DE2601139A1 - Verfahren zur herstellung von oxalsaeure beziehungsweise deren alkylestern und katalysator zur durchfuehrung desselben - Google Patents

Verfahren zur herstellung von oxalsaeure beziehungsweise deren alkylestern und katalysator zur durchfuehrung desselben

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DE2601139A1
DE2601139A1 DE19762601139 DE2601139A DE2601139A1 DE 2601139 A1 DE2601139 A1 DE 2601139A1 DE 19762601139 DE19762601139 DE 19762601139 DE 2601139 A DE2601139 A DE 2601139A DE 2601139 A1 DE2601139 A1 DE 2601139A1
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Andrea Gardano
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Description

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P 873
Beschreibun
zur Patentanmeldung
MONTEDISON S.p.A,
Milano, Italien
betreffend
Verfahren zur Herstellung von Oxalsäure beziehungsweise deren Alkylestem und Katalysator zur Durchführung desselben
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oxalsäure beziehungsweise deren Estern und einen Katalysator zur Durchführung desselben.
Im besonderen betrifft die Erfindung ein katalytisches Verfahren zur Herstellung von Oxalsäure beziehungsweise deren Estern durch Oxydation von Kohlenoxyd und Alkoholen beziehungsweise Wasser mit Sauerstoff in flüssiger Phase in Gegenwart von Redo χ systemen und einen Katalysator zur Durchführung desselben.
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ORIGINAL iNSPECTED
Oxalsäure und ihre Ester sind wichtige Verbindungen mit bekanntem weitem Anwendungsgebiet von beträchtlichem technischem und wirtschaftlichem Interesse. So kann beispielsweise Oxalsäure in der Textilindustrie als Hilfsmittel zum "Abziehen" beim Färben von Wolle und als Bleichmittel für Naturfasern sowie ferner als Barmittel für Metalloberflächen, insbesondere Kupferoberflächen, verwendet werden; sie kann in der Technik beziehungsweise Industrie auch als Dehydriermittel, beispielsweise in Kondensationsreaktionen, eingesetzt werden. Schließlich sind die Ester der Oxalsäure bekannte Lösungsmittel, beispielsweise Oxalsäurediäthylester für Cellulose.
Es ist auch bekannt, Oxalsäureester durch Oxydation von Kohlenoxyd und 1-wertigen Alkoholen mit Sauerstoff und auch Chinonen, vorzugsweise in einem im wesentlichen wasserfreien Medium wegen der Gegenwart von Dehydratisierungsmitteln, mittels Katalyse durch "Redoxsysteme, im allgemeinen bestehend aus einem feinverteilten Edelmetall der Platingruppe des Periodensystemes, wie Palladium, Uran beziehungsweise Osmium, oder löslichen Salzen beziehungsweise Komplexen (wie Citraten beziehungsweise Chelaten) eines solchen oder einem Salz, wie Chlorid beziehungsweise Acetat, und/oder Komplex eines im Vergleich zu den vorstehend genannten Metallen elektroposi-' tiveren anderen Metalles, wie Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer beziehungsweise Mangan, mit mehreren Oxydationsstui&i" herzustellen.
Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart von Cokatalysatoren und/oder Komplexbildnern, bestehend aus löslichen Alkalimetallsalzen (wie Lithiumchlorid beziehungsweise Kaliumchlorid) durchgeführt.
Derartige Verfahren können jedoch, infolge des gleich- . zeitigen Auftretens von zur Bildung von Carbonaten, Kohlen-
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dioxyd und Estern (wie Acetaten und Formiaten) führenden Nebenreaktionen wegen der geringen Ausbeuten und der verhältnismäßig aufwendigen Trenn- und Reinigungsarbeitsgänge nicht als technisch und wirtschaftlich ganz zufriedenstellend angesehen werden.
Andererseits liefern auch die anderen Verfahren des Standes der Technik, beispielsweise diejenigen auf der Grundlage der Dehydrierung von Natriumformiat mit anschließendem Überführen des Reaktionsproduktes in Calciumoxalat und Ansäuern beziehungsweise auf der Grundlage der, beispielsweise durch Eisen beziehungsweise Chrom, katalysierten Oxydation von Propylen mit Salpetersäure keine besseren Ergebnisse, wobei sie noch dazu beträchtliche Schwierigkeiten in der Verfahrenstechnik und im Betrieb, was sie insbesondere für die großtechnische Herstellung weniger geeignet macht, mit sich bringen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Behebung der Nachteile des Standes der Technik ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Oxalsäure und deren Alkylestern, durch welches überlegene Ausbeuten an den Produkten und überlegene Reinheitsgrade der Produkte erreicht werden können, sowie einen Katalysator zur Durchführung desselben zu schaffen.
