KR20120015341A - 균질한 촉매를 사용하여 아세틸렌 및 카복실산으로부터 비닐 에스터를 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
균질한 촉매를 사용한 카복실산을 아세틸렌과 반응시켜 비닐 에스터를 선택적으로 형성하는 방법이 개시되고 청구된다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 약 50 내지 180℃의 온도에서 VIII족 금속 착물 촉매의 존재하에서의 벤조산과 아세틸렌의 반응은 정량적 수율의 비닐 벤조에이트를 생성한다.
Description
본 발명은 일반적으로 카복실산 및 아세틸렌으로부터 비닐 에스터를 제조하는 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 아세틸렌을 다양한 카복실산과 반응시켜 비닐 에스터를 제조하는 데 적합한 일련의 균질한 촉매 시스템에 관한 것이다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 비닐 벤조에이트(VB), 비닐 2-에틸 헥사노에이트(V2EH), 및 다양한 다른 네오 카복실산의 비닐 에스터를 균질한 촉매를 사용하여 형성하는 것에 관한 것이다.
우선권 주장
본원은 2009년 5월 7일자로 출원된 동일한 명칭의 미국 특허출원 제12/387,740호의 출원일의 이익을 주장한다. 이로써, 미국 특허출원 제12/387,740호의 우선권이 주장되고, 상기 미국 특허출원의 개시내용은 본원에 참고로 도입된다.
배경기술
비닐 카복실레이트, 예를 들어, 비닐 벤조에이트의 형성을 위한 경제적으로 실용적인 방법이 장기간 요구되어 왔다. 비닐 카복실레이트, 예를 들어, 비닐 벤조에이트는 예를 들어, 페인트, 접착제 및 다양한 다른 코팅 제제뿐만 아니라 시멘트 회반죽 혼합물을 비롯한 다양한 분야에서 사용되고 있다.
상응하는 카복실산을 아세틸렌과 반응시켜 비닐 에스터를 형성할 수 있다는 것은 당분야에 공지되어 있다. 염기 금속, 예컨대, 아연, 카드뮴 및 수은뿐만 아니라 귀금속 촉매, 예컨대, 레늄, 루테늄, 팔라듐 등을 포함하는 다양한 촉매가 제안되어 왔다. 실제로, 10개의 탄소 원자를 함유하는 고도로 분지된 합성 포화된 모노카복실산인 베르사트산(VERSATIC™ Acid) 10의 비닐 에스터인 베오바(VEOVA™) 단량체 10의 제조용으로 아연 카복실레이트 촉진된 공정이 헥시온 스페셜티 케미칼스(Hexion Specialty Chemicals)에 의해 시판되었다. 보다 구체적으로, 카복실산과 아세틸렌의 반응으로부터 비닐 에스터를 형성시키는 데 사용되는 아연 카복실레이트 촉매를 개시하고 있는 미국 특허 제6,891,052호(Tanner et al.)를 참조한다.
유사하게, 카복실산을 아세틸렌과 반응시켜 상응하는 비닐 에스터를 형성하는 다양한 다른 공정들이 문헌에 보고되어 있다. 미국 특허 제3,607,915호(Borsboom et al.) 및 문헌(Transition-Metal-Catalyzed Ad다이tion of Heteroatom-Hydrogen Bonds to Alkynes, Alonso et al., Chem. Rev., 2004, 104 (6), 3079-3160)을 참조한다. 구체적으로, 상기 미국 특허(Borsboom et al.)는 이미 전술된 바와 같이 아연에 의해 촉진된 카복실산과 아세틸렌의 반응을 수반하는 또 다른 방법을 일반적으로 개시하고 있다. 반면, 상기 문헌(Alonso et al.)은 아세틸렌과 카복실산의 반응의 촉매 첨가 화학기술에 대한 당분야의 기술수준의 분석을 제공한다. 미국 특허 제2,066,075호(Reppe), 독일 특허 제740678호(I.G. Farbenindustrie AG), 미국 특허 제2,339,066호 및 제2,342,463호(Fischer et al.), 영국 특허 제641,438A호(General Aniline and Film Corporation), 미국 특허 제2,472,086호(Beller et al.), 스위스 특허 제324667호(Staeger Reinhard), 미국 특허 제3,062,863호(Fernholz et al.), 미국 특허 제3,125,593호(Hargrave et al.), 미국 특허 제3,285,941호(Engel et al.), 독일 특허 제1237557호(Shell Internationale Research), 미국 특허 제3,646,077호(Hubner et al.) 및 미국 특허 제6,500,979호(Wiese et al.) 또한 참조한다.
다양한 VIII족 금속 착물 촉매들이 카복실산과 아세틸렌의 반응에 의한 비닐 에스터의 형성에 효과적이라는 것도 문헌에 보고되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제3,479,392호(Stern et al.) 및 미국 특허 제5,395,960호(Heider et al.)를 참조한다. 이들 미국 특허 둘다 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 또는 백금-기재 촉매의 존재하에서의 방향족 카복실산의 비닐화를 개시하고 있다. 상기 미국 특허(Stern et al.)는 구체적으로 아세틸렌 또는 아세틸렌계 화합물 이외의 반응물로부터 치환된 올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이고, 다른 미국 특허(Heider et al.)는 2-에틸헥산산, 4-tert-부틸벤조산, 수베르산 및 모노메틸 석시네이트를 포함하는 예를 제공하는, 촉진된 비닐화 반응에 적합한 분지된 지방족 카복실산만을 개시하고 있다. 그러나, 상기 미국 특허(Heider et al.)는 예로써 촉매로서의 루테늄 금속만의 사용을 개시하고 있고 루테늄에 대한 카복실산의 매우 낮은 몰 비 25 내지 100을 사용한다. 즉, 상기 미국 특허(Heider et al.)에 개시된 조건은 제조된 비닐 에스터 1몰 당 다량의 촉매를 필요로 한다. 또한, 상기 미국 특허(Heider et al.)는 7 내지 17시간이라는 보다 긴 반응 시간을 사용하는데, 이러한 긴 반응시간은 상기 조건이 산업적 작업에는 부적절하게 만든다.
카드뮴 또는 아연 촉매와 함께 보조촉매로서 사용되는 팔라듐도 비닐화 분야에서 공지되어 있다. 예를 들어, 독일 특허 제1161878호(Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft) 및 영국 특허 제1,130,245호(Shell Internationale Research)를 참조한다. 상기 특허 둘다 아연 또는 카드뮴 촉매 및 팔라듐 보조촉매의 존재하에서의 벤조산 및 아세틸렌의 비닐화를 개시하고 있다. 그러나, 교시된 팔라듐 화합물은 자유 팔라듐 금속 또는 팔라듐 클로라이드이고, 공정은 전형적으로 120℃ 초과의 온도에서 작동한다.
미국 특허 제5,430,179호(Lincoln et al.)에는 아세틸렌을 포함하는 알킨에의 벤조산을 포함하는 카복실산의 루테늄-촉진된 첨가를 통해 비닐 에스터, 예컨대, 비닐 벤조에이트를 합성하는 균질한 방법이 기재되어 있다. 상기 미국 특허(Lincoln et al.)는 임의성분인 용매, 예컨대, 톨루엔 또는 미네랄 오일, 및 약 40 내지 약 200℃의 온도를 포함하는 반응 조건을 개시하고 있다. 상기 미국 특허(Lincoln et al.)는 임의적으로 리간드, 예컨대, 트라이페닐 포스핀, 트리스(메톡시페닐)-포스핀 또는 트리스(p-플루오로메틸페닐)포스핀과 조합되는 액상 반응 매질의 중량을 기준으로 약 50,000 내지 약 0.5 ppm 루테늄 농도로 루테늄 도데카카보닐을 포함하는 군으로부터 선택된 루테늄 촉매의 사용을 추가로 개시하고 있다. 그러나, 상기 미국 특허(Lincoln et al.)는 이 특허에 개시된 반응 조건하에 루테늄 다이카보닐 아세테이트의 존재하에 피발산을 아세틸렌과 반응시켜 비닐 피발레이트를 형성하는 일례만을 개시하고 있다.
국제특허출원 공보 제WO 2007/060176 A1호(BASF Aktiengesellschaft)는 루테늄-기재 화합물을 포함하는 금속 화합물 군으로부터 선택된 촉매의 존재하에 카복식산을 알킨 화합물과 반응시켜 비닐 카복실레이트를 제조하는 방법을 제공한다. 상기 국제특허출원은 구체적으로 다이레늄데카카보닐의 존재하에 벤조산을 아세틸렌과 반응시키는 것을 개시한다(실시예 1 참조). 상기 국제특허출원의 실시예 1은 루테늄 원자에 대한 카복실 기의 몰비를 388이고, 이때 반응이 6시간의 반응 시간에 걸쳐 140℃에서 톨루엔 용매 중에서 일어난다고 교시하고 있다. 보고된 수율은 99%이다.
그러나, 기존 방법 중 어느 방법도 비닐화 반응을 통한 비닐 벤조에이트(VB) 또는 비닐 2-에틸 헥사노에이트(V2EH)의 제조에 적합하지 않다는 것, 구체적으로 종래 아연 촉매들이 산업적 규모의 작업에는 허용불가능한 반응 속도 및 수율을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 전술된 다른 방법들도 산업적 규모로 비닐 에스터, 예컨대, VB 또는 V2EH를 제조하는 데에는 마찬가지로 적합하지 않다. 따라서, 약한 반응 조건하에 각각의 카복실산으로부터 비닐 에스터, 예컨대, VB 또는 V2EH를 형성하는 경제적으로 실용적인 촉매적 활성 반응을 개발하는 것이 요구된다.
본 발명자들은 놀랍게도 비닐 에스터, 예컨대, 비닐 벤조에이트가 카복실산과 아세틸렌의 반응으로부터 높은 선택성 및 수율로 산업적 규모로 제조될 수 있음을 발견하였다. 보다 구체적으로, 본 발명은 적절한 반응 온도 및 압력에서 촉매의 존재하에, 및 임의적으로 하나 이상의 리간드 또는 첨가제, 또는 이들의 혼합물의 존재하에 임의적으로 적절한 유기 용매에 용해된 카복실산을 아세틸렌과 반응시키는 단계를 포함하는, 상응하는 카복실산 및 아세틸렌으로부터 비닐 에스터를 선택적으로 형성하는 균질한 방법을 제공한다.
본 발명의 방법에서 사용되는 촉매는 금속 착물이다. 본 발명의 방법에서 적합한 금속 착물의 예는 임의의 제한 없이 이리듐, 팔라듐, 백금, 레늄, 로듐 및 루테늄을 포함한다.
본 발명자들은 일부 리간드 및 첨가제의 사용이 본 발명의 촉매의 촉매 활성을 증강시킴을 발견하였다. 카복실산 및 아세틸렌과 함께 비닐화 반응을 일으킬 수 있는 다양한 리간드 및 첨가제가 본 발명의 방법에서 사용될 수 있다.
또한, 본 발명자들은 촉매 및 임의적으로 리간드 및 첨가제를 적절하게 선택하고 이들을 적절한 양으로 사용함으로써 50% 이상의 카복실산의 전환 및 50% 이상의 비닐 에스터에 대한 선택성을 달성할 수 있음을 발견하였다. 또한, 본 발명의 적절한 실시를 통해 80 이상 내지 약 2000 이하의 상대적 활성을 달성할 수 있다.
본 발명의 다른 양태 및 이점은 하기 상세한 설명 및 특허청구범위에 기재된다.
본 발명은 첨부된 도면을 참조하면서 이하에 상세히 기재되는데, 이때 유사한 숫자는 유사한 부분을 지칭한다.
도 1은 본 발명의 방법에 따라 카복실산 및 아세틸렌으로부터 비닐 에스터를 제조하는 데 적합한 장치의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 방법에 따라 다양한 촉매 금속을 사용하여 달성한 비닐 벤조에이트에 대한 상대적 선택성을 보여주는 도면이다.
도 3은 본 발명의 방법에 따라 다양한 촉매 금속을 사용하여 달성한 상대적 활성을 보여주는 도면이다.
도 1은 본 발명의 방법에 따라 카복실산 및 아세틸렌으로부터 비닐 에스터를 제조하는 데 적합한 장치의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 방법에 따라 다양한 촉매 금속을 사용하여 달성한 비닐 벤조에이트에 대한 상대적 선택성을 보여주는 도면이다.
도 3은 본 발명의 방법에 따라 다양한 촉매 금속을 사용하여 달성한 상대적 활성을 보여주는 도면이다.
본 발명은 여러 실시양태 및 다수의 실시예를 참조하면서 이하에 상세히 기재된다. 이러한 개시는 설명을 위한 것일 뿐이다. 첨부된 특허청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 구체적인 실시예에 대한 변경이 당업자에게 용이하게 자명할 것이다. 본원에서 사용된 용어는 이하에 기재된 예시적 정의와 일치하는 통상의 의미를 가진다.
본원에서 사용된 바와 같이, 균질한 촉매는 촉매작용 동안 반응물과 동일한 상(예를 들어, 액체 또는 기체)으로 존재하는 촉매를 지칭한다. 대조적으로, 본원에서 사용된 바와 같이, 불균질한 촉매는 촉매작용 동안 반응물과 상이한 상으로 존재하는 촉매를 지칭한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 몰 퍼센트(몰% 또는 %) 및 유사한 용어는 달리 명시되지 않은 한 몰 퍼센트를 지칭한다. 중량 퍼센트(wt%) 및 유사한 용어는 달리 명시되지 않은 한 중량 퍼센트를 지칭한다.
"전환"은 반응에서 소모된 반응물의 분율을 지칭하고 공급물 중 카복실산의 양을 기준으로 한 질량 백분율로서 표시된다. 카복실산(CA)의 전환은 하기 수학식 1을 사용하여 기체 크로마토그래피(GC) 데이터로부터 계산한다:
상기 식에서,
mass CA, in은 반응기 내로 적재된(중량을 측정하여 도입된) 카복실산의 질량이고;
mass CA, out (GC)는 GC 데이터를 기준으로 한 반응 후 카복실산의 질량이다.
