NL8202193A - Werkwijze voor de bereiding van carbonzuuranhydriden. - Google Patents

Werkwijze voor de bereiding van carbonzuuranhydriden. Download PDF

Info

Publication number
NL8202193A
NL8202193A NL8202193A NL8202193A NL8202193A NL 8202193 A NL8202193 A NL 8202193A NL 8202193 A NL8202193 A NL 8202193A NL 8202193 A NL8202193 A NL 8202193A NL 8202193 A NL8202193 A NL 8202193A
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
parts
reaction
acid
mixture
nickel
Prior art date
Application number
NL8202193A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Halcon Sd Group Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Halcon Sd Group Inc filed Critical Halcon Sd Group Inc
Publication of NL8202193A publication Critical patent/NL8202193A/nl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0231—Halogen-containing compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/20—Carbonyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
    • C07C51/56—Preparation of carboxylic acid anhydrides from organic acids, their salts, their esters or their halides, e.g. by carboxylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/64—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/66—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/847—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
    • B01J31/30—Halides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

; - 1 -
Werkwijze voor de bereiding van carbonzuuranhydriden.
Deze uitvinding betreft een werkwijze voor de bereiding van anhydriden van carbonzuren, meer in het bijzonder van monocarbonzuren, en in het bijzonder van lagere vetzuren zoals propionzuur, door carbonylering van olefienen.
5 De bereiding van anhydriden door de inwerking van koolmonoxyde op olefienen (carbonylering) is bijvoorbeeld door Reppe c.s. beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 2.768.968. Maar daarbij zijn zeer hoge drukken nodig. In latere octrooischriften zijn voor de carbonylering van ole-10 fienen lagere drukken voorgesteld. In het Amerikaanse octrooi schrift 3.852.346 vindt men de carbonylering van olefienen in S Ü6 aanwezigheid van verbindingen van edele metalen uit de VIII groep, zoals iridium en rhodium,en in aanwezigheid van een jodide onder matiger drukken dan die van Reppe c.s. Maar daarbij zijn 15 kostbare, betrekkelijk zeldzame metalen nodig.
Deze uitvinding beoogt een verbeterde werkwijze voor de bereiding van carbonzuuranhydriden uit olefienen, in het bijzonder van de lagere vetzuuranhydriden zoals propionzuuranhydride, waarbij men noch hoge drukken noch edele stie · 20 metalen uit de VIII groep nodig heeft.
Volgens de uitvinding gebeurt de carbonylering van een olefien onder invloed van een molybdeen/nikkel-of wolfraam/nikkel-katalysator in aanwezigheid van een promotor die een organofosfor- of organostikstof-verbinding is 25 waarin het fosfor of stikstof driewaardig is, in aanwezigheid van een halogenide (bij voorkeur een chloride, bromide of jodide en in het bijzonder een jodide) en in aanwezigheid van een carbonzuur. De verrassende vondst werd gemaakt dat deze dubbele katalysator in combinatie met het aangegeven promo-30 tor/halogenide-systeem niet alleen de carbonylering van ole fienen bij betrekkelijk lage drukken mogelijk maakt, maar dat 8202 1 93 - 2 - ook met betrekkelijk hoge reactiesnelheden.
Volgens de uitvinding laat men dus koolmonoxy-de met een olefien, in het bijzonder een lager alkeen, reageren onder vorming van een carbonzuuranhydride zoals een lager 5 vetzuuranhydride, in aanwezigheid van een halogenide, bijvoor beeld een koolwaterstofhalogenide en in het bijzonder een lagere alkylhalogenide zoals ethyljodide, en een carbonzuur. Bijvoorbeeld kan propionzuuranhydride doeltreffend bereid worden door etheen te carbonyleren in aanwezigheid van ethyljo-10 dide en van propionzuur. In ieder geval gebeurt de carbonyle- ring onder watervrije omstandigheden in aanwezigheid van de hierboven aangegeven dubbele katalysator.
Men zal inzien dat het halogenide niet als zodanig aan het systeem toegevoegd hoeft te worden, maar het 15 kan ook als ander organisch halogenide, als waterstofhaloge- nide en als alkalimetaal- of ander zout ingezet worden, en zelfs als element, bijvoorbeeld jodium. Na de reactie worden de organische bestanddelen van het reactiemengsel gemakkelijk van elkaar gescheiden, bijvoorbeeld door gefractioneerde 20 destillatie.
Evenzo kunnen andere lagere vetzuuranhydri-den, bijvoorbeeld de anhydriden van n-boterzuur, isoboterzuur en valeriaanzuur, bereid worden door carbonylering van de overeenkomstige lagere alkenen. Evenzo kunnen andere carbonzuur-25 anhydriden, bijvoorbeeld van andere vetzuren zoals capronzuur, caprylzuur en laurinezuur, bereid worden door carbonylering van de overeenkomstige olefienen.
Het olefien waarvan men uitgaat kan ieder ethylenisch onverzadigde koolwaterstof met 2 tot 25 koolstof-30 atomen zijn, bij voorkeur met 2 tot 15 koolstofatomen. Het kan voorgesteld worden door de algemene formule , waarin Rj, R2, R^ en R^ onderling gelijk of verschillend zijn en waterstof, alkyl, cycloalkyl, aryl, alkaryl of aralkyl voorstellen, en waarin ook Rj en R2 of R^ en R^ samen ëén enkele 35 alkyleen-groep met 2 tot 8 koolstofatomen kunnen vormen. Rj, R2, Rg en R^ kunnen al dan niet vertakt zijn en onder de reac- 8202 1 93 r * - 3 - tie-omstandigheden inerte substituenten dragen.
