DE69200986T2 - Katalysatorsystem und Verfahren zur Herstellung von Methanol aus Synthesegas in der flüssigen Phase. - Google Patents
Katalysatorsystem und Verfahren zur Herstellung von Methanol aus Synthesegas in der flüssigen Phase.Info
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Description
- Die Erfindung bezieht sich auf ein Katalysatorsystem und ein Verfahren zur Herstellung von Methanol aus Synthesegas in der flüssigen Phase.
- Methanol oder Methylalkohol wird seit vielen Jahrzehnten industriell hergestellt und ist in der chemischen Industrie immer wegen seiner Verwendung als Zwischenprodukt geschätzt worden.
- Seine Eigenart, in Dampferzeugern oder Gasturbinen bei der Verbrennung keine Schadstoffe, wie z. B. NOx, SOx und Staub, zu entwickeln und seine Eigenschaft, die CO- Emission bei Verwendung in Gemischen mit Motorkraftstoff beträchtlich reduzieren zu können, haben Methylalkohol zu einem ökologischen Energieträger gemacht.
- Seine Verwendung als Energieträger hat auch eine strategische Komponente, die darin besteht, daß geringfügige Erdgasvorkommen genutzt werden können, die sonst unbrauchbar wären.
- Sämtliche industrielle Verfahren zur Herstellung von Methanol sind einander sehr ähnlich und basieren auf zwei fundamentalen Stufen, nämlich einer ersten Stufe, in der der Ausgangsstoff in Synthesegas umgewandelt wird, und einer zweiten Stufe, in der das CO/H&sub2;/CO&sub2;-Gemisch durch heterogene Gasphasenkatalyse in Methylalkohol umgewandelt wird. Die industriellen Betriebsbedingungen für die jüngste Erzeugung von Kupferkatalysatoren liegen bei einem Druck von 5 bis 10 MPa, einer Temperatur von 230 bis 270 ºC und einer aus H&sub2;-CO&sub2;/CO+CO&sub2; gemischten Gaszusammensetzung von 5/1-8/1 (in Volumenanteilen
- Die relativ geringe Umwandlung pro Durchlauf und das sich ergebende Bedürfnis, einen geringen Gehalt an inerten Stoffen im Synthesegas zu erhalten, stellen die hauptsächliche Einschränkung der augenblicklichen Technologie dar.
- Unter sehr schonenden Temperatur- und Druckbedingungen (jeweils 90 bis 120 ºC und 1 bis 5 MPa) arbeitende Katalysatorsysteme sind in jüngster Zeit entwickelt worden. Bei diesen ist es möglich, eine sehr hohe CO-Umwandiung von mehr als 90 % pro Durchlauf zu erhalten und dadurch die hauptsächlichen Beschränk ungen der augenblicklichen Technologie zu überschreiten.
- Viele dieser Systeme verwenden Nickel als Katalysatormetall. Einige arbeiten in Form eines Schlammes (vgl. die US-Patente 4 6l4 749, 4 6l9 946, 4 623 634), während bei anderen die homogene Katalyse verwendet wird (vgl. die europäischen Patentanmeldungen EP-28 52 28,28 71 51 und 28 90 67 von SHELL).
- Alle diese Systeme haben jedoch den Nachteil, daß unter Reaktionsbedingungen Nickelkarbonyl, eine hochgiftige Substanz, gebildet wird. Ein anderes System ist von Mitsui Petrochem. Ind. Ltd. entwickeft worden, bei dem statt Nickel Kupferkatalysatoren verwendet werden (vgl. die japanischen Patentanmeldungen JP-11 06 31/81 und JP 12 86 42/82).
- Das Katalysatorsystem der JP-12 86 42/82 ist gekennzeichnet durch das Vorliegen von Kupferverbindungen, vorzugsweise Kupferalkoxiden, Kupferaryloxiden, Kupferhalogeniden, Kupferkarboxylaten und Kupferhydriden zusammen mit alkalischen Metallalkoxiden. vorzugsweise Natriummethoxid.