"선택성"은 소모된 카복실산에 대해 상대적으로 제조된 비닐 에스터의 양을 지칭하고 전환된 카복실산을 기준으로 한 몰%로서 표시된다. 예를 들어, 전환이 50 몰%이고 전환된 카복실산의 50 몰%가 비닐 에스터로 전환된 경우, 본 발명자들은 비닐 에스터 선택성을 50%로 표시한다. 비닐 에스터(VE)에 대한 선택성은 하기 수학식 2를 사용하여 GC 데이터로부터 계산한다:
"수율"은 반응기 내로 적재된 카복실산에 대해 상대적으로 제조된 비닐 에스터의 양을 지칭하고 반응기 내로 적재된 카복실산을 기준으로 한 몰%로서 표시된다. 비닐 에스터(VE)의 수율은 하기 수학식 3을 사용하여 GC 데이터로부터 계산한다:
상기 식에서,
mol CA, in은 반응기 내로 적재된(중량을 측정하여 도입된) 카복실산의 몰수이고;
mol CA, out (GC)는 GC 데이터를 기준으로 한 반응 후 카복실산의 몰수이고;
mol VE, out (GC)는 GC 데이터를 기준으로 한 응반 후 비닐 에스터의 몰수이다.
촉매 활성은 하기 수학식 4를 사용하여 턴오버수(Turnover Number; TON)로 측정한다. TON은 촉매에 함유된 금속 원자 각각에 의해 제조된 원하는 생성물의 평균 양을 지칭한다.
상기 식에서,
mol Cat은 반응기 내로 적재된(중량을 측정하여 도입된) 촉매의 몰수이고;
N 금속 원자는 촉매 중 금속 원자의 수이다.
하기 조건하에 측정된 턴오버수의 경우, 이 턴오버수는 본원에서 상대적 활성으로서 지칭된다. 촉매 시스템의 상대적 활성을 측정하기 위한 조건은 4시간의 배치 실행 기간, 촉매 금속에 대한 카복실산의 하전된 몰비 약 385:1, 및 120℃의 온도를 포함한다. 리간드가 사용되는 경우, 상기 리간드는 촉매 금속에 대한 리간드의 몰비 1:1로 이용가능하다.
반응은 하기 반응식 1에 따라 진행된다:
[반응식 1]
상기 식에서,
R은 일차, 이차 또는 삼차 알킬 기를 포함하는 알킬 기; 사이클로알킬 기; 또는 페닐과 같은 아릴 기이다. 따라서, R이 페닐인 경우, 사용되는 산은 벤조산(BA)이고, 형성되는 생성물은 하기 반응식 2에 따라 비닐 벤조에이트(VB)이다:
[반응식 2]
유사하게, R이 2-에틸펜틸인 경우, 사용되는 산은 2-에틸헥산산(2-EHA)이고, 형성되는 생성물은 하기 반응식 3에 따라 비닐 2-에틸헥사노에이트(V2EH)이다:
[반응식 3]
본 발명자들은 놀랍게도 비닐 에스터가 카복실산과 아세틸렌의 반응으로부터 높은 선택성 및 수율로 산업적 규모로 제조될 수 있음을 발견하였다. 보다 구체적으로, 본 발명은 적절한 반응 온도 및 압력에서 촉매의 존재하에, 및 임의적으로 하나 이상의 리간드 또는 첨가제, 또는 이들의 혼합물의 존재하에 임의적으로 적절한 유기 용매에 용해된 카복실산을 아세틸렌과 반응시키는 단계를 포함하는, 카복실산 및 아세틸렌으로부터 비닐 에스터를 선택적으로 형성하는 균질한 방법을 제공한다. 상기 용매는 예를 들어, 아세토니트릴, 부틸 벤조에이트, 다이에틸렌글리콜다이부틸에테르, 메시틸렌, 미네랄 오일, 톨루엔 및 자일렌을 포함할 수 있다.
당분야에 공지된 다양한 카복실산이 본 발명의 방법에서 사용되어 상응하는 비닐 에스터를 형성할 수 있다. 본 발명의 실시에 적합한 카복실산의 예는 지방족 또는 방향족 모노카복실산, 다이카복실산 및 폴리카복실산이다. 지방족 모노카복실산의 예는 하기 산들을 포함한다: 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 2-메틸프로피온산, 2-메틸부티르산, 3-메틸부티르산, 2-메틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 2-프로필 헵탄산; 피발산 및 다른 네오산, 예컨대, 네오데칸산, 네오트라이데칸산 및 네오노난산; 스테아르산; 및 지방산. 방향족 모노카복실산 및 다이카복실산의 예는 하기 산들을 포함한다: 벤조산, 테레프탈산, 이소프탈산 및 프탈산. 다른 방향족 카복실산은 치환된 벤조산, 예를 들어, o-톨루산, m-톨루산 또는 p-톨루산, o-클로로벤조산, m-클로로벤조산 또는 p-클로로벤조산 등. 지방족 다이카복실산 및 폴리카복실산의 예는 하기 산들을 포함한다: 아디프산, 석신산, 말산, 말레산 및 폴리아크릴산. 본 발명의 방법에서 적합한 다양한 다른 카복실산은 크로톤산, 아크릴산, 메타크릴산, 살리실산, 신남산 및 사이클로헥산산을 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 산은 벤조산 및 다양한 분지된 지방족 카복실산, 예를 들어, 2-에틸헥산산, 2-메틸헥산산, 2-에틸헵탄산 등을 포함한다.
본 발명에서 적합한 카복실산의 또 다른 구체적인 부류는 네오산이다. 네오산은 고도로 분지된 지방족 카복실산이다. 일반적으로, 네오산은 사치환된 알파-탄소를 포함하는 트라이알킬 아세트산이다. 치환된 알파-탄소 상의 알킬 기는 입체장애 효과를 발휘한다(즉, 네오산의 반응 능력을 방해한다). 메틸 치환된 알파-탄소 네오산은 네오산 중에서 최소로 입체장애된 네오산이다. 네오산의 반응성은 네오산의 분자 중량 및 구조에 주로 의존한다. 일반적으로, 알파-탄소 상의 알킬 기의 분자량이 클수록 입체장애 효과는 커지고 네오산의 반응성은 낮아진다. 본 발명에서 적합한 네오산은 하기 화학식 I로 표시될 수 있다:
[화학식 I]
상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 각각 1 내지 10개의 탄소를 가진 알킬 기이고, R1+R2+R3에서 총 탄소는 3 내지 30이다. 네오산의 예는 임의의 제한 없이 네오펜탄산, 네오헵탄산, 네오데칸산 등을 포함한다. 네오산 중에서 여러 종의 네오산이 예를 들어, 엑손모빌 케미칼 캄파니(ExxonMobil Chemical Company)로부터 시판되고 있다. 시판되는 네오산의 구체적인 예는 상기에 나열된 네오산 및 특허권으로 보호되고 있는 네오산, 예컨대, 네오 910 및 네오 913(엑손모빌 케미칼 캄파니)을 포함한다.
본 발명의 방법이 아세틸렌과 카복실산의 반응으로부터 비닐 에스터를 제조하기 위한 것일지라도, 이러한 비닐화 반응을 일으킬 수 있는 다양한 다른 공지된 일차 알킨도 본 발명의 방법에서 사용될 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 방법의 첨가 반응을 방해하지 않는 비치화된 알킨 및 일치환된 알킬이 사용될 수 있다. 대표적인 치환기는 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 아세톡시, 카복실 및 할로 기를 포함한다. 알킨은 전형적으로 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖고, 적합한 알킨은 치환된 또는 비치환된 일차 알킨, 예컨대, 아세틸렌, 메틸 아세틸렌, 페닐 아세틸렌, 1-부틴, 1-펜틴, 1-헥신, 1-헵틴, 1-옥틴, 1-노닌, 1-데신 등을 포함한다. 본 발명의 실시에 유용한 보다 적합한 알킨은 아세틸렌 및 메틸 아세틸렌을 포함한다.
본 발명의 방법에서 사용되는 촉매는 금속 착물이다. 본 발명의 방법에서 적합한 금속 착물의 예는 임의의 제한 없이 이리듐, 팔라듐, 백금, 레늄, 로듐 및 루테늄을 포함한다.
본 발명자들은 특정 리간드 및 첨가제의 사용이 본 발명의 촉매의 촉매 활성을 증강시킬 수 있음을 발견하였다. 카복실산 및 아세틸렌과 함께 비닐화 반응을 일으킬 수 있는 다양한 리간드 및 첨가제가 본 발명의 방법에서 사용될 수 있다. 리간드의 예는 임의의 제한 없이 하기 리간드를 포함한다: 트라이페닐포스핀, 1,2-다이페닐포스피노벤젠(1,2-DPPB), o-바이피리딜, (±)-2,2'-비스(다이페닐포스피노)-1,1'-바이나프탈렌, 1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센, 4,5-비스(다이페닐포스피노)-9,9-다이메틸잔텐, 다이페닐-2-피리딜포스핀, 옥시다이-2,1-페닐렌비스(다이페닐포스핀), 트리스(p-트라이플루오로메틸페닐)-포스핀[P(p-CF3C6H4)3], 트리스(1-나프틸)포스핀, 트리스(2,4,6-트라이메톡시페닐)포스핀 및 트리스(4-메톡시페닐)포스핀.
첨가제의 예는 알루미늄 아세틸아세토네이트, 알루미늄 클로라이드, 카드뮴 아세틸아세토네이트, 세륨 클로라이드, 철 클로라이드, 칼륨 아세테이트, 리튬 아세테이트, 리튬 브로마이드, 리튬 클로라이드, 나트륨 벤조에이트, 나트륨 포스페이트, 나트륨 테트라플루오로보레이트, 나트륨 클로라이드, 나트륨 요오다이드, 나트륨 트라이플루오로아세테이트, 파라-벤조퀴논, 팔라듐 아세테이트, 팔라듐 아세틸아세토네이트, 팔라듐 클로라이드, 비닐 아세테이트, 트라이루테늄도데카카보닐(Ru3(CO)12), 아연 브로마이드, 아연 클로라이드, 벤조산 무수물, 트라이-(n-부틸)아민, 테트라-(n-부틸)암모늄 클로라이드, 나트륨 포스페이트 및 테트라부틸암모늄 아세테이트를 포함한다.
본 발명에 따른 방법은 배치, 세미-배치 또는 연속 조건하에 당분야에 공지된 통상의 반응기를 이용하여 실시할 수 있다. 예를 들어, 정교한 아세틸렌 배출 시스템을 구비한 연속 교반-탱크 반응기(CSTR), 또는 동시전류 또는 반대전류 플러그-유동 반응기(컬럼형)를 이용할 수 있으나, 이러한 예들로 한정되지 않는다. 전형적으로, 균질한 촉매가 회수되고 반응기로 되돌아간다. 배치 시스템에서, 별도의 유니트(unit)가 배치 사이의 조질 생성물로부터 촉매를 주기적으로 분리할 수 있다. 연속 시스템에서, 촉매 분리 및 재순환은 바람직하게는 연속적으로 수행된다. 별법으로, 원하는 경우 촉매를 불균질화하기 위해 균질한 촉매를 기질에 적용할 수 있다.
임의의 연속 아세틸렌 반응기는 미반응된 기체를 위한 큰 재순환 스트림, 큰 압축 시스템, 및 동시에 카복실산 공급을 통한 연속 첨가를 통해 균질한 촉매의 우수한 조절을 요구한다. 동시에, 몇몇 조질 액체 생성물이 반응기로부터 회수되어야 한다.
당업자는 적절한 임의의 변수, 예를 들어, 반응기 생산성(STY) 또는 전환으로 반응기 처리량을 최적화하는 데 필요한 반응기 크기를 용이하게 선택할 수 있을 것이다.
본 발명에 따르면, 카복실산과 아세틸렌의 반응은 단일 반응 대역을 수반하는 배치 반응기를 비롯한 다양한 구성으로 수행될 수 있다.
하기 실시예로부터 자명한 바와 같이, 본 발명의 실시를 통해 비닐 에스터, 예컨대, VB에 대한 높은 전환 및 선택성을 수득할 수 있다. 즉, 본 발명자들은 촉매 및 임의적으로 리간드 및 첨가제의 적절한 선택을 통해 비닐 에스터로의 카복실산의 높은 전환이 달성될 수 있음을 발견하였다. 보다 구체적으로, 임의적으로 리간드 및 첨가제와 조합되는 바람직한 양의 촉매의 사용이 50% 이상의 카복실산의 전환을 일으킴이 관찰되었다. 또한, 비닐 에스터에 대한 선택성은 50% 이상인 것으로 밝혀졌다. 나아가, 본 발명의 적절한 실시를 통해 80 이상 내지 약 2,000 이하의 상대적 활성을 달성할 수 있다.
본 반응의 공정은 비닐 에스터를 형성하기 위한 카복실산과 아세틸렌의 의도된 반응이 비닐 에스터에 대한 높은 선택성 및 카복실산의 높은 전환을 달성하면서 일어날 수 있도록 임의의 반응 온도를 이용하여 수행할 수 있다. 전형적으로, 이러한 반응은 약 40 내지 약 180℃에서 수행된다. 예를 들어, 반응 온도는 특정 촉매 조건하에 약 40 내지 약 60℃일 수 있다. 반응 온도는 다른 특정 촉매 조건하에 약 70 내지 약 90℃일 수도 있다. 일부 경우, 반응 온도는 약 80 내지 약 100이다. 다른 특정 조건하에, 반응 온도는 약 110 내지 약 130℃이다. 수소의 다른 조건하에, 반응 온도는 약 130 내지 약 150℃일 수도 있다. 마지막으로, 몇몇 경우 반응 온도는 약 150 내지 약 170℃이다.
반응은 높은 전환율로 카복실산으로부터 비닐 에스터를 선택적으로 형성하도록 하는 임의의 압력 조건하에, 예를 들어, 대기압 미만(sub-atmospheric), 대기압 또는 대기압 초과(super-atmospheric) 조건하에 수행될 수도 있다. 일반적으로, 반응은 약 1 내지 2 대기압의 압력에서 수행된다. 보다 구체적으로, 반응은 불활성 대기하에, 예를 들어, 질소, 헬륨 또는 아르곤 대기하에 대기압 조건에서 수행된다.
일반적으로, 사용되는 아세틸렌계 화합물의 양은 전환될 카복실 기와 등몰이거나 상기 카복실 기의 등몰을 약간 초과한다. 따라서, 사용되는 카복실산이 모노카복실산인 경우, 산에 대한 아세틸렌의 몰비는 일반적으로 약 1:1 내지 100:1, 바람직하게는 약 1.2:1 내지 30:1, 보다 바람직하게는 약 1.5:1 내지 약 10:1이다. 따라서, 아세틸렌계 화합물은 이염기성 산 및/또는 다른 다염기성 산이 사용되는 경우 보다 많은 양으로 비례적으로 사용된다.