Voorbeelden van nuttige etbylenisch onverzadigde koolwaterstoffen zijn etheen, propeen, buteen-1, buteen-2, 2-methylbuteen-l, cyclobuteen, hexeen-1, hexeen-2, 5 cyclohexeen, 3-ethylhexeen-l, isobutyleen, octeen-1,2-methyl- hexeen-1, ethylcyclohexeen, deceen-1, cyclohepteen, cyclo-octeen, cyclononeen, 3,3-dimethylnoneen-l, dodeceen-1, undeceen-3, 6-propyldeceen-l, tetradeceen-2, 3-amyldeceen-l, enz., hexadeceen-1, 4-etbyltrideceen-l, octadeceen-5,5-di-10 propyldodeceen-1, vinylcyclohexaan, allylcyclohexaan, styreen, p-methylstyreen, a-methylstyreen, p-vinylcumeen, g-vinylnafthaleen, 1,1-difenylathyleen, allylbenzeen, 6-fenylhexeen-l, 1,3-difenylbuteen-l, 3-benzylhepteen-l, divinylbenzeen, l-allyl-3-vinylbenzeen, enz. Van de genoemde 15 olefienen genieten de α-alkenen met 2 tot 10 koolstofatomen, zoals etheen, propeen, buteen-1, hexeen-1, hepteen-1, octeen-1, enz. de voorkeur, waarin Rj en R£ waterstof zijn en R^ en R^ waterstof of alkyl-groepen met 1 tot 8 koolstofatomen. Bijzondere voorkeur verdient etheen.
20 Het carbonzuur waarvan men uitgaat kan in het algemeen ieder carbonzuur met 1 tot 25 koolstofatomen volgens de formule RCOOH zijn, waarin R waterstof, alkyl, cyclo-alkyl of aryl is. Bij voorkeur heeft R 1 tot 18 koolstofatomen en het allerbeste is R alkyl met 1 tot 12 koolstof-25 atomen, in het bijzonder 1 tot 6 koolstofatomen, bijvoorbeeld methyl, ethyl, propyl, isobutyl, hexyl, nonyl, enz; of anders aryl met 6 tot 9 koolstofatomen zoals fenyl, toluyl, e.d.
Voorbeelden van nuttige zuren zijn azijnzuur, propionzuur, n-boterzuur, isoboterzuur, pivalinezuur, n-vale-30 riaanzuur, n-capronzuur, caprylzuur, caprinezuur, decaanzuur, myristinezuur, palmitinezuur, nafthoëzuur, stearinezuur, benzoëzuur, ftaalzuur, tereftaalzuur, toluëzuur, 3-fenylhexaan-zuur, 2-xylylpalmitinezuur en 4-fenyl-5-isobutylstearinezuur.
De bevoorkeurde zuren zijn de vetzuren oftewel alkaanzuren met 35 2 tot 12 koolstofatomen zoals azijnzuur, propionzuur, boter- zuur, e.d. Bijzondere voorkeur gaat uit naar de lagere vet- 8202193 - 4 - zuren waarin R een alkyl-groep met 1 tot 6 koolstofatomen is, in het bijzonder naar propionzuur. R kan al dan niet vertakt zijn en onder de reactie-omstandigheden inerte substituenten dragen.
5 Bij voorkeur kiest men de uitgangsstoffen zodanig dathet ontstaande anhydride symmetrisch zal zijn, d.w.z. met twee identieke acyl-groepen.
Bij de meest bevoorkeurde uitvoeringsvorm van de uitvinding laat men koolmonoxyde reageren met etheen 10 en propionzuur in aanwezigheid van het aangegeven systeem van dubbele katalysator en promotor, waarbij propionzuuranhydride ontstaat volgens de reactievergelijking: c2h4 + co + c2h5cooh -» c2h5coococ2h5.
Koolmonoxyde wordt als dampfase verwijderd, 15 samen met het niet omgezette olefien indien dat normaliter gas vormig is, zoals etheen, en desgewenst wordt het opnieuw gebruikt. Normaliter vloeibare en betrekkelijk vluchtige bestanddelen zoals de alkylhalogeniden en het niet omgezette deel van het olefien als dat normaliter vloeibaar is, alsmede het 20 carbonzuur en de in het reactiemengsel aanwezige bijprodukten kunnen gemakkelijk verwijderd en van elkaar gescheiden worden, door destillatie, waarna men een of meer bestanddelen daarvan kan recirculeren, wat tot een hogere netto-opbrengst leidt.
In het geval van reactie in vloeistoffase, hetgeen de voorkeur 25 verdient, worden de organische bestanddelen gemakkelijk door destillatie van de metaal-verbindingen gescheiden. De reactie gebeurt geschikt in een reactiezone waaraan het koolmonoxyde, het olefien, het zuur, het halogenide, de genoemde dubbele katalysator en de promotor toegevoerd worden. Geen water ont-30 staat bij deze reactie, en men past watervrije omstandigheden toe.
