DE3219828C2 - Verfahren zur Herstellung von Alkylencarbonaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Alkylencarbonaten

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Alkylencarbonaten, insbesondere Ethylencarbonat, durch Umsetzung der entsprechenden Olefine mit Kohlendioxid in Gegenwart von Iod oder eines Iodids und eines Oxids oder eines schwachen Säuresalzes von Thallium(III). Das hierbei zu Tl(I) reduzierte Thallium läßt sich durch Rückoxidation zu Tl(III) erneut bei diesem Verfahren verwenden. Stattdessen kann mit gleichem Erfolg auch Gold(III)oxid eingesetzt werden.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung vor Alkyler.carbop.aten mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen durch Umsetzung der entsprechenden Olefine mit Kohlendioxid.
Verfahren zur Herstellung von Alkylencarbonaten, insbesondere von Ethylen- und Propylencarbonaten, sind bereits bekannt Diese Alkylencarbonate lassen sich für die verschiedensten Zwecke verwenden, und sie werden insbesondere als Lösungsmittel eingesetzt Ethylencarbonat kann auch als Vorläufer zur Herstellung von Ethylenoxid verwendet werden. Ethylencarbonat ist unter Umgebungsbedingungen fest Es läßt sich daher leichter als Ethylenoxid transportieren und stellt in dieser Form eine günstige Quelle für Ethylenoxid dar. In diesem Zusammenhang wird beispielsweise hingewiesen auf US-PS 28 51 469, woraus die Verwendung polyhalogenierter Kohlenwasserstoffe als Katalysatoren für die Zersetzung von Ethylencarbonat bekannt ist In US-PS 40 69 234 wird die Umwandlung von Carbonatestern zu vicinalen Epoxiden beschrieben.
Bei neueren Verfahren dienen Alkylencarbonate als Zwischenprodukte zur Herstellung von Alkylenglycolen. So beschreibt die GB-OS 20 49 662 beispielsweise die Verwendung von Molybdän- und/oder Wolframkatalysatoren bei der Umsetzung von Alkylencarbonatsn mit Wasser. Die US-PS 41 60 116 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenglycolen durch Umsetzung der entsprechenden Alkylenoxide mit Kohlendioxid und Wasser in Gegenwart eines geeigneten Katalysators. Diese Umsetzung dürfte über die Bildung des entsprechenden Carbonats als Zwischenprodukt verlaufen, das dann durch Hydratisierung in das jeweilige Glycol überführt wird.
Alkylencarbonate werden bisher nach wenigstens drei unterschiedlichen Verfahren hergestellt Das erste Verfahren besteht in einer Umsetzung des entsprechenden Alkylenoxide mit Kohlendioxid. Bd dem aus US-PS 26 67 497 bekannten Verfahren dieser Art wird ein Katalysator aus Magnesiumhalogeniden oder Calciumhalogeniden verwendet. Gemäß US-PS 27 73 881 werden hierzu Alkylamine als Katalysatoren eingesetzt Das Verfahren der US-PS 42 33 221 macht von Anionenaustauscherharzen als Katalysatoren Gebrauch.
Die zweite Technik beruht auf einer Umsetzung von Kohlendioxid mit Halogenhydrinen. Gemäß US-PS 19 07 891 werden Alkalicarbonate mit vicinalen Glycolchlorhydrinen umgesetzt und hierdurch die entsprechenden Alkylencarbonate gebildet. Die US-PS 27 84 201 zeigt die Umsetzung von Chlorhydrin mit einem Alkaliniederalkylcarbonat. Nach US-PS 39 23 842 wird ein Alkylenoxid als Teil eines dreistufigen Verfahrens gebildet, dessen zweite Stufe in einer Umsetzung eines Halogenhydrins mit Kohlendioxid unter Bildung eines Alkylencarbonats besteht.
Umsetzungen von Halogenhydrinen mit Kohlendioxid sind ferner auch aus US-PS 42 26 778 und US-PS 42 31 937 bekannt. Erstere zeigt eine Umsetzung von Bicarbonaten quaternärer Oniumverbindlungen mit einem Halogenhydrin. Zweitere zeigt eine Umsetzung -on Alkyleniodhydrinen mit Kohlendioxid in Gegenwart von Sauerstoff und in Anwesenheit eines Metalliodids sowie eines Metallcarbonats als Katalysator.
