DE69108567T2

DE69108567T2 - Kontinuierliches verfahren zur herstellung von essigsäureanhydrid oder einer mischung von essigsäureanhydrid und essigsäure.

Info

Publication number: DE69108567T2
Application number: DE69108567T
Authority: DE
Inventors: Regina Moncier; Charles Outlaw; Joseph Zoeller
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1990-12-20
Filing date: 1991-12-03
Publication date: 1995-08-03
Anticipated expiration: 2011-12-04
Also published as: WO1992011226A1; DE69108567D1; US5292948A; ES2070626T3; CA2097494A1; JPH06503823A; EP0563124A1; ATE120444T1; EP0563124B1; JP3097865B2; CN1033578C; KR930703227A; CN1062524A; ZA9110082B; KR100222117B1; CA2097494C

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Essigsäureanhydrid durch kontinuierliche Carbonylierungsverfahren. Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung von Essigsäureanhydrid und Essigsäureanhydrid/Essigsäuremischungen durch kontinuierliche Carbonylierungsverfahren, wobei die Carbonylierungsrate gesteigert ist, die Teerbildung vermindert ist und das erhaltene Essigsäureanhydrid und Mischungen aus Essigsäureanhydrid und Essigsäure geringe Konzentrationen an reduzierenden Substanzen enthalten und eine verbesserte Farbe besitzen.
Die Herstellung von Essigsäureanhydrid durch Kontaktierung einer Mischung aus Methyliodid und Methylacetat und/oder Dimethylether durch Kohlenstoffmonoxid in Gegenwart eines Rhodiumkatalysatoren wird in der Patentliteratur ausgiebig referiert. Siehe beispielsweise US-A-3 927 078, 4 046 807, 4 115 444, 4 374 070, 4 430 273 und 4 559 183 und europäische Patente 8396, 87 869 und 87 870. Diese Patente offenbaren, daß die Reaktionsgeschwindigkeit dadurch erhöht werden kann, daß das Katalysatorsystem einen Promotor einschließt, wie beispielsweise Amine und quaternäre Ammoniumverbindungen, Phosphine und Phosphoniumverbindungen und anorganische Verbindungen, wie Lithiumverbindungen. Das erhaltene rohe oder teilweise aufgearbeitete Produkt aus diesen Essigsäureanhydridverfahren enthält typischerweise eine Mischung aus Essigsäureanhydrid und Essigsäure als Folge der Verwendung von Essigsäure als ein Prozeßlösungsmittel und/oder der gemeinsamen Produktion von Essigsäure durch den Einschluß von Methanol und/oder Wasser im Speisestrom des Carbonylierungsreaktors.
Die aus den vorstehend erwähnten Carbonylierungsverfahren gewonnene Essigsäureanhydrid und Essigsäure muß gereinigt und aufgearbeitet werden, um die Reinlichkeitserfordernisse der Anwender derselben zu befriedigen. Eine der wichtigsten Reinheitsvorgaben, die ganz besonders schwierig einzuhalten ist, ist die Konzentration von "reduzierenden Substanzen". Siehe beispielsweise die veröffentlichte europäische Patentanmeldung 372 993. Typische Anforderungen sind ein Testwert für Permanganat-reduzierende Substanzen (Permanganatzeit) von mindestens 30 Minuten gemäß einem abgewandelten Test auf Permanganat-reduzierende Substanzen, American Chemical Society Specifications, veröffentlicht in Reagent Chemicals, 6. Auflage, American Chemical Society, Washington, D.C., Seiten 66 und 68.
Es ist bekannt (US-A-4 252 748, 4 444 624 und 4 717 454), daß während der Herstellung von Essigsäureanhydrid durch kontinuierliche Carbonylierungsverfahren Aceton gebildet wird. Typischerweise reichert sich das gebildete Aceton in einem Carbonylierungsreaktor eines Essigsäureherstellungssystems auf Maximallevel von etwa 4,0 bis 6,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile in dem Carbonylierungsreaktor. Man geht davon aus, daß Aceton in dem Reaktor verbraucht wird, um Prozeß-"Teere" und andere unerwünschte Nebenprodukte des Carbonylierungsverfahrens zu bilden. Eine Entfernung von Aceton ist nicht essentiell für den Betrieb des Herstellungssystems und die Kosten seiner Abtrennung und Aufreinigung ist nicht durch den Wert der relativ geringen Menge an gebildetem Aceton gerechtfertigt.
Die US-A-4 115 444 beschreibt ein Carbonylierungsverfahren, um Anhydride von Carbonsäuren zu erhalten, einschließlich der Anhydride von niederen Alkansäuren, wie Essigsäure. In diesem US-Patent gibt es jedoch keinen Hinweis auf die Bildung von Mesityloxid in einem kontinuierlichen Carbonylierungsverfahren und kein Hinweis auf die Möglichkeit, Eisen- oder Kobalt-Ionen einzusetzen, um dies zu verhindern oder für irgendeinen anderen Zweck.
