NL7908842A - Werkwijze voor de winning van door carbonylering verkregen aceton. - Google Patents

Description

%

Werkwijze voor de winning van door carbonylering verkregen aceton.

De uitvinding heeft betrekking op de afscheiding van bijprodukten uit het reaktiemengsel, verkregen bij de carbonylering van methylacetaat, en meer in het bijzonder op de afscheiding van aceton uit een dergelijk mengsel.

5 De carbonylering van methylacetaat in tegen woordigheid van koolmonoxyde en waterstof is beschreven in het Belgische octrooischrift 839.320. Een dergelijke carbonylering als beschreven in het Belgische octrooischrift omvat de reaktie van methylacetaat of dimethylether met koolmonoxyde en waterstof jO ia ©en nagenoeg watervrij medium in tegenwoordigheid van een edel metaal-katalysator uit groep VIII, zoals rhodium- of palladium-katalysator, en in tegenwoordigheid van een jodide, zoals methyljodide, bij voorkeur eveneens in tegenwoordigheid van een promotor voor de edel metaal-katalysator uit groep VIII. De hoofdig produkten van deze reaktie, die voor wat betreft de relatieve verhoudingen daarvan zullen variëren met de variaties in de katalysatoren en/of de reaktie-omstandigheden, omvatten gewoonlijk ethylideendiacetaat, azijnzuuranhydride, azijnzuur en aceetaldehyde. Het reaktiemengsel bevat eveneens methyljodide en niet-gereageerd 20 methylacetaat en kan enig vinylacetaat bevatten.

Bij een typische carbonylering van dit type wordt het vluchtige gedeelte van het reaktiemengsel, dat de bovengenoemde verbindingen omvat, afgescheiden van de niet-vluchtige componenten, die voornamelijk de groep VIII edel metaal-katalysator omvatten.

25 Bij deze scheiding kan een kleine hoeveelheid van de minder vluchtige verbindingen, zoals azijnzuur, azijnzuuranhydride en ethylideendiacetaat, de neiging vertonen achter te blijven bij de niet-vluchtige componenten. Het aldus verkregen vluchtige gedeelte wordt gewoonlijk gecondenseerd en gefraktioneerd gedestilleerd 7908842 't * ï 2 teneinde het te scheiden in de verschillende componenten daarvan.

Gebleken is echter dat kleine hoeveelheden aceton eveneens worden gevormd bij de carbonylering, in het bijzonder wanneer een palladium-katalysator wordt gebruikt, en als gevolg van de overeen-5 komst in de kookpunten en de vorming van azeotropen werden bij pogingen het aceton af te scheiden en te winnen ernstige moeilijkheden ondervonden. Bijvoorbeeld bezit methyljodide, dat altijd een component van het reaktiemengsel is, een atmosferisch kookpunt van U2,5°C en is het bekend dat het een azeotroop met een minimum 10 kookpunt vormt met aceton, dat een atmosferisch kookpunt van 1+2,H°C bezit (Lecat, Ann. Chim. (12) 2, 158-202). Aldus was een gewone gefraktioneerde destillatie, hoewel doeltreffend om aceet-aldehyde, vinylacetaat, azijnzuuranhydride, ethylideendiacetaat, methyljodide en methylacetaat van elkaar te scheiden, niet doel-15 treffend voor de winning van aceton ter verwijdering daarvan uit het systeem. De afscheiding van aceton en methylacetaat'is beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 2.70^+.271, maar door de aanwezigheid van methyljodide is dit proces niet doeltreffend wanneer het direkt wordt toegepast op het produktmengsel van de carbo-20 nyleringsreaktie. Aceton is een waardevol bijprodukt en het is belangrijk dit in betrekkelijk zuivere vorm te winnen.

De uitvinding beoogt te voorzien in een werkwijze voor de doeltreffende afscheiding van aceton-bijprodukt uit een carbonyleringsproduktmengsel.

25 Volgens de uitvinding wordt aceton op doel treffende wijze verwijderd uit het produktmengsel van de carbo-nyleringsreaktie en in betrekkelijk zuivere vorm gewonnen door een geïntegreerde reeks van destillatietrappen, die tegelijkertijd de maximale recirculatie naar de carbonyleringszone van methyl-30 acetaat en methyljodide vergemakkelijken. De werkwijze volgens de uitvinding omvat de behandeling van de vluchtige componenten van het carbonyleringsreaktiemengsel volgens een specifieke volgorde van trappen, die resulteren in de doeltreffende winning van het gevormde aceton, vrij van de andere componenten van het vluchtige 35 gedeelte van het carbonyleringsmengsel, dat het verontreinigt en 7908842 3 die het verontreinigen wanneer het mengsel wordt blootgesteld aan een gebruikelijke volgorde van gefraktioneerde destillatietrappen.

