KR100222117B1 - 아세트산 무수물 또는 아세트산 무수물 및 아세트산 혼합물의 연속 제조방법 - Google Patents

아세트산 무수물 또는 아세트산 무수물 및 아세트산 혼합물의 연속 제조방법 Download PDF

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Abstract

본원은 로듐 촉매 및 조촉매 존재하에서 () 요오드화메틸 및 (

Description

아세트산 무수물 또는 아세트산 무수물 및 아세트산 혼합물의 연속 제조방법
본원은 연속 카보닐화 방법에 의한 아세트산 무수물 제조에 관한다.
좀더 구체적으로, 본원은 연속 카보닐화 방법에 의한 아세트산 무수물과 무수아세트산 /아세트산 혼합물 제조에 관하며, 상기 방법에서는 카보닐화 속도가 증가하며, 타르형성이 감소하고, 저농도의 환원물질을 함유하고, 색이 개선된 아세트산 무수물, 또는 아세트산 무수물 및 아세트산 혼합물이 제조된다.
요오드화 메틸과 아세트산 메틸 및/또는 디메틸에테르의 혼합물을 로듐 촉매 존재하에 일산화탄소와 접촉시켜 아세트산 무수물을 제조하는 방법은 특허 문헌에서 광범위하게 공지되어 왔다. 예를들면, 미합중국 특허 제3,927,078호, 제4,046,807호, 제4,115,444호, 제4,374,070호, 제4,430,273호, 및 제4,559,183호 및 유럽특허 제8396호, 제87,869호, 제87,870호를 참조한다. 이들 특허에 기재된 바로는 만일 촉매 시스템이 특정 아민류 및 사차 암모늄 화합물, 포스핀 및 포스포늄 화합물, 리튬 화합물과 같은 무기 화합물등과 같은 조촉매를 포함한다면, 반응속도가 증가될수 있다. 그같은 아세트산 무수물 제조방법에서 얻어지는 조(crude)또는 부분 정제 생성물은 아세트산을 공정 용제로 사용하는것과/또는 메탄올 및/또는 물을 포함시켜 카보닐화 반응기에 공급함으로인한 아세트산의 공동 생산의 결과로서 전형적으로 무수 아세트산과 아세트산의 혼합물로 구성된다.
상술한 카보닐화 방법에서 얻어지는 아세트산 무수물 및 아세트산은 사용자가 요구하는 순도에 맞추기위해 정제되어야만 한다. 특히 얻기 힘든 순도 규격중 가장 중요한 것은 "환원 물질"의 농도이다. 참고로, 공개 유럽 특허출원 제372,993호를 참조한다. 전형적인 규격이 요구하는, 과망간산염 물질 환원 테스트(American Chemical Society Specifications published in Reagent Chemicals, 6th Ed., American Chemical Society, Washington, D.C., pp. 66 및 68)의 변법에 따른 과망간산염 환원물질의 테스트 수치(과망간산염 시간)는 최소한 30분이다.
아세톤은 연속 카보닐화 방법에 의한 아세트산 무수물 제조중에 형성된다고 공지되어 있다(미합중국 특허 제4,252,748호, 제4,444,624호, 제4,717,454호).
전형적으로, 형성된 아세톤은 아세트산 무수물 생산 시스템의 카보닐화 반응기내에, 카보닐화 반응기내 성분의 전체 중량을 기준하여 약 4.0 내지 6.0 중량의 최대 레벨까지 축적된다. 아세톤은 반응기내에서 소비되어 공정 "타르" 및 카보닐화 공정의 바람직하지 않은 기타 부산물을 생산하는 것으로 믿어진다. 상기 생산 시스템의 가동에 있어서 아세톤 제거는 필수적인 것이 아니며, 그 분리 및 정제는 형성된 아세톤의 양이 상대적으로 작기 때문에 가치에 있어서 정당하지 않다.
우리는 앞에서 인용된 선행기술에서 설명된 카보닐화 공정의 연속 가동중에 형성되는 바람직하지 않은 환원물질의 주 성분이 메시틸 산화물(4-메틸-3-부텐-2-온)이라는 것을 알았다. 다음 반응에 의해 아세톤으로부터 메시틸 산화물이 형성된다고 생각된다.