Das Obige wurde überraschenderweise erfindungsgemäß erreicht.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Oxalsäure beziehungsweise deren Alkylestern durch Oxydation von Kohlenoxyd und Wasser oder 1-wertigen aliphatischen Alkoholen mit Sauerstoff und/oder sauerstoffhaltigen Gasen in flüssiger Phase in Gegenwart eines zusammengesetzten Katalysators des Redoxtyps auf der Grundlage von 1 oder mehr PaULadium(II)-salzen und/oder Palladiummetall, 1 oder mehr
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Salzen von im Vergleich zu Palladium elektropositiveren Metallen mit mindestens 2 Oxydationsstufen und gegebenenfalls 1 oder mehr Alkalimetallsalzen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Katalysator ein solcher, welcher auch cokatalytische Mengen von mindestens 1 Base der Formel
worin R, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff und/oder Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen, enthält, verwendet wird.
Die Erfindung ist um so mehr überraschend, als sie eine bedeutende Überwindung eines im Stand der Technik herrschenden Vorurteiles, welches im wesentlichen darin bestand, daß die Gegenwart von Basen bei der oxydativen Oarboxylierung, auf welcher die Umsetzung des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht, für schädlich gehalten wurde, darstellt. Dieses Vorurteil hat natürlich dem Fachmann davon abgeraten, weitere iücschungen in dieser Richtung vorzunehmen.
Oxalsäure beziehungsweise deren Ester werden also erfindungsgemäß durch Umsetzen von Kohlenoxyd und Sauerstoff in wäßriger oder alkoholischer Phase in Gegenwart des oben festgelegten Katalysatorsystemes erhalten.
Als Palladium(II)-salze werden zweckmäßigerweise lösliche Palladium(II)-salze, vorzugsweise Palladium(II)-halogenide, -sulfate und/oder -nitrate, verwendet, wobei die Verwendung von Palladium(II)-chlorid besonders bevorzugt ist. Es ist jedoch wie bereits erwähnt auch möglich, Palladiummetall (0-wertig) zu verwenden.
Als Alkalimetallsalze werden zweckmäßigerweise Lithium-, Natrium- und/oder Kaliumsalze, insbesondere -halogenide,
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wie Lithiumchlorid, Natriumchlorid und/oder Kaliumchlorid, verwendet.
Als Salze von im Vergleich zu Palladium elektropositiveren Metallen mit mindestens 2 Oxydationsstufen sind die Kobalt-, Eisen-, Nickel- und Kupfersalze bevorzugt, wobei die Kupfersalze besonders bevorzugt sind. Es ist auch bevorzugt, als Salze lösliche Salze, insbesondere Halogenide, solcher Metalle einzusetzen.
Als Basen der Formel R,N können primäre, sekundäre oder tertiäre Amine beziehungsweise Mischungen derselben, in welchem Falle mindestens 1 R für einen Alkylrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen steht, verwendet werden, vorzugsweise wird jedoch Ammoniak, in welchem Falle alle R für Wasserstoff stehen, verwendet.
Es ist besonders bevorzugt, als Katalysator einen solchen, welcher aus Palladium(II)-Chlorid, Kupfer(II)-chlorid und Ammoniak besteht, zu verwenden.
Geeignete Alkohole als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren sind beispielsweise Methanol und Äthanol.
Vorzugsweise wird beziehungsweise werden das Palladium(Il)- -salz beziehungsweise die Palladium(II)-salze beziehungsweise das Palladium in einer Konzentration von 0,0001 bis 1 Mol/l Reaktionsmasse und das Salz, des im Vergleich zu Palladium elektropositiveren Metalles beziehungsweise die Salze der im Vergleich zu Palladium elektropositiveren Metalle in einer Konzentration von 0,01 bis 1 Mol/l Reaktionsmasse verwendet.
Ferner ist es bevorzugt, das Molverhältnis des Salzes beziehungsweise der Salze des im Vergleich zu Palladium elektropositiveren Metalles beziehungsweise der im Vergleich
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zu Palladium elektropositiveren Metalle zur Base beziehungsweise zu den Basen der Formel RJST zu 1 : 1 bis 1 : 5 zu wäh
Vorteilhafterweise können die Basen der Formel R2N in Form von Komplexen mit den im Vergleich zu Palladium elektropositiveren Netallen, insbesondere Komplexen mit Kupfer, eingeführt werden.
