TW201041844A - Vinyl ester production from acetylene and carboxylic acid utilizing homogeneous catalyst - Google Patents

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201041844 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係一般有關由羧酸和乙炔生產乙烯酯之製程。具體來說，本發 明涉及到一系列的均相觸媒系統，適合從乙炔與各種羧酸反應而生產 乙烯s曰。在首選的具體實例中，本發明提供藉由均相觸媒形成„笨曱酸 - 乙烯酯（略為VB)、"2-乙基己酸乙烯酯”（略為V2EH)和各種其他 新羧酸之乙烯酯之製程。 【先前技術】 〇 長久以來感覺需要-種轉上可行的製程 ’以生產羧酸乙烯酯，例如 笨甲酸乙稀酯。缓酸乙烯酯，例如苯甲酸乙烯酯，發現可使用各種領 域，包括例如塗料、黏合劑及各種其他塗料配方以及水泥砂漿掺和物。 由對應的缓酸與乙块反應可以形成乙稀醋，這是已知的技藝。文獻上 已提出各種不同的觸媒，包括基本金屬，如鋅，鎘，汞以及貴金屬觸 媒，如銖，釕，鈀等。事實上，羧酸鋅催化製程已被Hexi〇n特用化學 品公司所商業化，以生產VEOVA™單體1〇，這是一種vERSATICTlv^ 10之乙烯酯’該VERSATICTM酸10即一種含有10個碳原子之高度分 q 支結構的合成飽和一元酸。尤其是，參閱等氏之美國專利第 6,891，052號，其中揭露羧酸辞觸媒用於從羧酸與乙炔形成乙烯酯之反 應。 * 同樣，在文獻中已經報導使羧酸與乙炔反應形成對應的乙烯酯之其他 ' 各種製程，見Borsbo〇m等氏之美國專利第3,607,915號；與藉由過渡 金屬催化’使雜原子-鼠鍵加入快中’參閱等氏，化學評論(Chem.

Rev) ’ 2004 年 ’ 104 (6)期 ’ 3079-3160 頁。尤其是 Borsboom 等氏發 表另一種通常方法’包含如上文已經指出之鋅催化的羧酸與乙炔反 應》實則，4/〇似〇等氏提供乙炔與羧酸催化加成反應化學之現狀分析。 另見’ 氏之美國專利第2,066,075號，/G 公司的 201041844 德國專利第740,678號：/¾如等氏之美國專利第2,339,〇66和第 2,342,463 號。General Aniline and Film Corporation之英國專利第 641,438 A说，BeHer等氏之美國專利第2,472,086號。Smeger Reinhani氏之瑞 士專利第324,667號，―滅等氏之美國專利第3,〇62,863號， 等氏之美國專利第3，125,593號，办ge/等氏之美國專利第 3,285,941 號 ’ Shell IntematiGnal Research 之德國專利第 ι，237,557 號， /¾加er等氏之美國專利第3,646,〇77號，和附等氏之美國專利第 6,500,979 號。 另據文獻報導，元素週期表第VIII族金屬絡合物觸媒可有效地使缓酸 與乙炔反應而$成乙烯g旨。參閱，例如，⑺等氏之美國專利第 3,479,392號和肠^等氏之美國專利第5 395,96()號。^等氏和 等氏均揭露基於’餓’銀，或蝴媒存在下，可使 芳香族賊進行乙雜化。等氏制提及從乙喊炔化合物以外 之反應物生產縣狀触之餘：*伽如等氏卩、麟適合催化乙 烯基化反應之分支脂肪族羧酸，所提供的例子包括2_乙基己酸，4_第三 丁基苯甲酸，辛二酸及丁二酸單甲基g旨。然而，麻^等氏只有公開 擧例使用釕金屬作為觸媒，並採用非常低之羧酸/釘摩爾比-約Μ至 100。也就疋說’肠等氏之條件是製作每摩爾乙烯醋需要大量的觸 媒。此外’报如等氏採用較長的反應時間(7至η小時），使得這些條 件不適用於工業運作。 録或辞為觸媒而以把作為輔觸媒也是已知的乙烯基化反應工藝。參 閱例如 Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft 之德國專利第 1,161,878 號及Shell Imematlonal Research之英國專利第Μ·#號。這兩項專 利揭露在鋅仏觸㈣輔_存在下苯甲酸和乙炔之乙稀基化反 應。然而’所揭示之妹合物係、指自由輸金屬或氣她，且製程通 常在高於120°C的溫度操作。 201041844

Lincoln等氏之美國專利第5,430,179號描述合成乙稀酯(如苯曱酸乙烯 酯)之均相製程，係使包括苯曱酸之羧酸藉由釕催化加入包括乙炔之炔 烴中。等氏公開的反應條件包括可選的溶劑，如甲苯或礦物油， 溫度範圍從約40至200。(：，等氏進一步公開使用釕觸媒，選自 包括十二羰基釕之群組，其中釕濃度範圍佔液相反應介質之約5〇,〇〇〇 ppm到0.5 ppm，並可選擇性結合配合體，例如三苯膦，三（甲氧苯） 膦或三（對-氟曱苯）膦。但是，等氏只揭露一個例子，係在所 揭示之反應條件，並於醋酸二羰基釕存在下，使三甲基乙酸與乙炔反 應’而形成三甲基乙酸乙烯S旨(Vinyl pivalate)。 BASF Aktiengesellschafl 之 WO 專利第 2007/060176 A1 號提供在選自包 括銖化合物之金屬化合物群組之觸媒的存在下，使羧酸與炔化合物反 應而製得羧酸乙烯酯的製程。BASF具體地揭露在十羰基二銖存在下， 使苯甲酸和乙炔反應，見例1。此例教導羧基對銖原子的摩爾比為388， 其中反應發生在140°C甲苯溶劑中反應6小時。所報告的收率是99%。 不過，現在已發現沒有現有的製程是適合藉由乙烯基化反應生產苯曱 酸乙烯醋（VB)或2-乙基己酸乙烯醋（V2EH)，特別是傳統的鋅觸媒 提供不可接受的反應率和產率，而無法擴大成工業規模的操作。前面 所描述其他方法亦不適合用於工業規模地生產乙烯酯（如仰或 V2EH)。因此最好是發展經濟上可行的乙烯酷(如VB或V2EH)製程， 亦即從各自羧酸在溫和的反應條件下催化活化反應。 【發明内容】· 如今，已被意外地發現乙烯酯(如苯曱酸乙烯酯)可依據工業規模高選擇 率和高收率地從羧酸與乙炔反應得之。尤其是，本發明提供一種從對 應的羧酸與乙炔反應，選擇性形成乙烯酯的"均相製程”（h〇m〇gene〇us process) ’包括：於適當的反應溫度和壓力中及在觸媒以及任意—種戋 多種配合體或添加劑或其混合物存在下，使任意溶解在合適的有機溶 201041844 劑中之綾醆與乙炔反應得之。 月‘程中採用的觸媒疋一種”金屬絡合物"C〇mpiex·)。適用 方、本月衣私中之金屬絡合物的例子並無任何限制，包括銥、纪、麵、 銖、姥和旬'。 現在已發現，使用某些”配合體"（ligands0〇添加劑可提高本發明觸媒的 催化活性。能夠能夠引驗酸和乙炔之乙烯基化反應之各種配合體和 添加劑均可用於發明製程中。 另發現藉由遥擇合適的及適量的觸媒和隨意的配合體及添加劑，結 果竣轉化率至少5G% ’而乙稀g旨的選擇率可至少％%。此外，通過 適當地實施本發明，相對活性有可能達到至少80和高達約2,000。 【發明說明】 本發明的其他方面與優點將詳細地描述於下面說明書及申請專利範圍 中。 本毛明參考幾個具體内涵和複數個的實施例詳細介紹如下。這種討論 的目的’、做4明之用。依據本發明巾請專利範圍之精神及範圍，對具 體實施例所作之修改對此領域之熟習技藝者而言係_易，只要此等 變化及修改未_本發明讀神，則其均狀本發明之_請專利範園 内。此處使用的術語因為它與普通的意思―致，其補的定義將如下 文所述。 如此處所仙’ ”均相觸”（h_gen_seatalyst)是指觸媒在催化過程 中是和反應物處於同一相（例如，液體或氣體）。與此相反，如此處所 使用’雜相觸媒是指在催化過程中是和反應物處於不同相。 除非另有說明’如此處所使用，摩爾百分率（摩爾％或％)和類似術 語係指摩爾數之百分比。除非另有說明，重量百分率（Ο和類似 201041844 術語係指指重量之百分比。 “轉化率”(conversion)指的是消耗在反應中反應物 J々千’ U佔饋料中翰 酸的質量百分率表示。M (CA)的轉化率係藉由氣相層析 ， 數據，使用以下公式計算得之： ' ； 饋入緩酸質量一反應後裂酸質量(Gc) 羧酸的轉化率（％) = l〇〇x------------------------------ 饋入羧酸質量 Ο

式中饋入羧酸質量=羧酸饋入反應器質量，而反應後羧酸質量=根據”氣 相層析法”（略為GC)數據之反應後羧酸質量。 ； “選擇率”（Selectivity)是指所生產乙烯酯摩爾數相對於消耗羧酸摩爾數 之比率，並以佔轉化的羧酸之摩爾百分率表示。例如，如果轉化率為 5〇摩爾％ ’而50摩爾％的轉化之羧酸形成為乙烯酯，我們就指乙稀醋 的選擇率為50%。乙稀醋（VE)選擇率的計算方法是藉由氣^層析= (GC)數據，並使用以下公式計算得之： GC所測產出乙烯酯摩爾數 乙烯酯(VE)選擇率(％) = 100 ..................................................... 饋入之叛酸摩_數_殘留之幾酸摩爾數(G〇 ”產率”（Yield)是指所生產之乙烯酯摩爾數相對於饋入反應器之緩酸摩 爾數之比率’並以佔饋入反應器之叛酸之摩爾百分率表示。乙稀I旨（VE) 產率係藉由氣相層析法（GC)的數據，使用以下公式計算得之： 產出乙烯酯摩爾數(GC) 乙烯酯（VE)產率=ΙΟΟχ....................................- 饋入羧酸摩爾數(GC) 式中饋入羧酸摩爾數=羧酸引入反應器摩爾數， 羧酸殘留摩爾數(GC)=依據氣相層析法數據，反應後羧酸的摩爾數，而 7 201041844 產出乙湘曰摩爾數(GC)=依據氣相層析法數據，反應後乙稀醋摩爾數。 觸媒活性，使用下列公式計算而得之，，觸媒產值"（Turnover Number =TON)«之。丁⑽指含於觸料每—個金屬原、子所製產物的平均量。 所製VE摩爾數（gc) TON(觸媒產值）=................... 觸媒摩爾數xN金屬原子 ，而N金屬原子=在一摩爾觸 式中觸媒摩隨=加人反應H觸媒摩爾數 媒中金屬原子數。 麟產值係在下雇件下歌，在轉職献指，，減 Activity)。觸媒系統相對活性的的測定條件包括操作—批4，丨、時反應， 麟對觸媒金屬的饋入摩爾比約385 : !，以及反應溫度為12〇〇c :若 使用配合體，則配合體對觸媒的摩爾比為1:1。 反應係按照下列化學方程式進行： 〇

式中R絲基，包括-級、二級、三級錄；桃基；或芳基， 基等。因此，當R為苯基，所用的酸為苯甲酸（BA)，而所形 物為苯甲酸乙烯SI (VB)，其化學方程式如下：

〇\ /OH 丫0

BA

VB 同樣，若R是2'乙戊基，則所用的_ 2-乙基己酸（2EHA)，而所形 0 201041844 成的產物為乙基己酸乙烯酯（V2EH)，其化學方程式如下：

2EHA

如今，它已被意外地發現：乙_旨可峨酸與乙快高選擇率和高產率 Ο 地反應，而m業規得。尤其是，本發明提供峨酸與乙炔反應， 選擇性形成乙湘旨的均補程，包括：在適當敝應溫度和壓力及於 觸媒存在下，使任意溶解在有機溶射的舰與乙炔反應，並可任意 在-種或乡航合體鱗加織兩者的齡物存在下進狀。這些容 劑可包括’例如，乙腈、笨甲酸獨、二甘醇二丁醚、均三甲苯y礦 物油、甲苯和二甲苯。 可以採取文獻上已知的各種魏用於本發明製程中，以形成對廣的乙 烯醋。適用於實踐本發明的_有脂肪族或芳香族K元和多元 Q 紐。脂肪族—元減的例子包括：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、 庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2_甲基丙酸、2 _甲基丁酸、3 _甲基丁酸、 2-甲基戊酸’ 2_乙基己酸、2_丙基庚酸、三曱基乙酸等及其他新酸，如 • 祕酸、新十三酸和新壬酸、硬脂酸和脂肪酸。舉例而言，芳香族單 . 魏和二竣酸包括：苯甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸和鄰苯二甲酸。 其他芳香族羧酸包括被取代之笨曱酸，例如’鄰_、間_或對-甲苯甲酸， 鄰_、間-或對'氯笨曱酸等。脂族二_和多叛酸之例子包括：己二酸、 琥賴、蘋果酸、馬來酸和聚丙烯酸。適用於本發明製程之其他各種 竣酸包括巴豆酸、丙稀酸、甲基丙贼、水楊酸、肉桂酸及環己酸。 較佳為用於本發明製程之酸包括苯甲酸和各種分支脂肪族麟，例如 9 201041844 2-乙基己酸’ 2-甲基己酸，2_乙基庚酸等。 適用於本發明製程之另一類特別後酸是新酸。新酸是高度分支脂肪叛 酸。一般來說，新酸係三烷基乙酸，其中包括一個四取代仏碳。在被 取代的α-碳上之烷基產生立體的效果(位阻），即妨礙新酸的反應能力。 甲基取代的〇ί-碳新酸是最不妨礙新酸。酸的反應性主要取決於新酸的 分子量和結構。一般來說，在碳上烷基分子量越大，則新酸的位阻 效果更大，反應性越少。適合於本發明的新酸是可用式〖來表達： ΐ1 /° R3-〇-C\