Wir haben gefunden, daß Mesityloxid (4-Methyl-3-buten-2-on) der Hauptbestandteil der unerwünschten reduzierenden Substanzen ist, die während einem kontinuierlichen Betrieb der Carbonylierungsverfahren gebildet wird, wie sie im eben zuvor zitierten Stand der Technik beschrieben werden. Es ist davon auszugehen, daß sich Mesityloxid aus Aceton gemäß der folgenden Reaktion bildet: Mesityloxid
Mesityloxid ist ganz besonders schwer durch konventionelle industrielle Destillierungsausrüstungen aus Mischungen aus Essigsäure und Essigsäureanhydrid abzutrennen, da dessen Siedepunkt (130ºC) gerade in der Mitte zwischen den Siedepunkten von Essigsäure (118ºC) und Essigsäureanhydrid (140ºC) liegt. Die Anwesenheit von Mesityloxid in dem Carbonylierungsreaktor zeigt auch eine negative Wirkung auf die Carbonylierungsrate, da deren Zersetzung im erfindungsgemäßen Verfahren von einer verbesserten Carbonylierungsrate begleitet wird.
Wir haben auch die Anwesenheit von 2,4-Pentandion (Acetylaceton) im Carbonylierungsreaktor festgestellt. Diese Reaktion kann auch die Reaktionsgeschwindigkeiten zurückhalten, möglicherweise wegen der Bildung eines anderen α,β-gesättigten Ketons infolge der Acetylierung von dessen Enolisomer, d.h.:
oder durch direkte Koordinierung über das Enolatanion. Das vorstehend genannte α,β-ungesättigte Keton (4-Acetoxy-3-buten- 2-on) kann auch die Carbonylierungsgeschwindigkeit verlangsamen.
Wir haben entdeckt, daß die Konzentration der α,β-ungesättigten Ketone, das sind Mesityloxid, einschließlich solcher Verbindungen, die α,β-ungesättigte Ketone erzeugen, das heißt 2,4-Pentandion, die sich während der kontinuierlichen Carbonylierungsreaktion bilden, deutlich dadurch vermindert werden können, daß man in die Reaktionsmischung mindestens 100 Teile pro millionen Teile (ppm) aufgelöste Eisen (Fe II) und/oder Kobalt (Co II)-Ionen einschließt. Folglich stellt die vorliegende Erfindung ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid durch Carbonylierung einer Mischung bereit, wobei diese (i) Methyliodid, (ii) Methylacetat und/oder Dimethylether in Gegenwart eines Rhodiumkatalysatoren und eines Promotors enthält, und dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart von mindestens 100 ppm aufgelöster Eisen- und/oder Kobalt-Ionen durchgeführt wird.
Die Anwesenheit von Eisen- und/oder Kobalt-Ionen im Carbonylierungsverfahren stellt eine Vielzahl von Vorteilen bereit. Zunächst einmal ist in dem Carbonylierungsprodukt, d.h. Essigsäureanhydrid und Essigsäureanhydrid/Essigsäuremischung, der Gehalt an reduzierenden Substanzen deutlich vermindert, d.h. mindestens 20%. Die Konzentrationen der reduzierenden Substanzen kann als Permanganatzeit angegeben werden, wie zuvor beschrieben, oder als milliäquivalente Kaliumpermanganat, die durch 100 ml Essigsäureanhydrid verbraucht werden. Üblicherweise werden die Essigsäureanhydrid- und die Essigsäure- Produkte auf reduzierende Substanzen untersucht, nachdem das Carbonylierungsprodukt in einem Destillierungszug verfeinert wurde, wobei die hochsiedenden Fraktionen des Carbonylierungsreaktorauslaufs in die verschiedenen Bestandteile einschließlich Essigsäureanhydrid, Essigsäure und Nebenprodukten, wie Ethylidendiacetat aufgetrennt wurden.
Ein zweiter Vorteil der Erfindung besteht in einer Verbesserung der Carbonylierungsgeschwindigkeit, die den Einsatz geringerer Konzentrationen des Rhodiumkatalysatoren und/oder eine Steigerung der Carbonylierungsgeschwindigkeit, d.h. Geschwindigkeit der Essigsäureanhydrid-Herstellung ermöglicht. Wie zuvor festgehalten, steigert die Zersetzung der α,β-ungesättigten Ketone die Carbonylierungsgeschwindigkeit und folglich die Bildungsgeschwindigkeit. Andere Vorteile, die sich aus der Suppression des Mesityloxids erfindungsgemäß ergeben, schließen eine Reduktion der gebildeten Teermenge und eine Verbesserung der Farbe des Produktes oder der Produkte des Carbonylierungsverfahrens ein.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist eine Verbesserung der Rhodium-katalysierten Carbonylierungsverfahren, die in der Literatur beschrieben sind, wie beispielsweise in den Patentschriften, die zuvor genannt wurden. Somit kann unser neues Verfahren ausgeführt werden durch kontinuierliche Zuleitung zu einer Carbonylierungszone einer Mischung, enthaltend (i) Methyliodid, (ii) Methylacetat und/oder Dimethylether und (iii) einem Promotor, während in der Carbonylierungszone eine katalytische Menge eines Rhodiumkatalysatoren und mindestens 100 ppm aufgelöste Eisen- und/oder Kobalt-Ionen (Fe II und Co II) gehalten werden. Die Zuleitung zur Carbonylierungszone kann