본 발명의 한 양태에서, 본 발명의 방법은 소량의 촉매를 사용하여 수행할 수 있다. 즉, 다량의 카복실산, 예컨대, 벤조산(BA)이 소량의 촉매 물질의 존재하에 비닐 에스터(즉, VB)로 전환될 수 있다. 일반적으로, 반응 혼합물은 약 4,000:1 내지 약 100:1의 금속에 대한 카복실산의 몰비로 존재하는 원하는 금속 착물 촉매와 카복실산(CA)의 혼합물을 포함한다. 보다 전형적으로, CA/금속 몰비는 약 1,000:1이다. 그러나, 원하는 전환 및 비닐 에스터에 대한 원하는 선택성을 달성할 수 있는 임의의 다른 CA/금속 몰비가 본 발명의 방법에서 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 촉매는 본 발명의 방법에서 매우 높은 상대적 활성(비닐 에스터/금속 원자의 몰)을 나타낸다. 전형적으로, 상대적 활성은 약 100 내지 약 1,000이다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 비닐 에스터, 예컨대, 비닐 벤조에이트에 대한 매우 높은 선택성은 본 발명의 방법의 적절한 실시에 의해 수득될 수 있다. 전형적으로, 소모된 벤조산을 기준으로 한 비닐 에스터에 대한 선택성은 60% 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 소모된 카복실산을 기준으로 한 비닐 에스터에 대한 선택성은 80% 이상일 수 있다. 훨씬 더 구체적으로, 소모된 카복실산을 기준으로 한 비닐 에스터에 대한 선택성은 90% 이상일 수 있다.
본 발명의 방법은 최적 촉매 활성, 상대적 활성 및 VE에 대한 선택성을 수득하기 위해 필요한 시간까지 수행될 수 있다. 전형적으로, 반응은 약 1 내지 약 5시간의 기간 동안 배치 방식으로 실시될 수 있다. 보다 전형적으로, 반응은 약 4시간의 기간 동안 배치 방식으로 실시될 수 있다. 그러나, 본 발명의 방법은 당분야에 공지된 공정 기법 중 임의의 공정 기법을 이용하여 반-연속 또는 연속 방식으로 수행될 수 있다.
본 발명의 방법의 실시양태들 중 한 실시양태에서, 사용되는 촉매는 백금 금속 착물이다. 다양한 공지된 백금 금속 착물이 본 발명의 방법에서 사용될 수 있다. 백금 금속 착물의 예는 임의의 제한 없이 하기 착물들을 포함한다: 백금 아세틸-아세토네이트, (1,5-사이클로옥타다이엔)-다이메틸백금(II), 백금(II) 요오다이드, 백금(IV) 요오다이드, 백금(II) 브로마이드, 백금(IV) 브로마이드, 백금(II) 클로라이드, 백금(IV) 클로라이드, 백금(0)-2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐사이클로테트라실록산, 자일렌 중 백금(0)-1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸-다이실록산 및 시스-비스(벤조니트릴)-시스-백금(II). 특정 리간드의 첨가는 백금 촉매의 활성을 개선시키는데, 백금 촉매의 활성은 일반적으로 반응의 관찰된 상대적 활성의 증가에 의해 측정될 수 있다. 구체적으로, 첨가제 4,5-비스(다이페닐포스피노)-9,9-다이메틸-잔텐은 카복실산의 전환 및 비닐 에스터, 예컨대, 비닐 벤조에이트에 대한 선택성을 증강시키는 것으로 확인된다.
본원에 기재된 백금 촉매는 본원에 기재된 하나 이상의 다른 리간드와 함께 사용될 수도 있다. 백금 촉매에 대해 전술된 리간드 이외에 다른 특히 적합한 리간드는 임의의 제한 없이 1,2-DPPB, 트라이페닐포스핀 및 옥시다이-2,1-페닐렌비스(다이페닐포스핀)이다. 백금 촉매를 사용하는 반응은 본원에 기재된 용매들 중 임의의 용매를 사용하여 수행할 수 있지만, 부틸 벤조에이트가 가장 적합한 용매이다. 그러나, 특정 조건하에, 반응은 용매 없이 수행될 수 있다. 예를 들어, 사용되는 카복실산이 지방족 카복실산인 경우, 이들 중에서 대다수는 실온에서 액체이기 때문에, 상기 산은 임의의 용매 없이 본 발명의 방법에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 사용되는 산이 2-에틸헥산산인 경우, 임의의 용매를 사용할 필요가 없다.
백금 촉매를 사용하는 반응은 적절하게는 약 80 내지 약 180℃의 온도에서 수행될 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 반응은 약 120 내지 약 160℃의 온도에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 약 140 내지 160℃의 반응 온도가 높은 상대적 활성을 제공하는 것으로 확인되지만, 본원에 기재된 다른 온도 범위들 중 임의의 온도 범위도 적합할 수 있다. 백금 촉매에 대한 상대적 활성은 일반적으로 약 450 내지 약 900이고, 바람직하게는, 상기 상대적 활성은 약 500 내지 약 850이다. 백금 촉매를 사용하는 경우 비닐 에스터에 대한 선택성은 약 50 내지 약 100%이고, 바람직하게는 상기 선택성은 약 70 내지 약 100%이고, 보다 바람직하게는 상기 선택성은 약 80 내지 약 100%이다.
본 발명의 방법의 또 다른 양태에서, 본 발명의 방법에 적합한 촉매는 루테늄 금속 착물 촉매이다. 본 발명의 방법에서 효과적일 공지된 임의의 레늄 착물이 사용될 수 있다. 본 발명의 방법에 적합한 레늄 금속 촉매의 예는 임의의 제한 없이 브로모펜타카보닐레늄(I), 펜타카보닐클로로레늄(I) 및 다이레늄데카카보닐을 포함한다. 본원에 기재된 바와 같이, 레늄 촉매는 촉매 활성을 증강시키기 위해 하나 이상의 리간드를 추가로 포함할 수 있다. 레늄 촉매용으로 적합한 리간드의 예는 4,5-비스(다이페닐포스피노)-9,9-다이메틸잔텐 또는 옥시다이-2,1-페닐렌비스-(다이페닐포스핀)을 포함한다. 또한, 본원에 기재된 첨가제 중 하나 이상의 첨가제가 레늄 촉매와 함께 사용될 수 있다. 레늄 금속 촉매에 적합한 첨가제의 예는 칼륨 아세테이트 또는 나트륨 벤조에이트이다.
본 발명의 방법의 한 실시양태에서, 사용되는 금속 착물 촉매는 단독으로 사용되거나 리간드인 4,5-비스(다이페닐포스피노)-9,9-다이메틸잔텐 또는 옥시다이-2,1-페닐렌비스(다이페닐포스핀)과 함께 사용되는 다이레늄 데카카보닐이다. 본 발명의 방법의 또 다른 실시양태에서, 사용되는 금속 착물 촉매는 (아세토니트릴)트라이클로로비스-(트라이페닐포스핀)-레늄(III), 메틸트라이옥소레늄(VII) 또는 요오도다이옥소-비스(트라이페닐포스핀)-레늄(V)이다.
레늄 촉매는 본 발명의 방법에서 특히 적합한 촉매인 것으로 밝혀졌다. 특히 바람직한 레늄 촉매는 펜타카보닐클로로-레늄(I) 및 다이레늄데카카보닐이다. 레늄 촉매는 일반적으로 비닐 에스터로의 카복실산의 고도 전환, 예를 들어, VB로의 BA의 고도 전환을 일으킨다. 전형적으로, 상기 전환은 약 80% 이상이고, 보다 전형적으로 상기 전환은 약 95% 이상이다. 유사하게, 비닐 에스터에 대한 선택성은 레늄 촉매를 사용한 경우 높은데, 보다 전형적으로 상기 선택성은 약 95% 이상이다. 턴오버 수 또한 레늄 촉매를 사용한 경우 높다. 전형적으로 약 400 이상의 상대적 활성이 레늄 촉매를 사용한 경우 달성된다. 레늄 촉매를 사용하는 반응은 본원에 기재된 용매들 중 임의의 용매를 사용하여 수행할 수 있지만, 부틸 벤조에이트가 가장 적합한 용매이다. 레늄 촉매의 존재하에서의 반응은 적절하게는 약 80 내지 약 480℃의 온도에서 수행될 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 반응은 약 120 내지 약 160의 온도에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 약 140℃의 반응 온도가 높은 상대적 활성을 제공하는 것으로 확인되지만, 본원에 기재된 다른 온도 범위들 중 임의의 온도 범위도 적합할 수 있다. 레늄 촉매를 사용하는 반응은 전형적으로 약 1 내지 4시간의 기간 동안 배치 방식으로 실시될 수 있다. 그러나, 공지된 반-연속 또는 연속 공정 조건 중 임의의 조건도 레늄 촉매와 함께 사용될 수 있다. 레늄 촉매의 존재하에 고도의 카복실산(CA)/금속 몰비가 사용될 수 있다. 예를 들어, 약 350 내지 1200의 CA/레늄 금속 몰비가 사용되어 VE에 대한 고도의 선택성을 달성할 수 있다. 예를 들어, 약 1200의 고도의 CA/금속 몰비에서 최대 99%의 VE에 대한 선택성을 달성할 수 있다.
본 발명의 방법의 또 다른 양태에서, 사용되는 금속 착물 촉매는 로듐 금속 착물 촉매이다. 본 발명의 방법에서 효과적일 공지된 로듐 착물 중 임의의 로듐 착물이 사용될 수 있다. 로듐 착물 촉매의 예는 하기 물질들을 포함한다: (아세틸아세토네이토)다이카보닐로듐(I), 1,1'-비스(다이이소프로필포스피노)페로센(cod)Rh-포스포텅스텐산비스(다이페닐포스피노)부탄](1,5-사이클로옥타다이엔)로듐(I) 테트라플루오로보레이트, 비스(1,5-사이클로옥타다이엔)다이로듐(I)다이클로라이드, 테트라로듐 도데카카보닐, 시스-(펜타메틸사이클로펜타다이에닐)로듐(III) 이량체, 메톡시(사이클로옥타다이엔)로듐(I) 이량체, 및 로듐(II) 아세테이트 이량체.
로듐 촉매는 본원에 기재된 하나 이상의 리간드와 함께 사용될 수도 있다. 로듐 촉매용으로 적합한 리간드의 예는 하기 리간드이다: 1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센, 트리스(p-트라이플루오로메틸페닐)포스핀, 트리스(1-나프틸)포스핀, 트리스(2,4,6-트라이메톡시페닐)포스핀, 트리스(4-메톡시페닐)포스핀, 옥시다이-2,1-페닐렌비스(다이페닐포스핀), 다이페닐-2-피리딜포스핀, 1,2-다이페닐포스피노벤젠(1,2-DPPB), 트라이페닐포스핀 및 4,5-비스(다이페닐포스피노)-9,9-다이메틸잔텐.
추가로, 로듐 촉매와 함께 본원에 기재된 하나 이상의 첨가제의 사용은 VE에 대한 모든 선택성 및 전환을 개선시킬 수 있다. 첨가제의 구체적인 예는 특히 나트륨 테트라플루오로보레이트를 포함한다.
보다 구체적으로, 로듐 금속 착물 촉매와 리간드의 하기 조합이 최적 결과를 수득하기 위해 사용될 수 있다: 테트라로듐 도데카카보닐 및 옥시-다이-2,1-페닐렌비스-(다이페닐포스핀); 테트라로듐 도데카카보닐 및 다이페닐-2-피리딜포스핀; 로듐 아세테이트 이량체 및 1,2-DPPB; 로듐 아세테이트 이량체 및 트라이페닐포스핀; 로듐 아세테이트 이량체 및 4,5-비스(다이페닐포스피노)-9,9-다이메틸잔텐; 로듐 아세테이트 이량체 및 옥시다이-2,1-페닐렌비스(다이페닐-포스핀); (아세틸아세토네이토)카보닐(트라이페닐포스핀)로듐(I) 및 트라이페닐포스핀; 및 비스(1,5-사이클로옥타다이엔)다이로듐(I) 다이클로라이드, 트라이페닐포스핀 및 첨가제인 나트륨 테트라플루오로보레이트.
일반적으로, 로듐 촉매는 약 50 내지 약 180℃, 보다 구체적으로 약 120 내지 약 160℃의 반응 온도에서 높은 상대적 활성을 나타낸다. 상대적 활성은 전형적으로 온도가 증가함에 따라 증가하고 약 50 내지 약 300이다. 구체적으로, 100 이상의 상대적 활성이 약 160℃의 반응 온도에서 관찰된다. 본원에 기재된 용매들 중 임의의 용매가 로듐 촉매의 존재하에 사용될 수 있지만, 아세토니트릴, 톨루엔 및 부틸 벤조에이트가 보다 유리하다. 또한, 본원에 기재된 리간드 중 임의의 리간드, 보다 구체적으로 로듐 촉매와 함께 기재된 리간드의 사용이 상대적 활성뿐만 아니라 VE에 대한 선택성도 개선시키는 것으로 관찰된다. 보다 현저하게는, 로듐 촉매, 예컨대, 로듐(II) 아세테이트 이량체의 경우, 리간드의 첨가는 촉매의 활성을 상당히 개선시킨다. 구체적으로, 본원에 기재된 바와 같은 모노덴테이트 또는 바이덴테이트 방향족 포스핀 리간드의 첨가는 VE의 생성에 대한 로듐 촉매의 활성을 개선시킨다. 예를 들어, 가장 높은 상대적 활성은 로듐(II) 아세테이트 이량체와 바이덴테이트 리간드인 옥시다이-2,1-페닐렌비스(다이페닐포스핀)의 조합에 의해 달성될 수 있다. 일반적으로, 카복실산의 전환 및 VE에 대한 선택성도 온도가 약 50℃부터 약 180℃까지 증가함에 따라 증가한다.
본 발명의 방법의 또 다른 양태에서, 금속 착물 촉매는 루테늄이다. 본 발명의 방법에서 효과적일 공지된 루테늄 착물 중 임의의 루테늄 착물이 사용될 수 있다. 루테늄 금속 착물의 예는 하기 물질들을 포함한다: 비스(2-메틸알릴)(1,5-사이클로옥타다이엔)-루테늄(II) 및 트라이루테늄 도데카카보닐. 또한, 루테늄 촉매는 본원에 기재된 하나 이상의 적절한 리간드와 함께 사용될 수 있다. 루테늄과 함께 사용될 수 있는 적절한 리간드는 하기 리간드를 포함한다: 1,2-다이페닐포스피노 벤젠(1,2-DPPB), 트라이페닐포스핀 및 트리스(4-메톡시페닐)포스핀. 루테늄 촉매는 본원에 기재된 하나 이상의 첨가제와 함께 사용될 수도 있다.
