NL8303357A

NL8303357A - Werkwijze voor de bereiding van carbonzuuranhydriden.

Info

Publication number: NL8303357A
Application number: NL8303357A
Authority: NL
Original assignee: Halcon Sd Group Inc
Priority date: 1982-09-30
Filing date: 1983-09-30
Publication date: 1984-04-16
Also published as: FR2540862B1; JPS6355501B2; JPS5984839A; US4483804A; GB8326321D0; BE897876A; GB2128608B; GB2128608A; FR2540862A1; DE3335594A1; IT8349068A0; IT1174784B; NL188572C

Description

„ .. 4 Γ·

Werkwijze voor de bereiding van carbonzuuranhydriden.

Deze uitvinding betreft een werkwijze voor het door carbonyleren bereiden van anhydriden van carbonzuren, meer in het bijzonder van monocarbonzuren, en vooral van anhydriden van lagere vetzuren zoals azijnzuur.

5 Azijnzuuranhydride is reeds vele jaren als industrieel chemicalie bekend en grote hoeveelheden worden gebruikt bij de bereiding van celluloseacetaat. Op technische schaal wordt het gewoonlijk bereid door reactie van keteen met azijnzuur. Ook is het bekend dat azijnzuuranhydride bereid kan 10 worden door ontleding van ethylideendiacetaat en door de oxy- datie van aceetaldehyd. Elk van deze "klassieke" werkwijzen heeft zijn bekende nadelen, en men blijft zoeken naar een verbeterde werkwijze voor de bereiding van azijnzuuranhydride.

Voorstellen voor het bereiden van anhydriden 15 door inwerking van koolmonoxyde op diverse andere stoffen (car-bonylering) vindt men in de Amerikaanse octrooischriften 2.729.561, 2.730.546 en 2.789.137. Maar bij deze eerder voorgestelde werkwijzen met cobalt- en nikkel-katalysatoren zijn heel hoge drukken nodig. In latere octrooischriften is de carbony-20 lering bij lagere drukken voorgesteld, maar alleen als bereidingswijze van azijnzuur. In het Franse octrooischrift 1.573.130 vindt men bijvoorbeeld de carbonylering van methanol en mengsels van methanol met methylacetaat in aanwezigheid van verbindingen van edelmetalen uit de achtste groep, zoals iri-25 dium, platina, palladium, osmium en ruthenium, en in aanwezig heid van broom of jodium, waarbij men lagere drukken toepast dan voorgesteld in de hierboven genoemde Amerikaanse octrooischriften. Evenzo staat in het Zuid-Afrikaanse octrooischrift 68/2174 een bereiding van azijnzuur uit dezelfde uitgangsstof-30 fen met een combinatie van rhodium met broom of jodium. In de : : ƒ • % · -j, j --j v 1 ___„_ 2 4 «

Amerikaanse octrooischriften 3.689.533 en 3.717.670 staan bereidingen van azijnzuur in dampfase met diverse katalysatoren, steeds rhodium op drager. Geen van deze latere carbonyleringen betreft echter de bereiding van azijnzuuranhydride of andere 5 anhydriden.

Korter geleden zijn betere werkwijzen voor de bereiding van carbonzuuranhydriden, waaronder azijnzuuranhydride, beschreven in het Britse octrooischrift 1.468.940 en het Amerikaanse octrooischrift 4.115.444. Bij deze werkwijzen 10 is een edelmetaal uit de achtste groep echter een wezenlijk bestanddeel van de katalysator. Hoewel deze werkwijze ook bij lage druk behoorlijk werkt heeft men hier zeldzame en zeer dure metalen nodig.