auch einschließen (1) Essigsäure als Prozeßlösungsmittel und/oder (2) Methanol und/oder Wasser, um gleichzeitig Essigsäureanhydrid und Essigsäure zu bilden, wie in den veröffentlichten europäischen Patentanmeldungen 87 869 und 87 870 beschrieben. Wenn ein Flüssigkeitentnahme-Reaktorsystem eingesetzt wird, wird der Speisestrom auch den Rhodium-Katalysatoren, den Promotor und eine Eisen- und/oder Kobalt-Verbindung einschließen. Die Rhodium-Konzentration in der Carbonylierungszone kann von 250 bis 1300 ppm sein, wobei typischerweise Konzentrationen von 400 bis 1000 ppm eingesetzt werden. Die Carbonylierungszone kann ein oder mehrere Druckgefäße umfassen, die mit Rührmitteln ausgestattet sein können.
Die Carbonylierungszone wird auf erhöhter Temperatur und Druck gehalten, wie beispielsweise 100 bis 300ºC und 21,7 bis 276,7 bar absolut (300 bis 4000 psig), obgleich Temperaturen und Drücke im Bereich von 175 bis 220ºC und 35,5 bis 104,4 bar absolut (500 bis 1500 psig) gebräuchlicher sind. Die Gaszugabe zu der Carbonylierungszone kann im wesentlichen aus Kohlenstoffmonoxid bestehen oder einer Mischung aus Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff, d.h. eine Mischung aus Kohlenstoffmonoxid bis 7 Vol.-% Wasserstoff.
Es wird beständig ein Ablauf von der Carbonylierungszone entfernt und in eine Hauptfraktion, welche Methyliodid, Methylacetat und/oder Dimethylether, Essigsäure und Essigsäureanhydrid enthält, und eine Nebenfraktion, welche eine Lösung der Katalysatorbestandteile und einer Eisen(II)- und/oder Kobalt(II)-Verbindung in einer Mischung mit Essigsäure und Essigsäureanhydrid enthält, aufgetrennt. Die Nebenfraktion wird in die Carbonylierungszone zurückgeführt und die Hauptfraktion wird durch eine Reihe von Destillationen in deren Bestandteile aufgetrennt.
Der Promotor kann ein (1) anorganisches Iodidsalz sein, wie Lithiumiodid oder Iodidsalz einer quaternären Organophosphor- oder Organostickstoff-Verbindung oder (2) einer anorganischen Verbindung oder eine Organophosphor- oder Organostickstoff- Verbindung, die ein Iodidsalz in der Carbonylierungszone bilden. Die Organophosphor- oder Organostickstoffiodide können ausgewählt sein aus Phosphoniumiodiden, Ammoniumiodiden und heterocyclischen aromatischen Verbindungen, bei denen mindestens Ringheteroatom ein quaternäres Stickstoffatom ist. Beispiele solcher Phosphor- und Stickstoff-enthaltenden Iodide umfassen Tetra(hydrocarbyl)phosphoniumiodide, wie Tributyl(methyl)phosphoniumiodid, Tetrabutylphosphoniumiodid, Tetraoctylphosphoniumiodid, Triphenyl(methyl)phosphoniumiodid, Tetraphenylphosphoniumiodid und dergleichen, Tetra(hydrocarbyl)ammoniumiodide, wie Tetrabutylammoniumiodid und Tributyl(methyl)ammoniumiodid und heterocyclische aromatische Verbindungen, wie N-Methylpyridiniumiodid, N,N'-Dimethylimidazoliumiodid, N-Methyl-3-picoliniumiodid, N-Methyl-2,4-litidiniumiodid, N-Methyl-2,4-lutidiniumiodid und N-methylchinoliniumiodid. Bevorzugte Iodidsalzpromotoren umfassen Lithiumiodid und Tetraalkylphosphoniumiodide, Triphenyl(alkyl)phosphoniumiodide, Tetraalkylammoniumiodide und N,N'-Dialkylimidazoliumiodide, worin die Alkylgruppen bis zu 8 Kohlenstoffatome enthalten.
Ein Teil der oder die Promotorverbindung insgesamt kann zugegeben werden als eine Verbindung, die ein Iodidsalz in der Carbonylierungszone bildet. Folglich können die Promotorverbindungen anfänglich in Form ihrer entsprechenden Acetate, Hydroxide, Chloride oder Bromide zugegeben werden, oder die Phosphor- und Stickstoff-enthaltenden Promotoren werden als Verbindungen zugegeben, in denen die Phosphor- oder Stickstoffatome dreiwertig sind, beispielsweise Tributylphosphin, Tributylamin, Pyridin, Imidazol, N-Methylimidazol und dergleichen, welche durch Methyliodid quaternisiert werden, das in der Carbonylierungszone vorhanden ist.