루테늄 촉매와 리간드의 조합의 대표적인 예는 비스(2-메틸알릴)(1,5-사이클로옥타다이엔)루테늄(II)/1,2-다이페닐포스피노 벤젠(1,2-DPPB); 트라이루테늄 도데카카보닐/트라이페닐-포스핀; 및 트라이루테늄 도데카카보닐/1,2-DPPB를 포함한다. 루테늄 촉매를 사용하는 반응은 본원에 기재된 용매 중 임의의 용매에서 수행될 수 있지만, 반응 온도가 120℃를 초과하는 경우 부틸 벤조에이트가 바람직하다. 그러나, 보다 낮은 온도에서 아세토니트릴(약 50℃의 반응 온도 근처에서) 또는 톨루엔(약 80 또는 90℃의 반응 온도 근처에서)이 사용될 수 있다. 120℃를 초과하는 반응 온도에서 메시틸렌도 용매로서 사용될 수 있다. 로듐 촉매를 사용하는 반응은 바람직하게는 약 50 내지 약 180℃의 온도에서 수행된다. VE에 대한 선택성은 일반적으로 온도의 증가에 따라 증가한다. 그러나, 리간드 1,2-DPPB 또는 트라이페닐포스핀의 존재하에 선택성은 보다 높은 온도에서 다소 감소한다. 그러나, 일반적으로 보다 높은 온도는 1,2-DPPB 또는 트라이페닐포스핀의 존재하에 촉매인 트라이루테늄 도데카카보닐에 대해 긍정적인 효과를 나타낸다.
본 발명의 공정의 또 다른 양태에서, 금속 착물 촉매는 팔라듐이다. 본 발명의 방법에 효과적일 공지된 팔라듐 착물 중 임의의 팔라듐 착물이 사용될 수 있다. 팔라듐 금속 착물의 예는 팔라듐(II) 아세테이트 및 팔라듐(II)[1,3-비스(다이페닐포스피노)프로판]-비스(벤조니트릴)-비스-테트라플루오로보레이트를 포함한다. 또한, 팔라듐과 함께 사용될 수 있는 본원에 개시된 다양한 리간드가 본 발명의 이 양태에서 사용될 수 있다. 모노덴테이트 리간드 및 바이덴테이트 리간드가 사용될 수 있다. 이러한 바이덴테이트 리간드의 구체적인 예는 임의의 제한 없이 (±)-2,2'-비스(다이페닐포스피노)-1,1'-바이나프탈렌, 4,5-비스(다이페닐포스피노)-9,9-다이메틸잔텐 및 1,1'-비스(다이페닐포스피노)-페로센을 포함한다. 모노덴테이트 리간드의 예는 다이페닐-2-피리딜-포스핀, 트리스(1-나프틸)포스핀 및 옥시다이-2,1-페닐렌비스(다이페닐-포스핀)을 포함한다. 다른 리간드, 예컨대, 1,2-다이페닐포스피노벤젠(1,2-DPPB) 또는 트리스(1-나프틸)포스핀도 팔라듐 촉매와 함께 사용될 수 있다.
전형적으로, 임의적으로 리간드와 함께 사용되는 팔라듐 금속 착물의 임의의 조합이 사용될 수 있다. 보다 바람직하게는, 팔라듐 아세테이트와 1,2-DPPB의 조합이 높은 상대적 활성을 VE를 생성하는 데 효과적인 촉매인 것으로 밝혀졌다. 반응은 일반적으로 본원에 기재된 온도 범위 중 임의의 온도 범위에서 수행된다. 바람직하게는, 반응은 약 60 내지 약 180℃, 바람직하게는 약 150 내지 약 170℃의 온도에서 수행된다. 상대적 활성은 전형적으로 약 100 내지 약 200, 보다 바람직하게는 약 140 내지 약 160이다. 톨루엔 또는 부틸 벤조에이트가 바람직한 용매이다. 일반적으로, 생성된 비닐 에스터, 예컨대, 비닐 벤조에이트의 양은 약 110 내지 130℃의 온도에서 보다 높다. 또한, 전환 및 선택성은 본원에 개시된 팔라듐 촉매 조합의 경우 온도와 함께 증가한다. 일반적으로, 팔라듐 아세테이트에의 리간드의 첨가는 촉매 활성을 개선시켜 VE의 생성을 개선시킨다. 모노덴테이트 리간드 및 바이덴테이트 리간드 둘다 팔라듐 아세테이트의 촉매 활성에 긍정적인 효과를 나타낸다.
본 발명의 방법의 또 다른 양태에서, 금속 착물 촉매는 이리듐이다. 본 발명의 방법에서 효과적일 공지된 이리듐 착물 중 임의의 이리듐 착물이 사용될 수 있다. 이리듐 금속 착물의 예는 1,5-사이클로옥타다이엔(헥사플루오로아세틸아세토네이토)이리듐(I), (아세틸아세토네이토)(1,5-사이클로옥타다이엔)이리듐(I) 및 이리듐(III) 아세틸아세토네이트를 포함한다. 반응은 본원에 기재된 온도 범위 중 임의의 온도 범위, 바람직하게는 약 40 내지 약 180℃에서 수행될 수 있다. 보다 바람직하게는, 반응 온도는 약 50 내지 약 120℃이다. 일반적으로, 생성된 비닐 에스터, 예컨대, 비닐 벤조에이트의 양은 사용된 촉매에 따라 최대 120℃까지 온도의 증가에 따라 증가한다. 그러나, 이리듐(III) 아세틸아세토네이트가 촉매로서 사용되는 경우, VE의 최대 생성은 160℃에서 관찰된다.
일반적으로, VE에 대한 선택성도 대부분의 이리듐 촉매의 경우 최대 120℃까지 온도의 증가에 따라 증가한다. 그러나, 이리듐(III) 아세틸아세토네이트가 사용되는 경우, VE에 대한 선택성은 최대 160℃까지 온도의 증가에 따라 증가하고, 전환도 전술된 바와 같이 유사하게 증가한다. 또한, VE의 선택성 및 전환은 CA/이리듐 몰비의 증가 및 이에 따른 상대적 활성의 증가에 따라 증가할 수 있다. 이리듐 촉매의 경우 리간드의 첨가는 이리듐 촉매의 활성에 부정적인 영향을 나타냄으로서 유리한 효과를 전혀 제공하지 않는다.
본 발명의 한 실시양태에서, 백금 촉매를 사용하여 벤조산으로부터 비닐 벤조에이트를 선택적으로 형성하는 균질한 방법도 제공된다. 본 발명의 방법의 이 실시양태에서, 벤조산은 적절한 유기 용매 중에서 아세틸렌과 반응한다. 적절한 용매는 본원에 기재된 용매를 포함한다. 바람직하게는, 톨루엔 또는 부틸 벤조에이트는 90℃ 초과의 반응 온도에서 사용되고, 아세노니트릴은 90℃ 미만의 반응 온도에서 사용된다. 미네랄 오일도 부틸 벤조에이트 대신에 용매로서 사용될 수 있다. 반응은 일반적으로 약 40 내지 약 160℃, 바람직하게는 약 100 내지 160℃의 온도에서 수행된다. 일반적으로, 특히 특정 백금 촉매를 사용하는 경우 온도의 증가에 따라 보다 많은 양의 비닐 벤조에이트가 생성된다. 반응은 일반적으로 백금 아세틸아세토네이트, 백금 요오다이드, 백금 브로마이드 및 (1,5-사이클로옥타다이엔)-다이메틸백금(II)으로부터 선택된 백금 촉매의 존재하에 수행된다. 일반적으로, 백금 아세틸아세토네이트 또는 백금 브로마이드가 촉매로서 사용되는 경우 120℃에 비해 160℃에서 보다 많은 양의 비닐 벤조에이트가 생성된다. 그러나, 다른 백금 촉매를 사용하는 약 120℃부터 약 160℃까지의 온도 증가는 비닐 벤조에이트로의 벤조산의 전환에 유의한 영향을 미치지 않을 수 있다. 또한, 백금 촉매와 함께 특정 리간드의 사용은 촉매 활성을 증강시키는 것으로 관찰되었다. 사용될 수 있는 리간드의 예는 4,5-비스(다이페닐포스피노)-9,9-다이메틸잔텐, 옥시다이-(2,1-페닐렌)비스(다이페닐포스핀) 또는 트라이페닐포스핀을 포함한다.
일반적으로, 전환 및 선택성은 특정 촉매 시스템, 즉 촉매와 리간드의 조합과 관련된다는 것도 관찰되었다. 예를 들어, 백금 요오다이드가 단독으로 사용되거나 4,5-비스(다이페닐포스피노)-9,9-다이메틸잔텐과 함께 사용되는 경우 벤조산의 전환은 감소하고 비닐 벤조에이트에 대한 선택성은 온도의 증가에 따라 증가한다. 다른 한편으로, 옥시다이-2,1-페닐렌비스-(다이페닐포스핀)을 사용하여 시험한 경우 (1,5-사이클로옥타다이엔)다이메틸백금(II) 및 백금 아세틸아세토네이트의 경우 벤조산 전환의 유의한 변화는 전혀 관찰되지 않으나, 비닐 벤조에이트에 대한 선택성은 온도의 증가에 따라 감소한다.
본 발명의 방법의 또 다른 실시양태에서, 레늄 촉매를 사용하여 벤조산으로부터 비닐 벤조에이트를 선택적으로 형성하는 균질한 방법도 제공된다. 본 발명의 방법의 이 실시양태에서, 벤조산은 적절한 유기 용매 중에서 아세틸렌과 반응한다. 적절한 용매는 본원에 기재된 용매를 포함한다. 바람직하게는, 톨루엔 또는 부틸 벤조에이트가 90℃ 초과의 온도에서 사용되고, 아세토니트릴이 90℃ 미만의 온도에서 사용된다. 반응은 약 40 내지 약 160℃의 온도, 바람직하게는 약 100 내지 160℃의 온도에서 수행된다. 일반적으로, 리간드와 조합된 레늄 촉매를 사용하는 경우 비닐 벤조에이트에 대한 최대 선택성이 약 140℃의 반응 온도 근처에서 수득된다. 반응은 일반적으로 펜타카보닐클로로레늄(I), 다이-레늄 데카카보닐 및 브로모펜타카보닐레늄(I)으로부터 선택된 레늄 촉매의 존재하에 수행된다. 일반적으로, 반응은 또한 4,5-비스(다이페닐포스피노)-9,9-다이메틸잔텐 및 옥시다이-(2,1-페닐렌)비스-(다이페닐포스핀)으로부터 선택된 리간드, 및 임의적으로 촉매로서 칼륨 아세테이트 또는 나트륨 벤조에이트와 함께 사용하여 수행된다.
도 1은 본 발명의 촉매 시스템을 사용하여 카복실산을 아세틸렌과 반응시켜 비닐 에스터를 제조하기 위한 실험실 규모 시스템(10)을 보여준다. 도 1의 시스템(10)은 교반 반응기(20) 및 회수기(30)를 포함한다. 반응기(20) 및 회수기(30) 각각에는 응축기(40 및 50)가 구비되고, 상기 응측기에는 압력 조절의 통상적 수단, 예컨대, 버블러(bubbler)가 구비된다(도시되지 않음). 요약하면, 원하는 크기의 적절한 반응기(20), 예컨대, 250 ml 3-구 유리 플라스크가 사용된다. 반응기(20)는 먼저 라인(22)을 통해 원하는 카복실산, 적절한 용매 및 정해진 양의 촉매, 및 필요에 따라 리간드 및 첨가제로 충전된다. 이어서, 반응기(20)는 질소로 퍼징되고 원하는 온도까지 가열된다. 그 다음, 아세틸렌을 라인(24)을 통해 원하는 속도로 반응 혼합물 내로 버블링시키고, 추가의 카복실산을 필요에 따라 용매와 함께 라인(22)을 통해 충전시킬 수 있다. 반응이 진행됨에 따라, 비닐 에스터 생성물을 라인(26)을 통해 제거하고 회수 플라스크(30)에 회수한다. 응축기(40 및 50)는 비-응축가능한 기체를 방출하는 동안 최적 양의 생성물 및 용매를 회수하는 데 기여한다. 응측기(40 및 50)의 온도는 당업자에게 공지된 통상적 수단에 의해 조절된다. 반응물의 첨가 순서는 본 발명의 방법에서 중요하지 않다.
[실시예]
하기 실시예는 본 발명을 추가로 예시하기 위해 제공되므로 본 발명을 한정하는 것으로 간주되어서는 안 되고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위는 첨부된 특허청구범위에 기재되어 있다. 본 실시예는 예시 목적만을 위해 제공되므로, 당업자에게 공지된 다양한 변경을 본 실시예에 용이하게 부가할 수 있다.
실시예 1 내지 23은 본 발명의 다양한 촉매를 사용하여 벤조산을 비닐 벤조에이트로 전환시키는 것을 보여준다. 실시예 1 및 3 내지 23에 의해 달성되는 비닐 벤조에이트에 대한 선택성 및 TON은 각각 도 2 및 3에 도시된 요약에 나타나 있다.
구체적으로, 실시예 1 내지 6은 리간드 및/또는 첨가제가 있거나 없는 다양한 백금 금속 착물의 촉매 활성을 보여준다. 실시예 7 내지 11은 리간드 및/또는 첨가제가 있거나 없는 다양한 레늄 금속 착물의 촉매 활성을 보여준다. 실시예 12 및 13은 리간드 및/또는 첨가제가 있거나 없는 다양한 로듐 금속 착물의 촉매 활성을 보여준다. 실시예 14 내지 17은 리간드 및/또는 첨가제가 있거나 없는 다양한 루테늄 금속 착물의 촉매 활성을 보여준다. 실시예 18 내지 20은 리간드 및/또는 첨가제가 있거나 없는 다양한 팔라듐 금속 착물의 촉매 활성을 보여준다. 실시예 21 내지 23은 리간드 및/또는 첨가제가 있거나 없는 다양한 이리듐 금속 착물의 촉매 활성을 보여준다.
실시예 24 내지 33은 본 발명의 다양한 촉매를 사용하여 2-에틸헥산산을 비닐 2-에틸헥사노에이트로 전환시키는 것을 보여준다. 실시예 34 내지 43은 본 발명의 다양한 촉매를 사용하여 네오산을 포함하는 다양한 다른 카복실산을 상응하는 비닐 에스터로 전환시키는 것을 보여준다.
마지막으로, 비교예 1 내지 5는 비교 반응 조건하에 비닐 벤조에이트의 제조를 위한 종래 촉매, 예컨대, 아연 촉매 및 카드뮴 촉매의 촉매 활성을 보여준다.