Volgens het Amerikaanse octrooischrift 15 4.002.678 gebruikt men voor de bereiding van anhydride een katalysator niet op basis van edele metalen maar op basis van nikkel en chroom, en in het Amerikaanse octrooischrift 4.335.059 staat een verwante werkwijze voor het carbonyleren van esters en/of ethers tot carbonzuuranhydriden met molybdeen/nikkel of 20 wolfraam/nikkel als katalysator en een organofosfor- of organo- stikstof-verbinding als promotor. De ter inzage gelegde Europese octrooiaanvrage 0.048.210 leert ons de carbonylering van esters tot anhydriden met behulp van een nikkel-katalysator, een alkyl- of acyljodide, een sulfon als oplosmiddel en van een 25 alkalimetaal- of aardalkalimetaal-zout, een kwaternair ammonium-jodide of een kwaternair fosfoniumjodide. De ter inzage gelegde Europese octrooiaanvrage 0.050.084 gaat over een verwante werkwijze met een nikkel-katalysator, een alkyl- of acyljodide, een carbonzuuramide als oplosmiddel en met een alkalimetaal-30 of aardalkalimetaal-zout. Deze uiteenlopende werkwijzen met nikkel-katalysatoren maken het carbonyleren bij matige drukken mogelijk zonder dat men een edelmetaal als katalysator hoeft te gebruiken, maar er is nog ruimte voor verbetering van reactiesnelheid en opbrengst, en men zou graag de organische promoto-35 ren weg willen laten.

Deze uitvinding beoogt een betere werkwijze r*, WT| -, * % i ; i - ' 1 V V- « * ...... k « 3 voor de bereiding van carbonzuuranhydriden, vooral van anhy-driden van lagere vetzuren zoals azijnzuur, waarbij men noch hoge drukken noch edele metalen uit de achtste groep noch organische promotoren nodig heeft.

5 Volgens de uitvinding voert men de earbony- lering van een carbonzuur-ester en/of van een ether uit met behulp van een molybdeen/nikkel/alkalimetaal- of wolfraam/ nikkel/alkalimetaal-katalysator in aanwezigheid van een jodide.

De verrassende vondst werd gedaan dat dit katalysator-systeem 10 in een medium van de aangegeven soort de carbonylering van esters en ethers mogelijk maakt, niet alleen bij betrekkelijk lage drukken, maar ook met een hoge vormingssnelheid van carbonzuuranhydriden. Het jodide kan door een bromide vervangen worden.

15 Het opmerkelijke effect van het katalysator- systeem volgens deze uitvinding is vooral verrassend als men let op de experimentele gegevens die in de Europese octrooiaanvrage 0.035.458 staan, dat over de carbonylering van methanol tot azijnzuur in aanwezigheid van nikkel, een alkyl-20 halogenide, een alkalimetaal- of aardalkalimetaalhalogenide en tetramethylsulfon, een alkylether van een polyethyleenglycol of een amide als oplosmiddel gaat. Uit proeven die in die publikatie vermeld zijn blijkt dat nikkel in combinatie met molybdeen of wolfraam helemaal geen reactie geeft, zelfs niet 25 na 2 uur. Ook werd waargenomen dat het nikkel uit dergelijke katalysatoren bij de omstandigheden van carbonyleringen de neiging heeft te verdampen en in het dampvormige effluent van de reactie terecht te komen. Verrassenderwijze werd nu vastgesteld dat in het katalysator-systeem volgens de uitvinding de vluch-30 tigheid van het nikkel sterk onderdrukt is en het resultaat is een zeer stabiele katalysator-combinatie.

Dus laat men volgens de uitvinding kool-monoxyde reageren met een carbonzuur-ester (vooral een lagere alkyl-ester) of met een ether (vooral met een lagere dialkyl-35 ether) waardoor een carbonzuuranhydride (veelal het anhydride van een lager vetzuur) ontstaat, welke carbonylering plaatsvindt X!t .------ -- - -*» . * i, * « 4 in aanwezigheid van een jodide, bijvoorbeeld een koolwaterstof-jodide en in het bijzonder een lager alkyljodide zoals methyl-jodide. Bijvoorbeeld kan men aldus doeltreffend azijnzuuranhydride bereiden door methylacetaat en/of dimethylether in aanwe-5 zigheid van methyljodide aan een dergelijke carbonylering te onderwerpen. In ieder geval gebeurt de carbonylering onder wa-tervrije omstandigheden in aanwezigheid van het genoemde kataly-sator-systeem.