Die Iodidsalzpromotormenge, die in der Carbonylierungszone vorhanden ist, kann deutlich variiert werden in Abhängig von einer Vielzahl von Faktoren, insbsondere dem bestimmten verwendeten Promotoren. Beispielsweise liegt die Konzentration des Lithiumiodids in der Reaktionsmischung zwischen 175 und 5000 ppm Li, vorzugsweise 1500 bis 3700 ppm Li, wohingegen die Phosphor- und Stickstoff-enthaltenden Promotoren in Konzentrationen von 0,5 bis 25 Gew.-% vorhanden sein können, berechnet als deren Iodidsalze und bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, d.h. der Inhalte der Carbonylierungszone. Die Mengen anderer Materialien, beispielsweise Essigsäure, Essigsäureanhydrid, Methyliodid, Methylacetat und/oder Dimethylether, die in der Reaktionmischung vorhanden sind, variiert deutlich in Abhängigkeit beispielsweise von der Carbonylierungsgeschwindigkeit, der Verweilzeit und den Konzentrationen des Iodidsalz-Promotors und des Lösungsmittels Essigsäure. Die bestimmte Art der Eisen- oder Kobaltverbindung, die dem Carbonylierungssystem zugeleitet wird, ist nicht kritisch, solange dafür Sorge getragen wird, daß eine Konzentration von mindestens 100 ppm aufgelöster Eisen(II)- und/oder Kobalt(II)-Ionen in der Reaktion vorhanden sind. Beispiele solcher Eisen- und Kobaltverbindungen, die eingesetzt werden können, umfassen Eisen(II)bromid, Eisen(II)chlorid, Eisen(II)iodid, Eisen(II)sulfat, Eisen(II)salze von Carbonsäuren, wie Eisen(II)acetat, Eisen(II)oxalat, Kobalt(II)chlorid, Kobalt(II)bromid, Kobalt(II)carbonat, Kobalt(II)iodid, Kobalt(II)carbonat, Kobalt(II)hydroxid und Kobalt(II)salze von Carbonsäuren, wie Kobalt(II)format, Kobalt(II)acetat und Kobalt(II)citrat. Es wird angenommen, daß die aufgelösten Eisen(II)- und Kobalt(II)-Ionen in der Carbonylierungsreaktionsmischung als Acetat- und/oder Iodidsalze vorliegen.
Die obere Grenze der erfindungsgemäß einzusetzenden Konzentration an Eisen- und Kobalt-Ionen wird im wesentlichen durch die Löslichkeit der Eisen(II)- und Kobalt(II)-Verbindungen in der Reaktionsmischung begrenzt. In dem in Beispiel 3 angegebenen kontinuierlichen Verfahren ist die obere Grenze für die Konzentration an Eisen(II)- und/oder Kobalt(II)-Ionen normalerweise 300 ppm. Es können jedoch in Verfahren, bei denen ein Co-Lösungsmittel eingesetzt wird, oder bei denen Essigsäure einen größeren Teil der Reaktionsmischung ausmacht, höhere Konzentrationen, d.h. 500 ppm Eisen(II)- und/oder Kobalt(II)- Ionen eingesetzt werden. Die bevorzugte Konzentration des aufgelösten Eisen(II)- und/oder Kobalt(II)-Ions liegt im Bereich von 120 bis 300 ppm. Die Anwesenheit von 120 bis 300 ppm aufgelöster Eisen(II)-Ionen wird ganz besonders bevorzugt.
Das erfindungsgemäße Verfahren drückt oder vermindert die Konzentration von α,β-ungesättigten Verbindungen, insbesondere Mesityloxid, in dem Essigsäureanhydrid und der Essigsäure, die aus der Carbonylierungszone entfernt wurden, eliminiert aber reduzierende Substanzen vollständig. Wir haben gefunden, daß die hier angegebenen Vorteile, die durch unseren Prozeß ermöglicht werden, ganz besonders deutlich werden, wenn Aceton in der Carbonylierungszone bei einer Konzentration von weniger als 4, vorzugsweise 2 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung in der Carbonylierungszone, gehalten wird. Diese Acetonkonzentrationen können auf an sich bekannte Wege erreicht werden, wie beispielsweise durch die Verfahren, die beschrieben werden in US-A-4 252 748, 4 444 624 und 4 717 454. Wie in Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 7 hierzu gezeigt wird, führt eine Verminderung der Acetonkonzentration im allgemeinen zu einer Verminderung der reduzierenden Substanzen, insbesondere Mesityloxid in dem aufgearbeiteten Essigsäureanhydridprodukt und ergibt darüberhinaus verbesserte Carbonylierungsgeschwindigkeiten und eine geringere Teerproduktion.
Ein besonders brauchbare Verfahrensweise zur Verminderung von Aceton auf die oben angegebenen Konzentrationen umfaßt die folgenden Schritte:
(1) Erhalten eines niedrigsiedenden Stroms, der aus Methylacetat, Methyliodid, Essigsäure und Aceton besteht, aus einem Essigsäureanhydridproduktionssystem, wie hier beschrieben,
(2) Destillierung des Stroms aus Schritt (1), um zu erhalten:
(a) ein Kopfprodukt, das Methylacetat, Methyliodid und Aceton enthält, und
(b) einen Unterlauf, der Methylacetat, Methyliodid und Aceton und im wesentlichen die Gesamtheit der Essigsäure, enthält,
(3) Extrahierung des Stroms aus Schritt (2)(a) mit Wasser, um zu erhalten:
(a) eine Methyliodidphase, die Methylacetat enthält, und
(b) eine wäßrige Phase, die Methylacetat, Methyliodid und Aceton enthält, und
(4) Destillierung der wäßrigen Phase, um zu erhalten:
(a) eine Dampfphase, die Methylacetat, Methyliodid und kleinere Mengen Aceton enthält und Wasser, und
(b) einen wäßrigen Strom, der Methylacetat und Aceton enthält.
Nach diesem bevorzugten Acetonentfernungssystem werden die Ströme 2(b), 3(a) und 4(a) direkt oder indirekt zurückgeleitet in die Carbonylierungszone und der Strom 4(b) wird aus dem Produktionssystem entfernt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