Bij het uitvoeren van de werkwijze volgens de uitvinding is een breed temperatuurstraject toepasbaar, zo van 25° tot 350°C, maar temperaturen van 80° tot 250°C verdienen 35 de voorkeur, en in het bijzonder temperaturen van 110° tot 225°C. Lagere temperaturen dan de genoemde kunnen toegepast 82 0 2 1 9 3 - 5 - worden maar leiden tot lagere reactiesnelheden en hogere temperaturen kunnen ook toegepast worden, maar dat geeft geen enkel voordeel. De reactietijd is ook gaan parameter van de werkwijze en is grotendeels afhankelijk van de toegepaste tem-5 peratuur, maar in het algemeen ligt die tussen 0,1 en 20 uur.
De reactie gebeurt onder verhoogde druk, maar het is, zoals reeds aangegeven, een voordeel van deze uitvinding dat overmatige hoge drukken, waarvoor men speciale apparatuur nodig heeft, hier niet nodig zijn. In het algemeen wordt de reactie 10 doeltreffend uitgevoerd met een partiële koolmonoxyde-spanning van ten minste 1 ata en ten hoogste 140 ata, beter tussen 2 ata en 84 ata, hoewel CO-spanningen tot wel 700 ata toegepast kunnen worden. Door de partiële koolmonoxyde-spanning op de genoemde waarde in te stellen heeft men altijd genoeg van deze 15 verbinding aanwezig. De totale spanning is natuurlijk die die de gewenste partiële C0-spanning geeft, en bij voorkeur is die hoog om een vloeibare fase te geven, waarbij men de reactie met voordeel in een autoclaaf of dergelijk apparaat uitvoert.
Na afloop van de gewenste verblijftijd wordt 20 bet reactiemengsel in zijn bestanddelen gescheiden, bijvoorbeeld door destillatie. Bij voorkeur brengt men het reactiemengsel in een destillatiezone die een kolom voor gefractioneer-de destillatie kan zijn, of anders in een serie van kolommen ingericht voor het scheiden van vloeibare bestanddelen van het 25 gevomde anhydride, de katalysator en de promotor. De kookpun ten van de vluchtige bestanddelen liggen zover uit elkaar dat hun scheiding door gewone destillatie geen problemen geeft. Evenzo kunnen de hogerkokende organische bestanddelen gemakkelijk van de metaal-katalysator gescheiden worden en ook van 30 een organische promotor die in de vorm van een betrekkelijk weinig vluchtig complex kan voorkomen. De aldus teruggewonnen dubbele katalysator en de promotor kunnen dan gecombineerd worden met vers olefien, carbonzuur en koolmonoxyde, waaruit men een nieuwe portie anhydride kan bereiden.
35 Hoewel niet beslist nodig kan de werkwijze uitgevoerd worden in aanwezigheid van een oplos- of verdunnings- 82 0 2 1 93 - 6 - middel. De aanwezigheid van een hogerkokend oplos- of ver-dunningsmiddel, bij voorkeur het propionzuuranhydride in het geval men etheen carbonyleert, maakt het mogelijk dat de totale druk lager ligt. Anderzijds kan het oplos- of verdunnings-5 middel iedere organische vloeistof zijn die bij deze reactie inert is, zoals koolwaterstoffen (bijvoorbeeld octaan, benzeen en tolueen) en carbonzuren (propionzuur e.d.). Indien een carbonzuur gebruikt wordt komt dat bij voorkeur overeen met het te vormen anhydride. Als het oplos- of verdunningsmiddel 10 niet het produkt zelf is kiest men er zo een dat het kookpunt daarvan voldoende verschilt van dat van het gewenste produkt, zodat het gemakkelijk afgescheiden kan worden, hetgeen de vakman zonder meer duidelijk zal zijn.
Het koolmonoxyde wordt bij voorkeur gebruikt 15 in een in hoofdzaak zuivere vorm, die in de handel verkrijgbaar is, maar inerte verdunningsmiddelen zoals kooldioxyde, stikstof, methaan en edelgassen, kunnen desgewenst aanwezig zijn.
De aanwezigheid van inerte verdunningsmiddelen beïnvloedt de reactie niet, maar hun aanwezigheid verhoogt de totale druk 20 nodig om de gewenste partiële CO-spanning te handhaven. Het koolmonoxyde moet echter, evenals de andere uitgangsstoffen, in wezen droog zijn, vrij van water. De aanwezigheid van ondergeschikte hoeveelheden water, zoals men die in produkten van handelskwaliteit vindt, is echter toelaatbaar. Waterstof, dat 25 als verontreiniging aanwezig kan zijn, ontmoet geen bezwaren, en heeft zelfs de neiging de katalysator te stabiliseren.