Op eenzelfde wijze kunnen anhydriden van 10 andere lagere vetzuren (propionzuur, boterzuur, valeriaanzuur enz.) bereid worden door carbonylering van de overeenkomstige alkylalkanoaten of dialkylethers. Evenzo kunnen anhydriden van andere carbonzuren, bijvoorbeeld van zuren met tot 12 koolstof-atomen uit de overeenkomstige esters en ethers bereid worden, 15 met tot 11 koolstofatomen in de alkyl-groep en tot 12 koolstof-atomen in het zuur-gedeelte; dit geldt ook voor fenyl-ethers en voor benzoaten e.d.

Het verdient de voorkeur dat de uitgangsstoffen zodanig gekozen worden dat het ontstaande anhydride 20 symmetrisch is, met twee identieke acyl-groepen dus, maar het ligt ook binnen het kader van de uitvinding asymmetrische oftewel gemengde anhydriden te bereiden, en dat kan gemakkelijk bereikt worden door in de uitgangsstoffen geëigende combinaties te maken, hetgeen de vakman natuurlijk zal inzien.

25 Deze reacties kunnen als volgt weergegeven worden: CO + RC00R -> (RC0)20 (4) 2 CO + ROR -=► (RC0)20 (2) waarin R een koolwaterstof-groep is, welke een alkyl-groep met 30 1 tot 11 koolstofatomen, een fenyl- of aralkyl-groep (bijv.

benzyl) kan zijn. Bij voorkeur is er laag alkyl met 1 tot 4 koolstofatomen, zoals methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, sec-butyl en t-butyl. De koolwaterstof-groep kan sub-stituenten dragen die onder de reactie-omstandigheden inert 35 zijn.

Na afloop kunnen de meer vluchtige bestand- φ * 5 delen zoals alkyljodide en niet omgezette ether of ester gemakkelijk uit het reactiemengsel afgescheiden (bijv. door destillatie) en gerecirculeerd worden, en het gewenste carbonzuuranhy-dride is in hoofdzaak het enige eindprodukt. Indien men de re-5 actie niet in vloeibare fase uitvoert, wat de voorkeur verdient, worden de organische stoffen gemakkelijk van de metaal-verbindingen gescheiden, en wel door destillatie. De reactie gebeurt bij voorkeur in een reactiezone waarin het koolmonoxyde, de ester of ether, het jodide en de genoemde katalysator-combinatie 10 geleid worden. Bij deze reacties ontstaat geen water en men werkt onder watervrije of nagenoeg watervrije omstandigheden.

Bij het uitvoeren van de werkwijze volgens de uitvinding is een breed temperatuurstraject van 150° tot 250°C geschikt, maar bij voorkeur past men een temperatuur tussen 15 180° en 250°C toe, en het allerbeste tussen 200° en 225°C.

Temperaturen lager dan genoemd kunnen toegepast worden, maar die hébben de neiging tot lagere reactiesnelheden te leiden, en hogere temperaturen kunnen ook toegepast worden, maar dat geeft geen duidelijk voordeel. De reactietijd is ook geen para-20 meter van deze werkwijze en hangt grotendeels van de toegepaste 4 · , temperatuur af, maar in het algemeen ligt die tussen 0,1 en 20 uur. De reactie gebeurt onder verhoogde druk, maar, zoals reeds gezegd, is het een voordeel van deze uitvinding dat overmatig hoge drukken, waarvoor men speciale apparatuur nodig heeft, 25 hier niet nodig zijn. In het algemeen wordt de reactie doel treffend uitgevoerd met een partiële koolmonoxyde-spanning van ten minste 1 ata en niet meer dan 140 ata, bij voorkeur tussen 2 en 35 ata, hoewel C0-spanningen tussen 0,07 en 350 ata en zelfs tot 700 ata toe ook toegepast kunnen worden. Door de 30 partiële C0-spanning binnen het genoemde traject in te stellen heeft men altijd voldoende van deze verbinding aanwezig. De totale spanning is natuurlijk die die de gewenste partiële CO-spanning geeft, en bij voorkeur is die hoog genoeg om een vloeibare fase te geven, waarbij men de reactie met voordeel 35 in een autoclaaf of dergelijk apparaat uitvoert.