Aldus wordt volgens de uitvinding de aceton-concentratie van het vluchtige componentgedeelte of mengsel vergroot, 5 bijvoorbeeld door toevoer van aceton aan de carbonyleringszone, zodat de aceton-concentratie van het vluchtige mengsel met betrekking tot de methyljodide-concentratie van het mengsel tenminste 1 mol per 10 molen methyljodide en bij voorkeur tenminste 1,5 mol per 10 molen methyljodide bedraagt, en wordt het aldus 10 "versterkte" vluchtige componentmengsel vervolgens blootgesteld aan een gefraktioneerde destillatie ter verwijdering van een destillaat, dat bestaat uit aceton, methylacetaat en methyljodide, waarbij de destillatie wordt uitgevoerd teneinde nagenoeg al het methyljodide in het versterkte mengsel maar slechts een kleine 15 hoeveelheid van het methylacetaat en aceton te verwijderen. Bij. een continue uitvoering, waarbij de werkwijze volgens de uitvinding in het bijzonder toepasbaar is, wordt de vergroting van de aceton-concentratie in het te scheiden mengsel op geschikte wijze tenminste gedeeltelijk uitgevoerd door recirculatie van het destillaat 20 uit de bovengenoemde gefraktioneerde destillatie naar de carbo-nyleringsreaktie, waarbij het aceton-bijprodukt wordt gevormd.

Deze recirculatie voert eveneens methylacetaat en methyljodide terug naar de carbonyleringsreaktie voor hergebruik. Een maximale recirculatie van methyljodide naar de carbonylering is in feite 25 wenselijk en de werkwijze volgens de uitvinding brengt een maximale recirculatie van methyljodide teweeg. In sommige gevallen bevat het vluchtige componentmengsel, gewonnen uit de carbonylerings-reaktor, eveneens aceetaldehyde. Het laagkokende aceetaldehyde (kookpunt 21°C) wordt met voordeel door een voorafgaande destillatie 30 verwijderd teneinde te voorzien in een voedingsmateriaal ter behandeling voor de verwijdering van aceton.

Gedurende de gefraktioneerde destillatie, waarbij het destillaat, omvattende methyljodide, aceton en methylacetaat, wordt verwijderd verkrijgt men een eerste bodemprodukt, dat aceton, 35 methylacetaat en de andere componenten van de voeding aan de 7908842 r r ...

k destillatie bevat. Dit eerste bodemprodukt wordt vervolgens gedestilleerd ter verwijdering van het aceton en het methylacetaat als destillaat en het aldus verkregen aceton- en methylacetaat-destil-laat wordt onderworpen aan een azeotropische destillatie in tegen-5 woordigheid van een alkaan of alkeen met 5 koolstofatomen, dat zal worden aangeduid als een "C5 koolwaterstof". In het bijzonder kan melding worden gemaakt van pentaan. Andere geschikte azeotropische middelen zijn o.a. 1-penteen, 2-penteen, 2-methylbutaan en 3-methylbuteen-1. De bodemfraktie van de destillatie ter 10 verwijdering van aceton en methylacetaat voor de azeotropische destillatie bevat de hoger kokende componenten van de oorspronkelijke voeding en deze kunnen desgewenst op een gebruikelijke wijze van elkaar worden gescheiden, bijvoorbeeld door een gewone gefraktioneerde destillatie.

1^ Als resultaat van de azeotropische destillatie met de C5 koolwaterstof verkrijgt men een azeotroop van de C5 koolwaterstof en aceton, die als destillaat wordt verwijderd, * en de bodemfraktie van deze destillatie bevat het methylacetaat, vrij van aceton en geschikt voor de recirculatie naar de 20 carbonyleringsreaktor als voeding voor de verdere carbonylering indien dit wenselijk is.

. De C5 koolwaterstof-aceton-azeotroop, verkregen als destillaat bij de azeotropische destillatie, wordt nu behandeld teneinde het aceton af te scheiden van de C5 koolwaterstof, 25 bijvoorbeeld op de in het Amerikaanse octrooischrift 2.70U.271 beschreven wijze. De scheiding wordt bij voorkeur bewerkstelligd door extractie met water, bijvoorbeeld*door tegenstroomextractie.

Als resultaat van deze extractie wordt het bijprodukt-aceton opgelost in het water en afgescheiden van de C5 koolwaterstof, 30 die kan worden gerecirculeerd naar de azeotropische destillatie.

Het aceton kan desgewenst op een gebruikelijke wijze uit de waterige oplossing worden gewonnèn, bijvoorbeeld door gefraktioneerde destillatie.

De uitvinding zal nu meer uitvoerig worden 35 beschreven onder verwijzing naar de bijgaande tekening, die 7908842 ♦ 5 schematisch een typisch systeem voor de uitvoering van de werkwijze volgens de uitvinding weergeeft.