- Obgleich dieses Katalysatorsystem interessante Eigenschaften, die z. B. seine Fähigkeit, Methanol unter sehr schonenden Reaktionsbedingungen herstellen zu können, zeigt, ist es durch eine geringe Produktivität beschränkt, welche eine Einschränkung aus anwendungstechnischer Sicht darstellt.
- In unseren bisherigen Untersuchungen wurde ferner herausgefunden, daß das betreffende Katalysatorsystem zur Methanolherstellung mit beträchtlich höherer Wirksamkeit arbeiten kann, wenn spezifische Zusätze an Methanol und/oder Alkylformiat, vorzugsweise Methylformiat, zugegeben werden (vgl. EP-37 50 71 der Snamprogetti S. p. A.).
- Es wurde nun überraschendenweise herausgefunden, daß durch die Zugabe einer oder mehrerer Alkoxide von Metallen der Lanthan-Gruppe und/oder durch die Zugabe einer oder mehrerer anorganischer Oxide der Lanthan- und/oder Alunnnium-Gruppe möglicherweise in Gegenwart einer oder mehrerer Alkoxide der Titan-Gruppe, wenn wenigstens ein Alkoxid der Lanthan-Gruppe vorliegt, ein Katalysatorsystem geschaffen werden kann, das die Herstellung von Methanol mit beträchtlich höherer Wirksamkeit gestattet.
- Die Beschleunigungswirkung der Lanthanide auf CO-Hydriersysterne ist bereits bei der homogenen Katalyse mit Rutheniumsystemen (US-4 590 216 der Union Carbide Corp.) und bei der heterogenen Katalyse (G. Owen et al., Appl. Catal., 33, 1987, 405) mit Cu/Ln- Intermetall-Legierungen beobachtet worden, wobei Ln ein typisches Element der Lanthan- Gruppe darstellt.
- Diese beiden Systeme arbeiten unter Ternperatur- und Druckbedingungen, die sich sehr stark von denjenigen unterscheiden, welche von uns in dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendet werden.
- Die Zugabe von Titanalkoxiden ist bereits in der Patentanmeldung JP-12 86 42/82 beansprucht worden; anhand der vorliegenden Anmeldung wird jedoch gezeigt, daß die Titanalkoxide ihre ausdrückliche Wirksamkeit lediglich in Gegenwart der Alkoxide der Lanthan- Gruppe zeigen.
- Die Beschleunigungswirkung der Halogenide von Metallen der Lanthan-Gruppe ist bereits beobachtet worden (Abschlußbericht DE-AC 22-84 PC 70 022 der Union Carbide Corp. an das U.S. Department of Energy Jan. 1987); wie jedoch nachfolgend anhand der Beispiele gezeigt wird. ist er weniger wirksam als bei der Zugabe von Alkoxiden oder Oxiden. und kann in manchen Fällen aufgrund einer Katalysatorvergiftung durch Chlor negative Auswirkungen hervorrufen.
- Die Beschleunigungswirkung beim Zugeben anorganischer Oxide der Lanthan- oder Aluminium-Gruppe wurde bei Systemen dieser Art noch nicht beschrieben. Es wird darauf hingewiesen, daß das Ersetzen eines Teils der alkalischen (oder erdalkalischen) Alkoxide durch ein Alkoxid der Lanthan-Gruppe (allein oder in Gegenwart eines Alkoxids der Titan- Gruppe) zu höherer Wirksamkeit führt, solange das RO&supmin;/Cu-Verhältnis beibehalten wird, wobei das Alkoxid-ion RO&supmin; gemäß korrekter Stöchiometrie an ein Metall Z zwecks Bildung einer Verbindung (RO)xZ gebunden ist und Z ein alkalisches oder erdalkalisches Metall der Lanthan- oder Titangruppe ist. Das Katalysatorsystem arbeitet allerdings nicht wenn das alkalische (oder erdalkalische) Metallalkoxid vollständig fehlt.