Het uiteindelijke reactiemengsel zal norma- _ -v „ r-, — v -v ........

% 6 liter vluchtige verbindingen zoals koolwaterstofjodide, niet omgezette ester of ether en het te bereiden anhydride te bevatten, en deze vluchtige bestanddelen kunnen, na afscheiden van het anhydride, naar de reactie teruggevoerd worden. Na afloop 5 van de verlangde verblijftijd wordt het teactiemengsel in zijn bestanddelen gescheiden, veelal door destillatie. Bij voorkeur brengt men het reactiemengsel in een destillatiezone die een kolom voor gefractioneerde destillatie kan zijn, of anders een serie van kolommen ingericht voor het scheiden van vluchtige 10 bestanddelen en het bedoelde anhydride en voor het afscheiden van het anhydride van de minder vluchtige katalysator-bestand-delen. De kookpunten van de vluchtige stoffen liggen zo ver uit elkaar dat hun scheiding door gewone destillatie geen problemen geeft. Evenzo kunnen de hoger kokende organische stof-15 fen gemakkelijk van de metaal-katalysator gescheiden worden en ook van een eventuele organische promotor in de vorm van een betrekkelijk weinig vluchtig complex. De katalysator-bestand-delen kunnen dan met nieuwe hoeveelheden ester of ether en koolmonoxyde gecombineerd worden waarna men er een nieuwe por-20 tie anhydride uit kan bereiden.

De reactie gebeurt met voordeel in aanwezigheid van een oplos- of verdunningsmiddel, vooral indien de uitgangsstof een betrekkelijk laag kookpunt heeft, zoals di-methylether. De aanwezigheid van een hoger kokend oplos- of 25 verdunningsmiddel, dat het te bereiden anhydride of de overeenkomstige ester (azijnzuuranhydride of methylacetaat in het geval van dimethylether) kan zijn en dat maakt het mogelijk dat de totale druk wat lager ligt. Anderzijds kan het oplos- of verdunningsmiddel iedere organische vloeistof zijn die bij 30 deze reactie inert is, zoals koolwaterstoffen (bijv. octaan, benzeen, tolueen) of carbonzuur (azijnzuur e.d.). Indien een carbonzuur gebruikt wordt is dat bij voorkeur dat wat met het te bereiden anhydride overeenkomt. Geschikt kiest men een oplos- of verdunningsmiddel met een kookpunt voldoende ver-35 schillend van dat van het gewenste produkt zodat het gemakke lijk te scheiden is, hetgeen de vakman duidelijk zal zijn.

Λ ' " — ^ t,; V · ' 7

Het koolmonoxyde wordt bij voorkeur gebruikt in een in hoofdzaak zuivere vorm, die in de handel verkrijgbaar is, maar inerte verdunningsmiddelen zoals kooldioxyde, stikstof, methaan en edelgassen, kunnen desgewenst aanwezig zijn. De aan-5 wezigheid van inerte verdunningsmiddelen beïnvloedt de reactie niet, maar hun aanwezigheid verhoogt de totale druk die nodig is om de gewenste partiele CO-spanning te handhaven. Het koolmonoxyde moet, evenals de andere uitgangsstoffen echter wel in hoofdzaak droog zijn, hoewel de aanwezigheid van onder-10 geschikte hoeveelheden water, zoals in handelspreparaten wel gevonden worden, best aanvaardbaar is. Waterstof, dat als verontreiniging aanwezig kan zijn, ontmoet geen bezwaar, en heeft zelfs de neiging de katalysator te stabiliseren. In feite kan voor het verkrijgen van een lagere partiele CO-spanning het 15 aangevoerde CO met of enig ander inert gas verdund zijn.