\〇H

R2 式I 式中Ru R_2和係具有1到1〇碳原子之烷基，而Ri +幻+ 碳原子 的總和為3至30。新酸的例子沒有任何限制地包括新戊酸、新庚酸、 新4 I等成種商用新酸例如得自Exx〇nM〇bil。在 市場上可買到的新酸之具體例子包括上面列出的新酸和Exx〇nM〇bii Chemical Company出品的專用新酸’如ne〇 91〇和加〇 913。 雖然本發明製程是為了使乙炔與醜反應而得乙_旨，各種其他已知 ㈣來這樣的乙職反應的—紐，也可用在本發明製程巾。一般來 况不干擾加成反應之未取代的块和單取代的炔可以使用於本發明製 程中。取代基之代表例包括烧基'烧氧基、芳基、芳氧基、乙酿氧基、 羧基和南基。典型地块具有2到1〇個碳原子，而合適的块包括被取代 或未被取代的一級炔，如乙炔、甲基乙块、笨乙块、^丁块、^戊快、 、庚炔' 1_辛块、1_壬*共、1_癸块等。更適合實踐本發明製程 之炔包括乙炔和甲基乙炔。 用於本㈣屬絡合物。適祕本發明製程之絡合 物金屬的無任何限制例子包括銀、纪、銘、鍊、錢和釕。 10 201041844 現在已發現使用某触合體和添加射提高本發卿媒的催化活性。 能夠使誠和乙块進行乙稀基反應之各種配合體和添加劑均可用於本 發明製程。配合體的非局限範圍之例子包括：三笨膦、u_二苯麟釘略 為1，2-DPPB)、鄰-聯。比咬、（±) _2, 2,_雙（二苯膊）_】，广聯蔡、υ • 雙（二苯膦）二茂鐵、4, 5-雙（二笨膦）.9, 9-二甲苯并旅喃、二苯2 °比韻、氧二_2,苯撐（二苯膦）、三（對-三氟甲苯）膦[略為—ρ (ρ_· (CF3C6H4)3]、三（1-萘）膦、三（2,4,6_三甲氧苯）膦和三（4·甲氧苯） 膦。 〇 添加劑的例子包括乙醯丙酮紹、三氯化銘、乙醯丙酮鑛、氣化飾、氯 化鐵 '醋酸鉀' 醋酸链、漠化鐘、氯化鐘、苯甲酸鈉、雜鈉、四氣 硼酸納、氯化納、碘化鈉，三氟醋酸納、對_苯酿、醋酸麵、乙酿丙嗣 把、氣化把，醋酸乙烯醋、十二絲三釕（RU3(C0)12)，漠化鋅、氯化 辞、苯甲酸肝、三（正-丁基）胺、氣化四（正_丁基）銨、鱗酸納和醋 酸四丁基銨。 曰 本發明製程可使用J1藝上已知的常規反應n，依據分批，半分批或連 續的條件進行。可以使用’例如，具精製的乙炔排氣純之”連續授掉 ❹ 槽反應器”（CSTR)或順流或逆流活塞式流動反應器（圓柱型），但這 些例子不是用來限制反應器類型範圍。通常情況下’均相觸媒得以回 收並送返到反應器。在批式系統中，可在兩批之間以一個獨立的單元 • 定期地從粗產物中分離出觸媒。在一個連續系統中，較佳為連續進行 觸媒之分離和回收。另外，如果需要的話均相觸媒可置於基材上而使 觸媒雜相化。 任何連續乙炔反應器需要能收集未反應氣體用的大量回收流，大的壓 縮系統，並在同時藉由羧酸饋料不斷地添加以控制良好的均相觸媒饋 入。同時，部分粗液體產物應由反應器抽出。 201041844 熟習技藝者會藉由合適的變數’例如反應器產率（STY)式 轉化率，選 擇一個合適大小的反應器，使反應器產量最佳化。 、 包括只 按照本發明’羧酸與乙炔之反應可按照各種不同的配置進行 具一個反應區之批式反應器。 由下列例子明顯可看出，本發明有可能獲得較高的乙烯酯類(如笨 甲酸乙烯酯)之轉化率和選擇率。也就是說，現已發現選擇合適的觸媒

和任思的配合體和添加劑，羧酸可以高轉化率地形成乙烯顆。尤其B 它已被觀察到利用理想量的觸媒，結合可選的配合體和添加劑，則羧 酸的轉化率至少有50%。此外，已發現乙烯酯選擇率至少5〇%。再者， 通過適當的練習本發明是有可能使相對活性達到至少8〇和高達約 2,000。 ' 本發明製程可在任何反應溫度下進行，使得羧酸與乙炔達預定的反應 形成乙烯酯，而導致在高羧酸轉化率下，高選擇率地製得乙烯酯。通 常情況下’這種反應係在、約4〇。c至約18〇。c的溫度範圍進行。例如， 在某些催化條件下，反應溫度的範圍可以從約4〇£>c至約6(rc。在某些 其他催化條件下，反應溫度範圍也可從約7(TC至約90〇C。在某些場合 下，反應溫度範圍可為約貌至約·。c。在某些其他情況下，反應 溫度犯圍為約11(TC至約13(rc。在較少之其他情況下，反應溫度範圍 也可攸約13GC至約15G°C。最後，在某些情況下，反應溫度範圍為約 150°C 至約 170°C。 反應也可在任何壓力條件下進行，以便由麟高轉化率地有選擇性形 成乙烯，例如可在低於大氣壓，大氣壓或超大氣壓之條件下進行反 應。一般來說，較佳為反應是在約一大氣壓到約兩大氣壓(絕對壓力） 範圍進行更具體地說，反應是在例如氮，氦或氬之惰性氣體氛圍 的大氣壓力條件下進行。 201041844 一般來說，脉合物賴鮮於或略有多於㈣化的絲之摩爾數。 於是，當所用的«是單羧酸，則乙块對酸之摩爾比一般從約η到 觸：1左右，較佳為從約U : 1到助，最好是從約:〗利刚。 當_二元/或其他多猶時，糾合物之料就須依比例 提南。 Ο ❹ 一方面’本發明製程可利用少量的觸媒進行。也就是說，在少量的觸 在-下，大量賴酸，如苯甲酸（BA)，可轉換為苯㈣乙烯酯 )。般來說，反應混合物包含所欲金屬絡合物觸媒和賴（㈤ 的混合物’其中在酸與金屬的摩爾比例從約4，_ ··丨至約觸.卜 =而言’羧酸/金屬之摩爾比例約為！娜·· i。但是任何會帶來理想 =率和乙烯酯選擇率之其他細金屬之摩爾比例均可用於本發明 ^本發明個方面，本發明製程巾觸表現出很高的械活性（乙 埽酷摩爾/金屬原子）。通常情況下，相對活性範圍從約_約i，麵。 =發明之之又-個方面，適當的操作本發明，則對乙稀醋(如苯甲酸 =醋)具非常高選擇率。通常情況下，以所消耗的笨甲酸而言，對乙 7之選擇率至少可以有6G%。具體地說，以所消耗的苯甲酸而言， 1=擇率至少可以有8〇%。更具體地說，以所消耗的苯甲酸 而a，對乙烯酯之選擇率至少可以有99%。 本^製程可哨卜购、㈣嶋，㈣觸媒活性、 =活性、f VE _紐。通常，域是纽:域式下· i小時 制二丄二，、型的反應是進行批次模式約4小時。然而’本發明 衣私可依雜何已知卫藝的半連續或賴之方式進行。 具體内涵中，所用的觸媒―物。各種已 知的⑽L &物均可用於本伽製程中。麵屬絡合物關子包括 13 201041844 但不限於下f丙嶋（1，5•環辛二稀）_二卻自⑻、德白 ⑻、峨化麵⑽、漠化銘（11)、編自（ιν)、氣钱⑻、氣化 銘⑽、翻（〇) _2,4,6,8-四甲基MM-四乙稀環四石夕氧烧、銘⑼ -U-一乙稀基-U，3,3-四甲基-二石夕氧烷/二甲笨和順式_雙(苯腈)_二氣 化銘⑻。添加—些配合體可提高麵觸媒的活性，該活性大致可以用 所觀察到的反應相對活性的增加而衡量之。特別是發現添加4,5_雙（二 苯膦）-9, 9-二曱基，，二笨并派喃"（””4, $她