- Das gemeinsame Vorliegen von Alkoxiden der Lanthan-Gruppe und Alkoxiden der Titan- Gruppe führt zu einem System, das ebenso wirksam ist, wie ein System, bei dem lediglich Alkoxide der Lanthan-Gruppe verwendet werden und das aufgrund der verwendeten geringeren Mengen an Derivaten der Lanthan-Gruppe beträchtlich kostengünstiger ist.
- Die Zugabe anorganischer Oxide zu dem in der EP-37 50 71 beschriebenen System führt ebenfalls zu einem beträchtlich wirksameren System.
- Die Zugabe von Methanol und/oder Alkylformiat begünstigt in der vorliegenden Erfindung auch eine beträchtlich höhere Produktiviät, obgleich unter sehr schonenden Reaktionsbedingungen gearbeitet wird.
- Die zugegebene Menge an Methanol und/oder Alkylformiat ist genau bezogen auf die Reaktionsparameter, wie z. B. die Kupferzusammensetzung, die Alkoxidkonzentration, den Arbeitsdruck und die Arbeitstemperatur. Da die Reaktionsbedingungen und die Katalysatorzusammensetzung schwänken, schwankt auch die optimal zuzugebende Menge an Methanol und/oder Alkylformiat, wie es in der EP-37 50 71 gezeigt ist.
- Auf der anderen Seite entstehen negative Auswirkungen, wenn die zugegebenen Methanol- und/oder Alkylformiatmengen außerhalb des nachfolgend angegebenen Bereichs liegen.
- Eine weitere, sehr wichtige Bedeutung dieser überraschenden Entdeckung besteht darin, daß beim Übergang von einem Batchsystem auf ein kontinuierliches System der brauchbare Methanolanteil rückzugewinnen ist, damit das System unter optimalsten Bedingungen arbeitet.
- Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem zur Herstellung von Methanol aus Synthesegas in der flüssigen Phase ist gekennzeichnet durch:
- - eine oder mehrere Kupferverbindungen;
- - eine oder mehrere Alkoxide der Lanthan-Gruppe der Formel (R&sub1;O)xW und/oder eine oder mehrere anorganische Oxide der Lanthan- und/oder Aluminium-Gruppe;
- - eine oder mehrere alkalische und/oder erdalkaliscbe Alkoxide der Formel (RaO)xM.
- - falls wenigstens ein Alkoxid der Lanthan-Gruppe vorliegt, möglicherweise eine oder mehrere Alkoxide der Titangruppe der Formel (RtO)xT,
- wobei R&sub1;, Ra und Rt, die gleich oder unterschiedlich sein können, C&sub1; bis C&sub1;&sub0;, vorzugsweise C&sub1; bis C&sub5;, Alkylgruppen sind,
- M das alkalische oder erdalkalische Metall ist,
- W ein Element der Lanthan-Gruppe ist,
- T ein E1ement der Titan-Gruppe ist,
- x der Wertigkeit des Metalls oder des Elements entspricht,
- das molare Verhältnis (RaO)xM / Cu ≥ 4 ist, das mo1are Verhältnis (R&sub1;O)xW + (RtO)xT/(RaO)xM zwischen 0,01 und 0,3 beträgt, wenn wenigstens ein Alkoxid der Lanthan-Gruppe vorliegt und das molare Verhältnis anorganisches Oxid/Cu > 0,5 ist, wenn wenigstens ein anorganisches Oxid der Lanthan- oder Muininium-Gruppe vorliegt.
- Unter Elementen der Lanthan-Gruppe werden solche mit einer Kernladungszahl zwischen 57 und 71 unter Einschluß von Scandium und Yttrium verstanden.
- Unter den Elementen der Titangruppe werden Titan, Zirkonium und Hafiiium verstanden.
- Der Katalysator kann durch Mischen der Kupferverbindung mit den Alkoxiden (und mit den Oxiden), vorzugsweise in einem organischen Verdünner, welcher unter den Reaktionsbedingungen eine Flüssigkeit ist, hergestellt werden.