표 1은 본원에 기재된 바와 같이 VE를 선택적으로 제조하기 위해 본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 다양한 촉매 및 리간드 착물을 요약한 것이다. 이 촉매 시스템들을 사용하여 달성할 수 있는 VE에 대한 선택성 및 TON도 기재되어 있다. 하기 실시예는 보다 상세한 결과를 제공한다.
생성물의 기체 크로마토그래피(GC) 분석
하기 절차는 비닐 벤조에이트(VB)로의 벤조산(BA)의 전환을 위해 사용될 수 있는 특정 GC 방법을 예시한다. 유사한 방법이 다른 비닐 에스터의 경우에도 용이하게 셋업될 수 있다.
생성물의 분석은 DB-FFAP 0.25 마이크론 컬럼(30 m x 0.25 mm)을 사용하는 GC로 수행하였다. 백플러쉬(backflush) 컬럼 CP-Sil 5(1 m x 0.25 mm)를 설치하여 고비등 용매들이 주 컬럼 상에서 분석되지 않도록 하였다. GC 샘플은 일반적으로 다음과 같이 제조하였다. 반응물 및 생성물(약 1 ml)을 함유하는 최종 반응 혼합물을 정확한 양의 도데칸(내부 표준물)을 함유하는 톨루엔(4 ml)으로 희석하였다. 전체 혼합물을 실온에서 5 또는 30분 동안 교반하여 반응물 및 생성물을 용해시켰다. 0.04 ml의 최종 샘플을 톨루엔으로 추가로 희석하여 GC 분석을 위한 정확한 농도를 보장하였다. 일부 경우, 반응 혼합물을 5 ml의 톨루엔으로 희석하고 실온에서 1시간 동안 교반하여 반응물 및 생성물을 용해시켰다.
벤조산의 피크 및 비닐 벤조에이트의 피크는 다른 피크들로부터 잘 분리되었다. 도데칸은 크로마토그래프에서 다른 피크들로부터 잘 분리되는 외부 표준물로서 사용되었다. 보정 혼합물 세트를 분석함으로써 벤조산 및 비닐 벤조에이트에 대해 GC를 보정하였다. GC 방법은 25 ppm의 벤조산 및 5 ppm의 비닐 벤조에이트를 검출하기에 충분한 정도로 민감하였다. 하기 온도 프로파일이 본 GC 방법에서 사용되었다: 50℃, 유지 시간 1분, 20℃/분의 속도로 160℃까지 상승, 유지 시간 0분, 40℃/분의 속도로 250℃까지 상승, 유지 시간 2.25분 - 총 실행 시간 = 11분.
실시예 1
적절한 입구 및 교반 장치가 장착된 적절한 반응 용기를 360 mg의 벤조산 및 500 ppm의 파라-벤조퀴논으로 충전시켰다. 상기 반응기를 질소로 2 또는 3회 퍼징하고, 질소의 일정한 유동을 유지시켰다. 교반하면서, 이 혼합물에 900 mg의 부틸 벤조에이트를 첨가하고, 혼합물을 필요에 따라 다소 가열하여 벤조산을 용해시켰다. 교반하면서, 이 용액에 3 mg의 백금 아세틸아세토네이트(약 385의 촉매 금속에 대한 산의 몰비)를 첨가하고, 전체 혼합물을 140℃로 가열하였다. 이 시점에서, 1.7 바(bar)의 아세틸렌 압력을 유지하는 정지 스트림으로 아세틸렌을 반응기 내로 공급하였다. 반응 혼합물을 추가 4시간 동안 교반하였다. 이 기간의 말기에서, 반응 혼합물의 샘플을 분리하고 전술된 바와 같이 GC로 분석하였다. GC 분석으로부터 비닐 벤조에이트에 대한 선택성이 55%임을 관찰하였다. 벤조산의 전환은 60%이고, TON은 약 90 내지 110이었다.
실시예 2
적절한 입구 및 교반 장치가 장착된 적절한 반응 용기를 17 g의 벤조산 및 2 g의 파라-벤조퀴논으로 충전시켰다. 상기 반응기를 질소로 2 또는 3회 퍼징하고, 질소의 일정한 유동을 유지시켰다. 교반하면서, 이 혼합물에 142.5 g의 부틸 벤조에이트를 첨가하고, 혼합물을 필요에 따라 다소 가열하여 벤조산을 용해시켰다. 교반하면서, 이 용액에 8.5 g의 백금 아세틸아세토네이트를 첨가하고, 전체 혼합물을 120℃로 가열하였다. 이 시점에서, 아세틸렌을 정지 스트림으로 100 ml/분의 속도로 반응기 내로 공급하였다. 이 기간의 말기에서, 반응 혼합물의 샘플을 분리하고 전술된 바와 같이 GC로 분석하였다.
실시예 3
실시예 1을 하기 조건을 이용하는 수회 실행에서 실질적으로 반복하였다. 반응 온도를 120 또는 160℃로 유지하였다. 부틸 벤조에이트를 용매로서 사용하였다. 사용된 벤조산의 양은 500 ppm의 파라-벤조퀴논 및 10 mg의 백금 균질 촉매와 함께 100 mg이었다. TON 및 VB 수율의 관찰된 결과는 하기 표 2에 요약되어 있다:
실시예 4
실시예 1을 하기 조건을 이용하는 수회 실행에서 실질적으로 반복하였다. 3가지 상이한 반응 온도를 사용하였다: 120℃, 140℃ 및 160℃. 부틸 벤조에이트를 용매로서 사용하였다. 사용된 벤조산의 양은 실시예 1에서와 같이 유사한 BA/금속 몰비가 유지되도록 500 ppm의 파라-벤조퀴논 및 적절한 양의 백금 균질 촉매와 함께 360 mg이었다. 하기 표 3에 요약된 바와 같이, 다양한 리간드도 백금 금속 착물 각각과 함께 사용하였다. TON, 전환 및 VB에 대한 선택성도 표 3에 요약되어 있다:
실시예 5
실시예 1을 하기 조건을 이용하는 수회 실행에서 실질적으로 반복하였다. 반응 온도는 모든 실시의 경우 140℃로 유지되었다. 부틸 벤조에이트를 용매로서 사용하였다. 사용된 벤조산의 양은 500 ppm의 파라-벤조퀴논과 함께 360 mg이었다. 필요한 양의 백금 균질 촉매를 사용하여 3가지 상이한 수준의 BA/금속 몰비 385, 1155 및 3850을 달성하였다. 하기 표 4에 요약된 바와 같이, 다양한 리간드도 백금 금속 착물 각각과 함께 사용하였고, 이들의 BA/금속 몰비는 상이하였다. TON, 전환 및 VB에 대한 선택성도 표 4에 요약되어 있다:
실시예 6
실시예 1을 하기 조건을 이용하는 수회 실행에서 실질적으로 반복하였다. 3가지 상이한 반응 온도를 사용하였다: 120℃, 140℃ 및 160℃. 부틸 벤조에이트를 용매로서 사용하였다. 하기 표 5에 요약된 바와 같이 다양한 양의 벤조산을 이 실행들 각각에서 500 ppm의 파라-벤조퀴논과 함께 사용하였다. 2.5 mg의 백금 균질 촉매를 사용하고, 2.5 mg의 리간드를 사용하였다. 수득된 BA/금속 몰비는 다음과 같았다: 100 mg의 BA의 경우 약 122, 230 mg의 BA의 경우 약 280, 및 360 mg의 BA의 경우 약 440의 몰비를 사용하였다. 하기 표 5는 TON 및 VB 수율을 포함하는, 상기 실행들의 결과를 요약한 것이다:
실시예 7
실시예 1을 하기 조건을 이용하는 수회 실행에서 실질적으로 반복하였다. 3가지 상이한 반응 온도를 사용하였다: 120℃, 140℃ 및 160℃. 부틸 벤조에이트를 용매로서 사용하였다. 사용된 벤조산의 양은 500 ppm의 파라-벤조퀴논과 함께 360 mg이었고, 실시예 1에서와 같이 유사한 BA/금속 몰비를 유지하기 위해 적절한 양의 레늄 균질 촉매를 첨가하였다. 하기 표 6에 요약된 바와 같이, 다양한 리간드도 레늄 금속 착물 각각과 함께 사용하였다. TON, 전환 및 VB에 대한 선택성도 표 6에 요약되어 있다:
실시예 8
실시예 1을 하기 조건을 이용하는 수회 실행에서 실질적으로 반복하였다. 3가지 상이한 반응 시간을 사용하였다: 1시간, 2시간 및 4시간. 부틸 벤조에이트를 용매로서 사용하였다. 모든 실행들을 140℃의 온도에서 수행하였다. 사용된 벤조산의 양은 500 ppm의 파라-벤조퀴논과 함께 360 mg이었고, 실시예 7에서와 같이 유사한 BA/금속 몰비를 유지하기 위해 원하는 양의 레늄 균질 촉매를 첨가하였다. 하기 표 7에 요약된 바와 같이, 다양한 리간드도 레늄 금속 착물 각각과 함께 사용하였다. TON 및 VB 수율(%)도 표 7에 요약되어 있다:
실시예 9
실시예 1을 하기 조건을 이용하는 수회 실행에서 실질적으로 반복하였다. 반응 온도를 모든 실행에서 140℃로 유지하였다. 부틸 벤조에이트를 용매로서 사용하였다. 사용된 벤조산의 양은 500 ppm의 파라-벤조퀴논과 함께 360 mg이었다. 3가지 상이한 수준의 BA/금속 몰비 385, 1150 및 3800을 달성하기 위해 적절한 양의 레늄 균질 촉매를 사용하였다. 하기 표 8에 요약된 바와 같이, 다양한 리간드도 레늄 금속 착물 각각과 함께 사용하였다. TON, 전환 및 VB에 대한 선택성도 표 8에 요약되어 있다:
실시예 10
실시예 1을 하기 조건을 이용하는 수회 실행에서 실질적으로 반복하였다. 반응 온도를 모든 실행에서 140℃로 유지하였다. 부틸 벤조에이트를 용매로서 사용하였다. 하기 표 9에 기재된 바와 같이, 2.5 mg의 브로모펜타카보닐레늄(I) 또는 펜타카보닐클로로레늄(I) 및 등몰량의 다양한 리간드를 이 실행들에서 사용하였다. TON 및 VB에 대한 선택성도 표 9에 요약되어 있다:
실시예 11
실시예 1을 하기 조건을 이용하는 수회 실행에서 실질적으로 반복하였다. 반응 온도를 모든 실행에서 140℃로 유지하였다. 부틸 벤조에이트를 용매로서 사용하였다. 하기 표 10에 기재된 바와 같이, 벤조산을 2.5 mg의 펜타카보닐클로로레늄(I) 또는 다이레늄 데카카보닐 및 등몰량의 다양한 리간드와 함께 360 mg의 양으로 사용하였다. TON 및 VB에 대한 선택성도 표 10에 요약되어 있다:
실시예 12
실시예 1을 하기 조건을 이용하는 수회 실행에서 실질적으로 반복하였다. 실행 각각에서, 하기 반응 온도 중 하나 이상의 온도를 유지하였다: 50℃(용매로서 아세토니트릴 중에서), 80 또는 90℃(용매로서 톨루엔 중에서) 또는 120℃(용매로서 부틸 벤조에이트 중에서). 모든 경우, 사용된 벤조산의 양은 500 ppm의 파라-벤조퀴논 및 10 mg의 로듐 균질 촉매와 함께 100 mg이었다. TON 및 VB 수율의 관찰된 결과는 하기 표 11에 요약되어 있다:
실시예 13
실시예 1을 하기 조건을 이용하는 수회 실행에서 실질적으로 반복하였다. 반응 온도를 모든 실행에서 용매로서 사용되는 부틸 벤조에이트 중에서 120℃로 유지하였다. 사용된 벤조산의 양은 500 ppm의 파라-벤조퀴논과 함께 100 또는 360 mg이었다. 사용된 촉매는 로듐(II) 아세테이트 이량체이었다. 사용된 촉매의 양은 360 mg의 벤조산과 함께 2.5 mg이거나, 100 mg의 벤조산과 함께 10 mg이었다. 다양한 리간드를 1의 리간드/금속 비로 로듐 촉매와 함께 사용하였다. TON 및 VB 수율의 관찰된 결과는 하기 표 12에 요약되어 있다:
실시예 14
실시예 1을 하기 조건을 이용하는 수회 실행에서 실질적으로 반복하였다. 실행 각각에서, 하기 반응 온도 중 하나 이상의 온도를 유지하였다: 50℃(아세토니트릴), 80℃(톨루엔) 또는 90℃(톨루엔). 사용된 벤조산의 양은 500 ppm의 파라-벤조퀴논 및 10 mg의 루테늄 촉매와 함께 100 mg이었다. 하기 표 13에 요약된 바와 같이, 다양한 리간드도 루테늄 금속 착물 각각과 함께 사용하였다. TON, 전환 및 VB에 대한 선택성도 표 13에 요약되어 있다:
실시예 15
실시예 1을 하기 조건을 이용하는 수회 실행에서 실질적으로 반복하였다. 실행 각각에서, 하기 반응 온도 중 하나 이상의 온도를 사용하였다: 120 또는 160℃. 부틸 벤조에이트를 용매로서 사용하였다. 사용된 벤조산의 양은 500 ppm의 파라-벤조퀴논과 함께 360 mg이었고, 실시예 1과 유사한 산/금속 몰비를 유지하기 위해 필요한 양의 루테늄 촉매를 첨가하였다. 하기 표 14에 요약된 바와 같이, 다양한 리간드도 1의 리간드/금속 몰비로 루테늄 금속 착물 각각과 함께 사용하였다. TON 및 YB 수율도 표 14에 요약되어 있다:
실시예 16