In feite kan voor het verkrijgen van een lage partiële CO-spanning het aangevoerde CO met ^ of met enig ander inert gas verdund zijn. De twee bestanddelen van de metaal-katalysator 30 kunnen in elke geschikte vorm ingezet worden, zowel in nulwaardige als in hogerwaardige vorm. Bijvoorbeeld kunnen het nikkel en het molybdeen of het wolfraam als de metalen zelf in fijnverdeelde vorm ingezet worden, maar ook als verbindingen, zowel organische als anorganische. Representatief voor 35 deze verbindingen zijn de carbonaten, oxyden, hydroxyden, bromiden, jodiden, chloriden, oxyhalogeniden, hydriden, lagere 8202193 - 7 - alkoxyden (zoals methoxyde), fenoxyden en carboxylaten; deze carboxylaten kunnen afgeleid zijn van vetzuren met 1 tot 20 koolstofatomen zoals azijnzuur, boterzuur, decaanzuur, laurinezuur, benzoëzuur, e.d. Evenzeer kunnen beide metalen 5 als complexen ingezet worden, bijvoorbeeld als carbonyl- verbindingen of metaalalkylen, en ook als chelaten, associatie-verbindingen en als enol-zouten. Voorbeelden van andere complexen zijn bis(trifenylfosfine)nikkeldicarbonyl, tricyelopenta-dienyltrinikkeldicarbonyl, tetrakis(trifenylfosfiet)nikkel en 10 overeenkomstige complexen van de andere metaalbestanddelen zoals molybdeenhexacarbonyl en wolfraamhexacarbonyl.
Onder de genoemde katalysator-bestanddelen vallen ook de complexen van beide metalen met van de organische promotor afgeleide liganden die hierna nog genoemd zullen 15 worden.
Bijzondere voorkeur gaat uit naar de elementaire vormen, de jodiden en de organische zouten zoals de zouten afgeleid van het zuur dat met het te vormen anhydride overeenkomt. Men zal inzien dat de gegeven opsomming alleen 20 ter toelichting dient en niet beperkend opgevat mag worden.
De genoemde metalen en metaal-verbindingen mogen verontreinigingen bevatten die normaliter in de handelskwaliteiten gevonden worden, en deze hoeven niet verder gezuiverd te worden.
25 De organofosfor-promotor is bij voorkeur een fosfine volgens de formule PRjR^R^» waarin R^, R^ en R^ onderling gelijk of verschillend kunnen zijn en alkyl-, cyclo-alkyl- , aryl- en amide-groepen of halogeenatomen kunnen zijn, bij voorkeur met 1 tot 20 koolstofatomen in het geval van alkyl-30 en cycloalkyl-groepen en met 6 tot 18 koolstofatomen, in het geval van aryl-groepen. Representatieve fosfienen zijn tri-methylfosfine, tripropylfosfine, tricyclohexylfosfine en trifenylfosfine. De organostikstof-promotor is een tertiair amine of een polyfunctionele stikstof-verbinding zoals een 35 amide, een hydroxyamine of een ketoamine, een di-, tri- of ander polyamine of een stikstof-verbinding met twee of meer 8202193 - 8 - andere functionele groepen. Representatieve organostikstof-promotoren zijn 2-hydroxypyridine, 2- en 8-chinolinol, 1-methylpyrrolidinon, 2-imidazolidon, N,N-dimethylaceetamide, dicyclohexylaceetamide, dicyclohexylmethylamine, 2,6-di-5 aminopyridine, Ν,Ν-diethyltoluamide, imidazool, pyridine, de picolinen, e.d.
Hoewel de organische promotor in het algemeen afzonderlijk aan het katalysatorsysteem toegevoegd wordt is het ook mogelijk het als complex met een der metaal-verbin-10 dingen in te brengen, zoals bis(trifenylfosfine)nikkeldicarbo- nyl en tetrakis(trifenylfosfiet)nikkel. Zowel de vrije organische promotoren als de complexe promotoren kunnen gebruikt worden. Indien een complex van de organische promotor met een of beide metalen gebruikt wordt kunnen ook nog vrije organi-15 sche promotoren toegevoegd worden.
De te gebruiken hoeveelheid van beide metalen is niet zo belangrijk en is geen parameter van de werkwijze volgens de uitvinding; hij kan over een breed traject variëren. Zoals de vakman welbekend zal zijn is de te gebrui-20 ken hoeveelheid katalysator die die een geschikte en redelijke reactiesnelheid geeft daar deze snelheid in het algemeen door de hoeveelheid katalysator bepaald wordt. Elke hoeveelheid katalysator zal echter in wezen de bedoelde reactie veroorzaken en kan dus een "katalytisch werkzame hoeveel-25 heid" genoemd worden. In het algemeen neemt men echter van beide metalen 0,001 tot 1,0 gramatoom per liter reactiemengsel, bij voorkeur 0,005 tot 0,5 gramatoom en het beste 0,015 tot 0,15 gramatoom per liter.
De verhouding van nikkel tot het andere 30 metaal kan variëren. In het algemeen ligt de atoomverhouding nikkel/ander metaal tussen 1:100 en 100:1, beter tussen 10:1 en 1:20, en het beste tussen 1:1 en 1:10.
De hoeveelheid organische promotor kan ook ruim variëren, maar in het algemeen gebruikt men daarvan 35 1 mol per 0,1 tot 10 atomen metaal, bij voorkeur 1 mol per 0,5 tot 5 atomen en het beste 1 mol per 1 tot 5 atomen.
8202 1 93 - 9 -
Zoals reeds gezegd kunnen bij het opwerken van het reactiemengsel, bijvoorbeeld door destillatie, de promotor-bestanddelen gemakkelijk teruggewonnen en opnieuw gebruikt worden. Het nikkel en het andere metaal blijven in 5 het algemeen als de minst vluchtige verbindingen over en wor den samen gerecirculeerd of op andere wijze verwerkt. Ze kunnen echter samen met de vluchtige bestanddelen mee overkomen, namelijk in het geval van nikkelcarbonyl. Dit geldt ook voor de andere promotor-bestanddelen.