- Die erfindungsgemäß einsetzb aren Kupferverbindungen umfassen beispielsweise Kupferkarboxylate, wie z. B. Kupferazetat, Kupferhalogenide. wie z. B. Kupferchlorid oder -bromid Kupferalkoxide, wie z. B. Kupfer(I)- oder -(II)methoxid, und Kupferhydrid.
- Die anorganischen Oxide werden zunächst durch Ka1zinieren getrocknet und dann derart zu dem Reaktionsgemisch zugegeben.
- Eine bevorzugte Form des Katalysatorsystems besteht aus:
- - Kupfer(I)chlorid,
- - Natriummethoxid (CH&sub3;ONa),
- - Samarium- (oder Lanthan-) methoxid (in Gegenwart oder Abwesenheit von Titanmethoxid) oder Zer- (oder Samarium-) oxid.
- Das Verfahren zur Herstellung von Methanol aus Synthesegas in der flüssigen Phase, auf das sich die vorliegende Erfindung auch bezieht, ist gekennzeichnet durch Reagieren von CO mit H&sub2; in Gegenwart des zuvor beschriebenen Katalysatorsystems und eines oder mehrerer Lösungsmittel, denen Methanol und/oder ein oder mehrere Alkylformiate der Formel HCOORf zugegeben werden, wobei Rf eine C&sub1; bis C&sub2;&sub0; Alkylgruppe, vorzugsweise eine C&sub1; bis C&sub1;&sub0; und besonders bevorzugt eine C&sub1; Alkylgruppe, in einer derartigen Menge ist. daß im Fall der Methanolzugabe ein molares Verhältnis Methanol/Cu zwischen 1 und 500, vorzugsweise zwischen 3 und 30, oder im Fall der Alkylformiatzugabe ein molares Verhältnis HCOORf/Cu zwischen 1 und 1000, vorzugsweise zwischen 4 und 400, erhalten wird, wobei das Verfahren bei einer Temperatur von mehr als 40 ºC und weniger a1s 200 ºC, vorzugsweise zwischen 60 und 150 ºC, mit einer Kupferkonzentration in der aus den Lösungsmitteln und dem Katalysatorsystem gebildeten Lösung zwischen 0,001 und 1 Mol, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0.09 Mol, durchgeführt wird.
- Der Partialdruck der Reagenzien beträgt vorzugsweise mehr als 1 Mpa, insbesondere zwischen 3 und 7 MPa.
- Das molare Verhältnis H&sub2;/CO der Reaktionsgase liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 5, insbesondere zwischen 1,5 und 3,5.
- Das zuvor beschriebene Katalysatorsystem kann m einem Lösungsmittel des einfachen Ethertyps (wie z. B. Methyltertbutylether, Tetrahydrofuran, n-Butylether, Anisol, Veratrol), des komplexen Ethertyps (Glykolether, wie z. B. Diglym oder Tetraglym) oder des Karbonsäure-Estertyps (wie z. B. Methylisobutyrat oder y Butyrolacton) arbeiten. Andere vorteilhafte Lösungsmittel umfassen Sulfone (wie z. B. Tetramethylensulfon), Sulfoxide (wie z. B. Dimethylsulfoxid) oder Amine (wie z. B. Pyridin, Piperidin oder Picolin).
- Das System kann auch bei höheren Prozentgehalten (wie z. B. 30 bis 60 VoL%) an inerten Stoffen, wie z. B. N&sub2; und CH&sub4;, im Reaktionsgas ohne Andern der Reaktionsgeschwindigkeit unter der Voraussetzung arbeiten, daß der Partialdruck der Reaktionsteilnehmer größer als 1 Mpa gehalten wird.
- Dieser Gesichtspunkt ist sehr wichtig, da dadurch ein unterschiedliches und wirtschaftlicheres Verfahren zum Herstellen von Synthesegas, wie z. B. Teiloxidation mit Luft, geschaffen wird.
