら反応器２から反応生成物を脱気弁６を介して１
バールに脱気させて取り出しそして該生成物は導管７を
介して分離器８中に達し、ここでは９５℃の平均温度が
生じた。蒸気状に反応生成物１４．７ｋｇ／ｈが分離器
８から導管９を介して低沸点物分留塔１０に流れ、液状
反応生成物は、分離器８から導管１１を介して分離段１
２に流れ、そこでは常圧及び１４５℃下さらに反応生成
物７．６０ｋｇ／ｈが蒸発し、導管１３及び９により低
沸点物分留塔１０に供給された。分離段１２において液
状に分離された触媒含有溶液を導管４を介して反応器２
に供給した。
圧下行われた。利用した反応器容量は４．５ｌであった
。反応混合物は、ニッケル醋塩、メチルトリブチルホス
ホニウムヨウ化物及びヨウ化メチルを１：３．５：１０
のモル比で含有した。ニッケル金属の濃度は、反応混合
物１ｌ当たり、ニッケル０．３モルであり、ヨウ化メチ
ルの濃度は、該混合物１ｌ当たり、該メチル３モルであ
り、メチルトリブチルホスホニウムヨウ化物の濃度は、
該混合物１ｌ当たり、該ヨウ化物１．０５モルであった
。毎時１ｋｇ（１３．５モル）の酢酸メチル、１．８５
ｋｇ（５７．８モル）及び１１．７ｌの低沸点物（ヨウ
化メチル、酢酸メチル）を導管１（添付図面参照）を介
して反応器２に供給した。導管３により一酸化炭素２ｋ
ｇ（７１．４モル）を圧入した。導管４を介して毎時１
０．０ｌの触媒溶液を反応器２に配量した。導管５を介
して反応器２から毎時２６．３ｌの反応生成物を取り出
した。これから、約１０分間の反応器２における平均滞
留時間が明らかになる。反応生成物の容量を一定に保持
しながら反応器２から反応生成物を脱気弁６を介して１
バールに脱気させて取り出しそして該生成物は導管７を
介して分離器８中に達し、ここでは９５℃の平均温度が
生じた。蒸気状に反応生成物１４．７ｋｇ／ｈが分離器
８から導管９を介して低沸点物分留塔１０に流れ、液状
反応生成物は、分離器８から導管１１を介して分離段１
２に流れ、そこでは常圧及び１４５℃下さらに反応生成
物７．６０ｋｇ／ｈが蒸発し、導管１３及び９により低
沸点物分留塔１０に供給された。分離段１２において液
状に分離された触媒含有溶液を導管４を介して反応器２
に供給した。
【００２６】低沸点物分留塔１０において常圧下底部温
度１２６℃及び頭部温度７０℃において低沸点物ヨウ化
メチル及びメチルアセテートの分離が行われ、これらは
導管１を介して反応器２に戻された。非凝縮性ガス（Ｃ
Ｏ、ＣＯ２ 、ＣＨ２ 、Ｎ２）０．０８ｋｇ／ｈを凝
縮器１４から導出した。
度１２６℃及び頭部温度７０℃において低沸点物ヨウ化
メチル及びメチルアセテートの分離が行われ、これらは
導管１を介して反応器２に戻された。非凝縮性ガス（Ｃ
Ｏ、ＣＯ２ 、ＣＨ２ 、Ｎ２）０．０８ｋｇ／ｈを凝
縮器１４から導出した。
【００２７】低沸点物分留塔１０の底部生成物４．７６
５ｋｇ／ｈを導管１５を介して取り出し、分留塔１６─
─これは１５ｍバールの圧力下頭部温度７０℃及び底部
温度９９℃において作動している──中に純酢酸３．４
ｋｇ／ｈ（５６．７モル）を導管２０により取り出した
。これは、使用したメタノールに対し９８％の収率に相
当する。
５ｋｇ／ｈを導管１５を介して取り出し、分留塔１６─
─これは１５ｍバールの圧力下頭部温度７０℃及び底部
温度９９℃において作動している──中に純酢酸３．４
ｋｇ／ｈ（５６．７モル）を導管２０により取り出した
。これは、使用したメタノールに対し９８％の収率に相
当する。
【００２８】分留塔１６の底部生成物を導管１７を介し
て取り出し、分留塔１８──これは１５０ｍバールの圧
力下作動している──において分留した。純無水酢酸１
．２９ｋｇ／ｈ（１２．６５モル）は、９０℃の頭部温
度及び１０４℃の底部温度において導管２１を介して得
られた。これは、反応させた酢酸メチルに対し９３．７
％の収率に相当する。
て取り出し、分留塔１８──これは１５０ｍバールの圧
力下作動している──において分留した。純無水酢酸１
．２９ｋｇ／ｈ（１２．６５モル）は、９０℃の頭部温
度及び１０４℃の底部温度において導管２１を介して得
られた。これは、反応させた酢酸メチルに対し９３．７
％の収率に相当する。
【００２９】高沸点物０．０７５ｋｇ／ｈを分留塔１８
の底部生成物として導管１９を介して取り出した。
の底部生成物として導管１９を介して取り出した。
【００３０】酢酸及び無水酢酸の収率は、共− 仕込物
に対し９７．１％に相当する。利用した反応容量に対す
る空時収率は、酢酸＋無水酢酸１０４２ｇ／ｌ．ｈであ
る。
に対し９７．１％に相当する。利用した反応容量に対す
る空時収率は、酢酸＋無水酢酸１０４２ｇ／ｌ．ｈであ
る。
【００３１】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の方法によ
れば、酢酸及び無水酢酸を同一の反応系において無水条
件下同時に製造することができ、無水条件は、腐食性が
著しくわずかである長所を有する。本発明による方法に
よれば、カルボン酸対無水カルボン酸の量比をそれぞれ
の経済的要求に適合させることができる可能性を与え、
さらに本発明による方法を中程度の圧力において大なる
空時収率及び高収率をもって実施することができるとい
う長所を有する。
れば、酢酸及び無水酢酸を同一の反応系において無水条
件下同時に製造することができ、無水条件は、腐食性が
著しくわずかである長所を有する。本発明による方法に
よれば、カルボン酸対無水カルボン酸の量比をそれぞれ
の経済的要求に適合させることができる可能性を与え、
さらに本発明による方法を中程度の圧力において大なる
空時収率及び高収率をもって実施することができるとい
う長所を有する。
【図１】本発明により連続的に実施する場合の工程図を
図示したものである。
図示したものである。
Claims (1)
- 【請求項１】 メタノール及び酢酸メチル並びに場合
によりジメチルエーテルの出発混合物から一反応域にお
いて触媒系の存在下無水条件下に一酸化炭素と反応させ
て酢酸及び無水酢酸を同時に製造する方法において、ａ
）促進剤としての、周期系の第ＶＩＩＩ族の卑金属、ヨ
ウ化メチル、アルカリ− 、有機ホスホニウム− 又は
有機アンモニウム− 化合物及び場合により共− 促進
剤としての、周期系の第ＩＶ乃至ＶＩＩ族の卑金属の化
合物からなる触媒系の存在下実施し、 ｂ）出発混合物として１０：１乃至１：１０のメタノー
ル対酢酸メチル並びに場合によりジメチルエーテルのモ
ル比を使用しそして ｃ）反応を２５乃至２００バールの圧力及び１５０乃至
２５０℃の温度下実施することを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4029917A DE4029917A1 (de) | 1990-09-21 | 1990-09-21 | Verfahren zur gleichzeitigen herstellung von essigsaeure und essigsaeureanhydrid |
| DE40299171 | 1990-09-21 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04288037A true JPH04288037A (ja) | 1992-10-13 |
Family
ID=6414689