In de tekening is het referentienummer 10 een carbonyleringsreaktor, waarin methylacetaat en/of dimethylether 5 met koolmonoxyde en waterstof reageren in tegenwoordigheid van een groep VIII edel metaal en een jodium-gedeelte, omvattende methyl-jodide, onder vorming van een reaktieprodukt, dat aceton bevat. De vluchtige componenten van het reaktiemengsel worden direkt uit de reaktor verwijderd indien zij in dampvorm zijn of worden van de 10 niet-vluchtige componenten, bijvoorbeeld katalysator, afgescheiden in een scheidingszone (niet aangegeven), bijvoorbeeld een flits destillatiezone. Eventueel aanwezig aceetaldehyde wordt gemakkelijk verwijderd bij 11 omdat door de hoge vluchtigheid daarvan de afscheiding daarvan door gefraktioneerde destillatie gemakkelijk 15 kan worden bewerkstelligd. 'Dfe rest van het vluchtige mengsel, bevattende het aceton, methyljodide en methylacetaat, samen met eventueel aanwezige hoger kokende componenten, stroomt via leiding 12 naar destillatiezone 13. In destillatiezone 13, die een herkookapparaat 13* en een bodemprodukt-afvoerleiding 1¾ bevat, en die men laat 20 werken bij een temperatuur van b0-100°C onder een druk van 0*91-1»5b kg/cm absoluut, wordt het destillaat verwijderd via leiding 16, gecondenseerd bij 18 en afgevoerd via leiding 20, waarbij het teruggevloeide materiaal wordt teruggeleid naar de destillatie via leiding 25. Leiding 20 is met de reaktor verbonden 25 via leiding 26 voor de recirculatie van het afgevoerde destillaat.

Het bodemprodukt uit de destillatiezone 13 stroomt via leiding 1U in destillatiezone 28, dat voorzien is van een herkookapparaat 29, een destillatieleiding 30 en een bodem-piodukt-afvoerleiding 32. Destillatiezone 28 laat men werken bij 30 een temperatuur van U0-130°C onder een druk van 0,63-1,33 kg/cm absoluut. Het destillaat, omvattende het aceton-methylacetaat-mengsel, wordt afgevoerd door leiding 30, gecondenseerd bij 3¼. en verwijderd door leiding 38, waarbij het teruggevloeide materiaal wordt teruggeleid naar de destillatiekolom via leiding 35 36. Het bodemprodukt uit destillatiezone 28 wordt afgevoerd via 7908842 0 '6 leiding 32 en desgewenst gescheiden door een verdere destillatie (niet 'aangegeven). Het aceton-methylacetaat-destillatiemengsel in leiding 38 wordt geleid in de azeotropische destillatiezone 1*2, waarin de als azeotropisch middel gebruikte C5 koolwaterstof 5 aanwezig is. Als resultaat van de azeotropische destillatie wordt een destillaat, omvattende de aceton-C5 koolwaterstof-azeotroop verwijderd via leiding 1*6, gecondenseerd in koeler 1*8 en verwijderd via leiding 1*9, waarbij het teruggevloeide materiaal wordt teruggeleid naar de destillatiekolom via leiding 1*5.

10 Destillatiekolom 1*2 is voorzien van een bodemprodukt-afvoerleiding 50 en een herkookapparaat 53. Het bodemprodukt van de azeotropische destillatie bevat het methylacetaat, waaruit het aceton is afgescheiden, en dit methylacetaat kan desgewenst worden teruggeleid naar de carbonyleringsreaktie.

15 Geschikte reflux-verhoudingen worden gekozen voor destillatiekoloramen 13, 28 en 1*2 teneinde een kolöm-evenwicht te handhaven, zoals aan deskundigen in de techniek bekend is. Gewoonlijk zijn reflux-verhoudingen van 1:1 tot 20 :1 geschikt.

Het aceton-C5 koolwaterstof in leiding 1*9 wordt 20 geleid in het benedengedeelte van extractie-zone 60 en water wordt toegevoerd aan zone 60 via leiding 62. De aceton-C5 koolwaterstof-azeotroop en het water bewegen in tegenstroom in zone 60 en het aceton lost op in water en wordt afgevoerd als een waterige oplossing via leiding 61*. De C5 koolwaterstof, nagenoeg vrij van 25 aceton, wordt afgevoerd via leiding 66 en kan worden teruggeleid -naar de azeotropische destillatiekolom 28 via leiding 68.

De waterige oplossing van aceton in leiding 61* kan op deze plaats lit het systeem worden af gevoerd, maar bij voorkeur wordt deze in zijn componenten gescheiden door een gebruikelijke 30 gefraktioneerde destillatie in destillatiezone 70, waaraan deze wordt toegevoerd via leiding 71·iDfestillatiezone 70 laat men werken onder een druk van 1,05-1,75 kg/cm absoluut bij een temperatuur van 50 - 120oC.‘ Uit destillatiezone 70 wordt aceton als destillaat verwgderd via leiding 72, gecondenseerd in koeler 73 35 en af gevoerd door leiding 75, waarbij het teruggevloeide materiaal 7908842 r 7 wordt teruggeleid naar de destillatiekolom via leiding Tb, waarbij een reflux-verhouding van 1:1 int 5:1 wordt gebruikt. De bodem-stroom van water, waarvan een kleine hoeveelheid wordt geleid in herkookapparaat 77, kan uit het systeem worden afgevoerd via 5 leiding 76, maar bij voorkeur wordt deze geleid in leiding 79» die verbonden is met leiding 62, voor de recirculatie naar de extractie-eenheid 6o.

Bij de azeotropische destillatie wordt een voldoende hoeveelheid C5 koolwaterstof toegevoerd om te voorzien 10 in een verhouding van koolwaterstof tot aceton in zone b2 van 3:1 tot 6:1. De C5 koolwaterstof wordt natuurlijk continu gere-circuleerd via leidingen 66 en 68. Een eventueél verlies kan worden aangevuld door toevoer van verse C5 koolwaterstof indien dit noodzakelijk is. De azeotropische destillatie wordt gewoonlijk 15 uitgevoerd bij 40-100°C onder een druk van 1,U-2,8 kg/crn^ absoluut.