10 De hoeveelheid halogenide kan ook ruim va riëren, maar in het algemeen moet men hiervan ten minste 0,1 mol per atoom nikkel nemen. In het algemeen neemt men 1 tot 100 mol, bij voorkeur 2 tot 50 mol halogenide per atoom nikkel. Normaliter gebruikt men niet meer dan 200 mol halogenide per 15 atoom nikkel.
Het zal duidelijk zijn dat de beschreven reactie zich goed voor continue uitvoering leent, waarbij reagerende stoffen en katalysator continu in een geschikte reactie-zone aangevoerd worden en het reactiemengsel continu gedestil-20 leerd wordt om er de vluchtige organische bestanddelen uit af te voeren en het gewenste produkt (het carbonzuuranhydride) te leveren, waarbij de andere organische stoffen gerecirculeerd worden, en waarbij in geval van reactie in vloeistoffase ook een dubbele katalysator en promotor bevattend residu gerecir-25 culeerd wordt.
Een bijzondere uitvoeringsvorm van het katalysatorsysteem kan voorgesteld worden door de formule X : T : Z : Q, waarin X voor molybdeen of wolfraam en T voor nikkel staat (als metaal of als halogenide, oxyde, carboxylaat, 30 earbonyl-verbinding of hydride), Z een of andere vorm van halogeen is (element, waterstofhalogenide, alkalimetaalhaloge-nide of alkylhalogenide met J tot 20 koolstofatomen) en Q een organofosfor- of organostikstof-verbinding is waarin het fosfor of stikstof driewaardig is. Bevoorkeurd zijn de stikstof-35 en fosfor-verbindingen die eerder genoemd werden, en het allerbeste is Q een fosfine volgens de formul PR^^Rg zoals 82 0 2 1 9 3 - 10 - eerder gedefinieerd, in het bijzonder de organische fosfinen; de molverhouding X : T ligt tussen 0,1:1 en 10:1, de molver-houding X + T/Q ligt tussen 0,05:1 en 20:1, en de molverhouding Z/X + T ligt tussen 1:1 en 1000:1, bij voorkeur tussen 5 5:1 en 100:1. Het halogenide is chloride, bromide of jodide, bij voorkeur jodide.
Het zal ook duidelijk zijn dat de katalytische reactie van deze werkwijze desgewenst ook in dampfase kan gebeuren, door een geëigende instelling van de totale 10 druk en de temperatuur, zodanig dat de reagerende stoffen in dampvorm met de katalysator in aanraking komen. In dat geval (en desgewenst ook bij werken in vloeibare fase) kunnen de katalysator-bestanddelen_op een drager zitten, welke van het gebruikelijke soort kan zijn zoals Al^, S^, SiC, Zr02* 15 koolstof, bauxiet, attapulgiet e.d. De katalysator-bestand- delen kunnen op gebruikelijke wijze op de dragers gebracht worden, bijvoorbeeld door impregneren. De concentraties op de dragers kunnen ruim variëren, zo tussen 0,01 en 10 gew.%, of zelfs hoger. Representatieve werkomstandigheden bij werken in 20 dampfase zijn een temperatuur tussen 100° en 350°C (bij voorkeur tussen 150° en 275°C, het beste tussen 175° en 255°C), een druk tussen 1 atmosfeer en 350 ata (bij voorkeur tussen 3,5 en 105 ata en het beste tussen 10 en 35 ata) en een ruimte-snelheid tussen 50 en 10.000 per uur (bij voorkeur tussen 25 200 en 6000 per uur, het beste tussen 500 en 4000 per uur).
In geval van een katalysator op drager gaat het jodide met de reagerende stoffen mee en niet op de drager.
De uitvinding wordt nu nader toegelicht door de volgende voorbeelden, die niet beperkend uitgelegd mogen 30 worden, en waarin alle percentages en delen op gewichten slaan, tenzij anders is aangegeven.
Voorbeeld I
In een magnetisch geroerde autoclaaf met glazen bekleding werden 250 dln propionzuur, 50 dln jood-35 ethaan, 3 dln nikkeljodide, 6 dln molybdeenhexacarbonyl en 15 dln trifenylfosfine gebracht. Het vat werd met argon uitge- 82 0 2 1 9 3
V
- IJ - spoeld en er werd waterstof tot een druk van 7 ato en kool-monoxyde tot een druk van 28 ato ingeperst. Nu werd het vat onder roeren tot 172°C verhit en werd er tot een druk van 52,5 ato een 1:1 mengsel van etheen en koolmonoxyde ingeperst.
5 De temperatuur werd op 172°C gehouden waarbij de druk op 52,5 ato gehandhaafd bleef door er zo nu en dan een 1:1 mengsel van etheen en koolmonoxyde in te persen. Na 1 uur reactie bleek het reactiemengsel bij gaschromatografisehe analyse 42 gew.% propionzuuranhydride te bevatten. De gewichtstoename van het 10 reactiemengsel was 89 dln.