메시틸 산화물은 비점(130)이 아세트산(118)과 아세트산 무수물의 비점(140) 중간에 있어서, 통상적인 공업용 증류장치를 이용하여 아세트산 및 아세트산 무수물 혼합물로부터 분리해낸다는 것은 매우 어렵다. 카보닐화 반응기에 메시틸 산화물이 존재하는 것 역시 카보닐화 속도에 부정적인 영향을 미치는 것으로 나타났는데, 이것은 본원에 따르면 메시틸 산화물의 분해는 카보닐화 속도의 향상을 수반하기 때문이다.
우리는 또한 카보닐화 반응기에 2, 4-펜탄-디온(아세틸아세톤)이 존재하는 것을 관찰하였다. 이 혼합물 역시, 그 엔을 이성체의 아세틸화로부터 또다른,- 비포화 케톤을 형성시키거나, 예를 들면 ;
엔올레이트 음이온에 의한 직접적인 배위 결합으로 반응속도를 지연시킬수 있다.
상기,- 비포화 케톤(4-아세톡시-3-부텐-2-온) 역시 카보닐화 속도를 지연시킬 수 있다.
우리는 연속 카보닐화 반응 혼합물중에 형성된,,- 비포화 케톤을 생성할수 있는 화합물(예, 2, 4 - 펜탄디온)을 포함하여,- 비포화 케톤(예, 메시틸 산화물)의 농도를, 일반적으로 적어도 100 ppm의 용해 제일철(Fe) 및/또는 코발트(Co) 이온을 반응 혼합물에 포함시킴으로써 상당량 감소시킬 수 있음을 알았다.
그러므로 본원은 () 요오드화 메틸 및 () 아세트산 메틸 및/또는 디메틸에테르로 구성된 혼합물을 로듐 촉매 및 조촉매의 존재하에서 카보닐화시키며, 카보닐화 혼합물내 메시틸 산화물과 같은,- 비포화 케톤의 농도를 적어도 85 ppm의 용해 제일철 및/또는 코발트 이온으로 억제시키는 아세트산 무수물의 연속 제조 방법을 제공한다.
카보닐화 공정에 존재하는 철 및/또는 코발트 이온은 여러 가지 이점을 제공한다. 첫째로, 아세트산 무수물이나 아세트산 무수물/아세트산 혼합물과 같은 카보닐화 생성물의 환원 물질 함량이 상당히 감소한다(예, 최소한 20). 환원 물질의 농도는 상술한 바와같이 과망간산염 시간, 또는 100ml의 아세트산 무수물당 소모되는 과망간산 칼륨의 밀리당량으로 표시될수 있다. 보통, 카보닐화 생성물을 증류 탑에서 정제하여, 카보닐화 반응 유출물의 고비점 성분을 아세트산 무수물, 아세트산 및 에틸리덴 디아세테이트와 같은 부산물을 포함하는 다양한 성분으로 분리한 후, 아세트산 무수물 및 아세트산 생성물의 환원물질에 대해 테스트한다.
본원의 두 번째 이점은 낮은 농도의 로듐 촉매사용을 용인하는 카보닐화 속도 향상 및/또는 아세트산 무수물 생성속도와 같은 카보닐화 속도 증가로 구성된다.
상술한 바대로,,- 비포화 케톤의 분해는 카보닐화 속도 즉 생성 속도를 향상시킨다. 본원에 따른 메시틸 산화물 억제의 또다른 이점에는 타르 생성량 감소와 카보닐화 공정의 상기 생성물 및 생성물들의 컬러개선이 포함된다.
본원의 방법은 상술 특허 공개물과 같은 문헌에서 설명된 로듐 촉매, 카보닐화 방법을 개선시킨 것이다. 그러므로, 우리의 신규 방법은()요오드화 메틸()아세트산 메틸 및/또는 디메틸에테르 및()조촉매로 구성된 혼합물을 카보닐화존에 연속적으로 공급하면서, 카보닐화 존에서 로듐 촉매의 촉매량과 적어도 100 ppm의 용해 제일철 및/또는 코발트 이온을 유지함으로써 수행될수 있다. 공개 유럽 특허 출원 제87,869호 및 제87,870호에 기재된 것처럼, 카보닐화 존 공급물에는(1)공정 용제로서의 아세트산 및/또는(2)아세트산 무수물 및 아세트산의 동시 생산을 위한 메탄올 및/또는 물등도 포함될수 있다.