VERGLEICHSBEISPIELE 1-14

Diese Vergleichsbeispiele demonstrieren die Fähigkeit von Eisen- und Kobaltverbindungen Mesityloxid, das in Mischungen aus Essigsäureanhydrid und Essigsäure vorhanden ist, zu zersetzen oder abzubauen. Im Vergleichsbeispiel 1 wurde eine Mischung aus 50 g Essigsäureanhydrid und 50 g Essigsäureanhydrid, der Mesityloxid zugegeben wurde, unter Rückflußbedingungen über 3 Stunden erwärmt. In den Vergleichsbeispielen 2 bis 9 wurde diese Vorgehensweise wiederholt, ausgenommen daß eine Übergangsmetallverbindung und ein Iodidsalz-Promotor oder ein Vorläufer eines Iodidsalz-Promotors der Mesityloxid-enthaltenden Mischung aus Essigsäureanhydrid und Essigsäure vor dem Refluxen über 3 Stunden zugegeben wurde. In den Vergleichsbeispielen 10 bis 14 war die einzige zusätzliche verwendete Verbindung ein Iodidsalz-Promotor. Die eingesetzten zusätzlichen Verbindungen und Mengen davon in den Vergleichsbeispielen 2 bis 14 waren:
Vergleichsbeispiel 2: 0,275 g Eiseniodid
1,480 g Lithiumacetatdihydrat
Vergleichsbeispiel 3: 0,157 g Kobalt(II)acetattetrahydrat
0,238 g Lithiumiodid
Vergleichsbeispiel 4: 0,157 g Nickel(II)iodid
1,480 g Lithiumacetatdihydrat
Vergleichsbeispiel 5: 0,271 g Chrom(II)iodid
1,480 g Lithiumacetatdihydrat
Vergleichsbeispiel 6: 0,154 g Eisen(II)acetat
3,360 g N,N'-Dimethylimidazoliumiodid
Vergleichsbeispiel 7: 0,154 g Eisen(II)acetat
5,400 g Tetrabutylammoniumiodid
Vergleichsbeispiel 8: 0,154 g Eisen(II)acetat
5,860 g Triphenyl(methyl)phosphoniumiodid
Vergleichsbeispiel 9: 0,154 g Eisen(II)acetat
5,790 g Tetrabutylphosphoniumiodid
Vergleichsbeispiel 10: 0,238 g Lithiumiodid
Vergleichsbeispiel 11: 3,360 g N,N'-Dimethylimidazoliumiodid
Vergleichsbeispiel 12: 5,400 g Tetrabutylammoniumiodid
Vergleichsbeispiel 13: 5,860 g Triphenyl(methyl)phosphoniumiodid
Vergleichsbeispiel 14: 5,790 g Tetrabutylphosphoniumiodid
Jede der Mischungen der Vergleichsbeispiele 1 bis 14 wurde vor und nach dem 3-Stunden-Refluxzeitraum analysiert. Die Mesityloxidkonzentration (in ppm) jeder Mischung vor dem Erwärmen (anfänglich) und nach dem Erwärmen (abschließend) und das in jeder Mischung abgebaute Mesityloxid in Gew.-% werden in Tabelle I gezeigt. TABELLE I Mesityloxidkonzentration Beispiel Abgebautes Mesityloxid anfänglich abschließend
Die Vergleichsbeispiele 2, 3 und 6 bis 9 zeigen die Fähigkeit einer Kombination aus (1) Eisen(II)- oder Kobalt(II)-Ionen und (2) einen Promotor Mesityloxid aus Mischungen aus Essigsäureanhydrid und Essigsäure abzubauen. Die Vergleichsbeispiele 4 und 5 zeigen, daß andere Übergangsmetallsalze (Nickelacetat und Chromacetat) deutlich geringer wirkungsvoll beim Abbau von Mesityloxid sind. Die Vergleichsbeispiele 10 bis 14 zeigen, daß wenig, wenn überhaupt, Mesityloxidzersetzung auftritt in Abwesenheit eines Übergangsmetallsalzes.

VERGLEICHSBEISPIEL 15

In eine Lösung aus 50 g Essigsäure und 50 g Esssigsäureanhydrid, enthaltend 376 ppm Mesityloxid und 60 ppm 2,4-Pentandion wurden 0,154 g Eisen(II)-Acetat und 0,238 g Lithiumiodid zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde unter Rückflußbedingungen 3 Stunden erwärmt und dann auf Mesityloxid und 2,4-Pentandion analysiert. Es konnte weder die Anwesenheit von Mesityloxid noch von 2,4-Pentandion festgestellt werden.