Voorbeeld II
Voorbeeld I werd herhaald, behalve dat het molybdeenhexacarbonyl vervangen werd door een overeenkomstige hoeveelheid wolfraamhexacarbonyl. Na 1 uur reactie bleek het 15 mengsel bij gaschromatografisehe analyse 37 % propionzuuran hydride te bevatten; de gewichtstoename was 78 dln.
Voorbeeld III
Voorbeeld I werd herhaald, behalve dat het molybdeenhexacarbonyl vervangen werd door een gelijkwaardige 20 hoeveelheid molybdeenacetaat. Na 1 uur reactie bleek het mengsel bij gaschromatografisehe analyse 39 % propionzuuranhydride te bevatten. De gewichtstoename was 82 dln.
Voorbeeld IV
Voorbeeld I werd herhaald, behalve dat het 25 nikkeljodide vervangen werd door nikkelacetaat. Na 1 uur reac tie bleek het mengsel bij gaschromatografisehe analyse 39 % propionzuuranhydride te bevatten. De gewichtstoename was 82 dln.
Voorbeeld V
30 Voorbeeld I werd herhaald behalve dat de re actie nu bij 155°C gebeurde. Na 4 uur bleek het reactiemengsel bij gaschromatografisehe analyse 60,6 % propionzuuranhydride te bevatten. De gewichtstoename was 146 dln.
Voorbeeld VI
35 In een magnetisch geroerd drukvat met glazen bekleding bracht men 250 dln propionzuur, 10 dln geconcentreerd 8202193 - 12 - zoutzuur, 6 din bis(trifenylfosfine)nikkeldicarbonyl, 6 din molybdeenhexacarbonyl en 15 dln trifenylfosfine. Het vat werd het argon uitgespoeld en met waterstof op een druk van 7,4 ato en daarna met koolmonoxyde op een druk van 28 ato gebracht.
5 Nu werd het vat onder roeren tot 180°C verhit waarna er een 1:1 mengsel van etheen en koolmonoxyde tot een druk van 56 ato ingeperst werd. Onder roeren werd de temperatuur op 180°C gehouden en bleef de druk op 56 ato gehandhaafd door er zo nu en dan een 1:1 mengsel van etheen en koolmonoxyde bij in te 10 persen. Na 2 uur en 15 minuten bleek het mengsel bij gaschro-matografische analyse 11 % propionzuuranhydride te bevatten; de gewichtstoename was 43,7 dln.
Voorbeeld VII
Voorbeeld VI werd herhaald behalve dat het 15 zoutzuur vervangen werd door een gelijkwaardige hoeveelheid broomwaterstofzuur. De reactie gebeurde bij 160°C en een totale druk van 56 ato, waarna de temperatuur tot 180°C verhoogd en de druk op dezelfde waarde gehouden werd. Na nog eens 1 uur en 45 minuten op 180°C bleek het mengsel bij gaschromatogra-20 fische analyse 39,2 % propionzuuranhydride te bevatten, de gewichtstoename was 79,5 dln.
Voorbeeld VIII
In een mechanisch geroerd drukvat met glazen bekleding bracht men 250 dln propionzuur, 20 dln ethyljodide, 25 3 dln nikkeljodide, 6 dln molybdeencarbonyl en 15 dln tri fenylfosfine. Het vat werd met argon uitgespoeld en daarna met koolmonoxyde tot 28 ato opgeperst. Nu werd het vat onder roeren tot 157°C verhit en werd er tot een druk van 52,5 ato een 1:1 mengsel van etheen en koolmonoxyde ingeperst. Onder 30 roeren werd de temperatuur op 157°C gehouden terwijl de druk op 52,5 ato gehouden werd door er zo nu en dan een 1:1 mengsel van etheen en koolmonoxyde in te persen. Na 1 uur reactie bleek het mengsel blijkens gaschromatografie 37,5 % propionzuuranhydride te bevatten. De gewichtstoename was 51 dln.
35 Voorbeeld IX
Voorbeeld VIII werd herhaald, behalve dat 82 0 2 1 93 -JS-
de reactietemperatuur nu 131°C was. Na 2 uur reactie bleek het mengsel uit een gaschromatografische analyse 36 % propion-zuuranhydride te bevatten. De gewichtstoename was 64,5 dln. Voorbeeld X
5 In een magnetisch geroerd drukvat met glazen bekleding bracht men 250 dln propionzuur, 50 dln joodethaan, 3 dln nikkeljodide, 6 dln molybdeenhexacarbonyl en 20 dln trifenylfosfine. Het vat werd met argon uitgespoeld en met waterstof tot 1,75 ato en dan met koolmonoxyde tot 8,75 ato 10 opgeperst. Nu werd het vat onder roeren tot I75°C verhit en werd er tot een druk van 24,5 ato een 1:1 mengsel van etheen en koolmonoxyde ingeperst. Terwijl de temperatuur onder roeren op 175°C gehandhaafd bleef werd de druk op 24,5 ato gehouden door er zo nu en dan een 1:1 mengsel van etheen en 15 koolmonoxyde in te persen. Na 3 uur reactie bleek het mengsel uit een gaschromatografische analyse 20 % propionzuuranhydride te bevatten. De gewichtstoename was 30,3 dln.