액체 분기(take-off)반응기 시스템을 사용하는 경우, 공급물은 로듐 촉매, 조촉매, 철 및/또는 코발트 화합물을 역시 포함하게 된다. 카보닐화 존 혼합물중 로듐 농도는 250 내지 1300 ppm일수 있고, 400 내지 1000 ppm이 전형적으로 사용된다. 카보닐화 존은 교반 수단이 제공된 1개 이상의 압력 용기로 구성될 수 있다.
카보닐화 존은 100 내지 300로 상승된 온도 및 21.7 내지 276.7 절대 bar (300 내지 4000 psig)의 압력으로 유지되며, 175 내지 220의 온도 및 35.5 내지 104.4 절대 bar(500 내지 1500 psig)의 압력이 더 일반적이다. 카보닐화 존으로 공급되는 기체는 필수적으로 일산화탄소 또는 일산화탄소 및 수소의 혼합물(예, 일산화탄소와 7 부피까지의 수소의 혼합물)일수 있다.
카보닐화 존으로부터 유출물이 연속적으로 제거되어, 요오드화 메틸, 아세트산 메틸 및/또는 디메틸 에테르, 아세트산 및 아세트산 무수물로 구성되는 주성분과, 촉매 성분의 용액과 아세트산 및 아세트산 무수물 혼합물내의 철 및/또는 코발트 화합물로 구성되는 부성분으로 분리된다. 부성분은 카보닐화 존으로 재순환되고, 주성분은 연속 증류에 의해 각 성분으로 분리된다.
조촉매는(1)리튬 요오드화물이나 사차 유기인 또는 유기 질소화합물의 요오드화 염과 같은 무기 요오드화염(2)무기 화합물이나, 카보닐화 존에서 요오드화 염을 형성하는 유기인 또는 유기질소 화합물일수 있다. 상기 유기인 또는 유기 질소의 요오드화염은 포스포늄 요오드화물, 암모늄 요오드화물 및 적어도 1개의 링헤테로 원자가 사차 질소원자인 헤테로고리 방향족 화합물중에서 선택될 수 있다.
이러한 인 및 질소 함유 요오드화물의 예로는 트리부틸(메틸)포스포늄 요오드화물, 테트라부틸 포스포늄 요오드화물, 테트라옥틸포스포늄 요오드화물, 트리페닐(메틸)포스포늄 요오드화물, 테트라페닐 포스포늄 요오드화물과 같은 테트라(하이드로카르빌)포스포늄 오드화물 ; 테트라부틸암모늄 요오드화물 및 트리부틸(메틸)암모늄 요오드화물과 같은 테트라(하이드로카르빌) 암모늄 요오드화물 ; 및 N-메틸-피리디늄 요오드화물 N,N'-디메틸이미다졸리움 요오드화물, N-메틸-3-피콜리늄 요오드화물, N-메틸-2,4 리티디늄 요오드화물, N-메틸-2, 4-루티디늄 요오드화물 및 N-메틸-퀴놀리늄 요오드화물과 같은 헤테르고리 방향족 화합물이 있다. 바람직한 요오드화염 조촉매에는 리튬 요오드화물 및 테트라알킬 포스포늄 요오드화물, 트리페닐(알킬)포스포늄 요오드화물, 테트라알킬암모늄, 요오드화물 및 N,N'-디알킬이미다졸리움 요오드화물이 포함되며, 상기 알킬그룹은 탄소원자를 8개까지 함유한다.
조촉매 화합물의 일부 또는 모두는 요오드화 염형태의 화합물로 카보닐화 존에 공급될수 있다. 그러므로, 상기 조촉매 화합물들은 처음에, 대응하는 아세테이트, 수산화물, 염화물 또는 브롬화물의 형태로 공급되거나, 인 및 질소 함유 조촉매들은 트리부틸포스핀, 트리부틸아민, 피리딘, 이미다졸, N-메틸 이미다졸과 같이 인 또는 질소원자가 3가이고, 카보닐화 존에 존재하는 요오드화 메틸에 의해 사차화된 화합물로 공급될수 있다. 카보닐화 존에 존재하는 요오드화 염 조촉매의 양은 다양한 인자들, 특히 사용된 특정 조촉매에 의존하여 상당하게 변화될수 있다.