Mmethy丨儒thene) ’可以提升賴的轉化率和乙職(如苯曱酸 酯)的選擇率。 此處所述_媒也可配關—種❹縣文所述其他配合體。特別適 合配合體除了上述的賴媒所用者外，沒有任何限制之例子如下：ι 2 — DPPB(即丨，2_二苯膦苯）、三苯膦和氧二·2,丨_亞苯雙（二苯膦）。賴媒 的反應可任何此處所述射進彳亍，笨甲酸獨是最合適的溶劑。 但是’在某些情況下，反應可無溶劑之條件下進行。例如，如果所用 的舰是脂肪族舰，因為他們在室溫下大多數是液體，所以這錢 可用於無任何溶劑之製程。例如’若所用酸是2_乙基己酸，則沒有必 要使用任何溶劑。 利用銘觸媒的反應可以適當的溫度範圍岐行，亦即約歡至約 較佳為在溫度範圍約贿至約罐c。特別是，發現反應溫度 ;二C至約跡c可提供較高的相對活性，但*，在此處所述的任 可八它溫度範圍也適用。—般_媒的相對活性範圍由約450至約 2’^_相細_腦戦⑽。使職觸制乙稀醋選 田革祀圍從約5G%至約嶋，較佳為選擇率範圍從約观至刪， 攻好的選擇率範圍從約80%至1〇〇〇/0。 錄程之另—個方面’賴於本發明製程的觸媒為銖金屬絡合 “。任何對本發明製裎有效的之已知銖絡合物均可以使用。適用 14 201041844 於本發明製㈣銖金制媒_子沒有任何限概包t五縣漠化 銖(I)、五幾基氣化銖⑴和十絲二銖。正如本文所述的銶觸媒可以進 一步包括-個或多個配合體’從而提高觸媒的活性。銖觸媒的合適配 , 合，之例子包括V雙(二苯膦)-9,9-二甲基二苯并旅喃或氧二-2，卜 亞本雙（二苯膦）。此外，一種或多種本文所述的添加劑可用於鍊觸媒 中適5力口入銖金屬觸媒中之一個添力口劑例子是醋酸鉀或笨甲酸納。 在本發明製程的-個之具體内涵中，的金屬絡合物觸媒為十幾基 二鍊單獨或結合配合體，配合體是4,5雙（二苯膦）_9,9-二？基二苯并 Ο °底喃或氧二-2，1-亞苯雙（二苯膦）。在本發明製程的另-具體内涵中， 所用的金屬絡合物觸媒為（乙腈）三氯雙_(三苯膦）_鍊㈤）、甲基 二側氧鍊（VII)或块二側氧-雙（三苯膦）_銖。 ，發現鍊觸雜別適料本發_程之觸。特制侧媒為五幾基 氣化鍊(I)和讀基二銖。通輯觸會導致非f高的舰變成 旨 (例如苯甲酸BA變成苯甲酸乙_ VB)之轉化率。通常的轉化率至少 約80/〇,尤其典型的轉化率至少約95%。同樣地，採用鍊觸媒對乙婦 -曰的選擇率也㊣。通常的情況下，對乙烯酯的選擇率至少約8〇%，更 Ο 典型的是至少約95%。銖觸媒之觸媒產值也高。通常的情況下，鍊觸 媒之相對活性至少約400是可以實現的。利用鍊觸媒的反應可以在此 處所述的任何溶劑中進行，苯甲酸丁酯是最合適的溶劑。 « 在鍊觸媒存在的反應可以在適當的溫度範圍-從約8〇。匸至約18〇。匸下進 仃。尤佳為溫度範圍為約12(TC至約16〇〇c。特別是，經發現反應溫度 約M0°c v提供較高的相對活性，但是此處所述的任何其它溫度範圍 也適用。鍊觸媒的反應通常是在批次模式下進行約2至4小時。但是， 任何已知的半連續或連續製程條件下也可適·銖觸媒4鍊觸媒存 在下，可以採用非常高的叛酸（CA) /銖金屬摩爾比值。例如，可以採 用約為350至丨，200的羧酸CA /銖金屬摩爾比值，以獲得非常高的對乙 15 201041844 稀醋之選擇率。例如，採用約為·的非常高賴（ca) & 比值，可獲得99°/。對乙烯酯之選擇率。 * 在本發明製程之另―個方面，所用金屬絡合物觸鍺金屬絡合物觸 媒。在本發明製程中有效的任何已知驗絡合物均可以使用。錢终人 物觸媒的例子包括以下内容： σ (乙醯丙酮）二羰基铑(I)、 1，Γ-二（二異丙膦）二茂鐵（環辛二婦）錄墙鎮酸、 [1，4-雙（二苯膦）丁烷](1，5-環辛二烯）四ι删酸铑（j)、 雙（1,5-環辛二烯）氯化二铑（I)、 十二羰基四铑、 二氣（五曱基環戊二烯）铑（III)二聚體、 甲氧基（環辛二烯）铑（I)二聚體，及 醋酸铑（II)二聚體。 铑觸媒亦可結合一個或多個本文所述之配合體。铑觸媒的合適配合體 的例子如下： 1，Γ-雙（二苯膦）二茂鐵、 三（對三氟甲笨）膦、 三（1 -萘）膦、 三（2,4,6-三甲氧苯）膦、 三（4-甲氧苯）膦， 氧二-2,1-亞笨撐雙（二笨膦）、 二笨-2-咣啶膦、 1,2-二笨膦苯（丨,2_DPPB)、 三苯膦及 4,5-雙（二苯膦）_9,9-二曱基二苯并哌喃。 此外，使用一種或多種如本文所述之添加劑，結合铑觸媒，可提高對 201041844 乙烯酯之總選擇率和轉化率。添加劑具體例子包括翁 軋硼酸鈉等。 更具體地說，下列鍵金屬絡合物觸媒和配合體的組合可以p用、 得最佳的結果： 十二羰基四铑和氧二-2,1-苯撐雙-(二苯膦）； 十二羰基四铑和二苯基-2-吡啶膦； 醋酸铑二聚體和1，2-DPPB ; 醋酸铑二聚體和三苯膦； 醋酸姥二聚體和4,5-雙（二苯膦）-9,9-二曱基二苯并哌喃； Ο 醋酸铑二聚體和氧二-2，1-亞苯雙-(二笨膦）； (乙醯丙酮）羰基（三苯膦）铑（I)和三苯基膦；及 雙（1，5-環辛二烯）二氣化二錄⑴和三苯膦，以及作麵加劑之四說 硼酸鈉。 在一般情況下，铑觸媒在反應溫度範圍從約5(rc至約18〇。〇，更特別 是從約1耽雜16(TC，具核高的姉雖。通諸約耽到約 300C溫度範圍内，相對活性隨溫度升高而增加。特別是在約财[的 反應溫度下’可觀察到相對活性至少丨⑻。在賴媒的存在下可使用 〇 此處所述的任何溶劑，其中乙腈、甲苯及苯曱酸丁酯更加有利。它也 指出，使用在此所述之任何配合體，尤其是職配合_媒者，提古 .相對活性以及對乙湘旨之選擇率。更引人注目的是，朗媒(例如^ 铑（II)二聚體)添加配合體大大提高觸媒的活性。特別是如本文所 ，述’添加料或雙敝㈣觀讀，可提冑_魏產乙烯醋的活 性。舉例來說，最高的相對活性可以通過醋酸錄⑻1聚體和雙配位 配合體氧二-2，1-亞苯雙（二苯膦）之組合獲得。一般來說，幾酸的轉化 率和對乙烯酯之選擇率隨溫度由約5〇〇c升至18(rc而增加。 在本發明製程的另-個方面，金屬絡合物觸係釕。任何對本發明製 有效的已知釕絡合物均可以使用。金屬釕絡合物的例子包括以下^ 201041844 容：二（2_甲基稀丙基）（1，5-環辛二稀）釕（II)和十二幾基三釕。釕 觸媒又可配用一個或多個如本文所述合適的配合體。可配用於釕的合 適配合體包括以下内容：丨,2_二苯膦笨G,2_DPPB)、三苯膦和三（4_ 曱氧苯）膦。此外，釕觸媒也可配用一個或多個如本文所述之添加劑。 釕觸媒和配合體的代表性組合例子包括以下内容：二（2_甲基烯丙基） (1,5裱辛二烯）釕（π ) /1,2-二苯膦苯（略為l，2-DPPB);十二羰基 二釕/二笨膦和十二羰基三釕/ij—DppB。釕觸媒的反應，可進行任何溶 劑所述者外，若反應溫度高於12〇〇c，較佳為苯甲酸正丁酯。但在較低 溫度下，乙腈（約5〇t反應溫度）、甲苯（約跗它或9(rc反應溫度） 也可使用。若反應溫度高於12〇°c，均三甲苯還可以用作溶劑。較佳 為姥觸媒的反應溫度範圍從約50°C至約180°C。一般而言，對乙稀醋 的選擇率隨溫度上升而增加。然而，在配合體丨，2_QppB或三苯膦之存 在下，在較高的溫度選擇率略有下降。但是，一般而言，在更高的溫 度對1，2-DPPB或三苯膦存在下的十二羰基三釕觸媒有積極的作用。 在本發明製程之另一個方面，金屬絡合物觸媒係鈀。任何已知對本發 明製程有效的鈀絡合物均可以使用。鈀金屬絡合物的例子包括以下内 容：醋酸纪（Π )及[1,3-雙（二苯膦）丙炫]•雙（苯腈）雙四氣爛酸把 (Π )。同樣，適用於結合把之各種本文所披露配合體均可用於本發 明。單和雙配位基之配合體皆可以採用。雙配位基之配合體的沒有任 何限制之具體例子（±) -2,2’-雙（二苯膦）-ijL聯萘、4,5_雙（二苯鱗） -9,9 -二甲基二苯并哌喃和1，1 雙（二苯膦）二茂鐵。單配位基之配 s體的例子包括._一本唆膦，二（丨_萘）鱗和氧二_2,1 一亞笨雙（一 苯膦）。其他配合體如1,2-二苯膦笨（略為i，2_dppb)或三蔡）鱗 也可配用於鈀觸媒。 通常情況下，鈀金屬絡合物與配合體之任意組合均可使用。尤佳為， 醋酸鈀與丨，2-DPPB的組合已被認為是一種高相對活性生產乙烯酯的 18 201041844 有效觸媒。反應較佳為在約6(TC至約18CTC之溫度範圍進行，尤佳為 在約150°C至約ΠΟ之溫度範圍進行。通常相對活性範圍由約1〇〇至 200，尤佳為約140至約160。甲苯或苯曱酸丁酯是首選的溶劑。一般 來說’在約110°C至130T的溫度可得較多的乙烯酯，如苯甲酸乙烯醋。 . 另外，在此所述鈀觸媒組合之轉化率和選擇率亦隨溫度上升而增加。 • 一般來說，在醋酸鈀觸媒中加入配合體，可以提高活性，從而提高乙 烯酯之生產量。單配位基和雙配位基配合體均顯示對鈀醋酸的催化活 性有積極效應。 〇 在本發明製程的另一個方面，金屬絡合物觸媒係銥。任何已知對本發 明製程有效的銥絡合物均可以使用。銥金屬絡合物的例子包括以下内 谷· 1，5-環辛一烯（六氟乙醯丙酮）銀⑴、（乙醢丙酮）（丨,5•環辛二 烯）銥（I)和乙醯丙酮銥（m)。該反應可在本文所述溫度範圍内任何 溫度進行’較佳為溫度範圍約4〇〇c至約18〇τ，尤佳為溫度範圍約5〇它 至約120C。-般來說，乙烯g旨(如苯甲酸乙稀g旨)的產量隨著溫度上升 到12CTC而增加，取決於所用觸媒而定。但是，當乙醯丙嗣銥（瓜）用 為催化劑，可觀察到乙烯酯最高的產量在160°C。 〇 —般來說’就大部纽觸制[對〔烯㈣選擇率也縣溫度上升 j 〇 C而增加。但是，當採用乙酿丙酮銥（皿），如上面討論，隨著 溫度上升至160°c，對乙稀醋的選擇率也增加，轉化率同樣增加。若增 J銀摩耻’則對乙制旨的選醉和轉化率也可明加，從而提 ' ^姉雜。纽觸媒的場合巾，添加配合體呈現貞Φ影響，亦即銥 觸媒的/舌性下降，於是沒有任何有益的影響。 在=毛明之_具體内涵中，也提供藉由細轉由苯甲酸選擇性形成苯 --稀酉曰之均相製程。在此本發明之具體内涵中，笨甲酸盘乙炔在 有機溶射反應。合適的溶劑包括本文所述者。較佳為甲苯或 -曰在於90°c之反應溫度下，*乙腈則低於9QC>C之反應溫 19 201041844 。礦物油也可以用作溶劑代替笨曱酸丁_。通常的反應進行 /皿又範圍、力40 C至約16G°C ’較佳為溫度範m約卿c至魔匸。— 般來說’提高溫度產生好的笨甲紅_(_是採㈣些賴。 通常反應是_媒存在下進行，_自乙_嶋、蛾錢 化鉑或（1,5-環辛二；_ 盆 〆、 ^ 〜L“ —烯）_—曱基#白⑻。-般而言’採用乙醯丙_鉑 或>_為觸斜，在靴之苯甲酸乙烯g旨產纽在贿之產量增 加。然而’對其地始觸媒而言，溫度從約12〇〇c升到約獸^ 西mr酸乙騎的轉化率不會有重大。也觀察到使用某也 々 5轉化射提高觸制催化活性。可以採_配合體例子 G括4,5 -雙（二苯膦）_9,9·二甲基二苯并派喃，氧 苯膦）或三苯膦。 、，兑本）又[— 它也被觀_-般轉化率和選擇率與溫度相關_勢，端賴於特定催 =系^即觸媒和配合體的組合，如，採用峨化解獨或配用# 本膦）_9,9·—甲基二苯并㈣時’隨著溫度的升高，苯甲酸的轉 化率下降而苯甲酸乙稀酯選擇率提高。另—方面，⑴·環辛二稀）二 :基銘⑻和乙醯丙酮她用氧二亞苯雙_(二糊時，隨著溫 :的升同觀察到苯甲酸轉化率無顯著變化，而苯甲酸乙締醋選擇率 =本發=製程之另-項具體内涵中’也提供使用鍊觸媒使苯甲酸選擇 ^成苯m乙烯S旨之均相製程。在本發贿程之此—具體内涵中， ^甲酸與乙財合適的有機溶射反應。合適齡舰括本文所述 /較佳為在高於咖反應溫度下，甲苯或苯情丁@旨；而在低 =90X反應溫度下’採用乙腈。通常反應是在約歡至約靴的溫 度範圍内進行，較佳為在約，C至職的溫度範圍内進行。一般來 採用_縣合配合體時，在約⑽。c的反應溫度下可獲得最高 本甲酸乙湘旨之選擇率。通常反應是在銶觸媒存在下進行，該鍊觸媒 20 201041844 選自：錢基氯化銖⑴、谓基二銖或五躲漠化_。—般來說， 反料進-步下列結合配合體·· 4,5_雙（二笨鱗）_9,9_二甲基二苯㈣ 喃’乳-_(2，1-亞苯）雙（二苯膦），還可以任意包括添加劑-醋酸 苯曱酸鈉。 & 第i圖說明採用本發明觸媒系統由_和乙炔反應而得乙稀醋的實驗 - 魏模生產系統10。第1圖之系統H)包括授拌反應器20和收集琴3〇。 該反應器20和收集器3〇均分別具有一個冷凝器*、％，均有傳统方 法提供壓力調節，如起泡_中不顯示）。簡單來說，採用具所需大小 〇 的合適反應11 2G ’如25G⑽三馳賴。最初就應H 2G經由管路 22引入所需的舰、合適的溶劑和預定量的觸媒並必要時，亦加入 配合體秘加劑。然後反應器2〇吹以氮氣和加熱到所需要的反應溫 度。接著乙驗據想要崎度通過管路24 f泡贩航合物中，紐 可通，管路22引入，必要時配用溶劑。隨著反應的進行，乙稀醋產物 經由管路26取出，並通過分顧，收集在一個收集瓶3〇。冷凝器4〇、 5〇可回收最適量物和溶劑，同轉放未冷凝氣體。冷凝器4〇、％ 的溫度是採用熟悉技藝者所知常規手段調控之。反應物加人順序不是 本發明製程重要的關鍵。 o r 【實施方式】 下面的實施例給本發明進一步說明，不應視為限制本發明範圍，本發 明之精義和麵顺騎之巾請專繼_。這些實施例只用於說明 之目的，而熟悉技藝者可以很容易地做出各種修改。 實施例I〜23說明利用本發明各種觸媒使苯甲酸轉化為苯甲酸乙烯酯。 實施例1及3〜23對苯甲酸乙稀醋的選擇率和觸媒產值以摘要形式分別 顯不在第2圖和第3圖。具體來說’實施例丨_6說明各種鉑金屬絡合物 有加或沒加配合體及/或添加劑的催化活性。實施例7_n說明各種銖金 21 201041844 屬絡合物有加或沒加配合體及/或添加劑的催化活性。實施例12和13 說明各種姥金屬絡合物有加或沒加配合體及/或添加劑的催化活性。實 施例14〜17說明各種舒金屬絡合物有加或沒加配合體及/或添加劑的催 化活性。實施例18〜20說明各種把金屬絡合物有加或沒加配合體及/或 添加劑的催化活性。實施例21-23說明各種銥金屬絡合物有加或沒加配 合體及/或添加劑的催化活性。 實施例24〜33說明利用本發明各種觸媒，使2-乙基己酸形成2_乙基己 酸乙烯酯之轉化率。實施例34〜43說明利用本發明各種觸媒，使各種 其他羧酸(包含新酸)形成對應乙烯酯之轉化率。 隶後，比車父例1-5說明在相同反應條件下，以現有技術的觸媒(如鋅及 鎘觸媒)生產乙烯酯之催化活性。 表1總結在此所述適用於本發明選擇性生產乙烯酯製程之各種觸媒和 配合體絡合物。還列出使用這些觸媒系統之乙烯酯選擇率及觸媒產 值，接下來的實施例提供更詳細的結果。 表1 :在貴金屬族群中篩選觸媒的結果 貴金屬 觸媒/配合體絡合物 乙烯酯的選擇率(〇/〇) 觸媒產值 釕 雙(2-二？Ϊ烯丙基）（1,5-環辛二 烯）釕（Π ) / 1，2-DPPB --- 25-75 >100 十二羰基三釕/PPh3或1，2-DPPB 姥 乙醯丙嗣羰基三苯膦铑(I)/PPC 60- 1〇〇 >100 雙（1,5-環辛二烯）二氯化二铑⑴/ 三苯膦/NaBF4 鈀 醋酸鈀（II) / 4,5 -雙（二苯膦）-9,9 -—曱基二笨并娘喃 ^-- >100 [1，3 -雙（二笨膦）丙烧卜雙（苯腈） -雙四氟硼酸鈀（II) 22 201041844 貴金屬 觸媒/配合體絡合物 乙烯酯的選擇率(〇/〇) 觸媒產值 鍊 五Ik基氣化鍊（1) >95 420 十幾基二銖 銥 (乙醯丙酮）（1，5-環辛二稀）銥⑴ 〜50 〜50 環辛二烯（六氟乙醯丙酮）銥 (I) 翻 乙醯丙酮翻 80-100 500-640 (1，5-環辛二烯）二甲基鉑（π) PPh3 :三苯膦 氣相層析（GC)分析產品 下面的步驟說明具體的氣相層析方法，可用於苯曱酸（BA)形成乙烯 酯（VB)的轉換。類似的方法可以很容易地設置用於其他乙烯酯。 產品的分析藉由氣相層析進行，其中用一支〇3_1^八1)〇25微米圓柱 (30米χθ.25毫米）。安裝逆流圓柱Cp_Sii5 (丨米\〇25毫米）以防 止咼沸點溶劑在主圓柱被分析。氣相層析樣品一般製備法如下：以含 準確量的十二烷（内標）之曱苯（4毫升）稀釋包含反應物和產物之最 後反應混合物（〜1毫升）。在室溫攪拌總混合物5或3〇分鐘，以溶解 反應物及產物。0.04毫升最後樣品進一步以甲笨稀釋，以確保正確的 濃度範圍供氣相層析儀分析。在某些情況下，反應混合物以5毫升甲 苯稀釋，並在室溫攪拌1小時，以溶解反應物及產物。 苯甲酸和苯f酸乙烯軸峰與其辨清賴分。十二烧被用作外部標 準，其在層析時與其他峰明晰分離。分析一組校準混合物，進行氣相 層析儀之校準，以便分析笨曱酸和苯曱酸乙烯酯。氣相層析法的敏感 度足以發現25 ppm的笨曱酸和5 ppm的乙烯酯。下面的溫度分佈用於 氣相層析法：50°C，保持時間丨分鐘；按照2〇〇c/分鐘升至16(fc，保 持時間0分；按照40T /分鐘升至250。〇，保持時間2.25分鐘_總操作 時間=11分鐘。 ' 23 201041844 實施例1 在配備合適的進料口及攪拌裝置之適當反應器中，加入36〇毫克苯甲 酸和500 ppm對-苯醌。以氮氣吹洗該反應器2至3次’並維持氮氣的 固定流量。在此混合物中攪拌加入900毫克的苯曱酸丁酯，如果需要， 稍微加熱混合物，以溶解苯曱酸。在此溶液中攪拌加入3毫克乙醯丙 酮鉑（酸對觸媒金屬之摩爾比值約385 )，並加熱整個混合物到i4〇(>c。 此時’以保持在1_7巴爾(bars)之穩定乙炔壓力條件下，將乙快饋入反 應器。又攪拌反應混合物4小時。在這段時間結束時，取出反應混合 物樣品，以如上所述氣相層析儀分析。從氣相層析儀分析可看出，苯 曱酸乙稀Sa選擇率為55%。¥甲酸轉化率為60%，觸媒產值(tqn)約為 90-110 。 實施例2 在配備合_進料口及辦裝置之適當反應器中，加入17克苯甲酸和 2克對苯。以L欠洗該反應器2至3次，並維持氮氣的固定流量。 在此混合物中加人142,5克的苯甲酸丁§旨，如果f要，稍微加熱混 合物，以溶解苯甲酸。在此溶劑中攪拌加人8 5克乙醯丙_，並加熱 整個齡物到12〇 C。此時，以100毫升/分鐘的速度，將乙块穩定流饋 入反應。又獅反應混合物4小時。在這段時間結束時，取出反應 混合物樣品，以如上所述氣相層析儀分析。 實施例3 實質上重«❹j 1數次’但使用町條件。反應溫度轉在12〇。匚 或聽c。笨m丁基用作溶劑。笨曱酸的使用量為謂毫克，结 合5〇〇啊對-笨醒和10毫克的鈾均相觸媒。觀察到的觸媒產值及苯甲 酸乙烯酯產率結果列於表2。 24 201041844 表2