Zulke verdunningsmiddelen mogen tot concentraties van zo 95 % toe voorkomen.

De katalysator-bestanddelen kunnen in elke geschikte vorm ingezet worden. Bijvoorbeeld kunnen het nikkel 20 en het molybdeen of wolfraam als de metalen zelf in fijnverdeel-de vorm ingezet worden, maar ook als verbindingen, zowel organische als anorganische. Representatief voor deze verbindingen zijn de carbonaten, oxyden, hydroxyden, bromiden, jodiden, chloriden, oxyhalogeniden, hydriden, lagere alkoxyden (zoals 25 het methoxyde), fenoxyden en carboxylaten; deze carboxylaten kunnen afgeleid zijn van vetzuren met 1 tot 20 koolstof-atomen zoals azijnzuur, boterzuur, decaanzuurm laurinezuur, benzoezuur, e.d. Evenzeer kunnen beide metalen als complexen ingezet worden, bijvoorbeeld als carbonyl-verbindingen of als 3Q metaalalkylen, en ook als chelaten, associatie-verhindingen en als enol-zouten. Voorbeelden van deze andere complexen zijn bis(trifenylfosfine)nikkeldicarbonyl, tricyclopentadienyl-trinikkeldicarbonyl, tetrakis(trifenylfosfiLet)nikkel en overeenkomstige complexen van de andere bestanddelen zoals molybdeen-35 hexacarbonyl en wolfraamhexacarbonyl. Bijzondere voorkeur gaat uit naar de elementaire vormen, de halogeniden (vooral de jodi- ^ — — *7

· * - J

__ 8 den) en de organische zouten die afgeleid zijn van het zuur dat met het te bereiden anhydride overeenkomt.

Het alkalimetaal-bestanddeel, een verbinding van lithium, natrium, kalium of cesium, wordt geschikt als 5 zout ingezet, bij voorkeur als halogenide, bijvoorbeeld als jodide. Het bevoorkeurde alkalimetaal is lithium. Het alkalimetaal kan echter ook als hydroxyde, carboxylaat of alkoxyde ingezet worden of in de vorm van andere geschikte verbindingen, zoals genoemd in verband met de omschrijving der andere kata-10 lysator-bestanddelen, en representatieve alkalimetaal-verbin dingen zijn natriumjodide, kaliumjodide, cesiumjodide, lithium-jodide, lithiumbromide, lithiumchloride, lithiumacetaat en lithiumhydroxyde. Men zal inzien dat de gegeven opsomming alleen ter toelichting dient en niet beperkend opgevat mag wor-15 den.

1 De genoemde metalen en metaal-verbindingen mogen de verontreinigingen bevatten die normaliter in de handelskwaliteiten gevonden worden, en ze hoeven niet nader gezuiverd te worden.

20 De hoeveelheden die men van de katalysator- bestanddelen gebruikt is niet zo belangrijk en is geen parameter van de werkwijze volgens de uitvinding; hij kan over een breed traject variëren. Zoals de vakman welbekend zal zijn is de te gebruiken hoeveelheid katalysator die die een geschikte 25 en redelijke reactiesnelheid geeft daar deze snelheid in het algemeen door de hoeveelheid katalysator bepaald wordt. Elke hoeveelheid katalysator zal echter in wezen de bedoelde reactie veroorzaken en kan dus een "katalytisch werkzame hoeveelheid" genoemd worden. In het algemeen neemt men echter van beide 3Q metalen ten minste 1 mmol per liter, bij voorkeur tussen 15 en 5Q0 mmol en het besté tussen 15 en 150 mmol per liter.

De verhouding van nikkel tot molybdeen of wolfraam kan variëren. In het algemeen ligt de atoomverhou-ding tussen nikkel en molybdeen of wolfraam tussen 10:1 en 35 1:20, bij voorkeur tussen 3:1 en 3:10. Eveneens kan de atoomver- houding tussen nikkel en alkalimetaal variëren, maar ligt die ,-r* Λ *-» — ', v : 9 in het algemeen boven 1:1000 en bij voorkeur tussen 1:10 en 1:100, het beste tussen 1:20 en 1:50.