Zweckmäßigerweise werden Reaktionstemperaturen von etwa 20 bis 1000O, insbesondere etwa 20 bis 600G, angewandt. Bei höheren Temperaturen ist die Selektivität vermindert.
Die Reaktionszeiten können in einem weiten Bereich je nach der angewandten Temperatur und dem angewandten Druck variieren.
Zweckmäßigerweise werden Drücke von etwa 10 bis I50 atm. abs. angewandt, wobei die Zusammensetzung der Mischung der Gase Kohlenoxyd und Sauerstoff in einem weiten Bereich variiert werden kann.
Es ist möglich, Luft und/oder Sauerstoff in Mischung mit. inerten Gasen zu verwenden.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Katalysator zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf der Grundlage von 1 oder mehr Palladium(II)-salzen und/oder Palladiummetall, 1 oder mehr Salzen von im Vergleich zu Palladium elektropositiveren Metallen mit mindestens 2 Oxydationsstufen und gegebenenfalls 1 oder mehr Alkalimetallsalzen, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß er auch cokatalytische Mengen von mindestens 1 Base der Formel
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- 7 worin R wie oben festgelegt sind, enthält.
Die Verwendung der Base als Cokatalysator gestattet die Erzielung höherer Ausbeuten als in Abwesenheit derselben.
Bei Basenanteilen außerhalb des oben angegebenen bevorzugten Bereiches ist der Wirkungsgrad des Verfahrens vermindert, In Gegenwart von Basenanteilen oberhalb des genannten Bereiches wird die Oxalsaureesterbildung unter Bildung von Neben-
H O
produkten, wie solchen der Formel R-N-C-O- CEU , verringert, bis bei höheren als 10 molaren Basenanteilen die Reaktionsausbeute im allgemeinen nicht mehr wirtschaftlich, wenn auch besser als ohne Verwendung der Base, ist.
Das Reaktionsprodukt kann vom Lösungsmittel und vom Katalysator nach bekannten Verfahrensweisen, beispielsweise durch Destillation, leicht abgetrennt werden.
Der den Katalysator enthaltende Destillationsrückstand kann ohne Regenerierung für weitere Umsetzungen verwendet werden, vorausgesetzt, daß vorher geringe Basenmengen zugesetzt werden.
Wegen der milden Betriebsbedingungen ist die Erfindung besonders vorteilhaft. Ein anderer Vorteil besteht in der besonderen Selektivität in Bezug auf die gewünschten Produkte, welche durch den erfindungsgemäßen Katalysator ermöglicht wurde.
. Die Erfindung wird an Hand der folgenden nicht als Beschränkung aufzufassenden Beispiele näher erläutert, wobei die Beispiele 1, 2, 5, 5 und 9 auch Vergleichsversuche gegenüber dem einschlägigsten Stand der Technik enthalten und an die 12 Beispiele sich ein weiterer Vergleichsversuch anschließt.
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Beispiel 1
a) Erfindungsgemäß
7.
Es wurden in einen 100 cur Autoklaven aus rostfreiem Stahl 20 cm5 Methanol, 0,07 S Palladium(II)-chlorid, 0,5 g Kupfer(II)-chlorid, 0,037 g Lithiumchlorid und 0,2 g Ammoniak eingebracht.
Dann wurden Kohlenoxyd bis zur Erreichung eines Kohlenoxydpartialdruckes von 100 atm und Sauerstoff bis zur Erreichung eines Sauerstoffpartialdruckes von 20 atm eingeleitet und die Temperatur wurde auf 600C gebracht und 4 Stunden lang auf diesem Wert gehalten.
Das Reaktionsrohprodukt wurde destilliert, wodurch 2,3 S Oxalsäuredimethylester (Siedepunkt = 65 bis 67°C/12 mm Hg und Schmelzpunkt = 53°C) erhalten wurden. Die Ausbeute, bezogen auf das umgesetzte Kohlenoxyd, betrug 90% der Theorie.
Unter denselben Bedingungen, jedoch in Gegenwart von 0,7 S Ammoniak (Molverhältnis von NH, : Cu « 11) wurde 0,4 g Oxalsäuredimethylester erhalten.
b) Nach dem Stand der Technik (Vergleichsversuch)
Unter den unter dem Punkt a) angegebenen Bedingungen, jedoch in Abwesenheit von Ammoniak wurde 0,23 g Oxalsäuredimethylester erhalten.