실시예 1을 하기 조건을 이용하는 수회 실행에서 실질적으로 반복하였다. 반응 온도를 120℃로 유지하였다. 부틸 벤조에이트 또는 메시틸렌을 용매로서 사용하였다. 사용된 벤조산의 양은 500 ppm의 파라-벤조퀴논 및 촉매로서의 10 mg의 트라이루테늄 도데카카보닐과 함께 360 mg이었다. 이 실행 각각에서, 다양한 리간드를 1의 일정한 리간드/금속 비로 사용하였다. TON 및 VB 수율의 관찰된 결과는 하기 표 15에 요약되어 있는데, 이때 부틸 벤조에이트를 용매로서 사용하였고, 하기 표 16에는 메시틸렌에 대해 수득된 유사한 결과가 요약되어 있다:
실시예 17
실시예 1을 하기 조건을 이용하는 수회 실행에서 실질적으로 반복하였다. 반응 온도를 각각 50℃(용매로서 아세토니트릴 중에서), 80℃(용매로서 톨루엔 중에서) 및 120℃(용매로서 부틸 벤조에이트 중에서)로 유지하였다. 모든 경우, 사용된 벤조산의 양은 500 ppm의 파라-벤조퀴논 및 촉매로서의 10 mg의 비스(2-메틸알릴)(1,5-사이클로옥타다이엔)루테늄(II)과 함께 360 mg이었다. 이 실행 각각에서, 다양한 리간드를 1의 일정한 리간드/금속 비로 사용하였다. TON, 전환 및 VB에 대한 선택성의 관찰된 결과는 하기 표 17에 요약되어 있다:
실시예 18
실시예 1을 하기 조건을 이용하는 수회 실행에서 실질적으로 반복하였다. 반응 온도를 각각 80℃(용매로서 톨루엔 중에서) 및 120℃(용매로서 부틸 벤조에이트 중에서)로 유지하였다. 사용된 벤조산의 양은 500 ppm의 파라-벤조퀴논 및 촉매로서의 10 mg의 팔라듐 아세테이트와 함께 360 mg이었다. 이 실행 각각에서, 다양한 리간드를 0.5의 일정한 리간드/금속 비로 사용하였다. TON, 전환 및 VB의 선택성의 관찰된 결과는 하기 표 18에 요약되어 있다:
실시예 19
실시예 1을 하기 조건을 이용하는 수회 실행에서 실질적으로 반복하였다. 반응 온도를 각각 80℃(용매로서 톨루엔 중에서) 및 120℃(용매로서 부틸 벤조에이트 중에서)로 유지하였다. 사용된 벤조산의 양은 모든 실행에서 500 ppm의 파라-벤조퀴논과 함께 230 mg이었고, 10 mg의 팔라듐 아세테이트를 촉매로서 사용하였다. 이 실행 각각에서, 다양한 리간드를 1의 일정한 리간드/금속 비로 사용하였다. TON, 전환 및 VB 수율의 관찰된 결과는 하기 표 19에 요약되어 있다:
실시예 20
실시예 1을 하기 조건을 이용하는 수회 실행에서 실질적으로 반복하였다. 반응 조건을 120 또는 160℃로 유지하였다. 모든 실행에서 부틸 벤조에이트를 용매로서 사용하였다. 사용된 벤조산의 양은 모든 실행에서 500 ppm의 파라-벤조퀴논과 함께 360 mg이었고, 약 235 내지 441의 BA/금속 몰비를 달성하기 위해 적절한 양의 팔라듐 아세테이트를 촉매로서 사용하였다. 이 실행 각각에서, 다양한 리간드를 0.6 내지 1.0의 변화가능한 리간드/금속 비로 사용하였다. TON 및 VB 수율의 관찰된 결과는 하기 표 20에 요약되어 있다:
실시예 21
실시예 1을 하기 조건을 이용하는 수회 실행에서 실질적으로 반복하였다. 반응을 하기와 같이 다양한 용매 중에서 다양한 온도에서 수행하였다: 아세토니트릴 중에서 50℃, 톨루엔 중에서 80℃, 및 부틸 벤조에이트 중에서 120 및 160℃. 사용된 벤조산의 양은 모든 실행에서 500 ppm의 파라-벤조퀴논과 함께 100 mg이었고, 이리듐(IV) 옥사이드의 존재하에 실행하는 경우(이 경우에는 2.5 mg의 촉매를 사용하였음)를 제외하고 10 mg의 이리듐 착물 촉매를 사용하였다. TON, 전환 및 VB에 대한 선택성의 관찰된 결과는 하기 표 21에 요약되어 있다:
실시예 22
실시예 1을 하기 조건을 이용하는 수회 실행에서 실질적으로 반복하였다. 반응을 용매로서 사용되는 부틸 벤조에이트 중에서 2가지 상이한 온도, 즉 120 및 160℃에서 수행하였다. 모든 실행에서, 사용된 벤조산의 양은 모든 실행에서 500 ppm의 파라-벤조퀴논과 함께 360 mg이었다. 385의 일정한 BA/금속 몰비를 달성하기 위해 적절한 양의 이리듐 균질 촉매를 사용하였다. TON, 전환 및 VB에 대한 선택성의 관찰된 결과는 하기 표 22에 요약되어 있다:
실시예 23
실시예 1을 하기 조건을 이용하는 수회 실행에서 실질적으로 반복하였다. 반응을 용매로서 사용되는 부틸 벤조에이트 중에서 2가지 상이한 온도, 즉 120 및 160℃에서 수행하였다. 모든 실행에서, 사용된 벤조산의 양은 모든 실행에서 500 ppm의 파라-벤조퀴논 및 10 mg의 이리듐 균질 촉매와 함께 100 mg이었다. 트라이페닐포스핀 또는 1,2-DPPB를 1의 금속/리간드 몰비로 다양한 이리듐 금속 착물 촉매와 함께 리간드로서 사용하였다. TON, 전환 및 VB에 대한 선택성의 관찰된 결과는 하기 표 23에 요약되어 있다:
실시예 24
적절한 입구 및 교반 장치가 장착된 적절한 반응 용기를 100 mg의 2-에틸헥산산 및 500 ppm의 파라-벤조퀴논으로 충전시켰다. 반응기를 질소로 2 또는 3회 퍼징하고, 질소의 일정한 유동을 유지하였다. 교반하면서, 이 혼합물에 900 mg의 부틸 벤조에이트를 첨가하고, 필요에 따라 2-에틸헥산산을 용해시키기 위해 혼합물을 다소 가열하였다. 교반하면서, 이 용액에 10 mg의 백금 아세틸아세토네이트를 첨가하고, 전체 혼합물을 140℃로 가열하였다. 이 시점에서, 1.7 바의 아세틸렌 압력을 유지하는 정지 스트림으로 아세틸렌을 반응기 내로 공급하였다. 반응 혼합물을 추가 4시간 동안 교반하였다. 이 기간의 말기에서, 반응 혼합물의 샘플을 분리하고 전술된 바와 같이 GC로 분석하였다.
실시예 25
실시예 24를 하기 조건을 이용하는 수회 실행에서 실질적으로 반복하였다. 반응 온도를 120 또는 160℃로 유지하였다. 부틸 벤조에이트를 용매로서 사용하였다. 사용된 2-에틸헥산산의 양은 모든 실행에서 500 ppm의 파라-벤조퀴논 및 10 mg의 백금 균질 촉매와 함께 100 mg이었다. 본 실시예에서 사용될 수 있는 다양한 백금 촉매가 하기 표 24에 요약되어 있다:
실시예 26
실시예 24를 하기 조건을 이용하는 수회 실행에서 실질적으로 반복하였다. 3가지 상이한 반응 온도를 사용하였다: 120, 140 및 160℃. 부틸 벤조에이트를 용매로서 사용하였다. 사용된 2-에틸헥산산의 양은 모든 실행에서 500 ppm의 파라-벤조퀴논과 함께 360 mg이었고, 실시예 24 또는 25에서와 유사한 2-EHA/금속 몰비를 유지하기 위해 원하는 양의 백금 균질 촉매를 사용하였다. 표 25에 요약된 바와 같이, 다양한 리간드도 백금 금속 착물 각각과 함께 사용하였다:
실시예 27
실시예 24를 하기 조건을 이용하는 수회 실행에서 실질적으로 반복하였다. 모든 실행에서 반응 온도를 140℃로 유지하였다. 부틸 벤조에이트를 용매로서 사용하였다. 사용된 2-에틸헥산산의 양은 500 ppm의 파라-벤조퀴논과 함께 360 mg이었다. 3가지 상이한 수준, 즉 385, 1155 및 3850의 2-EHA/금속 몰비를 달성하기 위해 원하는 양의 백금 균질 촉매를 사용하였다. 표 26에 요약된 바와 같이, 다양한 리간드도 백금 금속 착물 각각과 함께 상기 다양한 2-EHA/금속 몰비로 사용하였다:
실시예 28
실시예 24를 하기 조건을 이용하는 수회 실행에서 실질적으로 반복하였다. 3가지 상이한 반응 온도를 사용하였다: 120, 140 및 160℃. 부틸 벤조에이트를 용매로서 사용하였다. 사용된 2-에틸헥산산의 양은 500 ppm의 파라-벤조퀴논과 함께 360 mg이었고, 실시예 24 또는 25에서와 유사한 2-EHA/금속 몰비를 유지하기 위해 원하는 양의 레늄 균질 촉매를 사용하였다. 하기 표 27에 요약된 바와 같이, 다양한 리간드도 레늄 금속 착물 각각과 함께 사용하였다:
실시예 29
실시예 24를 하기 조건을 이용하는 수회 실행에서 실질적으로 반복하였다. 반응 온도를 50℃(용매로서 아세토니트릴 중에서), 80 또는 90℃(용매로서 톨루엔 중에서) 또는 120℃(용매로서 부틸 벤조에이트 중에서)로 유지하였다. 모든 경우, 사용된 2-에틸헥산산의 양은 500 ppm의 파라-벤조퀴논 및 10 mg의 로듐 균질 촉매와 함께 100 mg이었다. 사용된 다양한 로듐 촉매가 하기 표 28에 요약되어 있다:
실시예 30
실시예 24를 하기 조건을 이용하는 수회 실행에서 실질적으로 반복하였다. 모든 실행에서, 반응 온도를 용매로서 사용되는 부틸 벤조에이트 중에서 120℃로 유지하였다. 사용된 2-에틸헥산산의 양은 500 ppm의 파라-벤조퀴논 및 10 mg의 촉매 착물과 함께 100 mg이거나, 500 ppm의 파라-벤조퀴논 및 25 mg의 촉매 착물과 함께 360 mg이었다. 사용된 촉매는 로듐(II) 아세테이트 이량체이었다. 사용된 촉매의 양은 100 mg의 2-에틸헥산산과 함께 2.5 mg이거나, 360 mg의 2-에틸헥산산과 함께 10 mg이었다. 다양한 리간드를 1의 리간드/금속 비로 로듐 촉매와 함께 사용하였고 하기 표 29에 요약되어 있다:
실시예 31
실시예 24를 하기 조건을 이용하는 수회 실행에서 실질적으로 반복하였다. 반응 온도를 50℃(용매로서 아세토니트릴 중에서), 80 또는 90℃(용매로서 톨루엔 중에서) 또는 120℃(용매로서 부틸 벤조에이트 중에서)로 유지하였다. 모든 경우, 사용된 2-에틸헥산산의 양은 500 ppm의 파라-벤조퀴논 및 10 mg의 루테늄 균질 촉매와 함께 100 mg이었다. 사용된 다양한 루테늄 촉매 및 리간드가 하기 표 30에 요약되어 있다:
실시예 32
실시예 24를 하기 조건을 이용하는 수회 실행에서 실질적으로 반복하였다. 반응 온도를 80℃(용매로서 톨루엔 중에서) 또는 120℃(용매로서 부틸 벤조에이트 중에서)로 유지하였다. 모든 경우 사용된 2-에틸헥산산의 양은 500 ppm의 파라-벤조퀴논 및 10 mg의 팔라듐 아세테이트 촉매와 함께 230 mg이었다. 실행 각각에서, 다양한 리간드를 1.0의 일정한 리간드/금속 몰비로 사용하였고, 하기 표 31에 요약되어 있다:
실시예 33
실시예 24를 하기 조건을 이용하는 수회 실행에서 실질적으로 반복하였다. 반응을 하기와 같이 다양한 용매 중에서 다양한 온도에서 수행하였다: 아세토니트릴 중에서 50℃, 톨루엔 중에서 80℃, 및 부틸 벤조에이트 중에서 120 및 160℃. 모든 실행에서, 사용된 2-에틸헥산산의 양은 이리듐(IV) 옥사이드의 존재하에 실행하는 경우(이 경우에는 2.5 mg의 이리듐(IV) 옥사이드를 사용하였음)를 제외하고 500 ppm의 파라-벤조퀴논 및 10 mg의 이리듐 착물 촉매와 함께 100 mg이었다. 다양한 이리듐 촉매가 하기 표 32에 요약되어 있다:
실시예 34
적절한 입구 및 교반 장치가 장착된 적절한 반응 용기를 100 mg의 네오헵탄산 및 500 ppm의 파라-벤조퀴논으로 충전시켰다. 반응기를 질소로 2 또는 3회 퍼징하고, 질소의 일정한 유동을 유지하였다. 교반하면서, 이 혼합물에 900 mg의 부틸 벤조에이트를 첨가하고, 필요에 따라 네오헵탄산을 용해시키기 위해 혼합물을 다소 가열하였다. 교반하면서, 이 용액에 10 mg의 백금 아세틸아세토네이트를 첨가하고, 전체 혼합물을 140℃로 가열하였다. 이 시점에서, 1.7 바의 아세틸렌 압력을 유지하는 정지 스트림으로 아세틸렌을 반응기 내로 공급하였다. 반응 혼합물을 추가 4시간 동안 교반하였다. 이 기간의 말기에서, 반응 혼합물의 샘플을 분리하고 전술된 바와 같이 GC로 분석하였다.