In de water-extractiezone 60 bedraagt de verhouding van water tot C5 koolwaterstof-aceton-azeotroop 1:1 tot 1*:1 en de extractie kan worden uitgevoerd bij 20-l*0°C en onder atmosferische 20 druk.

Het zal duidelijk zijn dat de druk, temperatuur, reflux-verhouding en andere werkomstandigheden, die hierboven zijn aangegeven in verband met de verschillende destillatie- en extractie-bewerkingen, louter illustratieve waarden zijn en dat deze 25 waarden naar wens kunnen worden verhoogd of verlaagd, zoals duidelijk zal zijn voor deskundigen in deze techniek.

De toelichting van de uitvinding zullen nu hieronder representatieve carbonyleringsreakties volgens de werkwijze van de uitvinding worden beschreven.

30 De carbonylering onder gebruikmaking van een ester, zoals methylacetaat, koolmonoxyde en waterstof wordt in het algemeen uitgevoerd bij temperaturen van 20-500°C, waarbij de partiële drukken van koolmonoxyden en waterstof elk liggen in het 2 trajekt van 0,007-1050 kg/cm , en zoals hierboven werd vermeld wordt 35 de carbonylering vergemakkelijkt door toepassing van een katalysator 7908342

X

8 op meest geschikte wijze een edel metaal uit groep VIII,Jdat wil zeggen rhodium, ir-idium, ruthenium, palladium, osmium en/of platina, zoals beschreven in het Belgische octrooischrift 839.320. Eenvoudigheidshalve zal de uitvinding worden beschreven in termen 5 van de carbonylering van methylacetaat. Het zal echter duidelijk zijn dat methylacetaat kan worden vervangen door of kan worden aangevuld met dimethylether in de voeding. Waargenomen is dat de dimethylether bij de carbonyleringsreaktie wordt omgezet in methylacetaat, zodat de dimethylether kan worden beschouwd als een methyl-10 acetaat-precursor. Wanneer daarom melding wordt gemaakt van methylacetaat als voeding aan de carbonylering zal het duidelijk zijn dat de dimethylether-precursor eveneens wordt omvat.

De groep VIII edel metaalcarbonyleringskatalysator kan worden toegevoerd en gebruikt in willekeurige geschikte vorm, 15 dat wil zeggen in de nul-valentietoestand of in een willekeurige hogere valentietoestand. Bijvoorbeeld kan de katalysator zijn het metaal zelf in fijn verdeelde vorm of een metaalcarbonaat, -oxyde, -hydroxyde, -bromide, -jodide, -chloride, lager alkoxyde (methoxyde), -fenoxyde of een metaalcarboxylaat, waarin het carboxylaat-ion is 20 afgeleid van een alkaanzuur met 1-20 koolstofatomen. Complexen van de metalen kunnen worden gebruikt, bijvoorbeeld de metaalcarbonylen, zoals iridium- en rhodiumcarbonyl, bijvoorbeeld hexarhodiumhexa-decacarbonyl, of andere complexen, zoals de carbonylhalogeniden, bijvoorbeeld iridium tricarbönylchloride /“Ir(CO)^0172 of chloor-25 dicarbonylrhodium-dimeer, of de acetylacetonaten, bijvoorbeeld rhodiumacetylacetonaat RhiC^H^OgJ^. Het zal duidelijk zijn dat de bovengenoemde verbindingen en complexen en groepen van verbindingen en complexen slechts voorbeelden zijn van geschikte vormen van de groep VIII edel metaal-katalysator en geen beperking 30 inhouden.

Het gebruikte metaal kan verontreinigingen bevatten, die gewoonlijk voorkomen in de technisch verkrijgbare metalen of metaalverbindingen, en behoeft niet verder te worden gezuiverd.

De technisch verkrijgbare metalen of metaalverbindingen kunnen dus 35 geschikt worden gebruikt.

.808142 9

De hoeveelheid van de groep VIII edel metaal-katalysator is niet aan scherpe grenzen gebonden. Deze hoeveelheid is geen parameter van de werkwijze volgens de uitvinding en kan binnen een ruim trajekt variëren. Zoals aan deskundigen bekend is 5 zal de gebruikte hoeveelheid van de katalysator de hoeveelheid zijn, die voorziet in de .gewenste geschikte en redelijke reaktie-snelheid, omdat de reaktiesnelheid wordt beinvloed door de hoeveelheid katalysator. Nagenoeg iedere hoeveelheid katalysator zal echter de basisreaktie vergemakkelijken en kan als een katalytisch doel-.jQ treffende hoeveelheid worden beschouwd. In het algemeen echter wordt de katalysator gebruikt in een hoeveelheid van 1 mol per 10-100 000 molen ester, bij voorkeur 1 mol per 50-10 000 molen ester en in het bijzonder 1 mol per 50-2000 molen ester.