De hoeveelheid jodide kan ook ruim variëren, maar in het algemeen moet men hiervan ten minste 0,1 mol per 5 atoom nikkel nemen. Veelal zal men 1 tot 100 mol en bij voorkeur 2 tot 50 mol jodide per atoom nikkel gebruiken, en normaliter niet meer dan 200 mol jodide per atoom nikkel. Men zal inzien dat het jodide niet als alkyljodide aan het systeem toegevoegd hoeft te worden, dat kan ook als andere organische jood-verbin-10 ding en als anorganisch jodide gebeuren, bijv. als alkalimetaal- of ander metaal-zout, en zelfs als element. Dit laatste geldt ook voor de broom-verbinding indien broom jodium vervangt.

Zoals reeds gezegd omvat het katalysator-systeem volgens de uitvinding een jodide en een combinatie van 15 molybdeen of wolfraam met nikkel en alkalimetaal. Dit systeem ^ maakt de bereiding van carbonzuuranhydride in hogere opbrengst ^ en in korte reactietijd mogelijk, zonder gebruik van edele metalen uit de achtste groep, en de aanwezigheid van molybdeen of wolfraam maakt deze goede resultaten zelfs mogelijk met be-20 trekkelijk kleine hoeveelheden nikkel (vergeleken met wat men 4 . .

bij de stand der techniek nodig had).

Een bijzondere uitvoeringsvorm van het katalysator-systeem kan voorgesteld worden door de formule X:T:Z:Q, waarin X voor molybdeen of wolfraam en T voor nikkel 25 staat (als metaal of als halogenide, oxyde, carboxylaat, carbonyl-verbinding of hydride), Z een jodium-bron is (element, waterstofjodide, alkalimetaaljodide of alkyljodide met 1 tot 20 koolstofatomen) en Q een alkalimetaal-verbinding is. Het bevoorkeurde alkalimetaal is, zoals reeds gezegd, lithium, 30 en wel in de vorm van een jodide of een bromide of een carboxylaat zoals bij de omschrijving van X en T; de molver-houding X:T ligt tussen 0,1:1 en 10:1, de molverhouding van X + T tot Q ligt tussen 0,1:1 en 10:1, en de molverhouding van Z tot X + T tussen 0,01:1 en 0,1:1. Het jodide kan door een 35 bromide vervangen zijn.

Het zal duidelijk zijn dat de beschreven «r» — -- - ' %* ·" * w Ψ \- 4 10 reactie zich goed voor continue uitvoering leent, waarbij reagerende stoffen en katalysator continu in een geschikte reactiezone aangevoerd worden en het reactiemengsel continu gedestilleerd wordt om er de vluchtige organische bestanddelen 5 uit af te voeren en een netto produkt te leveren dat in wezen alleen carbonzuuranhydride is, waarbij de andere organische bestanddelen gerecirculeerd worden, en waarbij ook een vloeibare fase met katalysator gerecirculeerd wordt.

Het zal ook duidelijk zijn dat de katalyti-10 sche reactie van deze uitvinding desgewenst in dampfase kan gebeuren, door een geëigende instelling van de totale druk en temperatuur, zodanig dat de reagerende stoffen in dampvorm met de katalysator in aanraking komen. In het geval van een reactie in dampfase (en desgewenst ook bij werken in vloeibare 15 fase) kunnen de katalysator-bestanddelen op een drager zitten, welke van het gebruikelijke soort kan zijn, zoals A^O^»