實施例4 Ο 實質上重複實施例1數次，但使用以下條件。採用三種不同的反應溫 ❹ 度’分別為：120C，14〇t：和160°c。苯甲酸丁基酉旨被用作溶劑。苯甲 酸的使用量為360毫克，結合5〇〇1)1)111對_苯醌和適量的鉑均相觸媒， 以維持和實施例1類似之苯甲酸/金屬摩爾比率。還利用各種配合體與 ' 各種鈾金屬絡合物，表3綜合列出觸媒產值、轉化率和笨曱酸乙烯酯 . 選擇率。 表3 觸媒/配合趙 溫度(°5 觸媒產值 苯曱酸乙烯酯選擇率(％) 轉化率(％) (1，5裱辛二烯） 120 9 50 55 一甲基鉑(II) 140 35-65 60 15-25 160 90 55 45 25 201041844 觸媒/配合體 溫度rc) 觸媒產值 苯甲酸乙烯酯選擇率(％) 轉化率(％) (1,5-環辛二烯)二 甲基鉑(11)/4,5-雙 (二苯膦）-9,9-二 曱基二苯并旅喃 120 50 45 33 140 65 50 35 160 65 55 32 (1,5-環辛二烯）二 曱基 #(11)/氧二-2，1-亞苯雙（二苯膦） 120 40 50 22 140 45-65 30-45 30-50 160 22 20 30 (1，5環辛二烯） 二甲基鉑（II) /三 苯膦 120 30 20 30 140 20-50 20-60 20-25 160 38 20 30 乙醯丙酮始 120 120 50 60 140 90-110 50-55 55-60 160 100 55 45 乙醯丙酮鉑/4,5-雙 (二苯膦）-9,9-二 甲基二苯并哌喃 120 85 45 62 140 60-85 45-50 40-50 160 82 50 52 乙醯丙酮鉑/氧二 -2,1-亞苯雙（二苯 膦） 120 45 40 38 140 40-60 25-40 40-45 160 80 38 58 乙醯丙酮鉑/三苯 膦 120 20 20 30 140 30-50 30-80 10-55 160 110 50 65 碘化鉑（II) 120 30 20 75 140 45-65 65-75 10〜30 160 65 65 25 碘化鉑（II) /4,5-雙（二苯膦）-9,9-二曱基二苯并哌喃 120 20 20 35 140 20 80 7 160 20 95 8 碘化鉑（II) /氧二 -2,1-笨撐雙（二 苯膦） 120 10 60 3 140 6〜10 70 1〜3 160 7 90 1 碘化鉑（II) /三苯 膦 120 0 40 0 140 0 0 0 160 0 0 0 26 201041844 實施例s ΙϊΐΐΐίΓη數次’但使用以下條件。反應溫度維持在麟。 从f日土曰破用作溶劑。苯甲酸的使用量為360毫克，結合500PPm :用所需量的綱相觸媒’使苯甲酸/金屬摩爾比率達到 :個不同層次：385 ’ 1155和385G。這些不_苯曱酸/金屬摩爾比率， 還利用各種配合體與各難金屬絡合物，歸納到表4，4亦综合列出 觸媒產值、轉化率和苯甲酸乙稀酯選擇率。 〇

表4 觸媒/配合趙 苯甲酸/金屬摩爾比率 觸媒產值 苯甲酸乙烯酯 選擇率(％) 轉化率(％) (1，5環辛二烯) 二甲基鉑(II) 385 35-65 60 15-25 1155 180 60 38 3850 600 65 35 (1，5-環辛二烯)二 曱基麵(Π)/4,5-雙 (二苯膦）-9,9-二 曱基二苯并旅味 385 45-65 50-55 25-30 1155 180 65 25 3850 520 60 25 (1,5-環辛二烯） 二曱基鉑⑻/氧 二-2，1-亞苯雙 (二苯膦） 385 65 45 50 1155 200 55 30 3850 200 60 10 (1,5-環辛二 烯）二甲基鉑 (II) /三苯基膦 385 15-35 20-60 20-25 1155 100 45 20 3850 180 45 12 乙醯丙酮鉑 385 Γ90-110 50-55 55-60 1155 220 60 50 3850 650 75 23 乙醯丙酮鉑/4,5-雙（二苯膦） -9,9-二甲基二 笨并c底喊 385 80 50 45 1155 300 60 38 3850 620 75 20 27 201041844 觸媒/配合體 苯甲酸/金屬摩爾比率 觸媒產值 苯甲酸乙烯酯 選擇率(％) 轉化率(％) 乙醯丙酮銘/氧 二-2,1-亞苯雙 (二笨膦） 385 40-50 25-40 40-45 1155 170 45 28 3850 200 60 乙酿丙S同舶/三 苯膦 385 40-60 35-85 10-55 1155 150 40 25 3850 250 50 14 碘化鉑Cπ) 385 50-60 65 25-30 1155 100 85 10 3850 210 100 4 碘化鉑（11)/4,5 -雙（二苯膦） -9,9-二甲基二 苯并哌喃 385 10-20 70-85 2-8 碘化鉑（II) /氧 二-2,1-亞苯雙 (二苯膦） 385 10 70 3 碘化鉑（II) /三 苯膦 385 0 100 1 實施例6 實質上重複實施例1數次，但使用以下條件。採用三種不同的反應溫 〇 度，分別為：l2〇°C ’ 140。(：和We。苯曱酸丁基酯被用作溶齊卜如表 5所列，每次用不同量的苯曱酸，配用5〇〇ppm對-苯醌。並用2.5毫克 始均相舰和2.5毫克的配合體妨織。所產钱苯猶(Μ)/· ^ 摩爾f率如下：卿毫克BA :為122，230毫克的BA :為28〇，和 毛克BA為44〇。表5列出這些結果，其中包括觸媒產值，苯 酸乙烯酯(VB)的產率。 28 201041844 表5 觸媒/配合體 溫度(°c) 觸媒產值 $甲酸乙烯酯(VB)的 所用的苯甲酸-360毫克 (1，5-環辛二烯）二 甲基鉑(II) 120 10 2 140 0 0 乙醯丙酮始 140 50 14 160 220 46 ' 乙酿丙酮始 /三苯膦 140 60 12 160 175 37 苯甲酸-230毫克 (1，5環辛二烯）二 甲基鉑CII) 120 0 〇 - 140 2 1 160 15 7 乙酸丙酮始 140 50-100 25-30 160 150-175 47-50 乙醯丙酮鉑/三苯膦 120 10 4 140 20 9 160 70 20 ~ 笨甲酸-100毫克 (1，5-環辛二烯）二 甲基鉑(II) 160 20 21 乙酿丙鋼雀白 120 4 3 ' 140 Γ 8 8 160 40 25 乙醯丙酮鉑/三笨膦 120 卜5 3 140 10 8 160 60 41 實施例7 實質上重複實施例1數次，但使用以下條件。採用三種不同的反應溫 度，分別為：12〇°C ’ 140°C和160T：。笨甲酸丁基酯被用作溶劑。苯甲 酸的使用量為360毫克，結合500 ppm的對_笨醌，和加入適量的銖均 相觸媒’以維持和實施例1類似之苯甲酸/金屬摩爾比率。如表6所列， 還用各種配合體與各種銖金屬絡合物。| 6亦總結觸媒產值，轉化率 和VB選擇率。 29 201041844 表6 觸媒/配合體 溫度(°c) 觸媒產值 VB選擇率(％) 轉化率(％) 五羰基溴化銖(I) 120 220 88 75 140 350 85 95 160 360 88 99 五羰基溴化銖(1)/4,5- 120 50 85 20 雙（二苯膦）-9,9-二 140 225 93 76 曱基二苯并派喃 160 315 90 100 五羰基溴化銖(I)/氧 120 70 85 30 二-2,1-亞苯雙（二苯 140 190 90 60 膦） 160 200 85 78 五羰基溴化銖 120 65 92 20 (I)/1,2-DPPB 140 130 80 45 160 110 60 60 十幾基二銖 120 20 100 7 140 350 90 90 160 180 92 100 十羰基二銖/4,5-雙 120 - - - (二苯膦）-9,9-二 140 325 95 100 甲基二苯并略喃 160 200 95 100 十羰基二銖/氧二- 120 - - - 2,1-亞苯撐雙（二 140 77 85 40 苯膦） 160 175 80 96 十Μ基二銖 120 0 18 1 /1,2-DPPB 140 42 71 20 160 170 48 95 五羰基氣化銖(I) 120 200 90 80 140 320 93 100 160 360 90 100 30 201041844 觸媒/配合體 溫度(°C) 觸媒產值 VB選擇率(％) 轉化率(％) 五幾基氯化銶(I)/ 4,5-雙（二笨膦）-9,9 '一甲基一·苯弁α辰喃 120 12 100 1 140 80 100 20 160 145 76 44 五幾基氣化銖(I)/ 氧二-2，1-亞苯雙（二 苯膦） 120 24 58 12 140 50 80 19 160 67 58 37 五羰基氯化銖(I)/ 1,2-DPPB 120 11 35 9 140 95 86 28 160 50 41 25 實施例8 實質上重複實施例1數次’但使用以下條件。採用三種不同的反應時 間，分別為：1小時’ 2小時及4小時。苯甲酸丁基酯被用作溶劑。全 部操作均140°C之溫度進行。笨甲酸的使用量為360毫克，結合500 ppm 的對-苯酿，和所欲量的銶均相觸媒，以維持和實施例7類似之苯甲酸/ 金屬摩爾比率。如表7所列’還用各種配合體與各種銖金屬絡合物。 表7亦總結觸媒產值，轉化率和VB產率。 €) 表7 觸媒/配合體 時間(小時） 觸媒產值 VB產率(％) 27 五羰基溴化銖（I) 1 95 2 300 95 4 350 81 五羰基溴化銖（1)/4,5-雙（二苯 膦）-9,9-二曱基二苯并哌喃 1 40 10 2 90 20 4 225 71 五羰基溴化銶(I)/氧二-2,1-亞苯 雙（二苯膦） 1 17 4 2 31 8 4 195 50 31 201041844 觸媒/配合體 時間(小時） 觸媒產值 VB產率(％) 五羰基溴化銖⑴/1,2-DPPB 1 16 3 2 70 18 4 120 37 十幾·基二銖 1 32 10 2 190 99 4 350 85 十羰基二銖/4,5-雙（二苯膦）-9,9-二甲基二苯并派喃 1 0 0 2 0 0 4 320 95 十羰基二銶/氧二-2, 1-亞苯雙（二 苯膦） 1 - - 2 0 0 4 90 35 十羰基二銖/1,2-DPPB 1 0 0 2 0 0 4 - 五羰基氯化銖(I) 1 190 60 2 400 83 4 310 93 五羰基氣化銖(I)/ 4, 5-雙（二苯 膦）-9,9-二甲基二苯并哌喃 1 10 2.5 2 11 2 4 - - 五羰基氣化銖(I)/氧二-2, 1-亞苯 雙（二笨膦） 1 0 0 2 30 10 4 60 15 五羰基氣化銖（I)/ 1,2-DPPB 1 0 0 2 20 5 4 95 26 實施例9 實質上重複實施例1數次，但使用以下條件。反應溫度維持在140°C。 苯甲酸丁基酯被用作溶劑。笨甲酸的使用量為360毫克，結合500 ppm 32 201041844 的對-苯醌。採用所需量的鋏的相總财 J娜^句相觸媒，使苯甲酸/金屬摩爾比率達到三 個不同層次：385，1155和3850。如表8所列，還用各種配合體與各種 鍊金屬絡合物。表8亦總結觸媒產值’轉化率和VB選擇率。