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Beispiel 2
a) Erfindungsgemäß
Die Reaktionsmischung des Beispieles 1 wurde unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 1 4- Stunden lang bei 400C umgesetzt. So wurden 1,4· g Oxalsäuredimethylester erhalten· Die Ausbeute, bezogen auf das umgesetzte Kohlenoxyd, betrug 95% der Theorie.
b) Nach dem Stand der Technik
(Vergleichsversuch)
Unter den unter dem Punkt a) angegebenen Bedingungen, jedoch in Abwesenheit von Ammoniak wurde 0,09 g Oxalsäuredimethylester erhalten.
, Beispiel 3
a) Erfindungsgemäß
Unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen wurde dieselbe Reaktionsmischung 4· Stunden lang bei 200C umgesetzt. So wurde 1,0 g Oxalsäuredimethylester erhalten. Die Ausbeute, bezogen auf das umgesetzte Kohlenoxyd, betrug 95% der Theorie.
b) Nach dem Stand der Technik
(Vergleichsversuch)
In Abwesenheit von Ammoniak wurden nur Spuren von Oxalsäuredimethylester (< 0,005 g) erhalten.
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Beispiel 4-
Die Reaktionsmischung des Beispieles 1 wurde unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen in einem mit einem Glaseinsatz beziehungsweise einer Glasphiole versehenen 1 1 Autoklaven 23 Stunden lang bei 2O0G umgesetzt. So wurden 3,4- g Oxalsäuredimethylester erhalten« Die Ausbeute, bezogen auf das umgesetzte Kohlenoxyd, betrug 95% der Theorie.
Beispiel 5
a) Erfindungsgemäß
Es wurden in einen 100 cbt Autoklaven 20 cur Methanol, 0,07 S Palladium(II)-chlorid, 0,5 g Kupfer(II)-Chlorid, 0,037 S Lithiumchlorid und 0,5 g 1-Hexylamin eingebracht.
Anschließend wurden Kohlenoxyd bis zur Erreichung eines" Kohlenoxydpartialdruckes von 100 atm und Sauerstoff bis zur Erreichung eines Sauerstoffpartialdruckes von 20 atm eingeleitet, worauf die Temperatur auf 600C gebracht und 4- Stunden lang auf diesem Wert gehalten wurde.
Das Reaktionsrohprodukt wurde destilliert. So wurde 0,83 S Oxalsäuredimethylester erhalten. Die Ausbeute, bezogen auf das umgesetzte Kohlenoxyd, betrug 85% der Theorie.
b) Nach dem Stand der Technik
(Vergleichsversuch)
Unter den unter dem Punkt a) angegebenen Bedingungen, jedoch in Abwesenheit des 1-Hexylamines wurde 0,23 S Oxalsäuredimethylester erhalten.
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Beispiel 6
Unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 5» jedoch, unter Verwendung von Triethylamin an Stelle des 1-Hexylamines wurde 0,88 g Oxalsäuredimethylester erhalten. Die Ausbeute, bezogen auf das umgesetzte Kohlenoxyd, betrug 85% der Theorie,
Beispiel 7
•5 ?)
Es wurden in einen 100 cnr Autoklaven 20 cnr Methanol,
0,07 g Palladium(II)-Chlorid, 0,5 g Kupfer(II)-chlorid, 0,037 g Lithiumchlorid und 0,2 g Ammoniak eingebracht.
Es wurden Kohlenoxyd bis zur Erreichung eines Kohlenoxydpartialdruckes von 50 atm und Sauerstoff bis zur Erreichung eines Sauerstoffpartialdruckes von 10 atm eingeleitet und die Temperatur wurde auf 4O0O gebracht und 4 Stunden lang auf diesem Wert gehalten.
- Durch Destillation wurde 0,70 g Oxalsäuredimethylester erhalten. Die Ausbeute, bezogen auf das umgesetzte Kohlenoxyd, betrug 90% der Theorie.
Beispiel 8
Es wurden in einen 100,cnr Autoklaven 20 cnr Methanol, 0»07 g Palladium(II)-chlorid, 0,5 g Kupfer(II)-chlorid, 0*037 g Lithiumchlorid und 0,2 g Ammoniak eingebracht.
Anschließend wurde Kohlenoxyd bis zur Erreichung eines Kohlenoxydpartialdruckes von 100 atm eingeleitet, die Temperatur auf 400O gebracht und Sauerstoff während 4 Stunden
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"bis zur Erreichung eines Säuerstoffpartialdruckes von 15 atm eingeleitet, wobei das Einleiten in getrennten Zeitabschnitten, in welchen der Partialdruck jeweils um 5 atm erhöht wurde, erfolgte.
