TWI357895B - - Google Patents

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1357895 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種利用醇類化合物製造碳酸二燒酿 之方法’特別係關於一種利用醇類化合物進行氧化幾基化 反應製造碳酸二烷酯之方法。 【先前技術】 石厌酸二曱s旨是一種極為通用的產品，它可做為一種有 機溶劑，或在其它碳酸烷基酯和碳酸芳基酯的合成過程中 作為代替光氣的反應物。這些碳酸烧基g旨和碳酸芳基醋可 作為合成潤滑劑、溶劑、增塑劑和有機玻璃的單體，並應 用於甲基化和羰基化的反應中，如異氰酸酯、聚氨酯和聚 碳酸酯之製備。碳酸二曱酯的其他應用如美國專利第Λ 2,331，386號所揭示，把碳酸二曱酯或其他有機碳酸酯，或 有機碳酸酯類與醚類，特別是曱基叔丁基醚的混合物，用 作汽油或比汽油重的燃料的添加劑，以改進其抗爆性能。 碳酸二甲醋的傳統工業化製造方法是採用錢法合 成的技術路線，由於光氣合成方法易錢設備且光氣^ 毒’近來已逐漸被甲醇氧化㈣化法所取代。甲醇氧化幾 基化法在技術及經濟成面上最具優勢，該方法與光氣法相 ^具有原料易得、合成方法簡易、污染低及生產成本低 Μ點。由原料甲醇、氧氣和—氧化碳氧化縣化法合成 碳酸二甲醋的新合成方法，主要分為氣相法和液相法，氣 相法以日本Ube公司的專利為代表，液相法以義大利 Μ*111公㈣專利為代表。服製程，如美國專利第 19742 5 1357895 f l '5，〗62,563號所揭示，乃由草酸二甲酯的製程發展而來，以 氣化鈀（II)作為催化劑，並在其上添加金屬銅以增進催化劑 之活性，反應時一氧化氮的濃度對產率的影響很大。月 對於液相法而言，如義大利Enichem公司在歐洲專利

Euro. PatentAPPl.〇460735A2(1991)中所揭示，以氣化亞 *銅為催化劑，採用釜式反應器將甲醇液相氧化羰基化合成 石反酸一甲酉曰的製程工業化（Ind. Chim Ital，21(1)，1985) · 癱 Romano et al/五C/W. 〜v. 19, 396-403 (1980)中則 報導了以氯化銅/氣化亞銅甲基氧化物當作觸媒；另外美國 專利第4,218,391、4,318,862號則發表了以週期表中把、 IIB、VIIIB族之鹽類當作催化劑合成碳酸二甲酯的方法， :尤其是一價銅，如溴化亞銅、氣化亞銅或過氯酸鹽。 ·-_ Enichem製程中為了得到足夠的反應速度’必須使用高濃 '度的氣化亞銅，高濃度的氣化亞銅對反應裝置之腐蝕性加 劇，Enichem在反應器内壁加上玻璃襯裡等防腐材料，但 鲁這卻成了裝置放大的障礙。 中國專利第CN1197792A!虎（1998)以氯化亞銅為主 .觸媒，氣化鎮、氣化妈、氯化辞、氯化卸等為助劑，製備 •驗土金屬的複合型催化劑，此催化劑.系統雖然改善氣^亞 銅在反應液中的溶解性，但仍沒有解決設備的腐蝕問題； 相同將氣化亞銅當作主催化劑的有日本專利第54-24827 並且加入驗金屬或驗土金屬ι|化物作為助催化劑來合 成碳酸二甲酯。 美國專利第3’846,468號揭示使用含有不同的有機化 • 6 19742 (: 1357895 .. * * 、： • t •合物之氣化亞銅錯合物當作觸媒合成碳.酸二曱酯，其有機 化合物如吡啶、聯吡啶基、咪唑、菲啉、烷基或芳香基膦、 二甲亞砜、二曱基曱醯胺、喹寧環、乙腈、苯曱腈、丙二 腈、琥珀腈或己二腈。在Rivetti et al，乂仏g⑽⑽价 CT^w，174, 221-226 (1979)文獻上同樣也以金屬錯合物當 *作觸媒，其中由鹼性配位基加上鈀金屬錯合物當作觸媒合 .·成奴酸二甲酯，其特徵為搭配鈀金屬錯合物之三級胺類能 _籲提问妷酸二甲酯反應的產率，但當搭配烷基膦時則會完全 抑制羰基化作用。由不同的金屬錯合物觸媒合成碳酸二甲 酯的代表如美國專利第4，113,762號所揭示，由銅（如氣化 亞銅）與氣化釩（III)、氯化鉻（111)、氣化鐵（1 、 …氣化紹⑽或氣一之錯合物作為合成::二： '催化劑；如此類以銅錯合物為催化劑合成碳酸二烷基酯尚 •有美國專利第3,980,_號’其中揭示了由銅錯合物搭配 聚4-乙烯基吡啶聚合物當作合成碳酸二烷基酯之催化劑。 # 、^國專利第3，114,762號揭示將含姑、把的氯化鹽% .和漠化鹽類加入-含有相同陰離子之鐵或銅的氧化劑中； .美國專利第3,227,740號揭示使用采鹵化物或幾基酿類各’ -作催化劑；美國專利第4,36〇,477號中則揭示了以金屬^ 化物當催化劑’例如以鹵化銅觸媒合成碳酸醋類。 利第4’370,275號揭示將含有銅、氧、鹵素和氮鍵結的鹼 性物質’在液相反應下當作觸媒來合成碳酸二炫基能類 如氧化銅或f氧基氯化銅（11)和丁基胺，較佳的包、 銅、風氧化銅（II)、氯化銅和吼咬氯化氫#，利用甲醇戶= 19742 7 1357895 為達上述及其他目的’本發明提供一種製造碳酸二院 酯之方法，係在醇類化合物、一氧化碳、及氧氣存在之條 件下，使用有機函化金屬催化劑搭配至少一種具有氮原子 之助催化劑所組成的催化系統，進行液相氧化羰基化反應 而生成碳酸二烷酯。該方法係使用有機鹵化金屬催化劑搭 配具有氮原子之助催化劑，因而能夠提高催化反應之轉化 率與選擇性並提高整體反應產率。