Voorbeeld XI
In een magnetisch geroerd drukvat met gla-20 zen bekleding bracht men 250 dln propionzuur, 20 dln chloor- ethaan, 6 dln trifenylfosfinenikkeldicarbonyl, 9 dln molybdeenhexacarbonyl en 20 dln trifenylfosfine. Het vat werd met argon uitgespoeld en met waterstof tot 7 ato en daarna met koolmonoxyde tot 21 ato opgeperst. Onder roeren werd het vat 25 nu tot 175°G verhit. Nu werd er een 1:1 mengsel van etheen en koolmonoxyde ingeperst tot een druk van 52,5 ato, en terwijl de temperatuur op 175°C gehouden werd werd de druk gehandhaafd door er zo nu en dan een 1:1 mengsel van etheen en koolmonoxyde in te persen. Na 2 uur en 45 minuten reactie 30 bleek het mengsel uit een gaschromatografische analyse 23 % propionzuuranhydride te bevatten. De gewichtstoename was 33 dln.
Voorbeeld XII
Voorbeeld XI werd herhaald, behalve dat 35 het chloorethaan door een gelijkwaardige hoeveelheid broom- ethaan vervangen werd. De reactie gebeurde bij 175°C en een 8202 1 93 "9 -14 - totale druk van 44 ato. Na 3 uur reactie bleek het mengsel uit een gaschromatografische analyse 53 % propionzuuranhydride te bevatten. De gewichtstoename was 72 dln.
Voorbeeld XIII
5 In een magnetisch geroerd drukvat met glazen bekleding bracht men 250 dln propionzuur, 50 dln jood-ethaan, 6 dln nikkeljodide, 10 dln molybdeenhexacarbonyl en 5 dln pyridine. Het vat werd met argon uitgespoeld en met waterstof tot 7 ato en daarna met koolmonoxyde tot 28 ato opge-10 perst. Nu werd het vat onder roeren tot 175°C verhit en werd er tot een druk van 28 ato een 1:1 mengsel van etheen en koolmonoxyde ingeperst. Dé temperatuur werd onder roeren op 175°C gehouden en de druk werd gehandhaafd door bijpersen van een 1:1 mengsel van etheen en koolmonoxyde. Na 2 uur en 20 15 minuten reactie bleek het mengsel uit een gaschromatografische analyse 62 % propionzuuranhydride te bevatten; de gewichts-toename was 108 dln.
Voorbeeld XIV
Voorbeeld XIII werd herhaald behalve dat het 20 pyridine door een gelijkwaardige hoeveelheid a-picoline ver vangen werd. Na 1 uur reactie bleek het mengsel uit een gaschromatografische analyse 39 % propionzuuranhydride te bevatten. De gewichtstoename was 82 dln.
Voorbeeld XV
25 In het ook bij voorbeeld I gebruikte druk vat bracht men 250 dln propionzuur, 6 dln nikkelchloride (NiC^.ö^O), 10 dln molybdeenhexacarbonyl en 20 dln trifenyl-fosfine. Het vat werd met argon uitgespoeld en met waterstof op een druk van 7 ato en daarna met koolmonoxyde op een druk 30 van 28 ato gebracht. Onder roeren werd het vat tot 175°G verhit en nu werd er tot een druk van 38,5 ato een 1:1 mengsel van etheen en koolmonoxyde ingeperst. Onder roeren werd de temperatuur op 175°C gehouden, terwijl de druk gehandhaafd bleef door bijpersen van een 1:1 mengsel van etheen en koolmonoxyde. Na 3 uur reactie bleek het mengsel uit een gaschro-35 matografische analyse 53 % propionzuuranhydride te bevatten.
82 02 1 93 ' » . if - 15 -
De gewichtstoename was 89 dln.
Voorbeeld XVI
In het ook in voorbeeld I gebruikte drukvat bracht men 250 dln propionzuur, 20 dln joodethaan, 3 dln 5 nikkeljodide, 6 dln molybdeenhexacarbonyl en 5 dln pyridine.
Het vat werd met argon uitgespoeld en met koolmonoxyde op een druk van 28 ato gebracht. Nu werd het onder roeren tot 175°C verhit en daarna werd er tot een druk van 58 ato etheen ingeperst. De temperatuur werd 175°C gehouden terwijl de druk op 10 58 ato gehandhaafd bleef door bijpersen van een 1:1 mengsel van etheen en koolmonoxyde. Na 3 uur reactie bleef het mengsel uit een gaschromatografische analyse 52 % propionzuuranhydride te bevatten.
Vergelijkend voorbeeld A
* 15 Voorbeeld X werd herhaald behalve dat het molybdeenhexacarbonyl uit de vulling weggelaten werd. Er trad geen drukverlaging op. Bij gaschromatografische analyse bleek het reactiemengsel 1 % propionzuuranhydride te bevatten.
20 8202193

Claims (5)

1. Werkwijze voor de bereiding van carbon-zuuranhydriden door reactie van olefien met koolmonoxyde en 5 een carbonzuur in aanwezigheid van een katalysator-systeem, met het kenmerk, dat het katalysatorsysteem uit molybdeen/ nikkel of wolfraam/nikkel, een halogenide en een organo-fosfor- of organostikstofverbinding bestaat, waarin het fosfor of stikstof driewaardig is.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het metaal-bestanddeel van het katalysatorsysteem molybdeen/nikkel is.