예를들어, 반응 혼합물중 리튬 요오드화물의 농도는 175 내지 5000ppm Li, 바람직하게는 1500 내지 3700 ppm Li이고, 인 및 질소함유 조촉매의 농도는 반응 혼합물의 전체 중량, 즉 카보닐화 존의 함량에 기준하여 그들의 요오드화 염으로 계산된바, 0.5 내지 25중량까지 존재할수 있다. 아세트산, 아세트산 무수물, 요오드화 메틸, 아세트산 메틸 및/또는 디메틸 에테르와 같이 반응혼합물에 존재하는 다른 물질의 양은 카보닐화 속도, 잔류시간, 요오드화염 조촉매 및 아세트산 용제의 농도등에 의존하여 상당히 변화한다.
카보닐화 시스템에 공급되는 특정 철 또는 코발트 화합물은, 반응에서 적어도 100 ppm의 용해 제일철 및/또는 코발트 이온의 농도를 제공하는한 결정적이지 않다.
사용될수 있는 철 및 코발트 화합물에는 브롬화 제일철, 염화제일철, 요오드화 제일철, 황산 제일철, 카복실산의 제일철 염(예, 아세트산 제일철, 옥살산 제일철), 염화 코발트, 브롬화 코발트, 탄산 코발트, 탄산 코발트, 요오드화 코발트, 수산화 코발트 및 카복실산의 코발트 염(예, 포름산 코발트, 아세트산 코발트 및 시트르산 코발트)이 포함된다. 용해 제일철 및/또는 코발트 이온은 카보닐화 반응 혼합물에서 아세트산 염 및/또는 요오드화 염으로 존재한다고 생각된다.
본원에 따라 사용된 철 및 코발트 이온 농도의 상한선은 반응 혼합물에서 제일철 및 코발트 화합물의 용해도에 의해 주로 제한 받는다. 실시예 3에서 설명된 연속 공정에서, 제일철 및/또는 코발트 이온 농도의 상한선은 보통 300 ppm이다. 그러나, 공동 용제(co-solvent)가 사용되거나, 반응 혼합물중에 아세트산 성분 함량이 큰 공정에서는, 더 큰 농도의(예, 500 ppm)제일철 및/또는 코발트 이온이 사용될수 있다. 용해 제일철 및/또는 코발트 이온의 바람직한 농도는 120 내지 300 ppm이다. 120 내지 300 ppm의 용해 제일철 이온이 존재하는 것이 특히 바람직하다.
본원의 방법은 카보닐화 존에서 제거된 아세트산 무수물 및 아세트산에서,- 비포화 화합물, 특히 메시틸 산화물의 농도를 억제하거나 감소시키지만, 환원물질을 완전히 제거하지는 않는다. 우리는 본 방법에서 제공되는 상술된 이점은 카보닐화 존에서 아세톤이, 카보닐화 존 반응 혼합물의 전체 중량에 기준하여, 4이하, 바람직하게는 2 내지 3중량의 농도로 유지될 때 가장 확실하다는 것을 알았다.
이러한 아세톤 농도는 미합중국 특허 제4,252,748호, 제4,444,624호 및 제4,717,454호에 기재된 바와같은 공지 기술에 의해 얻을 수 있다. 실시예 3과 비교실시예 7에 나타난 바와같이, 아세톤의 농도를 낮추면 정제된 아세트산 무수물 생성물에서 환원물질, 특히 메시틸 산화물이 일반적으로 줄어들고 카보닐화 속도는 향상되고, 타르 생성속도는 감소된다. 아세톤의 농도를 상술한 농도로 줄이는데 특히 유용한 기술은 다음 단계로 구성된다 :
(1) 상술한 아세트산 무수물 생성시스템으로부터 아세트산 메틸, 요오드화메틸, 아세트산 및 아세톤으로 구성되는 저비점 스트림을 얻는 단계.
(2) 단계(1)의 스트림을 증류하여 다음을 얻는 단계 : (a) 아세트산 메틸, 요오드화메틸 및 아세톤으로 구성되는 오버헤드 스트림 ; 및 (b) 아세트산 메틸, 요오드화메틸, 아세톤 및 본질적으로 모든 아세트산으로 구성되는 언더플로우 스트림 :
(3) 단계(2)의 (a)스트림을 물로 추출하여 다음을 얻는 단계 ; (a) 아세트산 메틸을 함유한 요오드화메틸 상(相) ; 및 (b) 아세트산 메틸, 요오드화메틸 및 아세톤을 함유한 물 상 ; 및
(4) 상기 물상을 증류하여 다음을 얻는 단계 : (a) 아세트산 메틸, 요오드화메틸 및 소량의 아세톤 및 물로 구성되는 증기 상 ; 및 (b) 아세트산 메틸 및 아세톤을 함유한 물 스트림.