실시예 35
실시예 34를 하기 조건을 이용하는 수회 실행에서 실질적으로 반복하였다. 반응 온도를 120 또는 160℃로 유지하였다. 부틸 벤조에이트를 용매로서 사용하였다. 사용된 네오헵탄산의 양은 500 ppm의 파라-벤조퀴논 및 10 mg의 백금 균질 촉매와 함께 100 mg이었다. 본 실시예에서 사용될 수 있는 다양한 백금 촉매가 하기 표 33에 요약되어 있다:
실시예 36
실시예 34를 하기 조건을 이용하는 수회 실행에서 실질적으로 반복하였다. 3가지 상이한 반응 온도를 사용하였다: 120, 140 및 160℃. 부틸 벤조에이트를 용매로서 사용하였다. 사용된 산은 네오펜탄산이었다. 사용된 네오펜탄산의 양은 500 ppm의 파라-벤조퀴논과 함께 360 mg이었고, 실시예 34 또는 355에서와 유사한 CA/금속 몰비를 유지하기 위해 원하는 양의 백금 균질 촉매를 사용하였다. 하기 표 34에 요약된 바와 같이, 다양한 리간드도 백금 금속 착물 각각과 함께 사용하였다:
실시예 37
실시예 34를 하기 조건을 이용하는 수회 실행에서 실질적으로 반복하였다. 모든 실행에서 반응 온도를 140℃로 유지하였다. 부틸 벤조에이트를 용매로서 사용하였다. 사용된 산은 피발산(PA)이었다. 사용된 피발산의 양은 500 ppm의 파라-벤조퀴논과 함께 360 mg이었다. 3가지 상이한 수준, 즉 385, 1155 및 3850의 PA/금속 몰비를 달성하기 위해 필요한 양의 백금 균질 촉매를 사용하였다. 표 35에 요약된 바와 같이, 다양한 리간드도 백금 금속 착물 각각과 함께 상기 다양한 PA/금속 몰비로 사용하였다:
실시예 38
실시예 34를 하기 조건을 이용하는 수회 실행에서 실질적으로 반복하였다. 3가지 상이한 반응 온도를 사용하였다: 120, 140 및 160℃. 부틸 벤조에이트를 용매로서 사용하였다. 사용된 산은 네오데칸산(NDA)이었다. 사용된 네오데칸산의 양은 500 ppm의 파라-벤조퀴논과 함께 360 mg이었고, 실시예 34 또는 355에서와 유사한 NDA/금속 몰비를 유지하기 위해 적절한 양의 레늄 균질 촉매를 첨가하였다. 하기 표 36에 요약된 바와 같이, 다양한 리간드도 레늄 금속 착물 각각과 함께 사용하였다:
실시예 39
실시예 34를 하기 조건을 이용하는 수회 실행에서 실질적으로 반복하였다. 반응 온도를 50℃(용매로서 아세토니트릴 중에서), 80 또는 90℃(용매로서 톨루엔 중에서) 또는 120℃(용매로서 부틸 벤조에이트 중에서)로 유지하였다. 사용된 산은 도데칸산이었다. 모든 경우, 사용된 도데칸산의 양은 500 ppm의 파라-벤조퀴논 및 10 mg의 로듐 균질 촉매와 함께 100 mg이었다. 사용된 다양한 로듐 촉매가 하기 표 37에 요약되어 있다:
실시예 40
실시예 34를 하기 조건을 이용하는 수회 실행에서 실질적으로 반복하였다. 모든 실행에서, 반응 온도를 용매로서 사용되는 부틸 벤조에이트 중에서 120℃로 유지하였다. 사용된 산은 옥탄산이었다. 사용된 옥탄산의 양은 500 ppm의 파라-벤조퀴논 및 10 mg의 촉매 착물과 함께 100 mg이거나, 0.5 mg의 파라-벤조퀴논 및 25 mg의 촉매 착물과 함께 360 mg이었다. 사용된 촉매는 로듐(II) 아세테이트 이량체이었다. 사용된 촉매의 양은 100 mg의 펜탄산과 함께 10 mg이거나, 360 mg의 펜탄산과 함께 2.5 mg이었다. 다양한 리간드를 1의 리간드/금속 비로 로듐 촉매와 함께 사용하였고 하기 표 38에 요약되어 있다:
실시예 41
실시예 34를 하기 조건을 이용하는 수회 실행에서 실질적으로 반복하였다. 반응 온도를 50℃(용매로서 아세토니트릴 중에서), 80 또는 90℃(용매로서 톨루엔 중에서) 또는 120℃(용매로서 부틸 벤조에이트 중에서)로 유지하였다. 사용된 산은 네오헵탄산이었다. 모든 경우, 사용된 네오헵탄산의 양은 500 ppm의 파라-벤조퀴논 및 10 mg의 루테늄 균질 촉매와 함께 100 mg이었다. 사용된 다양한 루테늄 촉매 및 리간드가 하기 표 39에 요약되어 있다:
실시예 42
실시예 34를 하기 조건을 이용하는 수회 실행에서 실질적으로 반복하였다. 반응 온도를 80℃(용매로서 톨루엔 중에서) 또는 120℃(용매로서 부틸 벤조에이트 중에서)로 유지하였다. 본 실시예에서 사용된 산은 네오펜탄산이었다. 모든 경우, 사용된 네오펜탄산의 양은 500 ppm의 파라-벤조퀴논 및 10 mg의 팔라듐 아세테이트 촉매와 함께 230 mg이었다. 실행 각각에서, 다양한 리간드를 1.0의 일정한 리간드/금속 몰비로 사용하였고, 하기 표 40에 요약되어 있다:
실시예 43
실시예 34를 하기 조건을 이용하는 수회 실행에서 실질적으로 반복하였다. 반응을 하기와 같이 다양한 용매 중에서 다양한 온도에서 수행하였다: 아세토니트릴 중에서 50℃, 톨루엔 중에서 80℃, 및 부틸 벤조에이트 중에서 120 및 160℃. 사용된 산은 데칸산이었다. 모든 실행에서, 사용된 데칸산의 양은 이리듐(IV) 옥사이드의 존재하에 실행하는 경우(이 경우에는 2.5 mg의 이리듐(IV) 옥사이드를 사용하였음)를 제외하고 500 ppm의 파라-벤조퀴논 및 10 mg의 이리듐 착물 촉매와 함께 100 mg이었다. 다양한 이리듐 촉매가 하기 표 41에 요약되어 있다:
실시예 44
적절한 입구 및 교반 장치가 장착된 적절한 반응 용기를 65.15 g의 벤조산 및 2 g의 메틸하이드로퀴논으로 충전시켰다. 반응기를 질소로 2 또는 3회 퍼징하고, 질소의 일정한 유동을 유지하였다. 교반하면서, 이 혼합물에 134 g의 부틸 벤조에이트를 첨가하고, 필요에 따라 벤조산을 용해시키기 위해 혼합물을 다소 가열하였다. 교반하면서, 이 용액에 0.47 g의 백금 아세틸아세토네이트(Pt(acac)2)를 첨가하고, 전체 혼합물을 160℃로 가열하였다. 이 시점에서, 아세틸렌을 정지 스트림으로 100 ml/분의 유속으로 반응기 내로 공급하였다. 반응 혼합물을 추가 4시간 동안 교반하였다. 이 시점에서, 반응 혼합물의 샘플을 분리하고 전술된 바와 같이 GC로 분석하였다. GC 분석으로부터, 25.46 g의 비닐 벤조에이트가 반응 혼합물에서 형성됨이 관찰되었다(32% 수율). 24.69 g의 미반응된 벤조산을 회수하였다: BA의 전환 = 62%; VB에 대한 선택성 = 52%; 및 TON = 144.
실시예 45
도 1에 도시된 부류의 적절한 반응 용기에 적절한 입구 및 교반 장치를 장착시키고 194.85 g의 2-에틸헥산산 및 2 g의 메틸하이드로퀴논으로 충전시켰다. 반응기를 질소로 2 또는 3회 퍼징하고, 질소의 일정한 유동을 유지하였다. 교반하면서, 이 혼합물에 0.51 g의 백금 아세틸아세토네이트(Pt(acac)2)를 첨가하고, 전체 혼합물을 160℃로 가열하였다. 이 시점에서, 아세틸렌을 정지 스트림으로 100 ml/분의 유속으로 반응기 내로 공급하였다. 반응 혼합물을 추가 4시간 동안 교반하였다. 이 시점에서, 반응 혼합물의 샘플을 분리하고 전술된 바와 같이 GC로 분석하였다. GC 분석으로부터, 16.19 g의 비닐 2-에틸헥사노에이트가 반응 혼합물에서 형성됨이 관찰되었다(7% 수율). 150.3 g의 미반응된 2-에틸헥산산을 회수하였다: 2-EHA의 전환 = 23%; V2EH에 대한 선택성 = 31%; 및 TON = 73.
비교예
하기 비교예는 카드뮴 또는 아연 기재 촉매와 같은 통상적 촉매를 사용하여 비닐 벤조에이트를 제조하는 것을 예시한다.
비교예 1
카드뮴 아세테이트 또는 카드뮴 아세틸아세토네이트를 촉매로서 사용하는 것을 제외하고 실시예 1을 수회 실행에서 실질적으로 반복하였다. 반응을 용매로서 사용되는 부틸 벤조에이트, 미네랄 오일 또는 다이에틸렌글리콜다이부틸에테르 중에서 150 또는 180℃에서 수행하였다. 모든 실행에서, 사용된 벤조산의 양은 500 ppm의 파라-벤조퀴논 및 50 mg의 촉매와 함께 100 mg이었다. 여러 리간드 및 첨가제도 1의 금속/리간드 몰비로 사용하였다. 시험된 리간드는 트라이페닐포스핀 및 o-다이피리딜을 포함하였다. 시험된 첨가제는 하기와 같았다: 팔라듐(II) 클로라이드, 팔라듐(II) 아세테이트, 테트라-n 부틸암모늄 클로라이드, 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 아세틸아세토네이트, 세륨(III) 클로라이드, 리튬 아세테이트, 리튬 클로라이드 및 철 클로라이드. 결과는 카드뮴 아세테이트 또는 카드뮴 아세틸아세토네이트의 최적 성능이 부틸 벤조에이트 중에서 180℃에서 나타남을 보여주었다. 카드뮴 아세틸아세토네이트를 사용한 경우 비닐 벤조에이트에 대한 30%의 선택성과 함께 0.9의 최대 TON을 수득하였다. 시험된 리간드 및/또는 첨가제 중 임의의 것을 사용한 경우에는 개선이 전혀 관찰되지 않았다.
비교예 2
카드뮴 아세틸아세토네이트를 촉매로서 사용하고 트라이페닐포스핀을 리간드로서 사용거나 사용하지 않은 점을 제외하고 실시에 1을 2회 실행에서 실질적으로 반복하였다. 반응을 용매로서 사용되는 부틸 벤조에이트 중에서 150℃에서 수행하였다. 두 실행 모두에서, 사용된 벤조산의 양은 500 ppm의 파라-벤조퀴논 및 50 mg의 촉매와 함께 100 mg이었다. 트라이페닐포스핀의 양은 트라이페닐포스핀을 사용한 실행에서 1의 금속/리간드 몰비로 사용되었다. 약 0.2의 TON이 수득되었다.
비교예 3
아연 아세틸아세토네이트를 촉매로서 사용한 점을 제외하고 실시예 1을 수회 실행에서 실질적으로 반복하였다. 반응을 용매로서 사용되는 부틸 벤조에이트, 미네랄 오일 또는 다이에틸렌글리콜다이부틸에테르 중에서 150 또는 180℃에서 수행하였다. 시험된 리간드는 트라이페닐포스핀, 1,2-DPPB, 트리스(p-트라이플루오로메틸페닐)-포스핀 및 o-다이피리딜을 포함하였다. 시험된 첨가제는 하기와 같았다: 팔라듐(II) 클로라이드, 팔라듐(II) 아세테이트, 트라이루테늄 도데카카보닐, 루테늄(III) 클로라이드, 카드뮴 아세틸아세토네이트, 테트라-n-부틸암모늄 클로라이드, 테트라-n-부틸암모늄 아세테이트, 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 아세틸아세토네이트, 세륨(III) 클로라이드, 나트륨 트라이플레이트, 나트륨 테트라플루오로보레이트, 리튬 아세테이트, 리튬 클로라이드 및 철 클로라이드. 모든 실행에서, 사용된 벤조산의 양은 500 ppm의 파라-벤조퀴논 및 50 mg의 촉매와 함께 100 mg이었다. 여러 리간드 및 첨가제도 1의 금속/리간드 몰비로 사용하였다. 결과는 아연 촉매 시스템의 최적 성능이 0.5 미만의 TON을 보임을 보여주었다.
비교예 4
첨가제로서 카드뮴 아세틸아세토네이트와 함께 아연 아세틸아세토네이트를 사용한 점을 제외하고 실시예 1을 실질적으로 반복하였다. 반응을 용매로서 사용되는 부틸 벤조에이트 중에서 180℃에서 수행하였다. 사용된 벤조산의 양은 500 ppm의 파라-벤조퀴논 및 50 mg의 촉매와 함께 100 mg이었다. 약 0.51의 TON이 수득되었다. 시험된 리간드 및/또는 첨가제 중 임의의 것을 사용한 경우에는 개선이 전혀 관찰되지 않았다.
비교예 5
촉매로서 아연 아세틸아세토네이트를 사용한 점을 제외하고 실시예 1을 실질적으로 반복하였다. 반응을 용매로서 사용되는 부틸 벤조에이트 중에서 180℃에서 수행하였다. 사용된 벤조산의 양은 500 ppm의 파라-벤조퀴논 및 50 mg의 촉매와 함께 100 mg이었다. 약 0.45의 TON이 수득되었다.
본 발명이 여러 실시양태와 관련하여 기재되어 있지만, 이 실시양태들의 변경이 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 가능함이 당업자에게 용이하게 자명할 것이다. 본 발명은 첨부된 특허청구범위에 정의되어 있다.
Claims (42)
- 적절한 반응 온도 및 압력에서 균질한 촉매의 존재하에, 및 임의적으로 하나 이상의 리간드 또는 첨가제, 또는 이들의 혼합물의 존재하에 임의적으로 적절한 유기 용매 중에 용해된 카복실산을 아세틸렌과 반응시키는 단계를 포함하는, 카복실산으로부터 비닐 에스터를 선택적으로 형성하는 균질한 방법으로서, 상기 촉매가 금속 착물이고, 상기 금속이 이리듐, 팔라듐, 백금, 레늄, 로듐 및 루테늄으로 구성된 군으로부터 선택되고, 상기 촉매 및 임의적으로 리간드 및 첨가제가, 비닐 에스터에 대한 선택성이 50% 이상이 되게 하는 양으로 선택되고 사용되는, 균질한 방법.