- Bei einem Arbeiten unter den dargestellten bevorzugten Bedingungen wurden maximale CO-Umwandlungen pro Durchlauf in der Größenordnung von 90 % mit einer Reaktionsgeschwindigkeit von etwa 0,06 s&supmin;¹ (gebildete Mole CH&sub3;OH pro Mol Kupfer pro Sekunde) und bei hoher Methaiiolselektivität (bis zu 99 %) erhalten, wobei die einz:igen bedeutenden Nebenprodukte Dimethylether und Methylformiat waren.
- Nachfolgend werden zum Zwecke der Beschreibung der Erfindung, ohne daß diese in irgendeiner Weise darauf beschränkt wäre, einige Beispiele angegeben.
- Dieses Beispiel verdeuthcbt die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem Batchreaktor bei 90 ºC und 5 Mpa.
- 3 mMol CuCl, 51 mMol CH&sub3;ONa, 3 mMol Sm(OMe)&sub3;, 15 mMol Methanol und 90 ml wassefreies Tetrahydrofüran werden in einem Druckgefäß von 300 ml mit magnetischem Rührer vermischt. Der Prozeß wird unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
- Die Alkoxide der Metalle der Lanthan-Gruppe können leicht aus CH&sub3;OLi und das Chlorid des Metalls der Lanthan-Gruppe durch das in der Literatur ("Metal Alkoxides". D. C. Bradley, R. C. Mehrotra D. P. Gaur eds., Academic Press, London (1978) und darin enthalenen Verweise) beschriebene Verfahren hergestellt werden.
- Der Reaktor wird bis 1 Mpa mit einem CO/H&sub2;-Gemisch (1/2 molar) beschickt auf 90 ºC erwärmt, und der Gesamtdruck stieg dann auf 5 MPa mit demselben Gemisch an.
- Während des Tests neigt der Druck wegen der Reaktion dazu abzunehmen. Um diesen Druckabfall auszugleichen, wird Friscbgas kontinuierlich zugegeben, um den Druck konstant bei 5 MPa zu halten.
- Bei dieser Vorgehensweise erhält man nach einer siebenstundigen Reaktion 710 mMol Methanol (ausgenommen die Aufangsmenge), 144 mMol Methylformiat und 1,60 mMol Dimethylether.
- Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird befolgt, wobei anstelle von Sm(OMe)&sub3; 3 mMol La(OMe)&sub3; verwendet werden.
- Bei einem Vorgehen gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 werden nach einer siebenstündigen Reaktion 590 mMol Methanol (ausgenommen die Anfangsmenge), 114 mMol Methylformiat und 1,62 mMol Dimethylether erhalten.
- Dieses Beispiel verdeutlicht, daß die Abwesenheit des Alkoxids der Lanthan-Gruppe zu einem weniger wirksamen Katalysatorsystem führt,
- Der Prozeß wird unter denselben Prozeßbedingungen wie in Beispiel 1, jedoch ohne die Zugabe von Sm (OMe)&sub3; durchgeführt.
- Bei einem Vorgehen gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 erhält man nach einer siebenstündigen Reaktion 455 mMol Methanol (ausgenommen die Anfangsmenge), 95 mMol Methylformiat und 2,58 mMol Dimethylether.
- Dieses Beispiel verdeutlicht, daß ein weniger wirksames System auch dann erhalten wird wenn das Methoxid der Lanthan-Gruppe durch dieselbe mo1are Menge eines in MeONa vorliegenden Alkoxid-lons ersetzt wird.
- Es werden dieselben Prozeßbedingungen wie in Beispiel l, jedoch mit 60 mMol MeONa und ohne Sm(OMe)T&sub3; angewandt.
- Bei einem Vorgehen gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 werden nach einer siebenstündigen Reaktion 506 mMol Methanol (ausgenommen die Aufangsmenge), 113 mMol Methylformiat und 3,90 mMol Dimethylether erhalten.