이상의 바람직한 아세톤 제거 시스템에서, 스트림 2(b), 3(a) 및 4(a)는 직접 또는 간접적으로 카보닐화 존으로 재순환되고, 스트림 4(b)는 생산 시스템에서 제거된다.
본원에 제공된 방법을 다음 실시예들로서 더 설명한다.
[참고 실시예 1-14]
본 참고실시예들은 아세트산 무수물 및 아세트산 혼합물에 존재하는 메시틸 산화물을 감소시키거나 분해하는 철 및 코발트 화합물의 능력을 설명한다. 참고 실시예 1에서, 메시틸 산화물이 부가된 50g의 아세트산 무수물 및 50g의 아세트산 무수물의 혼합물을 환류시키면서 3시간 동안 가열하였다. 참고 실시예 2-9에서는, 3시간 동안 환류시키기전에 아세트산 무수물 및 아세트산의 메시틸 산화물 함유 혼합물에, 전이금속 화합물 및 요오드화 염 조촉매 또는 요오드화염 조촉매의 전구물질을 부가하는 것을 제외하고는 상기 절차를 반복하였다. 참고 실시예 10-14에서는, 요오드화염 조촉매가 유일한 부가적인 화합물로 사용되었다.
참고 실시예 2-14에서 사용된 부가적인 화합물과 그 양들은 다음과 같다 :
참고 실시예 2 : 0.275g 제일철 요오드화물
1.480g 아세트산리튬 이수화물
참고 실시예 3 : 0.157g 아세트산 코발트 사수화물
0.238g 리튬 요오드화물
참고 실시예 4 : 0.157g 니켈 요오드화물
1.480g 아세트산 리튬 이수화물
참고 실시예 5 : 0.271g 요오드화 크롬()
1.480g 아세트산 리튬 이수화물
참고 실시예 6 : 0.154g 아세트산 제일철
3.360g N,N'-디메틸이미다졸리움 요오드화물
참고 실시예 7 : 0.154g 아세트산 제일철
5.400g 테트라부틸암모늄 요오드화물
참고 실시예 8 : 0.154g 아세트산 제일철
5.860g 트리페닐(메틸)포스포늄 요오드화물
참고 실시예 9 : 0.154g 아세트산 제일철
5.790g 테트라부틸포스포늄 요오드화물
참고 실시예 10 : 0.238g 리튬 요오드화물
참고 실시예 11 : 3.360g N,N'-디메틸이미다졸리움 요오드화물
참고 실시예 12 : 5.400g 테트라부틸암모늄 요오드화물
참고 실시예 13 : 5.860g 트리페닐(메틸)포스포늄 요오드화물
참고 실시예 14 : 5.790g 테트라부틸포스포늄 요오드화물
참고 실시예 1-14의 각 혼합물을 3시간 환류단계 전후에 분석하였다. 가열전(초기) 및 가열후(최종) 각 혼합물의 메시틸 산화물 농도(ppm) 및, 각 혼합물에서 제거된 메시틸 산화물의 중량가 표 1에 나타나 있다.
참고 실시예 2,3 및 6-9는 (1) 제일철 또는 코발트 이온 및 (2) 조촉매의 조합이 아세트산 무수물 및 아세트산 혼합물에서 메시틸 산화물을 제거하는 능력을 보여준다.
참고 실시예 4 및 5는 메시틸 산화물을 제거하는데 있어서, 다른 전이금속염(아세트산 니켈 및 아세트산 크롬)은 덜 효과적임을 보여준다. 참고 실시예 10-14는 전이 금속염이 없이는 메시틸 산화물의 분해는 거의 일어나지 않으며, 일어난다고 해도 극히 적다.
[참고 실시예 15]
367 ppm의 메시틸 산화물 및 60 ppm의 2,4-펜탄디온을 함유한, 50g의 아세트산 무수물 및 50g의 아세트산 용액에 0.154g의 아세트산 제일철 및 0.238g의 리튬 요오드화물을 부가하였다. 상기 결과 용액을 3시간동안 환류시키면서 가열한 후 메시틸 산화물 및 2,4-펜탄디온에 대해 분석하였다. 메시틸 산화물이나 2,4-펜탄디온 모두 검출되지 않았다.