Het koolmonoxyde en de waterstof worden bij voorkeur gebruikt in nagenoeg zuivere vorm, zoals deze technisch verkrijgbaar zijn, maar inerte verdunningsmiddelen, zoals kool-dioxyde, stikstof, methaan en edelgassen, kunnen desgewenst aanwezig zijn. De aanwezigheid van inerte verdunningsmiddelen heeft geen invloed op de carbonyleringsreaktie, maar de aanwezigheid 2q daarvan maakt het noodzakelijk de totale druk te verhogen teneinde de gewenste partiële drukken van CO en Hg te handhaven. Het koolmonoxyde en de waterstof moeten echter, evenals de andere reaktie- . componenten, nagenoeg droog zijn, dat wil zeggen dat het CO en de waterstof en de andere reaktiecomponenten redelijk vrij van water 25 moeten zijn. De aanwezigheid van zeer kleine hoeveelheden water, zoals die welke aanwezig kunnen zijn in de technische vormen van de reaktiecomponenten, is echter aanvaardbaar.

Reeds eerder is gebleken dat de aktiviteit van de groep VIII edel metaal-katalysatoren, die hierboven zijn 2q beschreven, aanzienlijk kan worden verbeterd, in het bijzonder voor wat betreft de reaktiesnelheid en de produkt-concentratie, door de gelijktijdige toepassing van een promotor. Doeltreffende promotors omvatten de elementen met atoomgewichten groter dan 5 van groepen IA, IIA, IIIA, IVB, VIB, de niet-edel metalen van 25 groep VIII en de metalen van de lanthanide- en actinide-groepen van 7903842 tf

X

10 het periodiek systeem. In het "bijzonder de voorkeur genieten de metalen met de lagere atoomgewichten van elk van deze groepen, bijvoorbeeld die met atoomgewichten beneden 100, en zeer in het bijzonder genieten de voorkeur de metalen van groepen IA, IIA en 5 UIA zowel als de metalen van groep VIB en de niet-edel metalen van groep VIII. In het algemeen zijn de meest geschikte elementen lithium, magnesium, calcium, titanium, chroom, ijzer, nikkel en aluminium. De elementen, die in het bijzonder de voorkeur genieten, zijn lithium en chroom. De promotors kunnen worden gebruikt in hun 10 elementaire vorm, bijvoorbeeld als fijn verdeelde of poedervormige metalen, of kunnen worden gebruikt als verbindingen van variërende types, zowel organische als anorganische, die doeltreffend zijn voor de invoering van het element in het reaktiesysteem. Aldus omvatten typische verbindingen van de promotor-elementen de 15 oxyden, hydroxyden, halogeniden, bijvoorbeeld de bromiden en jodiden, oxyhalogeniden, hydriden, alkoxyden en dergelijke.

. Organische verbindingen, die in het bijzonder de voorkeur genieten, zijn de zouten van organische monocarbonzuren, bijvoorbeeld alkanoaten, zoals acetaten, butyraten, decanoaten en lauraten, 20 benzoaten en dergelijke. Andere verbindingen zijn de metaalalkylen, carbonylverbindingen zowel als chelaten, associatie-verbindingen en enol-zouten. In het bijzonder de voorkeur' genieten de elementaire vormen, verbindingen die bromiden of jodiden zijn, en organische zouten, bijvoorbeeld zouten van het monocarbonzuur dat overeen-25 komt met het te vormen anhydride. Mengsels van promotors kunnen-desgewenst worden gebruikt, speciaal mengsels van elementen uit verschillende groepen van het periodiek systeem. Het exacte mechanisme van het effekt van de promotor of de exacte vorm waarin de promotor werkt is niet bekend, maar waargenomen is dat 30 wanneer de promotor in elementaire vorm, bijvoorbeeld als fijn verdeeld metaal, wordt toegevoegd een korte inductie-periode nodig is.

De hoeveelheid promotor kunnen binnen ruime grenzen variëren, maar de gebruikte hoeveelheid bedraagt bij voor-35 keur 0,0001 - 100 molen per mol groep VIII edel metaal-katalysator 7908842 11 en in het bijzonder 0,001-10 molen per mol katalysator.

De promotor blijft in het algemeen met de groep VIII metaal-katalysator achter, dat wil zeggen als één van de minst vluchtige componenten, en wordt samen met de katalysator 5 behandeld.

De aktiviteit van de hierboven beschreven groep VIII edel metaal-katalysatoren wordt eveneens op aanzienlijke wijze verbeterd, in het bijzonder met betrekking tot de reaktie-snelheid en de produkt-concentratie, de katalysator-stabiliteit en 10 de corrosie-remming, door toepassing van een organische promotor en bijzonder voordelig is de gelijktijdige toepassing van een promotor-combinatie of co-promotor-systeem, bevattende een metaal-eomponent, die een metaal is uit groepen IVB, VB en VIB, en de niet-edel metalen van groep VIII, in willekeurige van de hierboven 15 beschreven vormen, in associatie of combinatie met een organische stikstofverbinding of een organische fosforverbinding, waarin de stikstof en fosfor driewaardig zijn.