- Dieses Beispiel verdeutlicht, daß die Beschieunigungswirkung der Alkoxide der Lanthan- Gruppe auch bei gerihgeren MeO-/Cu-Verhältnissen besteht. 21 mMol MeONa und 3 mMol Sm(OMe)&sub3; werden zugegeben, wobei die anderen Bedingungen denen des Beispiels 1 entsprechen.
- Bei einer Vorgehensweise gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 werden nach einer siebenstundigen Reaktion 382 mMol Methanol (ausgenommen die Anfangsmenge), 114 mMol Methylformiat und 0,31 mMol Dimethylether erhalten.
- Dieses Beispiel verdeutlicht, daß das Zugeben eines Halogenids des Metalls der Lanthan- Gruppe zu einem System führt, das weit weniger wirksam als dasjenige ist, welches ein Alkoxid derselben Gruppe enthält.
- Es werden dieselben Prozeßbedingungen wie in Beispiel 5 angewandt, wobei jedoch 30 mMol MeONa und 3 mMo1 SmCl&sub3; zugeführt werden.
- Bei einer Vorgehensweise gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 erhält man nach einer siebenstündigen Reaktion 56 mMol Methanol (ausgenommen die Aufangsmenge) und 14 mMo1 Methylformiat.
- Dieses Beispiel verdeutlicht, daß auch ein Arbeiten bei geringeren MeO&supmin;/Cu-Verhältnissen, wobei das Alkoxid des Metalls der Lanthan-Gruppe durch MeONa ersetzt wird, zu einem weniger wirksamen System führt.
- Es werden dieselben Prozeßbedingungen wie in Beispiel 5, jedoch ohne Zugabe von Sm(OMe)&sub3; und unter Verwendung von 30 mMol MeONa angewandt.
- Bei einer Vorgehensweise gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 erhält man nach einer siebenstündigen Reaktion 336 mMol Methano1 (ausgenommen die Aufangsmenge), 89 mMol Methylformiat und 0,37 mMol Dimethylether.
- Das Verfahren von Beispiel 5 wird befolgt, es werden jedoch anstelle von Sm(OMe)&sub3; 3 mMol La(OMe)&sub3; zugegeben.
- Bei einer Vorgebensweise gemäß dem Veffahren von Beispiel 1 erhält man nach einer siebenstündigen Reaktion 361 mMol Methanol (ausgenommen die Anfangsmenge), 87 mMol Methylformiat und 0, 15 mMol Dimethylether.
- Dieses Beispiel verdeutlicht, daß das System nicht ohne MeONa arbeiten kann.
- Es werden dieselben Prozeßbedingungeii wie in Beispiel 8, jedoch ohne MeONa und mit 10 mMol La(OMe)&sub3; angewandt.
- Bei einer Vorgehensweise gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 erhält man nach einer siebenstundigen Reaktion 8 mMol Methanol (ausgenommen die Aufangsmenge) und 3 mMol Methylformiat.
- Dieses Beispiel verdeutlicht, daß die Zugabe eines Alkoxids der Titan-Gruppe keine Beschieinigungswirktmg herbeihrt, die größer ist als bei einer äquimolaren Menge eines Alkoxids in MeONa allein.
- 45 mMol MeONa und 3,75 mMol Ti(OMe)&sub4; werden zugeführt, wobei die anderen Bedingungen denjenigen aus Beispiel 1 entsprechen.
- Bei einer Vorgehensweise gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 erhält man nach einer siebenstundigen Reaktion 430 mMol Methanol (ausgenommen die Aufangsmenge), 101 mMol Methylformiat und 1,01 mMol Dimethylether.
- Dieses Beispiel sollte mit Beispiel 4 verglichen werden.
- Dieses Beispie1 verdeutlicht, daß die Zugabe einer geringen Menge eines Alkoxids der Lanthan-Gruppe zu dem Alkoxid der Titan-Gruppe zu einem wirksameren System als demjenigen der Vergleichsbeispiele (Beispiele 4, 10) führt.
- 1 mMol Sm(OMe)&sub3; und 3 mMol Ti(OMe)&sub4; werden zugegeben, wobei die anderen Bedingungen denjenigen des Beispiels 1 entsprechen.