3. Werkwijze volgens conclusie 1, of 2, met het kenmerk, dat de promotor een fosfine is.
4. Werkwijze volgens een der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat men propionzuuranhydride door carbonylering van etheen in aanwezigheid van propionzuur bereidt.
5. Werkwijze en/of inrichting, in hoofdzaak 20 volgens beschrijving en/of voorbeelden. 8202 1 93
NL8202193A 1981-05-28 1982-05-28 Werkwijze voor de bereiding van carbonzuuranhydriden. NL8202193A (nl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/267,962 US4335058A (en) 1980-12-24 1981-05-28 Preparation of carboxylic acid anhydrides
US26796281 1981-05-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL8202193A true NL8202193A (nl) 1982-12-16

Family

ID=23020854

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL8202193A NL8202193A (nl) 1981-05-28 1982-05-28 Werkwijze voor de bereiding van carbonzuuranhydriden.

Country Status (11)

Country Link
US (1) US4335058A (nl)
JP (1) JPS57206634A (nl)
BE (1) BE893323A (nl)
CA (1) CA1183162A (nl)
DE (1) DE3220224C2 (nl)
FR (1) FR2506759B1 (nl)
GB (1) GB2099429B (nl)
IT (1) IT1148178B (nl)
MX (1) MX156371A (nl)
NL (1) NL8202193A (nl)
ZA (1) ZA823792B (nl)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4483803A (en) * 1982-09-30 1984-11-20 The Halcon Sd Group, Inc. Preparation of carboxylic acid anhydrides
IT1174785B (it) * 1982-09-30 1987-07-01 Halcon Sd Group Inc Processo di carbonilazione
US4716142A (en) * 1986-08-26 1987-12-29 Sri International Catalysts for the hydrodenitrogenation of organic materials and process for the preparation of the catalysts
US5387705A (en) * 1993-08-13 1995-02-07 The Procter & Gamble Company Fatty acid anhydride process
US5760284A (en) * 1997-04-10 1998-06-02 Eastman Chemical Company Process and catalyst for carbonylating olefins

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2549453A (en) * 1947-02-28 1951-04-17 Du Pont Anhydride synthesis
US2593440A (en) * 1948-04-22 1952-04-22 Eastman Kodak Co Manufacture of carboxyl compounds
US2768968A (en) * 1953-06-13 1956-10-30 Basf Ag Carbonylation of olefins with cobalt or nickel complex catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
FR2506759B1 (fr) 1986-03-21
DE3220224A1 (de) 1982-12-23
JPS6237026B2 (nl) 1987-08-10
GB2099429A (en) 1982-12-08
ZA823792B (en) 1984-01-25
CA1183162A (en) 1985-02-26
JPS57206634A (en) 1982-12-18
GB2099429B (en) 1985-07-10
BE893323A (fr) 1982-11-29
DE3220224C2 (de) 1985-10-03
FR2506759A1 (fr) 1982-12-03
US4335058A (en) 1982-06-15
IT8248531A0 (it) 1982-05-28
IT1148178B (it) 1986-11-26
MX156371A (es) 1988-08-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20120015341A (ko) 균질한 촉매를 사용하여 아세틸렌 및 카복실산으로부터 비닐 에스터를 제조하는 방법
NL8105841A (nl) Werkwijze voor het bereiden van een carbonzuur.
US4483803A (en) Preparation of carboxylic acid anhydrides
US4335059A (en) Preparation of carboxylic acid anhydrides
NL8202193A (nl) Werkwijze voor de bereiding van carbonzuuranhydriden.
US4251458A (en) Process for preparing carboxylic acid anhydrides
NL8202192A (nl) Werkwijze voor de bereiding van carbonzuuresters.
NL8303354A (nl) Werkwijze voor de bereiding van carbonzuren door katalytische carbonylering.
US4372889A (en) Preparation of carboxylic acids
NL8006806A (nl) Werkwijze ter bereiding van azijnzuuranhydride.
US4407726A (en) Preparation of carboxylic acids
US4661631A (en) Process for the preparation of acetic acid
NL8105843A (nl) Werkwijze voor het bereiden van ethylideendiacetaat.
NL8301890A (nl) Werkwijze voor de bereiding van azijnzuur.
US3923883A (en) Method for the oxycarbonylation of olefins
US4328362A (en) Conversion of acetic anhydride to ethylidene diacetate
US4625055A (en) Preparation of carboxylic acids
NL8303357A (nl) Werkwijze voor de bereiding van carbonzuuranhydriden.
US4625060A (en) Preparation of acetic acid
US4537871A (en) Carbonylation catalyst
US4540811A (en) Preparation of carboxylic acid esters
NL8301891A (nl) Werkwijze voor de bereiding van azijnzuur.
NL8303353A (nl) Werkwijze ter bereiding van carbonzuren, carbonzuuranhydrides of carbonzuuresters, alsmede daarbij toegepaste katalysator.
NL8303355A (nl) Werkwijze voor de bereiding van azijnzuur.
US4631348A (en) Preparation of acetic acid

Legal Events

Date Code Title Description
A85 Still pending on 85-01-01
BA A request for search or an international-type search has been filed
BB A search report has been drawn up
BC A request for examination has been filed
BV The patent application has lapsed