十羰基二銖 十羰基二銖 /1,2-DPPB

表8 觸媒/配合體 五羰基溴化銶(I) Ο Ο

五羰基溴化銖(I)/4, 5-雙（二苯膦）-9,9-一甲基一本弁派喃 五羰基溴化銖(I)/ 氧二-2, 1-亞苯雙 (二苯膦） 五羰基溴化銖 (I)/1,2-DPPB 十羰基二銖/4,5-雙 (二苯膦）-9,9-二 曱基二苯并D辰喃 十幾基二銖/氧二 -2, 1-亞苯雙（二苯 膦） 33 201041844

實施例ίο 實質上重複實施例1數次’但使用以下條件。反應溫度維持在。 苯甲酸丁基自旨被用作溶劑。在此等操作中採用2·5亳克五縣溴化銖① 或五羰基氣化銖(I)和等摩爾量的各種配合體’如表9所列。表9還總 結觸媒產值和VB選擇率。 表9 觸媒/配合體或添加劑 — 觸媒產值 VB選擇率(％) 五羰基溴化銖(I)/醋酸鉀 210 - ' ----- 95 五羰基溴化銖(I) 180 90 五羰基溴化銖(1)/(土)-2,2，-雙(二苯膦）-U'- 聯萘 145 96 五羰基溴化銖(I)/三（4-甲氧苯）膦 12〇 ~ . ---- 67 -------------------- 201041844 觸媒/配合體或添加劑 觸媒產值 VB選擇率(％) 五羰基溴化銖(iyi,r-雙（二苯膦）二茂鐵 75 89 五羰基溴化銖(I)/1,2-DPPB 60 90 五羰基溴化銖(I)/氧二-2，1-亞苯雙（二 苯膦） 55 92 五羰基溴化銖(1))/4,5-雙（二苯膦）-9,9-二 曱基二苯并旅喃 55 93 五羰基溴化銖(I)/三（對三氟曱苯）膦 33 75 五羰基溴化銖(I)/三苯膦 10 15 五羰基氯化銖(I) 285-325 90-95 五羰基氣化銖(I)/苯甲酸鈉 275 95 五羰基氯化銖(I)/醋酸鉀 225 94 五羰基氯化銖(1)/4,5-雙（二苯膦）-9,9-二甲 基二苯并旅喃 120 90 五羰基氯化銖(I)/三（對-三氟甲苯）膦 60 84 五羰基氯化銖(I)/氧二-2, 1-亞苯雙（二苯膦） 50 100 五羰基氯化銖(I)/三（4-甲氧苯）膦 40 50 五羰基氯化銶(1)/(±)-2, 2’-雙(二苯膦）-1，Γ- 聯萘 50 98 五羰基氣化銖(Ι)/1,Γ-雙（二苯膦）二茂鐵 43 80 五羰基氯化銶(1)/1，2-DPPB 11 33 五羰基氣化銶(I))/三苯膦 25 35 35 201041844 實施例η 貫質上重複貫施例1數次，但使用以下條件。反應溫度維持在丨4〇。匸。 笨甲酸丁基酯被用作溶劑。苯甲酸使用量在丨36〇毫克，結合2 5毫克 的五羰基氯化銶(I}或十羰基二鍊和等摩爾量之各種配合體，如表所 列。表10還總結觸媒產值和VB選擇率。 表10 觸媒/配合體或添加劑 觸媒產值 VB選擇率(％) 五羰基氣化銖(I) 400 97 五羰基氯化銶(1)/4, 5-雙（二苯膦）-9, 9- 200 95 一甲基二苯并11 底喃 五羰基氯化銖(1)/1，2-DPPB 145 76 ... 五羰基氣化銖(1)/=苯膦 35 ---— _ 27 . 十羰基二銖 380 ----- 96 十羰基二銖/三（4-甲氧苯）膦 325 94 十羰基二銖/醋酸钟 150 ----- 92 十羰基二銖/=苯膦 120 --—-— 55 十羰基二銖/4,5-雙（二苯膦）-9, 9-二甲 115 卜· 一---- 94 基一苯并派。南 十羰基二銖/氧二-2,1-亞苯雙（二苯膦） 90 ----____ 十羰基二鍊/苯曱酸鈉 80 〇0 QO 十羰基二銖/三（對-三氟甲苯）膦 80 ~*--— 84 —-. 實施例12 實質上重複實施例1數次’但使用以下條件。在每個操作，至少維持 在下列其中一種反應溫度：50 C (乙腈作為溶劑），⑽七或9〇。匚（甲笨 作為溶劑）< 120t (苯曱酸丁酿作為溶劑）。在所有情況下，笨甲^ 使料為100毫克，結合500，對_笨酉昆* 1〇 $克的錢均相觸媒^ 觀祭結果.觸媒產值和VB產率摘列於表11。 ” 201041844 表11 觸媒 溫度(°c) 觸媒產值 VB產率(％) (乙醯丙酮）二羰基铑(I) 50 0 <1 80 2 9 90 2.5 11 ι，ι·-雙（二異丙膦）二茂鐵（環辛二 烯）铑磷鎢酸 80 0 0 雙（1,5-環辛二浠）-二氯化二姥(I) 50 0 0 120 5 23 二氯（五曱基環戊二烯）铑(III)二聚 體 50 0.2 <1 80 1 4 90 2.8 5 甲氧基（環辛二烯）铑（I)二聚體 50 0.25 1 80 4 20 實施例13 實質上重複實施例1數次，但使用以下條件。反應溫度維持在12〇0(：。 所有的操作均用苯甲酸丁基醋作為溶劑。苯甲酸使用量為丨⑽毫克或 360毫克，結合500 ppm對-苯醌。所用的觸媒是醋酸铑(π)二聚體。該 觸媒使用量為2.5毫克〜對360毫克苯甲酸；或1〇毫克〜對1〇〇毫克苯 甲酸。使用不同的配合體結合铑觸媒，而配合體/金屬比為1。觀察到 的結果：觸媒產值和VB產率摘列於表12。 表12 配合體 觸媒/苯曱酸 1觸媒產值 VTB產率（％、 無 2.5/360 0 0 10/100 0 0 37 201041844 配合體 觸媒/苯甲酸 觸媒產值 VB產率(％) 1,1’-雙（二苯膦）二茂鐵 2.5/360 22 9 10/100 10 59 1,2-DPPB 2.5/360 30-45 12-16 10/100 8 61 4, 5-雙（二苯膦）-9, 9-二曱基二苯 2.5/360 26 9 并旅。南 10/100 7 39 二苯-2-吡啶膦 2.5/360 42 18 10/100 11 54 氧二-2, 1-亞苯雙（二苯膦） 2.5/360 60 22 10/100 12 55 三（對三氟甲苯）膦 2.5/360 6 2 10/100 3 17 三苯膦 2.5/360 20 7 10/100 8 55 三（1-萘）膦 2.5/360 18 6 10/100 10 54 三（2, 4, 6-三曱氧苯）膦 2.5/360 6 2.5 10/100 8 42 三（4-甲氧苯）膦 2.5/360 5 2 10/100 5 27 實施例14 實質上重複實施例1數次，但使用以下條件。在每個操作，至少維持 在下列其中一種反應溫度：50t (乙腈作為溶劑），80°C或9(TC (曱苯 作為溶劑）。苯曱酸的使用量為100毫克，結合500 ppm的對-苯醌和 38 201041844 ι〇毫克的釕觸媒。採用於各種配合體與各種釕金屬絡合物，如表13所 摘列。表13亦總結觸媒產值、轉化率和VB選擇率。 表13

實質上重複實施例1數次’但使用以下條件。在每個操作，至少維持 在下列其巾-種反應溫度：l2〇t：或16(Vt。笨甲酸了基自旨作為溶劑] 苯曱酸的使用量為36G毫克’結合500 ppm的對·苯酿和必要量的訂觸 媒，以維持類似實施例1的酸/金屬的摩爾比。採用各種配合體與各種 釘金屬絡合物，如表14所摘列。表14亦總結觸媒產值和VB產率。 觸媒/配合體 雙(2-甲基烯丙基）（1，5-環辛二烯）_釕 (11)/1,2-DPPB 十二羰基三釕/三苯膦 C3 十·一幾基三釘 '氯（對異丙基甲苯）三 環己膦釕（II) :羰基二氯釕(II)二聚體 氯(五甲基環戊二烯)(11) 四聚體 實施例15 表14 __________ - — — · __ 觸媒/配合體 溫度(0〇」 觸媒產值 十二羰基三釕/丨，2_DPPB 120 J 35 ▼ J干、/0 ) 12 ---—. 160 105 2R 十二羰基三釕/三苯膦 120 25 6 — -----_______ 160 165 60 39 201041844 觸媒 十一友基三釘

雙(2-曱基烯丙基）〇,5_環辛二烯）_釘 (H)/l, 2-DPPB 雙(2-曱基烯丙基）〇,5_環辛二稀）_釘 _ (Π)/寻苯膦 雙Ο甲基烯丙基）（1，5_環辛二稀）_舒 - @ — " -------- 實施例16 溫度(°C) 觸媒產值 VB產率(％) 120 5 4 160 5 — 1 120 20 ----''·-~~» 6 160 18 ------------ 4 120 10 -—-〜 5 160 7 '~—-- 3 120 5 ~~—-3 160 0 ----- 0 ------ =貝上重複實知例i數次，但使用以下條件。反應溫度維持在⑶。c。 苯甲酸丁基sa或均二曱苯作為溶劑。苯甲酸的使用量為通毫克，社 :則鹏叫苯醒和⑴毫克的十二縣三釕觸媒。在每次操作^ 木用各種配合體，並維持固定之配合體/金屬之摩爾比為1。觀察到觸 媒產值和VB產率的結果，摘要列於表ls(溶劑為苯甲酸 劑為均三T笨）。 衣（/合 三苯膦）-ΐ,ι'-聯萘

酸丁酯的結果 ___g合體

基膦）二茂鐵 2-DPPB 二甲基二苯并哌喃 •笨-2-吡啶膦 雙（二苯膦） -笨膦 (萘）膦 二（2, 4, 6-, 甲氧苯）膦 201041844 配合體 j4-甲氧苯）t Iff三氟甲苯 益 三甲苯的結^ 配合體 ------- 觸媒產值 ' "----- 3.4 VB產率(％) 6 1.4 -—~_ 3 0.4 ---^-___ 1 Ο Ο

~~(二苯膦）-1，Γ-聯萘 二苯膦）二茂鐵 1,2-DPPB 亞苯雙（二^膦) .苯膦 (1-萘)膦 ：ij^ 6-三甲氧笨μ -^4-曱氧苯）， 三氟曱苯)膦 -_ 無

實施例17 實施例1數次，但使用以下條件。在每個操作之反應溫度 50〇C (乙腈作為溶劑），贼（曱笨作為溶劑）和1C (苯 I酸丁酯作為溶劑）。在所有情況下，苯甲酸的使用量為360毫克，結 σ 500 ppm的對-苯醌和10毫克的雙(2-曱基烯丙基)（1,5-環辛二稀）釕 (Π)作為觸媒。在每次操作，採用各種配合體，並使配合體/金屬比固 定於1。觀挪到的結果總結在表17 :包含觸媒產值、轉化率和VB選擇 率0 41 201041844 表17 配合體 溫度(°c) 觸媒產值 VB選擇率(％) 轉化率(％) (+ )-2,2'-雙（二苯膦）-1，卜 聯萘 50 0 0 9 80 2.5 18 15 120 2 13 15 1, 1’-雙（二苯膦）二茂鐵 50 0.5 10 10 120 4 40 11 1,2-DPPB 50 2 25 9 80 4 25 11 120 3.5 50 10 4,5-雙（二笨膦）-9, 9-二曱 基二苯并痕喃 50 0 0 8 80 0 10 5 120 0 2 10 二苯-2-吼啶膦 50 0 0 5 80 7 25 30 120 1 50 4 氧二-2, 1-亞苯雙（二苯膦） 50 0 0 9 120 1 10 11 三苯膦 80 6 20 30 120 2.4 90 3 三（1-萘）膦 50 0 0 10 80 2.3 15 20 120 2.5 - 0 三（2, 4,6-三甲氧苯）膦 50 0 0 5 80 0.5 20 2 120 0.5 0 0 三（4-甲氧苯）膦 50 0 0 4 80 11 50 20 120 2.5 20 15 三（對三氟曱苯）膦 50 0 0 10 80 7 18 38 120 3 21 15 50 0 0 5 80 2 5 22 120 1 5 9 42 201041844 實施例18 實貝^重複⑼例1數次，但㈣訂條件。反應溫度分聰持在贼 j甲本作為=劑）或12(rc (苯甲酸丁醋作為溶劑在所有情況下， 苯甲酉夂使用里為230錢，結合 ppm的對·苯醌和毫克的醋酸 把作為觸媒在每次操作，採用各種配合體，並使配合體/金屬比固定 於1。觀測到的結果總結在表18 :包含觸媒產值、轉化率和仰選擇率。 表18 (+ )-2,2'-雙（二苯膦） -1，Γ-聯萘 1，Γ-雙（二苯膦）二茂鐵 氧二-2,1-亞苯雙（二苯膦) (2, 4, 6-三甲氧苯）膦

配合體 Ο ❹

1, 2-DPPB 4, 5-雙（二苯膦）-9,9-曱基二苯并π辰喃 二苯-2-吡啶膦 三苯膦 (1-萘）膦 三（4-甲氧笨）膦 (對三氟甲苯）膦 43 201041844 配合3— 溫度(°c) 觸媒產值 VB選擇率(％) 轉化率(％) • 80 2 41 6 120 2 30 12 實施例19 實質上重複實施例丨數次，但使用以下條件。反應溫度分別保持在骱它 (甲苯作為溶劑）或120°C (苯甲酸丁酯作為溶劑）。在所有的操作中， 苯甲酸的制量為⑽毫克，結合 ppm對·笨自昆和⑴毫克的醋酸 把作為觸媒。在每次操作，_各齡合體，並使配合體/金屬比固定 於1觀測到的結果總結在表J9 :包含觸媒產值、轉化率和產率。 表19 配合體