【實施方式】 本發明製造碳酸二烷酯之方法，係在例如甲醇之醇類 化σ物、一氧化碳、及氧氣存在之條件下，使用有機鹵化 金屬催化劑格至少—種具有氮原子之助催化劑所組成的 催化系統，進行液相氧化羰基化反應而生成碳酸二烷酯。 該：法可使用具有2個氮原子之5員雜環化合物、具有2 Γ 原子之苯并5員雜環化合物、具有2個氮原子之6員 ％化合物、或具有氮原子之稠合環化合物作為助催化劑。 於第-具體實例中錢用具有2個氮原子之$員雜環 ^物作為助⑽劑。例如，使用具有下式⑴所示結構 之咪唑類化合物作為助催化劑： D-

19742 9 1357895 1-12

Ci·〗2烷醯基、（：3·η環烷基、環烷氧基、q ^環烷醯 基、C6.2()芳基、c7_2G芳烧基、及c7 2Q院芳基所構成之組 群；其中’該Ci_6烷胺基、CM2烷基、Ci i2烷氧基、c ㈣基+、03·12環絲、（：3·12環烧氧基、C3i2if㈣基、1 (：6-2〇芳基、C7·芳烷基、及（^心烷芳基可進一步經鹵素、 硝基、或氰基取代。該咪唑類化合物的實例包括，但非限 於2-甲基咪唑、卜甲基咪唑、N_乙醯基 吐、H4-石肖基苯）味吐、或4,5_二苯基味唾。 於第二具體實例中係使用具有2個氮原子之苯并5員 雜環化合物作為助催化劑。例如，使用具有下式（π )所 結構之苯并咪唑類化合物作為助催化劑：

Ri (Π) 式中，R1、R2、R3、R4、R5、及R6係獨立地選自氫、 齒素、硝基、氰基、胺基、c〗·6烷胺基、Ci i2烷基、ci_i2 烷氧基、C丨·丨2烷醯基、C3·丨2環烷基、c3_12環烷氧基、C312 %烷醯基、C6_2〇芳基、C7_2〇芳烷基、及C7_2〇烷芳基所構 成之組群；其中，該C〗_6烷胺基、C!·!2烷基、（3^2烷氧基、 Cl-η院酿基、Cm環烧基、C3_u環院氧基、c3_]2環燒酿 基、C6-2〇芳基、C7_2〇芳烷基、及Clm烷芳基可進一步經 鹵素、硝基、或氰基取代。該本并咪唑類化合物的實例包 19742 10 1357895 ..

« I 括但非限於2-甲基苯并味唾、丨2_胺基苯并味唾。 於第三具體實例巾純用具有2個^^子之 結構之化合物作為助催化劑。例如，使用具有下式㈤所衣 不結構之嗒畊(pyridazine)作為助催化劑·