- Bei einer Vorgehensweise gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 erhält man nach einer siebenstundigen Reaktion 621 mMo1 Methanol (ausgenommen die Anfangsmenge), 172 mMol Methylformiat und 1,69 mMol Dimethylether.
- Dieses Beispiel verdeutlicht, daß das Vorliegen eines Alkoxids der Titan-Gruppe empfehlenswert ist, um ein wirksames Systems zu erhalten, wenn das Alkoxid der Lanthan- Gruppe verwendet wird.
- Die Betriebsbedingungen entsprechen denjenigen des Beispiels 11, jedoch ohne Verwendung von Ti(OMe)&sub4;.
- Bei einer Vorgehensweise gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 erhäft man nach einer siebenstündigen Reaktion 520 mMol Methanol (ausgenommen die Aufangsmenge) 120 mMol Methylformiat und 1,99 mMol Dimethylether.
- Es werden dieselben Prozeßbedingungen wie in Beispiel 11 angewandt, wobei jedoch anstelle von Sm(OMe)&sub3; 1 mMol La(OMe)&sub3; zugeführt wird.
- Bei einer Vorgehensweise gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 erhält man nach einer siebenstündigen Reaktion 537 mMol Methanol (ausgenommen die Aufangsmenge), 137 mMol Methylformiat und 1,20 mMol Dimethylether.
- Die folgenden Beispiele verdeutlichen, daß die Zugabe anorganischer Oxide eine Beschleunigungswirkung hat, die größer ist als bei dem in Beispiel 4 verwendeten System und deijenigen entspricht, wie sie in der EP-37 50 71 beansprucht ist.
- Es werden dieselben Prozeßbedingungen wie in Beispiel 4 unter Zugabe von 2,5 g Al&sub2;O&sub3; angewandt.
- Bei einer Vorgehensweise gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 erhält man nach einer siebenstündigen Reaktion 594 mMol Methanol (ausgenommen die Anfangsmenge) 92 mMol Methylformiat und 1,6 mMol Dimethylether.
- Es werden dieselben Prozeßbedingungen wie in Beispiel 4 unter Zugabe von 5 g CeO&sub2; angewandt.
- Bei einer Vorgehensweise gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 erhält man nach einer siebenstündigen Reaktion 780 mMol Methanol (ausgenommen die Aufangsmenge), 108 mMol Methylformiat und 2,35 mMol Dimethylether.
- Es werden dieselben Prozeßbedingungen wie in Beispiel 4 unter Zugabe von 5 g La&sub2;O&sub3; angewandt.
- Bei einer Vorgehensweise gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 erhält man nach einer siebenstündigen Reaktion 656 mMol Methanol (ausgenommen die Anfangsmenge), 119 mMol Methylformiat und 2.31 mMol Dimethylether.
- Es werden dieselben Prozeßbedingungen wie in Beispiel 4 unter Zugabe von 5 g Sm&sub2;O&sub3; angewandt.
- Bei einer Vorgehensweise gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 erhält man nach einer siebenstündigen Reaktion 766 mMol Methanol (ausgenommen die Anfangsmenge), 90 mMol Methylformiat und 1,86 mMol Dimethylether.