Si02, SiC, Zr02, koolstof, bauxiet, attapulgiet, e.d. De katalysator-bestanddelen kunnen op de gebruikelijke wijze op de dragers gebracht worden, bijvoorbeeld door impregneren. 20 De concentraties op de dragers kunnen ruim variëren, zo tussen 0,01 en 10 gew.%, of zelf^ hoger. Representatieve werkomstandigheden bij wérken in dampfase zijn een temperatuur tussen 1QQ° en 350°C (bij voorkeur tussen 150° en 275°C, het beste tussen 175 en 225 C), een druk tussen 0,07 en 35 ata (bij 25 voorkeur tussen 4 en 105 ata, het beste tussen 10 en 35 ata) en een ruimtesnelheid tussen 50 en 10.000 per uur (bij voorkeur tussen 200 en 60Q0 per uur, het beste tussen 500 en 4000 per uur). In het geval van een katalysator op drager gaat het jodide met de reagerende stoffen mee en blijft het niet op de 3Q drager.

De uitvinding wordt nu nader toegelicht door de volgende voorbeelden, die niet beperkend uitgelegd mogen worden, en waarin alle percentages en delen en gewichten slaan, tenzij anders aangegeven.

35 Voorbeeld I

In een Parr-autoclaaf van 1 liter bracht ~ *7 -„ ·.,· V/ -J *

" JS

11 men 250,4 din methylacetaat, 190,1 din methyljodide, 120 din azijnzuur, 7,5 din nikkeljodide, 15,3 din molybdeencarbonyl en 60,2 din lithiumjodide. De reactor werd 5 minuten uitgespoeld met een 95/5-mengsel van koolmonoxyde en waterstof en 5 daarna werd dit mengsel tot een druk van 42,7 ato ingeperst.

Daarna werd de reactor tot 195°C opgewarmd en 2 uur en 5 minuten op die temperatuur gehouden, waarbij de druk op 84 ato gehouden werd door zo nu en dan het 95/5-gasmengsel in te persen.

Na afkoelen werd de inhoud uit de reactor genomen en door gas-chromatografie geanalyseerd. Het mengsel bleek 32,1 gew.% azijnzuuranhydride te bevatten, en de rest was methyljodide, niet omgezet methylacetaat, azijnzuur en de katalysator-be-standdelen. Hieruit blijkt dat het methylacetaat in een tempo van 12,3 mol per liter per uur in azijnzuuranhydride omgezet 15 was, in totaal voor 66,9 %.

Voorbeeld II

De in voorbeeld I genoemde autoclaaf werd gevuld met 250,3 dln methylacetaat, 190,5 dln methyljodide, 120 dln azijnzuur, 7,5 dln nikkeljodide, 15,1 dln molybdeen-20 carbonyl en 60,1 dln lithiumjodide. De in voorbeeld I beschreven werkwijze werd herhaald, nu met een reactietemperatuur van 200°C, een druk van 86 ato en een reactieduur van 2 uur.

Bij gaschromatografie bleek het mengsel voor 31,74 % uit azijnzuuranhydride te bestaan, de overige bestanddelen waren 25 dezelfde als in voorbeeld I. Hier was methylacetaat voor 67 % in azijnzuuranhydride omgezet, in een tempo van 3,5 mol per liter per uur.

Voorbeeld III

In de autoclaaf van voorbeeld I bracht men 30 200,4 dln methylacetaat, 200,1 dln methyljodide, 150,5 dln azijnzuur, 10 dln nikkeljodide, 20,2 dln molybdeencarbonyl en 60 dln lithiumjodide. De werkwijze van voorbeeld X werd herhaald, nu met een temperatuur van 190°C, een druk van 85 ato en een reactieduur van 2 uur. Bij gaschromatografie bleek het 35 reactiemengsel voor 23,24 gew.% uit azijnzuuranhydride te be staan, de overige bestanddelen waren dezelfde als in voorbeeld I.

------ α r* 12

Bij deze reactie was methylacetaat in een tempo van 3 mol per liter per uur in azijnzuuranhydride omgezet, in totaal voor 54 %.