_ De organische promotor kan in de ruimere betekenis daarvan een willekeurige organische stikstofverbinding of organische 20 fosforverbinding zijn, waarin de stikstof en fosfor driewaardig zijn. Bij voorkeur echter is de organische stikstof-promotor een amine, speciaal een tertiair amine met de formule R1\ N - , waarin R1, R2 en R^ gelijk of verschillend zijn en 25 *2' voorstellen alkyl, cycloalkyl, aryl of acyl, die gesubstitueerd kunnen zijn door niet-storende groepen, bij voorkeur met tot 20 koolstofatomen, zoals trimethylamine, triethylamine, trifenyl-amine, ethyleendiamine tetraazijnzuur en üergelijke, of een hetero-30 cyclische amine, zoals pyridine, picoline, chinoline, methyl-chinoline, hydroxychinoline, pyrrol, pyrrolidon en dergelijke, of een imidazool, zoals imidazool, methylimidazool en dergelijke, of een imide van een carbonzuur, dat een-b ssisch of veelbasisch en alifatisch of aromatisch kan zijn en bij voorkeur tot 20 koolstof-35 atomen bevat, zoals azipzuur, barnsteenzuur, fthaalzuur, pyromelliet- 7908842 ί* 12 zuur, bijvoorbeeld N.N-dimethylaceetamide, succinimide, fthaal-imide en pyromellietzuurdiimide, of een nitril of amide, dat alifatisch óf aromatisch kan zijn en bij voorkeur tot 20 kool-stofatomen bevat, bijvoorbeeld acetonitril, hexamethyl fosforzuur-5 triamide en dergelijke imiden, nitrilen en amiden, of een oxim, zoals cyelohexanonoxim en dergelijke. Het zal echter duidelijk zijn dat hoger molekulaire promotors, bijvoorbeeld polymere vormen van de organostikstofverbindingen, zoals polyvinylpyridiae, polyvinylpyrrolidon en dergelijke, kunnen worden gebruikt.

10 De organofosfor-promotor is bij voorkeur een fosfine met de formule _ h' R ^ P - Rg, waarin R^, R,. en Rg gelijk of verschillend kunnen zi^n en voorstellen alkyl-, cycloalkyl-, arylgroepen, amide-groepen of halogeenatomen, bij 15 voorkeur met 1-20 koolstofatomen in het geval van alkyl- en cyclo-alkylgroepen en 6-18 koolstofatomen in het geval van arylgroepen." Typische fosfinen zijn o.a. trimethylfosfine, tripropylfosfine, tributylfosfine, tricyclohexylfosfine en trifenylfosfine.

Hoewel de organische promotors bij voorkeur 2o afzonderlijk aan het katalysatorsysteem worden toegevoegd is het mogelijk deze toe te voegen als complexen met het groep VIII edel metaal, zoals de trichloortrispyridine rhodium-, tris(trifenyl fosfine) rhodium-, chloortris(trifenylfosfine) rhodium- en chloorcarbonyl-bis(trifenylfosfine)rhodium-complexen en dergelijke 25 complexen. Zowel vrije organische promotors als gecomplexeerde promotors kunnen eveneens worden gebruikt. Wanneer een complex van de organische promotor en het groep VIII edel metaal wordt gebruikt is het wenselijk hovendien de vrije organische promotor toe te voegen. De hoeveelheid van de organische promotor zal in het algemeen 30 liggen binnen de trajekten, die hierboven zijn aangegeven voor de metaal-promotor, met deze uitzondering dat bij voorkeur tot 50 molen per mol katalysator worden gebruikt.

De verhouding van ester tot het halogenide in het reaktiesysteem kan binnen een ruim trajekt variëren. Zo gebruikt 35 men in het algemeen 1-200 molen ester per mol halogenide-reaktie- 7108842 13 convenient. Door handhaving van de partiële druk van koolmonoxyde op de aangegeven waarden zijn altijd geschikte hoeveelheden van de reaktiecomponent aanwezig om te reageren met het hydrocarbyl-halogenide.

5 De carbonyleringstrap kan gemakkelijk worden uitgevoerd in een enkelvoudige reaktiezone, waaraan een halogenide-bron, bijvoorbeeld een hydrocarbylhalogenide, zoals methyljodide, en het methylacetaat beide worden toegevoerd en samen worden verhit, bij voorkeur in de vloeistoffase, in tegenwaardigheid 10 van CO en en in tegenwoordigheid van de groep VIII metaal- katalysator. Het zal duidelijk zijn dat het hydrocarbylhalogenide in situ kan worden gevormd en het halogenide kan dus niet alleen als het hydrocarbylhalogenide aan het systeem worden toegevoerd, maar het halogeen-gedeelte kan eveneens worden toegevoerd als een 15 ander organisch halogenide of als het hydrohalogenide of ander anorganisch halogenide, bijvoorbeeld zouten, zoals de alkalimetaal-of andere metaalzouten, of zelfs als elementair jodium of broom.

Zoals hierboven werd vermeld is bij de uitvoering van de hierboven beschreven carbonyleringstrappen een ruim trajekt 20 van temperaturen, bijvoorbeeld 20-500°C, geschikt, maar temperaturen van 80-350°C worden bij voorkeur toegepast en de temperaturen, die in het bijzonder de voorkeur genieten, liggen in het algemeen in het trajekt van 100-250°C. Temperaturen beneden de genoemde temperaturen kunnen worden toegepast maar vertonen de neiging 25 te leiden tot verminderde reaktiesnelheden en hogere temperaturen kunnen eveneens worden toegepast maar leiden niet tot bijzondere voordelen.De reaktieduur is eveneens geen parameter van het proces en is grotendeels afhankelijk van de toegepaste temperatuur, maar typische verblijftijden zullen bij wijze van voorbeeld in het alge-30 meen vallen in het trajekt van 0,1-20 uren. De reaktie wordt uitgevoerd onder superatmosferische druk, maar overmatig hoge drukken, die speciale hogedrukapparatuur nodig maken, zijn niet noodzakelijk.