- 제1항에 있어서,
50% 이상의 카복실산 전환 및 80 이상의 상대적 활성을 추가 특징으로 하는, 균질한 방법. - 제1항에 있어서,
카복실산이 벤조산, 2-에틸헥산산, 네오펜탄산, 네오헵탄산 및 네오데칸산으로 구성된 군으로부터 선택되는, 균질한 방법. - 제1항에 있어서,
균질한 촉매의 금속이 플루오라이드, 클로라이드, 요오다이드, 아세테이트, 아세틸아세토네이트, 다이메틸, 카보닐, 1,5-사이클로옥타다이엔, 메톡시, 5-인데닐, 테트라플루오로보레이트, [1,3-비스(다이페닐포스피노)프로판]-비스(벤조니트릴), 브로모펜타카보닐, 부탄, 트라이페닐포스핀 및 비스(2-메틸알릴)로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물 또는 라디칼과 함께 착물을 형성하는, 균질한 방법. - 제1항에 있어서,
초기 반응 혼합물이 약 100:1 내지 약 5,000:1의 산:금속 몰비로 금속 착물 촉매와 벤조산의 혼합물을 포함하는, 균질한 방법. - 제1항에 있어서,
반응 온도가 약 25 내지 약 250℃인, 균질한 방법. - 제1항에 있어서,
반응 혼합물의 압력이 약 1 내지 2 대기압인, 균질한 방법. - 제1항에 있어서,
용매가 아세토니트릴, 벤조니트릴, 부틸 벤조에이트, 미네랄 오일, 다이에틸렌 글리콜 다이부틸에테르 및 톨루엔으로 구성된 군으로부터 선택되는, 균질한 방법. - 제1항에 있어서,
리간드가 트라이페닐포스핀, 1,2-다이페닐포스피노벤젠(1,2-DPPB), o-바이피리딜, 옥시다이-(2,1-페닐렌)비스(다이페닐포스핀), (±)-2,2'-비스(다이페닐포스피노)-1,1'-바이나프탈렌, 1,1'-비스(다이페닐포스피노)-페로센, 1,2-비스(다이페닐포스피노)벤젠, 다이페닐-2-피리딜포스핀 및 4,5-비스(다이페닐포스피노)-9,9-다이메틸잔텐으로 구성된 군으로부터 선택되고, 첨가제가 알루미늄 아세틸아세토네이트, 알루미늄 클로라이드, 카드뮴 아세틸아세토네이트, 세륨 클로라이드, 철 클로라이드, 칼륨 아세테이트, 리튬 아세테이트, 리튬 브로마이드, 리튬 클로라이드, 나트륨 벤조에이트, 나트륨 포스페이트, 나트륨 테트라플루오로보레이트, 나트륨 클로라이드, 나트륨 요오다이드, 나트륨 트라이플루오로아세테이트, 파라-벤조퀴논, 팔라듐 아세테이트, 팔라듐 아세틸아세토네이트, 팔라듐 클로라이드, 트라이루테늄도데카카보닐(Ru3(CO)12), 아연 브로마이드, 아연 클로라이드, 벤조산 무수물, 트라이-(n-부틸)아민, 테트라-(n-부틸)암모늄 클로라이드, 나트륨 포스페이트 및 테트라부틸암모늄 아세테이트로 구성된 군으로부터 선택되는, 균질한 방법. - 적절한 반응 온도 및 압력에서 균질한 촉매의 존재하에, 및 임의적으로 하나 이상의 리간드 또는 첨가제의 존재하에 임의적으로 적절한 유기 용매에 용해된 카복실산을 아세틸렌과 반응시키는 단계를 포함하는, 카복실산으로부터 비닐 에스터를 선택적으로 형성하는 균질한 방법으로서, 상기 촉매가 금속 착물이고, 상기 금속이 백금, 레늄, 로듐, 루테늄 및 팔라듐으로 구성된 군으로부터 선택되고, 상기 촉매 및 임의적으로 상기 리간드 및 첨가제가, 상대적 활성이 100 이상이 되게 하는 양으로 선택되고 사용되는, 균질한 방법.
- 제10항에 있어서,
카복실산이 벤조산인, 균질한 방법. - 제10항에 있어서,
카복실산이 2-에틸헥산산인, 방법, - 제10항에 있어서,
카복실산 및 촉매가 약 180:1 내지 약 3,000:1의 산:금속 몰비로 제공되는, 균질한 방법. - 제10항에 있어서,
반응 온도가 약 50 내지 약 180℃인, 균질한 방법. - 제10항에 있어서,
촉매가 약 100 내지 약 1,000의 상대적 활성(비닐 에스터/금속 원자의 몰)을 나타내는, 균질한 방법. - 제10항에 있어서,
소모된 카복실산을 기준으로 한 비닐 에스터에 대한 선택성이 약 60%인, 균질한 방법. - 적절한 반응 온도 및 압력에서 균질한 촉매의 존재하에, 및 임의적으로 하나 이상의 리간드 또는 첨가제의 존재하에 임의적으로 적절한 유기 용매 중에서 2-에틸헥산산을 아세틸렌과 반응시키는 단계를 포함하는, 2-에틸헥산산으로부터 비닐 2-에틸헥사노에이트를 선택적으로 형성하는 균질한 방법으로서, 상기 촉매가 금속 착물이고, 상기 금속이 백금, 레늄, 로듐, 루테늄 및 팔라듐으로 구성된 군으로부터 선택되고, 2-에틸헥산산이 약 200:1 내지 약 4,000:1의 2-에틸헥산산:촉매 금속의 몰비로 제공되는, 균질한 방법.
- 적절한 반응 온도 및 압력에서 팔라듐 촉매의 존재하에, 및 임의적으로 리간드로서의 1,2-다이페닐포스피노 벤젠(1,2-DPPB)의 존재하에 적절한 유기 용매 중에서 카복실산을 아세틸렌과 반응시키는 단계를 포함하는, 카복실산으로부터 비닐 에스터를 선택적으로 형성하는 균질한 방법으로서, 상기 촉매가 팔라듐(II) 아세테이트이고, 카복실산이 약 200:1 내지 약 4,000:1의 카복실산:팔라듐 금속의 몰비로 제공되는, 균질한 방법.
- 제18항에 있어서,
반응 온도가 약 150 내지 약 170℃인, 균질한 방법. - 제18항에 있어서,
리간드가 약 0.5:1 내지 약 1:1의 리간드:금속 몰비로 존재하는, 균질한 방법. - 적절한 반응 온도 및 압력에서 루테늄 촉매의 존재하에, 및 임의적으로 리간드로서의 1,2-다이페닐포스피노 벤젠(1,2-DPPB) 또는 트라이페닐포스핀의 존재하에 적절한 유기 용매 중에서 벤조산을 아세틸렌과 반응시키는 단계를 포함하는, 카복실산으로부터 비닐 에스터를 선택적으로 형성하는 균질한 방법으로서, 상기 촉매가 비스(2-메틸알릴)(1,5-사이클로옥타다이엔)루테늄(II) 및 트라이루테늄 도데카카보닐로부터 선택되고, 카복실산이 약 200:1 내지 약 4,000:1의 카복실산:루테늄 금속의 몰비로 제공되는, 균질한 방법.
- 제21항에 있어서,
촉매가 트라이루테늄 도데카카보닐이고, 벤조산이 200:1 내지 약 400:1의 벤조산:금속 비로 제공되고, 반응 온도가 약 150 내지 약 170℃이고, 리간드가 약 0.5:1 내지 약 1:1의 리간드:금속 몰비로 존재하는, 균질한 방법. - 적절한 반응 온도 및 압력에서 로듐 촉매의 존재하에, 및 임의적으로 1,2-다이페닐포스피노 벤젠(1,2-DPPB), 4,5-비스(다이페닐포스피노)-9,9-다이메틸잔텐, 옥시다이-(2,1-페닐렌)비스(다이페닐포스핀), 다이페닐-2-피리딜포스핀 및 트라이페닐포스핀으로 구성된 군으로부터 선택된 리간드의 존재하에 적절한 유기 용매 중에서 카복실산을 아세틸렌과 반응시키는 단계를 포함하는, 카복실산으로부터 비닐 에스터를 선택적으로 형성하는 균질한 방법으로서, 상기 촉매가 [1,4-비스(다이페닐포스피노)부탄](1,5-사이클로옥타다이엔)로듐(I) 테트라플루오로보레이트, 테트라로듐 도데카카보닐 및 로듐(II) 아세테이트 이량체로 구성된 군으로부터 선택되고, 카복실산이 약 200:1 내지 약 500:1의 카복실산:로듐 금속의 몰비로 제공되는, 균질한 방법.
- 제23항에 있어서,
반응 온도가 약 110 내지 약 170℃인, 균질한 방법. - 제23항에 있어서,
리간드가 약 0.5 내지 약 1.5의 리간드:금속 몰비로 존재하는, 균질한 방법. - 제23항에 있어서,
촉매가 테트라로듐 도데카카보닐이고, 리간드가 옥시다이-(2,1-페닐렌)비스(다이페닐포스핀) 또는 다이페닐-2-피리딜포스핀인, 균질한 방법. - 제23항에 있어서,
촉매가 로듐(II) 아세테이트 이량체이고, 리간드가 옥시다이-(2,1-페닐렌)비스(다이페닐포스핀), 트라이페닐포스핀 및 1,2-다이페닐포스피노벤젠으로 구성된 군으로부터 선택되는, 균질한 방법. - 적절한 반응 온도 및 압력에서 백금 촉매의 존재하에, 및 임의적으로 4,5-비스(다이페닐포스피노)-9,9-다이메틸잔텐, 옥시다이-(2,1-페닐렌)비스(다이페닐포스핀) 및 트라이페닐포스핀으로 구성된 군으로부터 선택된 리간드의 존재하에 적절한 유기 용매 중에서 카복실산을 아세틸렌과 반응시키는 단계를 포함하는, 카복실산으로부터 비닐 에스터를 선택적으로 형성하는 균질한 방법으로서, 상기 촉매가 백금 아세틸아세토네이트, 백금 요오다이드 및 (1,5-사이클로옥타다이엔)다이메틸백금(II)으로 구성된 군으로부터 선택되고, 카복실산이 약 200:1 내지 약 5,000:1의 카복실산:백금 금속의 몰비로 제공되는, 균질한 방법.
- 제28항에 있어서,
반응 온도가 약 130 내지 약 170℃인, 균질한 방법. - 제28항에 있어서,
금속 착물 촉매가 백금 아세틸아세토네이트이고, 반응 온도가 약 140 내지 약 160℃인, 균질한 방법. - 제30항에 있어서,
리간드가 0.5:1 내지 2:1의 리간드:금속 몰비로 존재하는 4,5-비스(다이페닐포스피노)-9,9-다이메틸잔텐인, 균질한 방법. - 제28항에 있어서,
금속 착물 촉매가 (1,5-사이클로옥타다이엔)다이메틸백금(II)이고, 반응 온도가 약 140 내지 약 160℃인, 균질한 방법. - 제32항에 있어서,
리간드가 0.4:1 내지 2:1의 리간드:금속 몰비로 존재하는 4,5-비스(다이페닐포스피노)-9,9-다이메틸잔텐인, 균질한 방법. - 제28항에 있어서,
금속 촉매가 백금 요오다이드이고, 온도가 약 140℃인, 균질한 방법. - 적절한 반응 온도 및 압력에서 레늄 촉매의 존재하에, 및 임의적으로 (±)-2,2'-비스(다이페닐포스피노)-1,1'-바이나프탈렌, 1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센, 1,2-다이페닐포스피노벤젠, 1,2-비스(다이페닐포스피노)벤젠, 4,5-비스(다이페닐포스피노)-9,9-다이메틸잔텐, 옥시다이-(2,1-페닐렌)비스(다이페닐포스핀), 트라이페닐포스핀, 트리스(4-메톡시페닐)포스핀 및 트리스(p-트라이플루오로메틸페닐)포스핀으로 구성된 군으로부터 선택된 리간드, 및 임의적으로 칼륨 아세테이트 및 나트륨 벤조에이트로 구성된 군으로부터 선택된 첨가제의 존재하에 적절한 유기 용매 중에서 카복실산을 아세틸렌과 반응시키는 단계를 포함하는, 카복실산으로부터 비닐 에스터를 선택적으로 형성하는 균질한 방법으로서, 상기 촉매가 펜타카보닐클로로레늄(I), 다이레늄 데카카보닐 및 브로모펜타카보닐레늄(I)으로 구성된 군으로부터 선택되고, 카복실산이 약 150:1 내지 약 1,500:1의 카복실산:레늄 금속의 몰비로 제공되는, 균질한 방법.
- 제35항에 있어서,
반응 온도가 약 110 내지 약 170℃인, 균질한 방법. - 제35항에 있어서,
리간드가 약 0.4 내지 약 1.5:1의 리간드:금속 몰비로 존재하는, 균질한 방법. - 제35항에 있어서,
금속 촉매가 브로모펜타카보닐레늄(I)이고, 임의적으로 리간드가 4,5-비스(다이페닐포스피노)-9,9-다이메틸잔텐, 옥시다이-2,1-페닐렌비스(다이페닐포스핀) 또는 1,2-다이페닐포스피노벤젠이고, 임의적으로 첨가제가 칼륨 아세테이트인, 균질한 방법. - 제35항에 있어서,
금속 착물 촉매가 다이레늄 데카카보닐이고, 임의적으로 리간드가 4,5-비스(다이페닐포스피노)-9,9-다이메틸잔텐, 옥시다이-(2,1-페닐렌)비스(다이페닐-포스핀) 또는 트리스(4-메톡시페닐)포스핀인, 균질한 방법. - 제35항에 있어서,
금속 촉매가 펜타카보닐클로로레늄(I)이고, 임의적으로 리간드가 4,5-비스(다이페닐포스피노)-9,9-다이메틸잔텐, 1,2-비스(다이페닐포스피노)벤젠 또는 옥시다이-(2,1-페닐렌)비스(다이페닐포스핀)이고, 임의적으로 첨가제가 나트륨 벤조에이트인, 균질한 방법. - 적절한 반응 온도 및 압력에서 백금 촉매의 존재하에, 및 임의적으로 리간드로서의 4,5-비스(다이페닐포스피노)-9,9-다이메틸잔텐의 존재하에 적절한 유기 용매 중에서 벤조산을 아세틸렌과 반응시키는 단계를 포함하는, 벤조산으로부터 비닐 벤조에이트를 선택적으로 형성하는 균질한 방법으로서, 상기 촉매가 백금 아세틸아세토네이트 및 (1,5-사이클로옥타다이엔)다이메틸백금(II)으로 구성된 군으로부터 선택되고, 벤조산이 약 250:1 내지 약 5,000:1의 벤조산:백금 금속의 몰비로 제공되는, 균질한 방법.
- 적절한 반응 온도 및 압력에서 레늄 촉매의 존재하에, 및 임의적으로 리간드로서의 4,5-비스(다이페닐포스피노)-9,9-다이메틸잔텐의 존재하에 적절한 유기 용매 중에서 벤조산을 아세틸렌과 반응시키는 단계를 포함하는, 벤조산으로부터 비닐 벤조에이트를 선택적으로 형성하는 균질한 방법으로서, 상기 촉매가 펜타카보닐클로로레늄(I), 다이레늄 데카카보닐 및 브로모펜타카보닐레늄(I)으로 구성된 군으로부터 선택되고, 벤조산이 약 150:1 내지 약 1,500:1의 벤조산:레늄 금속의 몰비로 제공되는, 균질한 방법.
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