弋中R、R、R及R係獨立地選自氫、鹵素、硝 基、氰基、胺基、〇:丨_6烷胺基、Cl-12烷基、‘烷氧基、 c].】2烧醯基、〇312環烧基、C312環烧氧基、C3_"環烧醯 -基C6-2Q芳基、C7-2〇芳烷基、及C7_2〇烷芳基所構成之組 -群，其中，該Cl-6烷胺基、c卜丨2烷基、c] 】2烷氧基、Ci丨2 .烷醯f、C3·】2環烷基、C3-]2環烷氧基、c3」2環烷醯基、 C6-2〇芳基、（：7_2〇芳烷基、及（：7_2〇烷芳基可進一步經鹵素、 •確基、或氰基取代。 於第四具體實例中係使用具有氮原子之稠合環化合 物作為助催化劑，其實例包括，但非限於咔唑（carbazole)、 " 及吖啶（acridine)等。 本發明之方法亦可使用具有氮原子之化合物作為助 催化劑’例如’具有式（IV)所示之結構

R—N

2 R 11 19742 (IV) 1357895 式中，R!、R2、及R3係獨立地選自氫、鹵素、硝基、 氰基、胺基、cN6烷胺基、Cl.12烷基、〇112烷氧基、 烷醯基、Cm環烷基、C3·】2環烷氧基、C3…環烷醯基、 C6-2〇芳基、（：7.2〇芳烷基、及C7·2。烷芳基所構成之組群， 其中，該c〗-6烷胺基、Cl-12烷基、Ci i2烷氧基、€112烷 醯基、C3.丨2環烷基、C3_12環烷氧基、丨2環烷醯基、c6 2〇 ^•基、Cwo芳炫基、及Guo烧芳基可進一步經鹵素、確 基、或氰基取代。其實例包括’但非限於三苯胺。 本發明方法所使用之有機鹵化金屬催化劑中，該“金 屬”可為週期表中IB、IIB、VIIIB族之元素，例如，亞銅 (I )、銅（II)、飢（III)、鉻（III)、鐵（111)、銘（11)、紹（111)、 或石夕（IV) ’較佳者為亞銅（〗）以及銅（H)。於一具體實例中 係使用氣化亞銅（I )或氯化銅（H)作為該有機齒化金屬催 化劑，通常，該有機鹵化金屬催化劑之濃度係介於！至 5〇〇〇〇 ppm之範圍内，較佳介於2000至30000 ppm之範圍 内。一般而言，該有機鹵化金屬催化劑與助催化劑之莫耳 比係介於10: 1至1 : 10之範圍内，較佳係介於5:丨至J : 5之範圍内。反應溫度係介於6〇至2〇〇。(：之範圍内，較佳 係介於90至18(TC之範圍内；反應壓力係介於15至4〇 kg/cm2°C之範圍内，較佳係介於15至40 kg/cm2(t之範圍 内。 以下係藉由特定之具體實施例進一步說明本發明之 特點與功效，但非用於限制本發明之範轉。 19742 12 ^57895 實施例 、選擇率、及產率係 本發明說明書中所記載之轉化率 根據下列方式計算： 轉化率（％)=反應掉的甲醇(mol)/甲醇進料量(m〇1) χΐ〇〇% 選擇率（％) = 2χ產出的DMC(m〇1y反應掉的甲醇㈣^父刚％ 產率（％)=轉化率（％)χ選擇率（％)χ1〇〇% 比較例1 將228.5克之曱醇（714莫耳）、氣化亞銅（含銅量為 000 ppm)，置於附有攪拌器以鐵弗龍作内襯材料之1 L不 錢鋼高壓反應器中。反應器内空氣以氮氣置換，接著啟動 ㈣斋m氣建壓至25 kg/cm2後不再進氮氣，將反應 系統升溫至12〇1後，開始加人—氧化碳與氧氣混合二 ，應期間’混合氣進料量為645 mi/min，其中氧氣/ 一氧化 碳的體積比為6/94，反應器皆維持在壓力25 kg/em2，反鹿 8〇分鐘後，產物由氣相層析儀分析，計算轉化率、選二 及產率’並將結果紀錄於表1。 比較例2 將228.5克之曱醇（714莫耳）、氣化銅（含銅量為綱〇 ㈣，置於附有㈣器以鐵弗龍作内襯材料之 高壓反應器中。反應㈣空氣以氮氣置換，接著啟動授掉 器’以氮氣建壓至25 kg/cm2後不再進氮氣，將反 升溫至12〇°C後’開始加人—氧化碳與氧氣混合氣，反應 19742 13 1357895 •實施例8 重複貫施例1之步驟，將氣化亞銅改為漠化亞銅。以 氣相層析儀分析產物’計算轉化率、選擇率、及產率，並 將結果紀錄於表2。 實施例9 重複實施例8之步驟，將2_甲基啼π坐改為N•乙酿基味 唑。以氣相層析儀分析產物，計算轉化率、選擇率、及產 率，並將結果紀錄於表2。 表2 實施例 1化劑 ~^催化劑~ 轉化率 rwwi 比較例1 氣化亞銅 益 10.6 74.4 7.9 實施例1 氯化亞銅 2-甲基p米唾 13.6 98.2 13.4 實施例8 溴化亞銅 2-甲基咪唑 12.1 85.1 10.3 實施例9 溴化亞銅 N-乙醯基咪唑 15.4 82.5 12.7 實施例10 重複實施例1之步驟，改以氮氣建壓至20 kg/cm2。以 氣相層析儀分析產物，計算轉化率、選擇率、及產率，並 將結果紀錄於表3。 實施例11 重複實施例1之步驟，改以氮氣建壓至30 kg/cm2。以 氣相層析儀分析產物，計算轉化率、選擇率、及產率，並 將結果紀錄於表3。 19742 15 1357895 表3 反應壓力 (kg/cm2) 助催化劑 轉化率 選擇率 產率 比較例1 25 無 10.6 74.4 ^ 7.9 實施例1 25 2-甲基咪唑 13.6 98.2' 13.4 實施例10 20 ^2-甲基咪唑 14.0 卜 82.9 11.6 實施例11 30 2-甲基咪唑 14.9 86.5 12.9 ' 實施例12 -鲁 重複貫施例1之步驟，將氯化銅之銅含量改為1〇〇〇〇 ppm。以氣相層析儀分析產物，計算轉化率、選擇率、及 產率’並將結果紀錄於表4。 : 實施例13 • 重複實施例1之步驟，將氣化銅之銅含量改為20000 ppm。以氣相層析儀分析產物，計算轉化率 '選擇率、及 產率，並將結果紀錄於表4。