Durch Destillation wurden 1,34- g Oxalsäuredimethylester erhalten. Die Ausbeute, bezogen auf das nicht umgesetzte Kohlenoxyd, betrug $0% der Theorie.
Beispiel 9
a) Erfindungsgemäß
Es wurden in einen 100 cnr Autoklaven 20 cnr Äthanol, 0,07 S PalladiumCII)-Chlorid, 0,5 g Kupfer(II)-Chlorid, Oi037 S I/ithiumchlorid und 0,2 g Ammoniak eingebracht.
Nach dem Erhöhen der Temperatur auf 40 C wurden Kohlenoxyd bis zur Erreichung eines Kohlenoxydpartialdruckes von 100 atm und Sauerstoff bis zur Erreichung eines Sauerstoffpar.tialdruckes von 20 atm in den Autoklaven eingeleitet.
Nach 4· Stunden wurden durch Destillation der Reaktionsmischung 1,05 g Oxalsäureäthylester erhalten. Die Ausbeute, bezogen auf das umgesetzte Kohlenoxyd, betrug Q5% der Theorie.
b) Nach dem Stand der Technik
(Vergleichversuch)
In Abwesenheit von Ammoniak konnte kein Oxalsäurediäthylester erhalten werden.
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Beispiel 10
Es wurden in einen mit einem Glaseinsatz versehenen 1 1 Autoklaven 20 cm* Methanol, 0,07 S Palladium(II)-Chlorid, 0,5 g Kupfer(ll)-chlorid und 0,2 g Ammoniak eingebracht.
Anschließend wurden Kohlenoxyd bis zur Erreichung eines Kohlenoxydpartialdruckes von 100 atm und Sauerstoff bis zur Erreichung eines Sauerstoffpartialdruckes von 20 atm eingeleitet und die Temperatur wurde auf 400C gebracht und 4 Stunden lang auf diesem Wert gehalten.
Las Reaktionsrohprodukt wurde destilliert. So wurden 2,4-7 S Oxalsäuredimethylester erhalten. Die Ausbeute, bezogen auf das umgesetzte Kohlenoxyd, betrug 85% der Theorie.
Beispiel 11
•5 -5
Es wurden in einen 100 cur Autoklaven 20 cur Methanol,
0,07 g Palladium(II)-Chlorid, 0,057 S Lithiumchlorid und 0,6 g des Trianminkupfer(II)-chlorid-Komplexes der Formel ), eingebracht.
Dann wurden Kohlenoxyd bis zur Erreichung eines Kohlenoxydpartialdruckes von 100 atm und Sauerstoff bis zur Erreichung eines Sauerstoffpartialdruckes von 20 atm eingeleitet und die Temperatur wurde auf 400C gebracht und 4 Stunden lang auf diesem Wert gehalten.
Das Reaktionsrohprodukt wurde destilliert. So wurden 2,66 β Oxalsäuredimethylester erhalten. Die Ausbeute, bezogen auf das umgesetzte Kohlenoxyd, betrug 90% der Theorie,
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Beispiel 12
Unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 11, jedoch unter Verwendung von 1,0 g von 5% Palladium auf Kohle an Stelle des Palladium(II)-chlorides wurden 1,78 g Oxalsäuredimethylester erhalten· Die Ausbeute, bezogen auf das umgesetzte Kohlenoxyd, betrug $0% der Theorie,
Weiterer
Es wurden in einen 100 cnr Autoklaven 20 cnr Methanol, 0,07 g Palladium(II)-chlorid, 0,037 g Lithiumchlorid, 0,5 g Kupfer(II)-chlorid und 0,15 S äes Natriumsalzes von Ethylendiamintetraessigsäure eingebracht.
Dann wurden Kohlenoxyd bis zur Erreichung eines Kohlenoxydpartialdruckes von 100 atm und Sauerstoff bis zur Erreichung eines Sauerstoffpartialdruckes von 20 atm eingeleitet und die Temperatur wurde auf 400C gebracht.
Es fand keine Absorption des Gases statt.
Die so erhaltene Probe wurde in der üblichen Weise behandelt, wobei keine Spuren von'Oxalsäuredimethylester festgestellt werden konnten.