1，2-DPPB 溫度(°C) 120 120 120 觸媒產值 VB 產率(〇/0) 13_ 50 28 二苯-2-吨咬膦 -----ZL 氧二-2, 1-亞苯雙（二苯膦）

實質上重複實_數次’但使心下條件。反應溫度分職持在赃 或160C。洛制均為苯甲酸丁醋。在所有的操作中，苯甲酸的使用量為 44 201041844 360耄克，結合500 ppm.對-苯醌和適量的醋酸免作為觸媒量，導致苯 甲酸/金屬的摩爾比例在約235-441的範圍内。在每次操作時，採用各 種配合體，並使配合體/金屬比為0.6到1.〇。觀測到的結果總結在表2〇. 包含觸媒產值和VB產率。 表20 配合艘 溫度(°c) ----------- 觸媒產值 1，Γ-雙（二苯膦）二茂鐵 160 12 ----1 4.4 1, 2-DPPB ----—-- 160 145 53 4, 5-雙（二苯膦）_9, 9·二甲基二苯 160 13 4 ---jf 口底喃_ ___二苯-2-°比咬膦___ 160 —'_ 2.3 虱一-2, 1-亞苯雙（二苯膦） 160 10 3 三（1-萘）膦 120 19 5 -----無 160 160 43 0 一 12 0 實施例21

實質上重複實施例i數次，但使用以下條件。反應溫度分別在紙(乙 腈作為溶劑）载（曱苯作為溶劑）或靴（苯甲酸獨作為溶劑）。 在所有的操作巾’苯帽的制量為_克，結合對·苯醒 和和10毫克的銀絡合物觸媒’但銀（IV)氧化物的存在下，使用25 =克的觸媒。將觸媒產值、轉化率和VB選擇率觀察到的結果摘要列於 45 201041844 表21 溫度(°C) 120 1 — 160 50_ 80 120 160 120 160 50 80 120 160 觸媒產值 VB選擇率(％) 轉化率(％) 18 52 85 17.5 38 98 一 0 — 6 8 2 23 25 6 28 75 2.5 11 70 — 2 4 2 ——-- —. 22 20 7.5 40 44 1 5 42 0 0 4 一 0 0 8 0 5 8 ^!___ 15 22 一 0 0 8 0 —--- 2 14 觸媒 (1，5-環辛二烯）-六氟乙 醯丙酮銥(I) 雙（1, 5-環辛二烯）二氯 化銥(I) 雙（1,5-環辛二烯）四氟 硼酸銥(I) 乙醯丙酮銥(III) 氧化銥Ir(IV) 實施例22 實貝上重複施例丨數次，但使用以下條件。反應分別在1貌和 之’孤度進行。浴劑為苯甲酸丁酯。在所有的操作中，苯甲酸的使用量 為360毫克’結合5〇〇 ppm對-本酿和和適量的銀均相觸媒，以獲得恆 疋的本曱酸/金屬摩爾比為385。觀祭到的觸媒產值、轉化率和vb選擇 率的結果摘要列於表22。 46 201041844 表22 觸媒 溫度(π) 觸媒產值 VB選擇率(％) 轉化率(％) (1，5-環辛二浠）（甲 氧）銥（I)二聚體 120 30 65 10 160 5 6 17.5 (1，5環辛二烯）-5·茚 銥(I) 120 30 66 11 160 6 8 19 (乙醯丙酮）（1，5_環辛 二烯）銥(I) 120 55 52 35 160 38 20 47 雙（1，5-環辛二浠）（六 氟乙酿丙®j)銥(I) ---—-- 雙（1,5-環辛二烯）二 氣化二銥(I) — 120 29 69 12 160 6 10 23 120 18-28 40-56 10-22 160 9 8 28 雙（1，5-環辛二烯）（一） 四氟领酸銀(I) ------- 120 8 82 4 160 5 5 22 實施例23 實質上重複實施例1數次，但使用以下條件。反應分別在l2(rc和l6(rc 之溫度進行。溶劑為苯甲酸丁酯。在所有的操作中，苯甲酸的使用量 為10〇毫克，結合500 ppm對-苯醌和和10毫克的銥絡合物觸媒。三苯 基膦或1，2 - DPPB被用作配合體，與各種銥金屬絡合物觸媒配用，使 得金屬/g己合體摩爾比為卜觀察到的觸媒產值，轉化率和VB選擇率的 結果摘要列於表23。 47 201041844 表23 觸媒/配合體 溫度(°c) 觸媒產值 VB選擇率(％) 轉化率(％) (1，5-環辛二烯）-(六 II乙酿丙類])-錶(I) Π 120 18 50 85 160 17.5 38 95 (1,5-環辛二烯）-(六 氟乙醯丙_)-銀 (I)/1,2-DPPB 120 2 18 20 160 5 20 48 (1，5-環辛二烯）-(六氟 乙醯丙酮）-銥(I)/三苯膦 120 4 18 44 160 10 28 90 雙（1,5-環辛二烯）二氯 化二銥① 120 6 28 78 160 2 10 68 雙（1，5-環辛二烯）二氣 化二銥(I)/1，2-DPPB 120 4 30 66 160 3 18 65 雙（1, 5-環辛二烯）二氯 化二銥(I)/三苯膦 120 2.5 20 40 160 2.5 12 63 雙（1，5-環辛二烯）四氟 硼酸銥CI) 120 7.5 40 43 160 1 5 41 雙（1，5-環辛二稀）四氟 硼酸銥(I)/三苯膦 120 4.5 25 42 160 3 13 55 乙醯丙酮銥(III) 120~] 0 5 9 160 2 15 20 乙酿丙酮銥 (III)/1,2-DPPB 120~~~ 0 0 5 160 J 0 0 6 乙醯丙酮銥(III)/三笨膦 120~ 0 0 3 160 0 3 7 實施例24 在配備適當的進料口及授拌裝置的合適的反應器中，攪拌加入1〇〇毫 克，2-乙基己酸和500 ppm對、苯醌。以氮氣吹洗該反應器2至3次， 並保持不斷的氮氣流。在這種混合物中勝添加9〇〇 ^克的苯甲酸丁 自旨^果需要的話’稱微加熱混合物，以溶解2_乙基己酸。在此溶液 中搜拌加人毫克乙酿丙_，並加熱整個混合物到歐。此時， 201041844 混合物4小時。並保持乙块壓力在1/7巴爾。又授拌反應 述以氣相層析儀分^。树’取蚊應混合祕品，並如上所 實施例25 實貝上重複實施例24數攻，伯你m 120°r-^i^r ^ 但使用以下條件。反應溫度分別維持在 、、，=合500ppm對-笨醌和和比 笔兄 觸媒，均摘要列於表24。毫克的舶均相觸媒。可用於此例之各種链 〇 _ΞΖΞ5Ζ___ (1,5-環辛二烯）二甲基鉑(ΙΙ)

實施例26 表 24__ 〇 a質上重複貫施例1數次’但使用以下條件。反應分別在12叱、14〇。〔 和160 C之溫度進行。溶劑為苯甲酸丁酯。2_乙基己酸用量為·毫克， 結合500 PPm對-苯酿和所希望量_均相觸媒，以保持類似實施例％ 或25之2EHA/金屬摩爾比率。還利用各種配合體與每個始金屬絡合 物，結果列於表25。 49 201041844 表25_______ _________觸媒/配合體___ _ (1，5-環辛二烯）二曱基鉑(π)__ (1,5-環辛二烯）二曱基鉑(Π)/ __4, 5-雙（二苯膦）-9, 9-二曱基二苯并哌喃_ (1，5-環辛二烯）二甲基鉑(II)/ _ 氧二-2, 1-亞苯雙（二笨膦）_ (1,5-環辛二烯）二甲基鉑(π)/ _ 三苯膦_____ ______乙酿丙酮始___ 乙醯丙酮銘/ __4, 5-雙（二笨膦）-9, 9-二甲基二苯并哌喃_ 乙醯丙酮始/ ___氧二-2, 1-亞苯雙（二笨膦)__ ____ 乙醯丙酮鉑/三笨膦_ ________蛾化翻(II)___ 碘化鉑（II) / ____ 1^.:雙（二苯膦）-9, 9-二曱基二苯并哌。南_ 碘化鉑（II) / ____氧二-2，1 -亞笨雙（二苯膦） _ ____蛾化鉑__ 實施例27 貫質上重複實她例24數次’但使用以下條件。反應溫度維持在14〇。〇。 溶劑為苯曱酸丁酯。2-乙基己酸用量為36〇毫克，結合50〇 ppm對-苯 輥。加入所需要的鉑均相觸媒，以實現三種不同層次的2EHA/金屬摩 爾比率：385, 1155和3850。還利用各種配合體與各種鉑金屬絡合物， 配合這些不同的2EHA/金屬摩爾比例，結果綜合列於表26。 50 201041844 表26 觸媒/配合體 2£HA/metal ratio (1，5-環辛二烯）二曱基翻(π) 385 1155 3850 (1,5-¾辛二烯）二甲基鉑(π)/4, 5-雙（二苯膦） -9, 9-二甲基二苯并哌喃 __ 385 1155 3850 (1,5-¾辛二烯）二甲基鉑(π)/氧二_2，1_亞苯雙 (二苯膦） _ 385 1155 3850 (1，5-%辛二烯）二甲基鉑(IIy三苯膦 385 1155 3850 乙醢丙酮翻 — 385 1155 乙醯丙酮鉑/4, 5-雙（二笨膦）-9, 9-二甲基二苯并 哌喃 _ 385 1155 _ 3850 乙醯丙酮鉑/氧二-2, 1-亞苯雙（二笨膦） — 385 _ J155 乙醯丙酮鉑/三苯膦 —--1155 —-______3850 實施例28 實質上重複實施例24數次’但使用以下條件。分別_三種不同的反 應溫度：120°C，140°C and 160°C。溶劑為苯曱酸丁酯。厶乙美己酸用量 為360毫克，結合500 ppm對-苯醌。加入所需要的鍊岣相觸媒，以保 持類似實酬24或25的2EHA/金麟_比率。還麵各種配體與鍊 金屬絡合物，結果综合列於表27。 51 201041844 表27 _ 觸媒/配合體__ _五羰基溴化銖(I)__ 五羰基溴化銖(1)/4, 5-雙（二苯膦）-9, 9-二甲基二 苯并旅喃 五羰基溴化銖(I)/氧二-2,1-亞苯雙（二苯膦） _五羰基溴化銖(1)/1, 2-DPPB_ _十羰基二銖__ 十羰基二鍊/4,5-雙（二苯膦）-9, 9-二甲基二苯并 _0辰喃__ 十系基·一鍊/氧一-2，1-亞苯雙（二笨鱗） _十羰基二銖/1, 2-DPPB_ _五羰基氣化铁(T>__ 五幾基氯化鍊(1)/4, 5-雙（二苯膦）_9, 9-二甲基二 _苯并η底喃__ 五羰基氣化銶(I)/氧二-2, 1-苯撐雙（二苯膦） _, 2-DPPB__ 實施例29 實質上重複實施例24數次’但使用以下條件。反應溫度分聰持在贼 (乙腈作為溶劑）、貌或90T (甲笨作為溶劑）或跳（笨甲酸丁 酿作為溶劑）。在所有的操作中，2_乙基己酸的使用量為⑽毫克，結 合500 ppm對-苯酿和10毫克錢均相觸媒。採用各種姥觸媒總結於表 28。 表28 -— -_ 鱗鎢酸錢 201041844 _ — 雙（環辛 (五甲基環戊二烯）二氣化铑(ΙΗ)二聚體 甲氧基（環辛二烯）铑（I)二费艘 _____________ 實施例30 實質上重複實關24數次，但·以下條件。在所有的操作中，反應 溫度維持在12(TC。溶劑為苯甲酸丁S旨。通常2·乙基已酸的使用量謂 耄克-配合10毫克觸媒絡合物，或360毫克配合25毫克觸媒絡合物， 並結合500 ppm對-苯醌。該觸媒是採用醋酸铑（11)二聚體；則觸媒 使用量為2.5毫克配合1〇〇毫克2-乙基己酸或10毫克配合36〇毫克厶 乙基己酸。使用各種配合體與铑觸媒，使得配合體/金屬比為丨，並總 結於表29。 表29 _ 配合體__ 1，Y'-雙（二笨膦）二^ = __1，2-DPPB_ 4, 5-雙（二苯峰_) -9, 9-二甲基二苯并哌喃 ___二苯-2-°比咳膦____ 氧二-2, 1-亞苯雙（二笨膦)__ 三（對三氟甲笨〜 __二苯膦 Ί (1-萘）膦〜 三（2,4, 6-三曱氧笨）臚_ ""三（4-曱氧苯)~^ ^ 實施例31 實質上重複實施例24數次，但使用以下條件。反應溫度分別保持在 53 201041844 :乙腈作為溶劑）、8(rc或寶（甲苯作為溶劑）或12叱（苯甲酸丁 s旨作為溶劑）。在所有情況下，2_乙基己酸之用轉⑽毫克，結合5〇〇 ppm對-笨職和10毫克的釘均相觸媒。各_觸媒和配合體的使用摘要 列於表30。 表30

〔甲—ft施例24數次，但制町條件。反應溫度分聰持在80。丨 2-乙美或12G<：(苯曱酸丁§旨作為溶劑）。在所有情況下 ^之用夏為230毫克’結合500 PPm對-苯酿和10毫克的於 飽作為觸媒。*氣/从 笔兄的ati 田夂猫 在母夂插作’以固定配合體/金屬摩爾比為L0之條件< 用各種配合體，並總結於表31。 ”· 表31 配合體 1,2-DPPB 苯-2 -吼啶膦 惠二·2, 1-孕笨雙(二笨j 54 201041844 配合體

(i-萘）膦 _______ 膦 三（4-甲氡笨）贐 — ---—— (對-三氟膦 實施例33 〇 實質上重複實施例24數次’但使用以下條件。反應溫度分別保持在㈣ (乙腈作為溶劑）’ 8(rc (甲笨作為溶劑），赃和默（苯甲酸丁醋 作為溶劑）。在所有情況下，2-乙基己酸之用量為觸毫克，結合5〇OPPm 十笨酿牙1〇耄克的銀觸媒絡合物，但氧化銥(IV)則只用毫克。各 種銥觸媒摘要列於表32。 表32 __觸媒 _