表4

銅含量(ppm)助催化劑轉化率選擇率產率

比較例1 實施例1 實施例12 實施例13 實施例14 重複實施例7之步驟’助催化劑之莫耳數改為與氣化 19742 16 1357895 ^亞銅莫耳數相同。以氣相層析儀分析產物，計算轉化率、 選擇率、及產率，並將結果紀錄於表5。 表5 氯化亞銅之 銅含量(ppm) 助催化劑/ 催化劑 轉化率 選擇率 產率 比較例1 氯化亞銅 -- 10.6 74.4 7.9 實施例7 氯化亞銅 2/1 11.7 77.6 9.1 實施例14 氯化亞銅 1/1 9.6 89.6 8.6 根據上述結果顯示，本發明使用有機鹵化金屬催化劑 搭配至少一種具有氮原子之助催化劑所組成的催化系統， 進行液相氧化羰基化反應而生成碳酸二烷酯，確實能夠提 高催化反應之轉化率與選擇性，增加整體反應產率，減少 催化劑之使用量，降低對於反應器之腐蝕性。 17 19742

Claims (1)

1. 、申請專利範圍：第961，扁細 一種製造碳酸二烷酯之方法，7在醇類化_^ 化碳、及氧氣存在之條件下，使用有機函化金屬催： 4搭配至 > -種具有氮原子之雜環化合物作為助催化 劑賴成的催化系統’進行液相氧化㈣化反應而生 成碳酸二㈣；其中’該助催化劑係選自N-乙醯基咪 唑、2·異丙基味唑、M4確基苯）味嗤、及4,5二笨基 咪σ坐所構成之組群。 種衣le奴酸一烷酯之方法，係在醇類化合物、一氧 化炭及氧氣存在之條件下，使用有機_化金屬催化 劑搭配至少-料有氮原子之雜環化合物作為助催化 劑所組成的催化系統，進行液相氧化㈣化反應而生 成碳酸二烷酯；其中，該助催化劑係嗒畊(pyridazine)。 3. 如申請專利範圍第！或2項之方法，其中，該有機鹵 化金屬催化劑如選自鹵化銅或鹵化亞銅所構成之組 群。 4.如申請專利範圍第m項之方法，其中，該有機齒 . 化金屬催化劑之濃度係介於1至50000 ppm之範圍内。 • 5.如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，該有機齒 化金屬催化劑之濃度係介於2〇〇〇至3〇〇〇〇 ppm之範圍 内。 6.如申請專利範圍» 1*2項之方法，其中，該有機鹵 化金屬催化劑與助催化劑之莫耳比係介於1〇: i至j : 10之範圍内。 19742(修正版) 18 或2項之方法，其中 其中 其中 1357895 如申請專利範圍第 或2項之方〇+ 化金屬催化劑與助催 、万去，其中 之範圍内。助催化劑之莫耳比係介於, 8.如申請專利範園第 合物係T醇。 9·如申請專利範圍第1或2項之方法 度係介於60至20(TC之範圍内。 1〇.如申請專利範圍第1或2項之方法 度係介於90至18(TC之範圍内。 11. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中 力係介於15至40 kg/cm2之範圍内。 12. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中 力係介於20至30 kg/cm2之範圍内。 ’該有機鹵 :i 至 i : 5 該醇類化 該反應溫 該反應溫 ，該反應壓 ，該反應壓

   19742(修正版) 19