[실시예 1 및 2와 비교 실시예 1-6]
본 실시예에서는 Hastelloy B 합금으로 건조되었고, 고압 응축기 및 액체 샘플링 루프가 장착된 1리터의 교반 오토클레이브에서 아세트산 메틸을 카보닐화시켜 아세트산 무수물을 제조하였다. 공급물질을 부가하고나서, 오토클레이브를 실링하고 질소로 플러쉬시켰다. 5 부피의 수소 및 95 부피의 일산화 탄소로 구성된 기체로 오토클레이브의 압력이 28.6 절대 bar (약 400 psig)가 되도록 하였고, 오토클레이브를 통과하는 기체 퍼지 속도는 2.0 몰/시간으로 하였다. 오토클레이브의 압력이 5 : 95 수소/일산화탄소를 사용하여 52.7 절대 bar (약 750 psig)가 되었을 때 오토클레이브의 내용물은 190로 가열되었다. 상기 온도 및 압력, 190및 52.7 절대 bar를 5 : 95 수소/일산화탄소로 3시간 동안 유지하였고, 실험중에는 오토클레이브를 통해 기체를 흘려주었다. 액체 샘플은 (1) 52.7 bar 의 반응 압력에 처음 도달했을 때 및 (2) 3시간 반응시간이 끝났을 때 채취하여, 아세트산 무수물 함량을 분석하였다. 샘플(2)에 들어있는 아세트산 무수물 양에서 샘플(1)에 들어있는 아세트산 무수물 양을 빼면 아세트산 무수물 순 생산값을 얻을수 있다.
[비교 실시예 1]
오토클레이브에 충진된 공급물질은 다음과 같았다 :
아세트산 메틸 676.50g(9.14몰)
요오드화 메틸 128.25g(0.96몰)
아세트산 220.50g
로듐 트리클로라이드 삼수화물 0.62g(232 ppm Rh)
N, N'-디메틸이미다졸리움 요오드화물 42.60g
아세트산 무수물의 순생산량은 4.2몰 이었다.
[비교 실시예 2]
오토클레이브에 충진된 공급물질은 다음과 같았다 :
아세트산 메틸 676.50g(9.14몰)
요오드화 메틸 128.25g(0.96몰)
아세트산 220.50g
로듐 트리클로라이드 삼수화물 0.62g(232 ppm Rh)
N, N'-디메틸이미다졸리움 요오드화물 42.60g
아세트산 제일철 1.10g(309 ppm Fe)
아세트산 무수물의 순생산량은 4.2몰 이었다.
[비교 실시예 3]
오토클레이브에 충진된 공급물질은 다음과 같았다 :
아세트산 메틸 676.50g(9.14몰)
요오드화 메틸 128.25g(0.96몰)
아세트산 220.50g
로듐 트리클로라이드 삼수화물 0.62g(232 ppm Rh)
N, N'-디메틸이미다졸리움 요오드화물 42.60g
메시틸 산화물 20.00g
아세트산 무수물의 순생산량은 2.0몰 이었다.
오토클레이브에 충진된 공급물질은 다음과 같았다 :
아세트산 메틸 676.50g(9.14몰)
요오드화 메틸 128.25g(0.96몰)
아세트산 220.50g
로듐 트리클로라이드 삼수화물 0.62g(232 ppm Rh)
N, N'-디메틸이미다졸리움 요오드화물 42.60g
메시틸 산화물 20.00g
아세트산 제일철 1.10g(309 ppm Fe)
아세트산 무수물의 순생산량은 3.6몰 이었다.
[비교 실시예 4]
오토클레이브에 충진된 공급물질은 다음과 같았다 :
아세트산 메틸 676.50g(9.14몰)
요오드화 메틸 128.25g(0.96몰)
아세트산 220.50g
로듐 트리클로라이드 삼수화물 0.62g(226 ppm Rh)
테트라부틸 포스포늄 요오드화물 73.30g
아세트산 무수물의 순생산량은 3.0몰 이었다.
[비교 실시예 5]
오토클레이브에 충진된 공급물질은 다음과 같았다 :
아세트산 메틸 676.50g(9.14몰)
요오드화 메틸 128.25g(0.96몰)
아세트산 220.50g
로듐 트리클로라이드 삼수화물 0.62g(232 ppm RH)
테트라부틸 포스포늄 요오드화물 73.30g
아세트산 제일철 1.10g(301 ppm Fe)
아세트산 무수물의 순생산량은 3.1몰 이었다.