(1，5-環辛二烯）-六氟乙醒丙酮銀⑴ 雙（1，5-環辛二烯）二氣化二銥⑺ 雙（1，5-環辛二烯）四氟硼酸銥⑺ _乙醯丙酮銥(III) _[化銥(IV) 實施例34 在配備合適的進料口及攪拌裝置之適當反應器中，加入1〇〇毫克新庚 酸和500 ppm對-苯醌。以氮氣吹洗反應器2至3次，並維持氮氣的固 定流量。在此混合物中攪拌加入900毫克的苯甲酸丁酯，如果需要， 稱微加熱混合，以溶解新庚酸。在此溶液中攪拌加入10毫克的乙醯丙 55 201041844 酮鉑’和加熱整個混合物到140。〇。此時，於反應器中按照穩定流方式 饋入乙块’以保持乙炔在17巴_的穩定壓力。又授拌反應混合物4小 時。在這一時期結束時，取出反應混合物樣品，如上所述以氣相層析 儀分析。 實施例35 實質上重複實施例24數次，但使㈣下條件。反應溫度分別保持在 滅或跳。採用苯甲酸獨作為溶劑。新庚酸的使用量為娜毫 克，結合50()獅對·細σ 1Q毫克_均相觸媒。_實施例適用之 各種銷觸媒，综合列於表33。 表33 觸媒 (1，5-環辛二烯）二曱基鉑(H) 乙醯丙酮鉑 溴化鉑(II) 一溫度（°c) 120 160 120 160 120 160 氣化鉑(II) 120 160 氯化鉑(IV) 120 160 碘化鉑(II) 120 160 56 201041844 實施例36 實質上重複實施例34數次，但使用以下條件。採用三種不同的反應溫 度：120°C、140°C和160°C。苯甲酸丁酯作為溶劑。所使用的酸為新戊 酸。新戊酸用量為360毫克，結合500 ppm對-苯醒和所希望量的銘均 相觸媒，以維持類似實施例34或35的羧酸/金屬摩爾比例。還利用各 種配合體與各種鉑金屬絡合物，綜合列於表34。 表34 _觸媒/配合體_ _(1,5-環辛二烯）二甲基鉑(II) (1,5-環辛二烯）二甲基鉑(II)/ 4, 5-雙（二苯膦）-9, 9-二甲基二苯并哌喃 (1,5-環辛二烯）二甲基鉑(II))/ 氧二-2, 1-亞苯雙（二苯膦） (1,5-環辛二烯）二曱基鉑(II))/ 三苯膦 乙酸丙_鈾 乙酸丙酮銘/ 4, 5-雙（二苯膦）-9, 9-二甲基二苯并哌喃 乙醯丙酮始/ 氧二-2, 1-亞苯雙（二苯膦） 乙醯丙_翻/ 三苯膦 碘化鉑（II) 破化銘（Π) / 57 201041844 __觸媒/配合髏_ 4, 5-雙（二苯膦）-9, 9-二甲基二笨并哌喃 碘化鉑（II) / 氧二-2, 1-亞苯雙（二苯膦） 換化翻（II) /三笨騰 實施例37 實質上重複實施例34數次，但使用以下條件。所有的操作中，反應溫 度均維持在140。C。苯甲酸丁酯作為溶劑。所用的酸是三曱基乙酸 (PA)。三曱基乙酸用量為360毫克，結合500 ppm對-笨醌和所希望 里的銘均相觸媒’以實現三個不同層次的三甲基乙酸/金屬摩爾比率： 385 ’ 1155和3850。還利用各種配合體與各種鉑金屬絡合物，配合不同 的三甲基乙酸/金屬的摩爾比例，總結於表35中。 表35 — 觸媒/配合體 '-—^ 三甲基乙酸/金属 的摩爾比例 (1,5-環辛二烯）二甲基鉑(II) —_ 385 1155 3850 (1,5-環辛二烯）二曱基鉑(II)/ 4, 5-雙（二苯膦）-9, 9-二曱基二苯并哌喃 -~~-—— 385 1155 3850 --, | (1,5-環辛二烯）二甲基鉑(II)/ 氧二-2, 1-亞苯雙（二苯膦） ^^ 385 1155 3850 L——1,5-環辛二烯）二甲基鉑(II)/ J 385 58 201041844 觸媒/配合體 三甲基乙酸/金屬 的摩爾比例 三苯膦 1155 3850 乙醯丙酮銘 385 1155 3850 乙醯丙酮在白/ 4, 5-雙（二苯膦）-9, 9-二甲基二苯并哌喃 385 1155 3850 乙醯丙酮舶/ 氧二-2, 1-亞苯雙（二苯膦） 385 1155 3850 乙醯丙酮鉑/三苯膦 385 1155 3850 實施例38 實質上重複實施例34數次，但使用以下條件。採用三種不同的反應溫 度：120°C、140°C和160°C。苯甲酸丁酯作為溶劑。所用的酸是新癸酸 酸（NDA)。新癸酸的使用量為360毫克，結合500 ppm對-苯醒和適 量的銖均相觸媒，以保持類似實施例34或35之NDA/金屬摩爾比例。 還利用各種配合體與各種鍊金屬絡合物，總結於表36中。

59 201041844 __觸媒/配合體_ 4, 5-雙（二苯膦）-9, 9-二甲基二笨并哌喃 五羰基溴化銖(I)/ 氧二-2, 1-亞苯雙（二苯膦） 五羰基溴化銖(I)/1，2-DPPB 十羰基二銖 十羰基二銖/ 4, 5-雙（二苯膦）-9, 9-二曱基二苯并哌喃 十羰基二銖/氧二-2, 1-亞苯雙（二苯膦） 十羰基二銖/1,2-DPPB 五羰基氣化銖(I) 五幾·基氯化銖(I)/ 4, 5-雙（二苯膦）-9, 9-二甲基二苯并〇辰喃 五叛基氣化銶(I)/

氧二-2, 1-亞苯雙（二苯膦） 五幾基氣化銶(1)/1, 2-DPPB 實施例39 實質上重複實施例34數次’但使用以下條件。反應溫度分別保持在 (乙腈作為溶劑），80C或90〇C (曱笨作為溶劑），12〇。〇(笨甲酸丁酯 作為溶劑）。所使用的酸係十二鑛。在所有情況下，十二驗=用= 為100毫克，結合500 ppm對-笨酿和古古士 辦w “ 錢和1G $克均相觸媒。採用各 種姥觸媒，總結於表37。 60 201041844 表37 實施例40

又g酿丙_)二羰基錢⑴_

Ο

實質上重複實施例34數次，但使用以下條件。在所有的操作 溫度均維持在120T，並以苯f酸丁轉為輔。所仙的酸為辛= 的使用量是100毫克，結合5〇〇 ppm對_苯醌；或36〇毫克辛酸， 〜合0.05毫克對_苯醌。採用的觸媒是醋酸铑（π)二聚體。若戊酸1〇〇 ，克，則該觸媒使用量為10毫克；或若戊酸360毫克，則該觸媒使用 里為2.5毫克。使用各種配合體搭配铑觸媒，使得配合體/金屬比為1， 並總結於表38。 表38 _配合想_ S 1，1'-雙（二笨膦）二茂鐵_ __1,2-DPPB_ 雙（二笨膦）—9,9-二甲基二苯并哌喃 — _____—本-2 -口比〇定鱗_ __ 氧二-2，1-苯撐雙（二苯膦） __ 三（對-三氟甲菜）膦_ — ___三苯膦__ 、_三（1-萘）膦_ ____三（2,4,6-三曱氧苯）膦_ __三（4-曱氧笨)膦 61 201041844 實施例41 貫質上重複實施例34數次，但使用以下條件。反應溫度分別保持在黃 (乙腈作為溶劑）’，或9〇〇c(曱笨作為溶劑…贼（笨甲酸丁醋 作為溶劑）。所使用的酸為新庚酸。在所有情況下，新庚酸用量是⑽ 毫克’結合 ppm對-苯酿和10毫克的訂均相觸媒。各種釕觸媒和配 合體使用的摘要列於表39。 表39 --- 釕觸媒/配合想_

土分甲基烯丙基）（1，5·環辛二烯）▲了（ n ) /12_DppB --------十一無基二舒/三笨鱗_ ---十二羰基三釕__ --一一氣(對-異丙曱苯)三環己膦-釕（Π)_ —____________ 三羰基二氯化釕(II)二聚體_

---十二羰基三釕/1，2-DPPB 基烯丙基）（1，5-環辛二烯）釕（π ) /三苯膦 實施例42 實質上重複實麵M數次，但使㈣下條件。反應溫度分聰持在抓 (甲苯作為溶劑），或12叱（笨曱酸丁醋作為溶劑）。本例所用的酸是 新戊酸。在所有情況下，新舰用量是23〇毫克，結合5〇〇 ppm對-笨 Sit矛10毫克作為觸媒的醋酸把。在每個此等操作，各種配合體用量均 使配合體/金屬摩爾比值固定為1.0，並總結於表4〇。 表40 一^__ 配合體 ——~~~~ 1,2-DPPB 二苯-2-吡啶膦 62 201041844 .__酉㊉體 ___ 氧二雙（二苯膦)__ 三·笨膦 —______________________ ____三（丄-萘）膦__ " __三（jAg：三甲氧苯）膦_ _________ __三氟甲苯）膦 _ 實施例43 〇 實質上重複實施例34數次’但使用以下條件。反應溫度分別保持在5〇〇c (乙腈作為溶劑），80°C (曱苯作為溶劑），或120°C及160〇C (苯曱酸丁 酯作為溶劑）。所使用的酸為癸酸。在所有操作中，癸酸使用量為100 毫克，結合500 ppm對-苯醌和10毫克的銥絡合物觸媒，但在氧化銀(IV) 存在下’觸媒用量為2.5毫克。各種銥觸媒摘要列於表41。 表41 ____^_ __(1，5-環辛二烯）-六氟乙醯丙酮銥(I)_ ❹ _ 雙（1, 5-環辛二烯）二氣化二銥(I) 雙（1,5-環辛二烯）四氟硼酸銥(I) ___乙醯丙酮銥(III)_ __氧化銥(IV)_ 實施例44 在裝有適當進料口及攪拌裝置的合適反應器中，加入65.15克苯曱酸和 2克曱基氫醌(methyl hydroquinone)。以氮氣吹洗該反應器2至3次， 並維持固定氮氣流量。在此混合物中，攪拌加入134克苯甲酸丁g旨， 如有必要，輕微加熱混合物以溶解苯曱酸。在此溶液中，搜拌加入〇47 63 201041844 克乙醯丙酮鉑(Pt(acac)2)，加熱整個混合物到16〇〇c。此時，依照穩定 流之方式將乙炔饋入反應器，其速度為100毫升/分鐘。又授拌反應混 合物4小時。在這個時候，自反應器取出反應混合物樣品，如上所述 作氣相層析分析。從氣相層析分析，可看出於反應混合物中有2546克 苯甲酸乙烯酯形成（32%產率）。回收24.69克的未反應笨甲酸，苯甲 酸的轉化率62% ’苯甲酸乙烯酯之選擇率為52%，以及觸媒產值是144。 實施例45 在裝有適當進料口及授拌裝置的合適反應器(如第1圖所示之等級)中， 加入194.85克2-乙基己酸和2克甲基氫醌。以氮氣吹洗該反應器2至 3次，並維持固定氮氣流量。在此混合物中，攪拌加入〇51克乙醯丙 酮始(Pt(acac)2)攪拌’加熱整個混合物到160〇c。此時，依照穩定流之 方式將乙炔饋入反應器，其速度為1〇〇毫升/分鐘。又攪拌反應混合物 4小時。在這個時候，自反應器取出反應混合物樣品，如上所述作氣相 層析分析。從氣相層析分析，可看出於反應混合物中有1619克2乙基 己酸乙烯酯形成（7%產率）。回收150.3克的未反應2_乙基己酸，2_ 乙基己酸的轉化率23%，2-乙基己酸乙烯酯之選擇率為31%，以及觸 媒產值是73。 比較例 下面的比較例s兒明採用傳統的觸媒(例如錢或鋅系之觸媒）生產苯甲酸 乙烯醋。 比較例1 實質上重複實施例1數次，但使用醋酸鎘或乙醯丙酮鎘為觸媒。該反 應在150 C或180 C進行’溶劑為苯曱酸丁g旨，礦物油或二甘醇二丁醚。 在所有操作中’本曱酸使用量為1〇〇毫克’結合5〇〇 ppm對_笨g昆和5〇 宅克的觸媒。也用幾種配合體和添加劑，使得金屬/配合體摩爾比為i。 3亥測試之配合體包括三笨膦和鄰_聯。比咬。所測試的添加劑有：氣化纪 64 201041844 (II)、醋酸纪（II)、四-正-丁基氯化銨、氯化鋁、乙醯丙酮鋁、氯化 鈽（m)、醋酸鋰、氯化链和氣化鐵。結果表明醋酸鎘或乙醯丙嗣鑛是 在180〇C就苯甲酸丁醋而言展現最佳性能。而採用乙醯丙鋼録時，最 大觸媒產值為0.9 ’苯甲酸乙烯酯選擇率30%。觀察任何所測試配合 體和/或添加劑，製程績效均沒有改善。 比較例2 實質上重複實施例1兩次，但使用乙醯丙酮鎘為觸媒，有或無三苯膦 作為配合體。該反應在150。(：進行，溶劑為苯甲酸丁酯。在這兩操作 巾，苯甲酸使用量為100毫克，結合50〇 PPm對-苯酿和5〇毫克的觸媒。 三苯膦的用量調在在金屬/配合體摩爾比為丨。結果觸媒產值為〇 2。 比較例3 實質上重複實施例1數次，但使用乙醯丙酮辞為觸媒。該反應在i5〇〇c 或180。(：進行，溶劑為苯甲酸丁酯，礙物油或二甘醇二丁醚。所測試 的配合體包括三苯膦、丨，2_DPPB、三（對_三氟甲苯）膦和鄰普比咬。 所測試的添加劑有：氯化纪（11)、醋酸纪（π)、十二麟三釕、氯化 ’了乙醯丙酮錢四丁基氯化敍、醋酸四丁基錄、氯化銘、乙酿丙嗣 1呂、氯化錦（瓜）、三氟甲續酸鈉、四氟蝴酸納、醋酸锂、氣化链和氯 Ό 化鐵。在所有操作中，笨甲酸個量為刚毫克，結合50() PPm對-苯 西昆和50毫克的觸媒。也用幾種配合體和添加劑，使金屬/配合體摩爾比 為1。結果表明’鋅系觸媒最佳觸媒產值也小於〇.5。 比較例4 ，貝上重複貝域丨數次’但制乙軸崎搭配乙㈣嶋作為添 ujL ^反18GC進行’溶劑為苯甲酸T_。苯甲酸的使用量為 .* 、:口 5〇〇PPm的對·苯酿和50毫克的觸媒。所獲得觸媒產值 :、 Ιτ、任何所顧之配合體和/或添㈣丨，製程績效均沒有改 65 201041844 比較例5 實質上重複實施例丨數次’但使用乙㈣_作為觸媒。該反應在麟 進仃二谷劑為苯甲酸丁醋。笨甲酸的使用量為1〇〇毫克，結合 的對-苯酿和50毫克的觸媒。所麟觸媒產值為〇·45。 ，然本發明已藉錄個實_制，但鱗實施例作的各種修改對此 ，域之熟悉技藝者而言係顯而易。因此，只要此等變化及修改未脫離 本發明之範圍，均屬於_之本發明巾請專利範圍内。 【圖式簡單說明】 以下參考各_式詳轉說本發明這項發明，其巾相同之數字係指定 相同的元件。在圖式中： 第1圖係按照本發明製程，適從誠和乙炔生產乙烯自旨之設備示 意圖； 第2圖顯示觀本發明製程，藉由各種金朗媒製得苯情乙稀賴 相對選擇率，以及 第3圖顯示按照本發明製程，各種觸媒金屬之相對活性。 【主要元件符號說明】 代號 說明 10 生產系統 20 攪拌反應器 22 管路 24 管路 26 管路 30 收集器/收集瓶 40 冷凝器 50 冷凝器 66