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3239914A Pending JPH04288037A (ja) | 1990-09-21 | 1991-09-19 | 酢酸及び無水酢酸を同時に製造する方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0476333B1 (ja) |
| JP (1) | JPH04288037A (ja) |
| KR (1) | KR920006281A (ja) |
| CN (1) | CN1059902A (ja) |
| AT (1) | ATE114627T1 (ja) |
| AU (1) | AU638169B2 (ja) |
| CA (1) | CA2050570A1 (ja) |
| DE (2) | DE4029917A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA917509B (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018004993A1 (en) | 2016-07-01 | 2018-01-04 | Res Usa, Llc | Reduction of greenhouse gas emission |
| US9981896B2 (en) | 2016-07-01 | 2018-05-29 | Res Usa, Llc | Conversion of methane to dimethyl ether |
| WO2018004994A1 (en) | 2016-07-01 | 2018-01-04 | Res Usa, Llc | Fluidized bed membrane reactor |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB742740A (en) * | 1952-06-11 | 1956-01-04 | Basf Ag | Improvements in the production of carboxylic acids, their esters and anhydrides |
| US4002678A (en) * | 1975-12-22 | 1977-01-11 | Halcon International, Inc. | Preparation of carboxylic acid anhydrides |
| US4134912A (en) * | 1976-11-08 | 1979-01-16 | Halcon International, Inc. | Process for preparing carboxylic acids |
| US4356320A (en) * | 1976-11-08 | 1982-10-26 | The Halcon Sd Group, Inc. | Preparation of carboxylic acids |
| JPS5459214A (en) * | 1977-10-11 | 1979-05-12 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Preparation of carboxylic acid anhydride |
| US4659518A (en) * | 1980-12-24 | 1987-04-21 | The Halcon Sd Group, Inc. | Preparation of carboxylic acids |
| US4335059A (en) * | 1980-12-24 | 1982-06-15 | Halcon Research And Development Corp. | Preparation of carboxylic acid anhydrides |
| BE896868A (fr) * | 1982-05-28 | 1983-11-28 | Halcon Sd Group Inc | Procede de preparation d'acide acetique. |
| DE3231154A1 (de) * | 1982-08-21 | 1984-02-23 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von essigsaeureanhydrid |
| DE3232066A1 (de) * | 1982-08-28 | 1984-03-01 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von essigsaeureanhydrid |
| DE3823645C1 (ja) * | 1988-07-13 | 1989-11-30 | Hoechst Ag | |
| DE4034867A1 (de) * | 1990-11-02 | 1992-05-07 | Hoechst Ag | Kontinuierliches verfahren zur gleichzeitigen herstellung von essigsaeure und essigsaeureanhydrid |
-
1990
- 1990-09-21 DE DE4029917A patent/DE4029917A1/de active Granted
-
1991
- 1991-08-21 EP EP91113958A patent/EP0476333B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-21 AT AT91113958T patent/ATE114627T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-08-21 DE DE59103661T patent/DE59103661D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-09-03 CA CA002050570A patent/CA2050570A1/en not_active Abandoned
- 1991-09-19 KR KR1019910016376A patent/KR920006281A/ko not_active Application Discontinuation
- 1991-09-19 JP JP3239914A patent/JPH04288037A/ja active Pending
- 1991-09-20 AU AU84613/91A patent/AU638169B2/en not_active Ceased
- 1991-09-20 ZA ZA917509A patent/ZA917509B/xx unknown
- 1991-09-21 CN CN91109123A patent/CN1059902A/zh active Pending
Also Published As
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|---|---|
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| EP0476333A3 (en) | 1992-11-25 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
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