Claims (16)
1. Katalysatorsystem zur Herstellung von Methanol aus Synthesegas in der flüssigen
Phase, gekennzeichnet durch:
- eine oder mehrere Kupferverbindungen;
- eine oder mehrere Alkoxide der Lanthan-Gruppe der Formel (R&sub1;O)xW
und/oder eme oder mehrere anorganische Oxide der Lanthan- und/oder
Aluminium-Gruppe;
- eine oder mehrere alkalische und/oder erdalkalische Alkoxide der Formel
(RaO)xM,
- falls wenigstens ein Alkoxid der Lanthan-Gruppe vorliegt, möglicherweise eine
oder mehrere Alkoxide der Titangruppe der Formel (RtO)xT,
wobei R&sub1;, Ra und Rt die gleich oder unterschiedlich sein können, C&sub1; bis C&sub1;&sub0;
Alkylgruppen sind,
M das alkaiische oder erdalkalische Metall ist,
W ein Element mit einer Kern1adungszahl zwischen 57 und 71 oder Scandium
oder Yttrium ist,
T ein Element ausgewählt aus der Gruppe Titan, Zirkonium und Hafnium ist,
x der Wertigkeit des Metalls oder des Elements entspricht,
das molare Verhältnis (RaO)xM / Cu ≥ 4 ist, das molare Verhä1tnis (R&sub1;O)xW +
(RtO)xT / (RaO)xM zwischen 0,01 und 0,3 beträgt wenn wenigstens ein
Alkoxid der Lantlian-Gruppe vorliegt und das molare Verhältnis anorganisches
Oxid / Cu > 0,5 ist wenn wenigstens ein anorganisches Oxid der Lanthan- oder
Aluminium-Gruppe vorliegt.
2. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekcnnzeichnet, daß R&sub1;, Ra und Rt,
die gleich oder unterschiedlich sein können, C&sub1; bis C&sub5; Alkyl-Gruppen sind.
3. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Kupferverbindung Kupfer(I)chlorid, das alkalische Alkoxid Natriummethoxid und das
anorganische Oxid der Lanthan-Gruppe Zeroxid oder Samariumoxid ist.
4. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Kupferverbindung Kupfer(I)chlorid, das alkalische Alkoxid Natriummethoxid und das
Alkoxid der Lanthan-Gruppe Samarium oder Lanthanmethoxid ist.
5. Katalysatorsystem nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Titanmethoxid
als das Alkoxid der Titangruppe vorliegt.
6. Verfahren zur Herstellung von Methanol aus Synthesegas in der flüssigen Phase,
gekennzeichnet durch Reagieren von CO mit H&sub2; in Gegenwart des
Katalysatorsystems nach Anspruch 1 und eines oder mehrerer LösungsmitteL denen
Methanol und/oder ein oder mehrere Alkylformiate der Formel HCOORf zugegeben
werden, wobei Rf eine C&sub1; bis C&sub2;&sub0; Alkylgruppe in einer derartigen Menge ist, daß im
Fall der Methanolzugabe ein molares Verhältnis Methanol / Cu zwischen 1 und 500
oder im Fall der Alkylformiatzugabe ein molares Verhältnis HCOORf/ Cu zwischen 1
und 1000 erhalten wird, wobei das Verfahren bei einer Temperatur von mehr als 40
ºC und weniger als 200 ºC mit einer Kupferkorzentration in der aus den
Lösungsmitteln und dem Katalysatorsystem gebildeten Lösung zwischen 0,001 und 1
Mol durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6. dadurch gekennzeichnet, daß die Kupferkonzentration
in der aus den Lösungsmitteln und dem Katalysatorsystem gebildeten Lösung
zwischen 0,01 und 0,09 Mol beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur
zwischen 60 und 150 ºC beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einem
Reaktionsteilnehmer-Partialdruck von mehr als 1 MPa durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsteilnehmer-
Partialdurck zwischen 3 und 7 MPa beträgt.
11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Methanol in einer
derartigen Menge zugegeben wird, daß das molare Verhältnis Methanol/Kupfer
zwischen 3 und 30 erhalten wird.
12. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylformiat in einer
derartigen Menge zugegeben wird, daß das molare Verhältnis HCOORf/Kupfer
zwischen 4 und 400 erhalten wird.
13. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Rf eine C&sub1; bis C&sub1;&sub0;
Alkylgruppe ist.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß Rf eine C&sub1; Alkylgruppe
ist.
15. Vertähren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß CO mit H&sub2; bei einem
molaren Verhältnis CO/H&sub2; zwischen 0,5 und 5 reagiert.
16. Verfahren nacb Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis
CO/H&sub2; zwischen 1,5 und 3,5 beträgt.
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