Patentansprüche 609830/0930

Claims (10)

260 Ί139 Pat ent an sprüche
1.) Verfahren zur Herstellung von Oxalsäure beziehungsweise deren Alkylestern durch Oxydation von Kohlenoxyd und Wasser oder 1-wertigen aliphatischen Alkoholen mit Sauerstoff und/oder sauerstoffhaltigen Gasen in flüssiger Phase in Gegenwart eines zusammengesetzten Katalysators des Redoxtyps auf der Grundlage von 1 oder mehr Palladium(II)-salzen und/oder Palladiummetall, 1 oder mehr Salzen von im Vergleich zu Palladium elektropositiveren Metallen mit mindestens 2 Oxydationsstufen und gegebenenfalls 1 oder mehr Alkalimetallsalzen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen solchen, welcher auch cokatalytische Kengen von mindestens 1 Base der !Formel
worin R, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff und/oder Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen, enthält, verwendet.
2·) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichent, daß man als Katalysator einen solchen, welcher aus 1 oder mehr Palladium(II)-halogeniden, -nitraten und/oder -sulfaten, 1 oder mehr Lithium-, Hatrium- und/oder Kaliumsalzen, insbesondere -halogeniden, 1 oder mehr Kupfer-, Kobalt-, Eisen- und/oder Nickelsalzen, insbesondere -halogeniden, sowie Ammoniak und/oder 1 oder mehr primären, sekundären und/oder tertiären Alkylaminen besteht, verwendet.
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3«) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen solchen, welcher aus Palladium(II)-chlorid, Eupfer(II)-chlorid und Ammoniak besteht, verwendet.
4-.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß man das Molverhältnis des Salzes beziehungsweise der Salze des im Vergleich zu Palladium elektropositiveren Metalles beziehungsweise der im Vergleich zu Palladium elektropositiveren Metalle zur Base beziehungsweise zu den Basen der Formel RJS zu 1 : 1 bis 1 : 5 wählt-
5·) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Basen der Formel RJuT in Form von Komplexen mit den im Vergleich zu Palladium elektropositiveren Metallen, insbesondere Komplexen mit Kupfer, einführt.
6·) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Palladium(II)-salz beziehungsweise die Palladium(II)-salze beziehungsweise das Palladium in einer Konzentration von 0,0001 bis 1 Mol/l ReaktLansmasse und das Salz des im Vergleich zu Palladium elektropositiveren Metalles beziehungsweise die Salze der im Vergleich zu Palladium elektropositiveren Metalle in einer Konzentration von 0,01 bis 1 Mol/l Reaktionsmasse verwendet·
7.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Temperaturen von etwa 20 bis 1000O, insbesondere etwa 20 bis 60 C, anwendet.
8·) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß man Drücke von etwa 10 bis 150 atm. abs· anwendet.
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9·) Katalysator zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 8 auf der Grundlage von 1 oder mehr Palladium(II)-salzen und/oder Palladiummetall,
1 oder mehr Salzen von im Vergleich zu Palladium elektropositiveren Metallen mit mindestens
2 Oxydationsstufen und gegebenenfalls 1 oder mehr Alkalimetallsalzen, dadurch gekennzeichnet, daß er auch cokatalytische Mengen von mindestens 1 Base der IOrmel
worin R. wie im Anspruch 1 festgelegt sind, enthält.
10.) Katalysator nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß er aus 1 oder mehr Palladium(II)-halogeniden, -nitraten und/oder -sulfaten, 1 oder mehr Lithium-, Natrium- und/oder Kaliumsalzen, insbesondere -halogeniden, 1 oder mehr Kupfer-, Kobalt-, Eisen- und/oder Nickelsalzen, insbesondere -halogeniden, sowie Ammoniak und/oder 1 oder mehr primären, sekundären und/oder tertiären Alkylaminen besteht.
β) Katalysator nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß er aus Palladium(Il)-chlorid, Kupfer(II)-chlorid und Ammoniak besteht.
12·) Katalysator nach Anspruch 9 "bis 11* dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des Salzes beziehungsweise der Salze des im Vergleich zu Palladium elektropositiveren Metalles beziehungsweise der im Vergleich zu Palladium elektropositiveren Metalle zur Base beziehungsweise zu den Basen der Formel IUN 1 : 1 bis 1 : 5 ist.
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13·) Katalysator nach Anspruch 9 "bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Basen der Formel R-,Ν in Form von Komplexen mit den im Vergleich zu Palladium elektropositiveren Metallen, insbesondere Komplexen mit Kupfer, vorliegeno
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