[비교 실시예 6]
오토클레이브에 충진된 공급물질은 다음과 같았다 :
아세트산 메틸 676.50g(9.14몰)
요오드화 메틸 128.25g(0.96몰)
아세트산 220.50g
로듐 트리클로라이드 삼수화물 0.62g(222 ppm Rh)
테트라부틸 포스포늄 요오드화물 73.30g
메시틸 산화물 20.00g
아세트산 무수물의 순생산량은 2.8몰 이었다.
[실시예 2]
오토클레이브에 충진된 공급물질은 다음과 같았다 :
아세트산 메틸 676.50g(9.14몰)
요오드화 메틸 128.25g(0.96몰)
아세트산 220.50g
로듐 트리클로라이드 삼수화물 0.62g(222 ppm Rh)
테트라부틸 포스포늄 요오드화물 73.3g
메시틸 산화물 20.00g
아세트산 제일철 1.10g(301 ppm Fe)
아세트산 무수물의 순생산량은 3.0몰 이었다.
실시예 1 및 2와 비교 실시예 3및 6에서 메시틸 산화물을 부가하는 뱃치 실험으로서 연속 공정에서 직면하게 되는 문제점, 즉 아세틸 및 메시틸 산화물이 모두 생성되고, 상당한 레벨로 축적된다는 점을 시뮬레이트한다. 실시예 1 및 2와 비교 실시예 1-6에서, (1)메시틸 산화물은 카보닐화 반응을 억제하는 것으로 나타나고, (2) 용해 제일철 이온은 아마도 메시틸 산화물을 분해시켜 억제 효과를 극복하며, (3) 메시틸 산화물이 없으면, 철 이온은 카보닐화 속도에 거의 영향을 미치지 않는다는 것을 알수 있다.
[실시예 3 및 비교 실시예 7]
본 실시예들은 상업용 아세트산 무수물 제조 설비에서 미합중국 특허 제4,374,070호 및 Journal of Chemical Education, 63,206 (1986)에 기재된 방법을 사용하여 6개월이 넘는 기간동안 실시되었다. 본 실시예들의 진행중에 카보닐화 반응기내 로듐, 리튬, 철의 농도는 500 내지 780 ppm Rh, 1150 내지 2020 ppm Li, 및 69 내지 156 ppm Fe로 변하였다. 각 실시예에서, 상술한 물 추출, 아세톤 제거 공정을 사용하여, 카보닐화 반응기내 아세톤 농도를 대략 4.5 중량에서 2.5중량로 낮추었다. 비교 실시예 7에서 철의 평균 농도는 100 ppm이하인 반면, 실시예 3에서 철의 평균 농도는 100 ppm 이상으로 유지되었다. 일련의 증류탑으로 구성된 생성물 정제 장치는 양쪽 실시예에서 동일하게 조작되었다.
양쪽 실시예를 실시하는 상업적인 운전중에, 대략 8 시간마다 반응기 내용물의 샘플을 채취하여, 로듐, 리튬, 철(용해 제일철 이온) 및 아세톤에 대해 분석하였고, 정제된 아세트산 무수물은 환원물질 및 컬러에 대해서 테스트하고 평가하였다.
아세트산 무수물 및 타르의 생산량은 주기적으로 측정하였다.
실시예 3 및 비교 실시예 7에서 얻은 결과는 표 2 및 3에 각각 나타나 있다. 이들 표에는, 설명된 바와같이 생산 시스템에서 아세톤이 제거되기 때문에 다양한 아세톤 농도에 대한 철(제일철 이온)의 평균 농도(철, ppm)가 나타나 있다. 아세톤 농도값은 반응 혼합물의 전체 중량에 기준한 중량아세톤이다. 타르 형성속도는 다음과 같으며 :
아세트산 무수물 생산 설비로부터 퍼지된(purged)타르의 양으로 측정되며, 환원 물질은 30분동안 정제 아세트산 무수물 100ml 당 소모된 과밍간산 칼륨의 밀리당량을 분광 광도계로 측정하였다. 컬러는 정제 아세트산 무수물에 대해 ASTM D 1209-84에 따라 얻은 값이다. 상대 반응 속도값은 (1) 각 아세톤 농도 범위에 대해 매시간당 소모된 일산화탄소의 평균몰을, 존재하는 로듐의 ppm으로 나누고, (2) 그렇게 해서 얻은 각 값을 비교 실시예 2에서 실시한, 3,8 내지 4,1중량의 아세톤 농도에서의 카보닐화 속도로 얻어진 값중 최소값으로 나눈다.