Claims (1)

1. 201041844 七、申凊專利範圍：

   至少50%。 之均相製程，包括：在均相觸媒及任意之 其混合物的存在，並於合適的反應溫度和 中之羧酸與乙炔反應，其中觸媒係一種 、纪、翻、銖、錢及舒之群組，以及其 如劑之種類和用量，使得乙烯酯選擇率 % ’相對活性至少80。 2.申請專利範圍第1項所述之製程，其特徵進-步包含舰轉化率至少50 其中羧酸選自包含苯甲酸、2-乙基己 3.申請專利範圍第丨項所述之製程 酸、新戊酸，新庚酸和新癸酸之群組。 4. 申請專利範圍第1項所述之製程，其中均相觸媒之金屬 和至少一種選自 下列之化合物或基元絡合：氣、氯、磁、乙酸醋、乙酿丙明、二甲基、 Ik基' 1，5-環辛二烯'甲氧基、5_茚基、四敗棚酸鹽，^3-雙（二苯鱗） 丙烧]-雙（苯甲腈）、溴化五烷、丁烧 '三苯膦和雙（2_甲基嫦丙基）。 5. 申請專利範圍第1項所述之製程，其中初始反應混合物包括金屬絡合物 〇 觸媒和苯甲酸混合物，而酸：金屬的摩爾比例從約100 : 1至約5,000 : ：1。 6. 申請專利範圍第1項所述之製程，其中反應溫度範圍為約25〇c至約 250oC。 7. 申請專利範圍第1項所述之製程，其中反應混合物之絕對壓力是由約1 至2大氣壓。 8. 申請專利範圍第1項所述之製程，其中溶劑選自包含乙腈、笨曱腈、苯 甲酸丁酯、礦物油、二甘醇二丁醚和曱苯之群組。 9. 申請專利範圍第1項所述之製程，其中配合體是選自包含三笨膦、丨，2_ 二苯膦苯（略為丨，2-DPPB)、鄰-聯α比啶、氧二-(2,卜亞苯)雙（二苯膦）、 67 201041844 (土）-2,2-雙（二苯膦）」，1L聯萘、"：雙（二笨鱗）二茂鐵、u餘 (二苯膦）笨、二苯_2令定膦和4, 5.雙（二苯膦）妙二甲基二苯并= 喃之群組；而添加劑是選自包含乙酸丙酮銘、三氯化銘、乙酿丙嗣錄、 氣化錦:氣化鐵、醋酸鉀、醋酸經、漠化鐘、氣化鐘、苯甲酸納、碟酸 T、四氟硼酸納、氯化納、峨化納、三氟醋酸納、對·苯酿、醋酸免、乙 T丙峽、氯她、忙縣三離％(⑺)!2)、漠化鋅、氯化辞、苯甲 -夂酐—（正-丁基）胺、四（正_丁基）氣化錢、罐酸納和醋酸四丁 之群組。 1〇·-種從Μ選擇性形成乙_旨之均相製程，包括：在均相賴及任意之 一，或多種配合體或添加劑的存在，並於合適的反應溫度和勤下，使 ❹ 任意溶解在有機溶劑中之m酸與乙块反應，其中觸媒係一種金屬絡合 物，該金屬選自包含银、把、麵、鍊、铑及釕之群組，以及其中選用觸 媒及任意之配合體和添加劑之種類和用量，使得相對活性至少是觸。 η·如申請專利範圍第1G項所述之製程，其中舰係笨甲酸。 u•如申請專纖Μ ίο摘述之餘，其情義2_乙基己酸。 13.如申請專利範圍第1G項所述之製程’其中提供魏和觸媒使得酸：金屬 的摩爾比例從約180 : 1至約3,〇〇〇 : i。 μ.如申請專利範圍㈣項所述之製程，其中反應溫度為約$叱至約簡。c。 υ 15. 如申請專利範圍第10項所述之製程，其中觸媒之相對活性（乙稀酉旨摩爾 /金屬原子之比值）為約100至約1〇〇〇。 16. 如申請專利範圍第1()項所述之製程，其中對所消驗酸而言，乙稀酷之 . 選擇率至少60%。 Π.種由2_乙基己酸遠擇性形成2_乙基己酸乙烯醋之均相製程，包括包 括·在均相觸媒及任意之-種或多種配含體或添加劑的存在，並於合適 的反應溫度和壓力下’使任意溶解在有機溶劑中之2_乙基己酸與乙块反 68 201041844 應其中的觸媒疋金屬絡合物，該金屬選自包含銀、纪、翻、鍊、錢及 釕之群組和其中提供2_乙基己酸使得為2_乙基己酸：觸媒金屬之摩爾 比例約 200 : 1 至 4,〇〇〇 : 1。 18. 一種從叛酸選擇性形成乙稀S旨之均相製程，包括：在纪觸媒及任意之 一苯科苯(U-DPPB)配含體的存在，並於合適的反應溫度和壓力下，使 在有機浴劑中之缓酸與乙快反應，其中觸媒是醋酸纪，且提供幾酸 使得羧酸：金屬鈀之摩爾比例約2〇〇 : i至約4,〇〇〇 : j。 19. 如申5月專利|已圍第18項所述之製程，其中反應溫度為約15〇。〇至約 〇 170〇c 0 20. 如申請專利範圍第18項所述之製程，其中提供配合體使得配合體：金屬 的摩爾比例約為0.5 : 1至約1 : i。 21. 種;k叛酸選擇性形成乙稀醋之均相製程，包括：在釕觸媒及任意之i，2_ -苯膦苯(1，2-DPPB)4=苯膦配含體的存在，並於合適的反應溫度和塵 力下’使在有機溶射之舰與乙炔反應，其巾觸媒選自雙（2_甲基稀 丙基）（1,5-¾辛二烯）釕（η)和十二羰基三釕，且提供羧酸使得羧酸： 釘金屬摩爾比例為約200 : 1至約4 000 : 1。 Ο 22.如申請專利範圍第21項所述之製程，其中觸媒是十二幾基三釘，並提供 苯甲酸使得苯曱酸：金屬的比例從約2⑻：丨到約伽：i，反應溫度為 -約150°C至約170。〇和提供配合體使得配合體：金屬摩爾比例為約〇5: 1至約1 : 1。 23· —種從羧酸選擇性形成乙烯酯的均相製程，包括在铑觸媒及任意配合體 的存在、並於合適有機溶劑中及在適當的反應溫度和壓力下，使羧酸與 乙块反應’其中配合體選自包含1, 2_二苯膦苯（即1，2_dppb)、4, 5-雙 (二苯膦）-9,9-二甲基二苯并哌喃、氧二_(2，1_亞苯)雙（二苯膦）、二苯 -2-吡啶膦和三苯膦之群組；而觸媒選自[丨，4_雙（二苯膦）丁烷](丨，5_環 69 201041844 辛一烤）四I硼峻铑⑴、十二幾基四錄或醋酸铑（II)二聚體，並提供 細义使知叛酸.鍺金屬摩爾比例為約200 : 1至約500 : 1。 24·士申。月專利现圍第23項所述之製程’其中反應溫度為約1歡至約 170°C。 25. 如申請專利範圍第23項所述之製程，其中提供配合體使得配合體：金屬 的摩爾比值為約〇_5至約1 5。 26. 如申4專利範’ 2;3項所述之製程，其中觸媒係十二錢喊，和配合 體係氧二-(2, 亞苯)雙（二笨麟）或二苯_2_如定麟。 27. 如申凊專利關第23項所述之製程，其中觸媒係醋酸铑（I〗）二聚體， 而配合體選自包含氧二_αι_亞苯）雙（二苯膦）、三苯鱗和^-二苯 膦苯之群組。 28. -種從舰選擇性形成乙稀_均相製程，包括在綱媒及任意配合體 的存在、於合適有機溶劑中及在適當的反應溫度和塵力下，使缓酸與乙 炔反應；射配合體選自4,5_雙（二苯膦）_9,9_二甲基二苯并旅喃、、氧 (2’ 1亞苯)又（一苯膦）和三苯膦，而觸媒選自乙酿丙麵、蛾化始 或〇,5•環辛二烯）二甲基翻（11)，且提供叛酸使得竣酸：齡屬之摩 爾比例為約200 : 1至5,〇〇〇 : 1左右。 攻如申請細謂28铜述之胁其巾反應_請在約說 170oC。 3〇.如申請專利範圍第28項所述之製程，其中金屬絡合物觸媒係乙酿_ 銷，反應溫度攸約140°C到約。 3!.如申請專利範圍第30項所述之製程，其中配合體係4,5_雙（二苯麟μ 9-二曱基二苯㈣喃：而配合體：金屬的摩爾比例從n到2 ·· 1。 70 201041844 32·如申請專利範圍第28項所述之製程，其中金屬絡合物觸媒係（l，5_環辛 二烯）二甲基鉑（II)，而反應溫度為約140oC至約16〇。(：。 33·如申請專利範圍第32項所述之製程，其中配合體係4, 5-雙（二笨膦）_9, 9_二甲基二笨并哌喃，而配體：金屬的摩爾比例從0.4 : 1到2 : 1。 ， 34_如申請專利範圍第28項所述之製程，其中金屬觸媒係碘化鉑，而溫度約 為 140°C。 35. —種從羧酸選擇性形成乙烯酯的均相製程，包括在銖觸媒及任意配合體 的存在、於合適有機溶劑中及在適當的反應溫度和壓力下，使羧酸與乙 〇 炔反應；其中配合體選自（士）-2,2'-雙（二苯膦）-1，1’-聯萘、i广雙（二 苯膦）二茂鐵、1，2-二苯膦苯、1,2-雙（二苯膦）苯、4, 5-雙（二苯膦） -9, 9'•二曱基二苯并哌喃，氧二_(2, 1-亞苯)雙（二苯膦）、三苯膦、三（4· 甲氧苯）膦和三（對-三氟甲苯）膦，還可以任意包括作為添加劑之醋酸 鉀或苯曱酸鈉；其中觸媒選自五羰基氯化銖（1)、十羰基二銖、或五羰 基溴化銶（I) ’和提供羧酸使得羧酸：金屬銖摩爾比例為約15〇 :丨至約 1，500 : 1 〇 36. 如申請專利範圍第35項所述之製程，其中反應溫度範圍為約11〇。匸至約 〇 170oC。 3又如申請專利範圍第35項所述之製程，其中提供配合體是存在於一個使得 - 配合體：金屬的摩爾比例為約0.4至約1.5 : 1。 • 38·如申請專利範圍第35項所述之製程’其中金屬觸媒係五羰基溴化銖（j)， 任意之配合體係4,5-雙（二苯膦）_9, 9-二甲基二苯并哌喃，氧二 亞表雙（二秦膦）、或1，2-一笨膦苯，而任意之添加劑係醋酸鉀。 39.如申請專利範圍第35項所述之製程，其中金屬絡合物觸媒係十羰基二 鍊，而任意之配合體係4, 5-雙（二苯膦）-9, 9-二甲基二苯并哌鳴，氧二 -(2，1-苯樓）雙（二苯膦）、或三（4-甲氧苯）膦。 201041844 机2料利範圍第35項所述之製程，其中金屬觸媒係五氣化鍊⑴， 任思之配合體係4, 5_雙（二苯膦）_9, 9_二甲基二笨并略喃、】— 笨膦）苯、或氧二_ (2丨_笨撐）雒（_ ，又 酸鈉。* 1，1本拉）雙（―本膦），而任意之添加劑係笨甲 41_ι=甲酸選擇性形成苯甲酸處的均相製程，包括綱媒及任 趨(二笨膦)妙二甲基二苯并派喃的存在、於 =中及在適當的反應溫度和壓力下，絲甲_乙狀應；其 f _或（1，5•環辛二烯）二㈣（11)，並提供苯甲酸使得笨 甲駄.鉑金屬摩爾比例為約MO : i至約5,〇〇〇 · 1。 、 苯甲酸選擇性形成苯甲酸乙湘旨的均相製程，包括在鍊觸媒及任 ^體4, 5_雙（二笨膦）_9’9'二甲基二笨并^的存在'於合適有機 =中及靖敝崎和壓力下，絲甲W ;其中= I選自五祕祕銖⑴、十縣二銖、或五_臭化銖⑴提、 仏本T酸使得苯甲酸：金屬銖摩爾比例為約ΐ5〇:ι至約 ❹ 72