BEISPIELE 1 UND 2 UND VERGLEICHSBEISPIELE 1-6

In diesen Beispielen wurde Essigsäureanhydrid durch Carbonylierung von Methylacetat in einem 1 l Rührautoklaven erhalten, der aus Hastelloy B-Legierung hergestellt war und mit einem Hochdruckkühler und einer Flüssigkeitsprobenschleife ausgestattet war. Unter Zugabe des Speisestroms wurde der Autoklav abgedichtet und mit Stickstoff gespült. Der Autoklav wurde auf 28,6 bar absolut (etwa 400 psig) Druck gebracht mit einem Gas, das aus 5 Vol.-% Wasserstoff und 95 Vol.-% Kohlenstoffmonoxid bestand, und es wurde eine Gasspülrate von 2,0 molen pro Stunde eingerichtet. Der Inhalt des Autoklaven wurde auf 190ºC erwärmt und dann auf einen Druck von 52,7 bar absolut eingestellt (etwa 750 psig) unter Verwendung von 5:95 Wasserstoff/Kohlenstoffmonoxid. Druck und Temperatur wurden über 3 Stunden bei 190ºC und 52,7 bar absolut aufrechterhalten mit 5:95 Wasserstoff/Kohlenstoffmonoxid bei einem Gasfluß durch den Autoklaven während des Experimentes. Es wurden Flüssigproben entnommen (1), soweit der Reaktionsdruck von 52,7 bar zuerst erreicht wird und (2) am Ende der 3-stündigen Reaktionszeit und die Proben auf Essigsäureanhydridgehalt analysiert. Der Essigsäureanhydridgehalt in Probe (1) wurde von derjenigen in Probe (2) subtrahiert, um einen Nettowert für das erhaltene Essigsäureanhydrid zu erhalten.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Die dem Autoklaven zugegebenen Speiseströme waren:
Methylacetat 676,50 g (9,14 mol)
Methyliodid 128,25 g (0,96 mol)
Essigsäure 220,50 g
Rhodiumtrichloridtrihydrat 0,62 g (232 ppm Rh)
N,N'-Dimethylimidazoliumiodid 42,60 g
Netto ergaben sich 4,2 mol erzeugtes Essigsäureanhydrid.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Die dem Autoklaven zugeleiteten Speiseströme waren:
Methylacetat 676,50 g (9,14 mol)
Methyliodid 128,25 g (0,96 mol)
Essigsäure 220,50 g
Rhodiumtrichloridtrihydrat 0,62 g (232 ppm Rh)
N,N'-Dimethylimidazoliumiodid 42,60 g
Eisen(II)acetat 1,10 g (309 ppm Fe)
Netto wurden 4,2 mol Essigsäureanhydrid erzeugt.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Die dem Autoklaven zugeleiteten Speiseströme waren:
Methylacetat 676,50 g (9,14 mol)
Methyliodid 128,25 g (0,96 mol)
Essigsäure 220,50 g
Rhodiumtrichloridtrihydrat 0,62 g (228 ppm Rh)
N,N'-Dimethylimidazoliumiodid 42,60 g
Mesityloxid 20,00 g
Netto wurden 2,0 mol Essigsäureanhydrid erzeugt.

BEISPIEL 1

Die dem Autoklaven zugeleiteten Speiseströme waren:
Methylacetat 676,50 g (9,14 mol)
Methyliodid 128,25 g (0,96 mol)
Essigsäure 220,50 g
Rhodiumtrichloridtrihydrat 0,62 g (228 ppm Rh)
N,N'-Dimethylimidazoliumiodid 42,60 g
Mesityloxid 20,00 g
Eisen(II)acetat 1,0 g (309 ppm Fe)
Netto wurden 3,6 mol Essigsäureanhydrid erhalten.

VERGLEICHSBEISPIEL 4

Die dem Autoklaven zugeleiteten Speiseströme waren:
Methylacetat 676,50 g (9,14 mol)
Methyliodid 128,25 g (0,96 mol)
Essigsäure 220,50 g
Rhodiumtrichloridtrihydrat 0,62 g (226 ppm Rh)
Tetrabutylphosphoniumiodid 73,30 g
Netto wurden 3,0 mol Essigsäureanhydrid erhalten.

VERGLEICHSBEISPIEL 5

Die dem Autoklaven zugeleiteten Speiseströme waren:
Methylacetat 676,50 g (9,14 mol)
Methyliodid 128,25 g (0,96 mol)
Essigsäure 220,50 g
Rhodiumtrichloridtrihydrat 0,62 g (226 ppm Rh)
Tetrabutylphosphoniumiodid 73,30 g
Eisen(II)acetat 1,10 g (301 ppm Fe)
Netto wurden 3,1 mol Essigsäureanhydrid erhalten.