In het algemeen kan de reaktie doeltreffend worden uitgevoerd onder gebruikmaking van een partiële koolmonoxyde-druk van bij voorkeur 35 0,35-1^0 kg/cm' , hoewel partiële koolmonoxyde-drukken van 0,007- 7908842 ïk 1050 kg/cm eveneens kunnen worden toegepast. De totale druk is die welke nodig is om te voorzien in de partiële CO- en Hg-druk en "bij voorkeur die welke nodig is voor de handhaving van de vloei- o stoffase. In het algemeen worden drukken tot ongeveer 210 kg/cm 5 gebruikt en bij voorkeur bedragen de drukken ten hoogste ongeveer 2 70 kg/cm . De reaktie kan met voordeel worden uit gevoerd in een autoclaaf of analoog apparaat.

Molverhoudingen van koolmonoxyde tot waterstof van in het algemeen binnen het trajekt van 1:100 tot 100:1, 10 wenselijk binnen het trajekt van 50:1 tot 1:50 en bij voorkeur binnen het trajekt van 10:1 tot 1:10 kunnen worden gebruikt. Molverhoudingen van koolmonoxyde tot waterstof binnen het trajekt van 1:5 tot 5:1 genieten in het bijzonder de voorkeur. De molverhoudingen van koolmonoxyde tot waterstof beïnvloeden eveneens 15 de aard van de verkregen co-produkten. Onder overigens gelijke omstandigheden in een vloeistoffasesysteem wordt bijvoorbeeld door verhoging van de molverhouding van koolmonoxyde tot waterstof de molverhouding van het gevormde azijnzuuranhydride tot azijnzuur vergroot. Omgekeerd wordt door verlaging van de molverhouding 20 van koolmonoxyde tot waterstof de molverhouding van gevormd aceetaldehyde tot azijnzuur vergroot.

Het zal duidelijk zijn dat de boven beschreven carbonyleringen worden uitgevoerd onder nagenoeg watervrije omstandigheden. De aanwezigheid van kleine hoeveelheden water, 25 zoals die welke aanwezig kunnen zijn in in de handel verkrijgbare reaktiecomponenten, is echter, zoals hierboven werd vermeld, toelaatbaar. Gewoonlijk echter moet de aanwezigheid van meer dan 5 mol % water in één of meer van de reaktiecomponenten worden vermeden, is de aanwezigheid van minder dan 3 mol % water wenselijk 30 en geniet de aanwezigheid van minder dan 1 mol % de voorkeur.

De uitvinding wordt verder toegelicht maar niet beperkt door het volgende voorbeeld, waarin, tenzij anders is aangegeven, de delen zijn gebaseerd op molaire hoeveelheden. Voorbeeld 35 Onder gebruikmaking van een apparaat-systeem als 7908842 15 geïllustreerd in de tekening wordt een mengsel, bestaande uit 80 mol % methylacetaat, 8 mol % methyljodide, 2 mol % palladium acetaat en 10 mol % tributylfosfine, toegevoerd aan een geroerde drukreaktor 10. Dit mengsel wordt verhit op 160°C en een 5 53:1*7 vol.? mengsel van resp. koolmonoxyde en waterstof wordt aan

O

de reaktor toegevoerd teneinde een totale druk van 1*5,50 kg/cm te verschaffen en te handhaven. De continue vloeistofvoeding aan de reaktor wordt vervolgens begonnen. De omstandigheden van temperatuur en druk in de reaktor zijn zodanig, dat een grote hoeveelheid 10 van het reaktiemengsel wordt verdampt gedurende de reaktie. Deze ver danrot e vluchtige componenten worden continu af gevoerd en behandeld, zoals hieronder zal worden beschreven, teneinde de verschillende componenten te scheiden en methylacetaat, methyljodide en enig aceton naar de reaktor te recirculeren. De reaktie wordt zodanig 15 uitgevoerd, dat voorzien wordt in een verblijftijd in de reaktor van ongeveer 2 uren. Aldus worden gedurende een continue bewerking, onder handhaving van de bovengenoemde druk van koolmonoxyde en waterstof, continu aan de reaktor toegevoerd ongeveer 1*300 delen per uur methylacetaat (met inbegrip van 3000 delen per uur 20 recirculatie-methylacetaat) en 5Ö5 delen per uur recirculatie- methyljodide en 75 delen per uur recirculatie-aceton. De verdampte vluchtige componenten worden continu afgevoerd als een dampvormig effluent, gecondenseerd teneinde aanwezige niet-condenseerbare gassen af te scheiden, die gerecirculeerd worden naar de reaktor, 25 waarbij deze gassen, indien dit noodzakelijk is, worden gespoeld ter verwijdering van bijprodukten, zoals methaan, en samengedrukt tot de reaktor-druk en het vloeibare condensaat wordt vervolgens'

gefraktioneerd gedestilleerd bij een temperatuur van 1*0-120°C

o onder een druk van 2,1 kg/cm teneinde acéetaldehyde af te 30 scheiden. De rest van het gecondenseerde effluent, dat vervolgens wordt toegevoerd aan de werkwijze volgens de uitvinding, omvat een mengsel van 5Ö5 delen per uur methyljodide, 3055 delen per uur methylacetaat, 115 delen per uur aceton en 1370 delen per uur van de zwaardere componenten, azijnzuuranhydride, ethylideen-35 diacetaat, azijnzuur en vinylacetaat.