표 2 및 3에 제시된 데이터에 의하면 철이 (l) 카보닐화 속도, (2) 생성된 아세트산 무수물내 환원물질 레벨, (3) 타르 형성속도 및 (4) 아세트산 무수물의 컬러에 중요하고도 긍정적인 영향을 미친다는 것을 알 수 있다. 또한 상기 데이터에 의하면 낮은 농도의 아세톤과 철을 함께 사용하면 그러한 긍정적인 효과를 강화된다.
본원은 특히 바람직한 실시예에 관해서 상세히 설명되었긴 하지만, 변형이나 수정에도 본원의 목적 및 범주내에서 수행될수 있다.

Claims (7)

  1. 로듐 촉매 및 조촉매 존재하에서 () 요오드화 메틸 및 () 아세트산 메틸 및/또는 디메틸에테르로 구성된 혼합물을 카보닐화시키는 것으로 구성되며, 100-500 ppm의 용해 제일철 및/또는 코발트 이온의 존재로 인해 상기 카보닐화 혼합물에서 메시틸 산화물의 농도가 억제되는 아세트산 무수물 연속 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 로듐촉매 및, 리튬 요오드화물, 사차유기인 또는 유기질소 화합물의 요오드화 염 및 공정중에 요오드화 염을 형성하는 리튬 화합물 또는 유기인 또는 유기 질소화합물로부터 선택된 조촉매 존재하에서 () 요오드화메틸 및 () 아세트산 메틸로 구성된 혼합물을 일산화탄소와 접촉시키는 방법.
  3. 로듐 촉매 및, 리튬 요오드화물, 포스포늄 요오드화물, 요오드화 암모늄 및 적어도 한 개의 링 헤테로 원자가 사차질소 원자인 헤테로 고리 방향족 요오드화물로부터 선택된 조촉매 존재하에서 () 요오드화 메틸 및 () 아세트산 메틸로 구성된 혼합물을 카보닐화시키는 것으로 구성되며, 120 내지 300 ppm의 용해 제일철 및/또는 코발트 이온의 존재로 인해 상기 카보닐화 혼합물에서 메시틸 산화물의 농도가 억제되는 아세트산 무수물 연속 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 로듐 촉매 및, 리튬 요오드화물 그리고 알킬그룹이 C8까지인 테트라알킬 포스포늄 요오드화물, 트리페닐(알킬)포스포늄 요오드화물, 테트라알킬 암모늄 요오드화물 및 N-N'-디알킬-이미다졸리움 요오드화물로부터 선택되는 조촉매 존재하에서 () 요오드화 메틸, () 아세트산 메틸 및 () 아세트산으로 구성된 혼합물을 일산화탄소와 접촉시키며, 120 내지 300 ppm의 용해 제일철 이온의 존재로 인해 상기 카보닐화 혼합물에서 메시틸 산화물의 농도가 억제되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 혼합물은 4중량이하의 아세톤을 함유하는 방법.
  6. 로듐 촉매 및, 리튬 요오드화물, 포스포늄 요오드화물, 요오드화 암모늄 및 적어도 한 개의 링 헤테로 원자가 사차질소 원자인 헤테로 고리 방향족 요오드화물로부터 선택된 조촉매 존재하에서 () 요오드화 메틸 및 () 아세트산 메틸로 구성된 혼합물을 카보닐화시키는 것으로 구성되며, 120 내지 300 ppm의 용해 제일철 및/또는 코발트 이온의 존재로 인해 상기 카보닐화 혼합물에서 메시틸 산화물의 농도가 억제되며, 상기 혼합물은 3중량이하의 아세톤을 함유하는 아세트산 무수물 연속 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 로듐 촉매 및, 리튬 요오드화물 그리고 알킬그룹이 C8까지인 테트라알킬 포스포늄 요오드화물, 트리페닐(알킬)포스포늄 요오드화물, 테트라알킬암모늄 요오드화물 및 N-N'-디알킬-이미다졸리움 요오드화물로부터 선택되는, 조촉매 존재하에서 () 요오드화 메틸, () 아세트산 메틸 및 () 아세트산으로 구성된 혼합물을 일산화탄소와 접촉시키며, 120 내지 300 ppm의 용해 제일철 이온의 존재로 인해 상기 카보닐화 혼합물에서 메시틸 산화물의 농도가 억제되며, 상기 혼합물은 3중량이하의 아세톤을 함유하는 방법.
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