VERGLEICHSBEISPIEL 6

Die dem Autoklaven zugeleiteten Speiseströme waren:
Methylacetat 676,50 g (9,14 mol)
Methyliodid 128,25 g (0,96 mol)
Essigsäure 220,50 g
Rhodiumtrichloridtrihydrat 0,62 g (222 ppm Rh)
Tetrabutylphosphoniumiodid 73,30 g
Mesityloxid 20,00 g
Netto wurden 2,8 mol Essigsäureanhydrid erhalten.

BEISPIEL 2

Die dem Autoklaven zugeleiteten Speiseströme waren:
Methylacetat 676,50 g (9,14 mol)
Methyliodid 128,25 g (0,96 mol)
Essigsäure 220,50 g
Rhodiumtrichloridtrihydrat 0,62 g (222 ppm Rh)
Tetrabutylphosphoniumiodid 73,30 g
Eisen(II)acetat 20,00 g (301 ppm Fe)
Netto wurden 3,0 mol Essigsäureanhydrid erhalten.
Durch Zugabe von Mesityloxid in Beispiel 1 und 2 und Vergleichsbeispiel 3 und 6 simulieren diese Batch-Experimente die Probleme, denen man bei kontinuierlicher Durchführung begegnet, wenn sowohl Aceton als auch Mesityloxid gebildet werden und auf beträchtliche Konzentrationen anwachsen. Die Beispiele 1 und 2 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6 zeigen, daß (1) Mesityloxid die Carbonylierungsreaktion inhibiert, (2) aufgelöste Eisen(II)-Ionen diesen inhibierenden Effekt überwinden, vermutlich durch Zersetzung von Mesityloxid und (3) in Abwesenheit von Mesityloxid Eisen(II)-Ionen wenig Wirkung auf die Carbonylierungsgeschwindigkeit haben, falls überhaupt.

BEISPIEL 3 UND VERGLEICHSBEISPIEL 7

Diese Beispiele wurden über einen Zeitraum von über 6 Monaten durchgeführt in einer kommerziellen Essigsäureanhydrid-Herstellunganlage unter Verwendung des Verfahrens, das im Beispiel 1 der US-A-4 374 070 und in dem Journal of Chemical Education, 63, 206 (1986), beschrieben wurde. Während der Durchführung dieser Beispiele wurden die Konzentrationen für Rhodium, Lithium und Eisen im Carbonylierungsreaktor zwischen 500 bis 780 ppm Rh, 1150 bis 2020 ppm Li und 69 bis 156 ppm Fe variiert. In jedem Beispiel wurde das Wasserextraktions-Acetonentfernungsverfahren, wie hier beschrieben, eingesetzt, um die Acetonkonzentration im Carbonylierungsreaktor auf etwa 4,5 Gew.-% bis 2,5 Gew.-% zu vermindern. Im Vergleichsbeispiel 7 war die durchschnittliche Eisenkonzentration unterhalb von 100 ppm, wohingegen im Beispiel 3 die durchschnittliche Eisenkonzentration auf über 100 ppm gehalten wurde. Die Destillationssäulenreihe, die die Produktverfeinerungsausrüstung ausmachte und deren Betriebsbedingungen waren die gleichen in beiden Beispielen.
Während des Betriebs beider Beispiele wurden etwa alle 8 Stunden Proben dem Reaktorgehalt entnommen und auf Rhodium, Lithium und Eisen (aufgelöste Eisen(II)-Ionen) und Aceton analysiert und das aufgearbeitete Essigsäureanhydrid wurde auf reduzierende Substanzen untersucht und hinsichtlich der Farbe bewertet. Periodisch wurden die Mengen an erzeugtem Essigsäureanhydrid und Teer festgestellt.
Die in Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 7 erhaltenen Ergebnisse sind in Tabellen II und III jeweils festgehalten. Diese Tabellen zeigen die durchschnittlichen Eisen(Eisen(II)-Ionen)- Konzentration (Eisen ppm) über verschiedene Acetonkonzentrationsbereiche soweit Aceton aus dem Produktionssystem, wie zuvor beschrieben, entfernt wurde. Die Werte für die Acetonkonzentration werden in Gew.-% Aceton angegeben, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsmischung. Die Teerbildungsgeschwindigkeit ist:
erhaltene Teermenge in Kilogramm/erzeugte Essigsäuremenge in millionen Kilogramm
wie bestimmt durch die Teermenge, die aus der Essigsäureproduktionsanlage herausgespült wird. Die reduzierenden Substanzen werden in milliäquivalenten Kaliumpermanganat angegeben, die in 30 Minuten pro 100 ml aufgearbeitetes Essigsäureanhydrid verbraucht wurden, spektrophotometrisch bestimmt, und der Farbwert wird entsprechend ASTM D 1209-84 für das verarbeitete Essigsäureanhydrid bestimmt. Die relative Reaktionsgeschwindigkeitswerte wurden bestimmt dadurch, daß (1) die durchschnittliche Kohlenmonoxidmole, die pro Stunde für jeden Acetonkonzentrationsbereich verbraucht wurden, durch die vorhandenen ppm Rhodium geteilt, und (2) jeder so erhaltene Wert wurde durch den geringsten Wert geteilt, welcher der geringste Wert für die Carbonylierungsgeschwindigkeit war, die im Vergleichsbeispiel 2 bei einer Acetonkonzentration von 3,8 bis 4,1 Gew.-% auftrat. TABELLE II Aceton-Konz. Eisen-Konz. Relative Reaktionsgeschwindigk. Reduzierende Substanzen Teerbildungsgeschwindigk. Farbe TABELLE III Aceton-Konz. Eisen-Konz. Relative Reaktionsgeschwindigk. Reduzierende Substanzen Teerbildungsgeschwindigk. Farbe
Die in den Tabellen II und III angegebenen Daten zeigen, daß Eisen einen deutlichen günstigen Effekt auf die (1) Carbonylierungsgeschwindigkeit, (2) Konzentration der reduzierenden Substanzen mit dem erzeugten Essigsäureanhydrid, (3) Teerbildungsgeschwindgkeit und (4) der Farbe des Essigsäureanhydrid hat. Die Daten zeigen darüberhinaus, daß die Verwendung von Eisen zusammen mit niedrigen Acetonkonzentrationen diese günstigen Wirkungen noch verstärkt.