7908842 * l6 Λ

Deze voeding wordt toegevoerd aan gefraktioneerde destillatiekolom 13, die men laat werken bij een temperatuur van l+0-90°C onder een druk van 0,35 kg/cm* en bij een reflux-ver houding van 15:1. Het destillaat van deze destillatie bevat al het methyl- 5 jodide, 75 delen per uur aceton en 62 delen per uur methylacetaat.

Dit destillaat wordt gerecirculeerd naar de reaktor. Het bodem- produkt van deze destillatie wordt vervolgens geleid naar gefraktio- neerde destillatiekolom 28, waarin het aceton en het methylacetaat als destillaat worden afgescheiden van de rest van de voeding aan

10 deze kolom, die men laat werken bij een temperatuur van 1+0-ll+0°C

2 en onder een druk van 0,21 kg/cm bij een reflux-verhouding van 3.

Dit destillaat wordt vervolgens toegevoerd aan azeotropische destillatiekolom 1+2, die eveneens wordt gevoed met 250 delen per uur pentaan teneinde te voorzien in een verhouding van pentaan tot 15 aceton van ongeveer 1+: 1. Kolom 1+2 laat men werken bij een temperatuur ö 2 van 1+0-100 C, een druk van 2,1 kg/cm en een reflux-verhouding van 18:1. Als resultaat van dê azeotropische destillatie, die plaats vindt in kolom 1+2, wordt een aceton-pentaan-azeotroop als destillaat verwijderd en de ongeveer 3000 delen per uur methylacetaat in de 20 voeding worden verwijderd als boderaprodukt en gerecirculeerd naar reaktor 10,

Het azeotropische aceton-pentaan-mengsel wordt· vervolgens bij een snelheid van ongeveer 300 delen per uur toegevoerd aan extractiekolom 60, waarin het in tegenstroomcontact 25 wordt gebracht met water bij een temperatuur van ongeveer 30°C, toegevoerd met een snelheid van ongeveer 500 delen per uur. Het onoplosbare pentaan wordt gerecirculeerd naar azeotropische destillatiekolom 1+5 ® de waterige oplossing van aceton wordt vervolgens gefraktioneerde gedestilleerd in gefraktioneerde 30 destillatiekolom 70, die men laat werken bij een temperatuur van 60-120 C, een druk van 0,35 kg/cm en een reflux-verhouding van 3:1. Het aceton wordt als destillaat verwijderd en uit het systeem afgevoerd en het water, verkregen als bodemmateriaal van deze destillatie, wordt gerecirculeerd naar de extractiekolom 60, 35 Op deze wijze wordt de netto "produktie" van 7908842 «i.

17 aceton in de reaktor op doeltreffende wijze afgescheiden onder gebruikmaking van een recirculatie van de overmaat aceton, waardoor steeds een molverhouding van aceton tot methyljodide van tenminste 1 tot 10 en bij voorkeur tenminste 1,5 tot 10 wordt gehandhaafd.

7908842

Claims (5)

1. Werkwijze voor de winning van aceton uit de vluchtige componenten van het reaktiemengsel, verkregen hij de reaktie van methylacetaat in tegenwoordigheid van een groep VIII 5 edel metaal en in tegenwoordigheid van methyljodide, met het kenmerk, dat men een molverhouding van aceton tot methyljodide van tenminste 1:10 instelt in het vluchtige componentmengsel door toevoer van aceton aan de carbonyleringszone, dit vluchtige componentmengsel onderwerpt aan een gefraktioneerde destillatie teneinde als destil- 10 laat nagenoeg al het methyljodide en een kleine hoeveelheid van het aceton en methylacetaat af te scheiden, waarbij de hoeveelheid afgescheiden aceton nagenoeg overeenkomt met de aan de reaktie toegevoerde hoeveelheid, het resterende aceton en methylacetaat destilleert uit het bodemmateriaal van de destillatie en vervolgens 15 het methylacetaat-a'ceton-mengsel behandelt teneinde aceton daaruit te winnen.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het toegevoerde aceton wordt verschaft door recirculatie van het destillaat naar de carbonyleringszone.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk,' dat het aceton uit het methylacetaat-aceton-mengsel wordt gewonnen door azeotropische destillatie. 1+. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de molverhouding van aceton tot methyljodide tenminste 1,5:10 25 bedraagt.

5. Werkwijzen als beschreven in deteschreven in de beschrijving en/of het voorbeeld.

6. Inrichting als beschreven in de beschrijving en/of in hoofdzaak als weergegeven in de tekening. 3° 7908842