Voorbeeld IV

5 De autoclaaf van voorbeeld I werd gevuld met 20Q dln methylacetaat, 100 dln methyljodide, 50 dln azijnzuur, 7,5 dln nikkeljodide, 15 dln molybdeencarbonyl en 60 dln lithiumjodidê. De reactor werd driemaal met atmosfeer CO omgespoeld en daarna werd er tot 35 ato CO ingeperst. De reac-10 tor werd tot 200°C opgewarmd en 2 uur op die temperatuur ge houden, waarbij de druk op 74 ato gehouden werd door er naar behoefte CO bij in te persen. Bij gaschromatografie bleek het reactiemengsel voor 33,4 gew.% uit azijnzuuranhydride te bestaan, de overige bestanddelen waren dezelfde als in voorbeeld I. 15 Bij deze reactie was het methylacetaat voor 47 % in azijnzuuranhydride omgezet, met een reactiesnelheid van 2,14 mol per liter per uur.

Voorbeeld V

De Parr-autoclaaf van 1 liter werd gevuld met 20 250 dln methylacetaat, 190 dln methyljodide, 120 dln azijnzuur, 7,7 dln nikkeljodide, 15 dln molybdeencarbonyl en 60,1 dln lithiumjodidê. De reactor werd driemaal met 3£ atmosfeer kool-monoxyde uitgespoeld en dan werd er CO ingeperst tot een druk van 37\ ato. Nu werd de reactor tot 200°C opgewarmd en 1 uur 25 en 16 minuten op die temperatuur gehouden, waarbij de druk op 85 ato gehandhaafd werd door er naar behoefte CO bij in te persen. Bij gaschromatografie bleek het reactiemengsel voor 29,3 gew.% uit azijnzuuranhydride te bestaan, de overige bestanddelen waren dezelfde als in voorbeeld I. Bij deze reactie 3Q was methylacetaat voor 60 % in azijnzuuranhydride omgezet, in een tempo van 3,5 mol per liter per uur.

Voorbeeld VI

In de autoclaaf van voorbeeld I bracht men 250 dln methylacetaat, 100 dln methyljodide, 150,3 dln azijnzuur, 35 7,5 dln nikkeljodide, 15 dln wolfraamcarbonyl en 120 dln lithiumjodidê. De werkwijze van voorbeeld V werd herhaald, maar . .-x ' " ~ «2 ··__ 13 nu met een reactieduur van slechts 1 uur. Bij gaschromatografie bleek het reactiemengsel voor 23,3 gew.% uit azijnzuuranhydride te bestaan, de overige bestanddelen waren dezelfde als in voorbeeld I. Bij deze reactie was het methylacetaat in een tempo 5 van 1,2 mol per liter per uur in azijnzuuranhydride omgezet, in totaal voor 45 %.

Voorbeeld VII

Voorbeeld IV werd herhaald, maar nu bij 180°G. Het bleek dat reactiesnelheid en opbrengst aanzienlijk 10 lager waren, wat aangeeft dat een hogere temperatuur nodig is om met deze katalysator de beste resultaten te bereiken.

Voorbeeld VIII (ter vergelijking)

Voorbeeld IV werd herhaald, behalve dat molybdeencarbonyl uit de vulling weggelaten werd. De opbrengst 15 aan azijnzuuranhydride daalde tot 17 % en de reactiesnelheid tot 0,79 mol per liter per uur.

20 4 , *-T , — -· '·, -------^

Claims

1. Werkwij ze voor de bereiding van carbon-zuuranhydriden, waarbij men een carbonzuur-ester en/of een 5 ether in aanwezigheid van een katalysator met koolmonoxyde laat reageren, met het kenmerk, dat de katalysator molybdeen/nikkel/ alkalimetaal of wolfraam/nikkel/alkalimetaal is en dat de reactie in aanwezigheid van een jodide of een bromide gebeurt.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het 10 kenmerk, dat de katalysator molybdeen/nikkel/alkalimetaal is.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het alkalimetaal lithium is.

4. Werkwijze volgens een der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat de reactie in aanwezigheid 15 van methyljodide gebeurt.

5. Werkwijze in hoofdzaak volgens beschrijving en/of voorbeelden. .1