Claims

1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid, das die Carbonylierung einer Mischung umfaßt, umfassend (i) Methyliodid und (ii) Methylacetat und/oder Dimethylether in Gegenwart eines Rhodiumkatalysatoren und eines Promotoren, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in Gegenwart von mindestens 100 ppm aufgelöster Eisen(II)- und/oder Kobalt(II)-Ionen durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Kohlenstoffmonoxid mit einer Mischung in Kontakt gebracht wird, die (i) Methyliodid und (ii) Methylacetat in Gegenwart eines Rhodiumkatalysatoren und eines Promotoren, ausgewählt aus Lithiumiodid, einem Iodidsalz einer quaternären Organophosphor- oder Organostickstoffverbindung und einer Lithiumverbindung oder einer Organophosphor- oder Organostickstoffverbindung, die ein Iodidsalz während des Verfahrens bildet, umfaßt.

3. Kontinuierliches Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung von Essigsäureanhydrid, das die Carbonylierung einer Mischung umfaßt, welche (i) Methyliodid und (ii) Methylacetat in Gegenwart eines Rhodiumkatalysatoren und eines Promotoren, ausgewählt aus Lithiumiodid, Phosphoniumiodid, Ammoniumiodid und heterocyclischen aromatischen Iodiden, in denen mindestens ein Heteroringatom ein quaternäres Stickstoffatom ist, wobei die Konzentration an Mesityloxid in der Carbonylierungsmischung durch Gegenwart von 120 bis 300 ppm aufgelöster Eisen(II)- und/oder Kobalt(II)-Ionen darin unterdrückt wird, umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, das das Inkontaktbringen von Kohlenstoffmonoxid mit einer Mischung umfaßt, die (i) Methyliodid, (ii) Methylacetat und (iii) Essigsäure in Gegenwart eines Rhodiumkatalysatoren und eines Promotoren, ausgewählt aus Lithiumiodid und Tetraalkylphosphoniumiodiden, Triphenyl(alkyl)phosphoniumiodiden, Tetraalkylammoniumiodiden und N,N'-Dialkylimidazoliumiodiden, in denen die Alkylgruppen bis zu 8 Kohlenstoffatomen enthalten, wobei die Konzentration an Mesityloxid in der Carbonylierungsmischung durch die Anwesenheit von 120 bis 300 ppm aufgelöster Eisen(II)-Ionen unterdrückt wird, umfaßt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Mischung weniger als 4 Gew.-% Aceton enthält.

6. Kontinuierliches Verfahren nach Anspruch 4 zur Herstellung von Essigsäureanhydrid, das die Carbonylierung einer Mischung umfaßt, die (i) Methyliodid und (ii) Methylacetat in Gegenwart eines Rhodiumkatalysatoren und eines Promotoren, ausgewählt aus Lithiumiodid, Phosphoniumiodiden, Ammoniumiodiden und heterocyclischen aromatischen Iodiden, bei denen mindestens ein Heteroringatom ein quarternäres Stickstoffatom ist, wobei die Konzentration an Mesityloxid in der Carbonylierungsmischung durch Anwesenheit von 120 bis 300 ppm aufgelöster Eisen(II)- und/oder Kobalt(II)-Ionen unterdrückt wird und die Mischung weniger als 3 % Aceton enthält, umfaßt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, das das Inkontaktbringen von Kohlenstoffmonoxid mit einer Mischung umfaßt, die (i) Methyliodid, (ii) Methylacetat und (iii) Essigsäure in Gegenwart eines Rhodiumkatalysatoren und eines Promotoren, ausgewählt aus Lithiumiodid und Tetraalkylphosphoniumiodiden, Triphenyl(alkyl)phosphoniumiodiden, Tetraalkylaminoniumiodiden und N,N'-Dialkylimidazoliumiodiden, worin die Alkylgruppen bis zu 8 Kohlenstoffatome enthalten, wobei die Konzentration an Mesityloxid in der Carbonylierungsmischung durch Anwesenheit von 120 bis 300 ppm aufgelöster Eisen(II)-Ionen unterdrückt wird und die Mischung weniger als 3 Gew.-% Aceton enthält, umfaßt.