Die dritte Technik steht mit dem vorliegenden Verfahren in engerer Beziehung, da hiernach Alkylcarbonate durch Umsetzung von Olefinen mit Kohlendioxid hergestellt werden. Gemäß US-PS 30 25 305 wird diese Umsetzung in Gegenwart von zwei Katalysatoren durchgeführt, nämlich erstens einer Verbindung aus einem Schwermetalloxid und zweitens einem Halogenid oder Hydroxid einer Ammoniumverbindung. Die darin beschriebenen Umwandlungen scheinen ziemlich niedrig zu sein.
Gemäß US-PS 40 09 183 wird diese Umsetzung in Gegenwart von elementarem Iod oder einer Iodverbindung und einer Manganverbindung oder einer sonstigen sauerstofftragenden Verbindung durchgeführt, beispielsweise unter Verwendung von Stickstoffoxiden, Nitraten, Nitriten oder Cobaltkomplexen.
Die US-PS 42 24 223 zeigt die Durchführung dieser Umsetzung unter Verwendung von Iod oder einer Iodenverbindung zusammen mit einer Eisen- und/oder Kupferverbindung auf einem Träger als Katalysator. Ein entsprechendes Verfahren geht auch aus US-PS 42 47 465 hervor.
In allen oben erwähnten Patentschriften, die sich mit einer Umsetzung von Olefinen mit Kohlendioxid befassen, sind keine Beispiele enthalten, die eine Umsetzung von Ethylen zeigen, das mit Kohlendioxid wesentlich schwieriger umzusetzen ist als die höheren Olefine.
Von Interesse im vorliegenden Zusammenhang ist auch noch die US-PS 38 84 984, die die Herstellung von
Haiogenhydrinen, beispielsweise Chlor- oder Bromhydrinen, durch Umsetzung von Olefinen, insbesondere Ethylen, mit Wasser und Chlor- oder Bromionen in Gegenwart eines Thallium(IH)salzes einer starken Säure zeigt, das zu Thallium(I) reduziert und dann durch ebenfalls vorhandene Redoxmetallionen wieder reoxidiert wird. Bei diesem Verfahren muß jedoch mit einem Atomverhältnis von Chlor- oder Bromionen zu Thallium von wenigstens 6 .1 gearbeitet werden, damit sich das jeweilige Halogenhydrin in hoher Ausbeute und bevorzugt gegenüber konkurrierenden Produkten ergibt Die Umsetzung wird bei einem sauren pH-Wert von weniger als 4 durchgeführt Die Gegenwart von Fluor oder Chlor wird darin als nachteilig bezeichnet
Die Oxidation von Thallium(I)verbindungen zu ThaIlium(III)verbindungen geht aus zahlreichen Veröffentlichungen hervor. Eine Anzahl dieser Veröffentlichungen wird in US-PS 41 92 814 besprochen.
Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Alkylencarbonate^ und insbesondere zur Bildung von Ethylencarbonat sind immer noch verbesserungsbedürftig, und Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines neuen Verfahrens, durch das sich solche Verbindungen, ausgehend von Olefinen und Kohlendioxid, in annehmbarer Ausbeute und frei von Nebenprodukten herstellen lassen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Alkylencarbonaten mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen durch Umsetzung der entsprechenden Olefine mit Kohlendioxid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man diese Reaktanten bei AbsolutdrCcken im Bereich von etwa 7,5 bis 70 bar und bei Temperaturen im Bereich von etwa 60 bis 1200C mit a) geeigneten Mengen Iod oder einem Metalliodid aus Metallen der Gruppen Ia, Ib, Ha, Hb und VIII und b) einem Oxid von GoId(III) oder Thallium(III) oder einem ThaUium(III)saIz einer schwachen Säure bei einem pH-Wert im Bereich von etwa 4 bis 8 in Gegenwart von Wasser und, bezogen auf die Wassermenge, 1 bis iO 000 Gewichtsprozent von Sulfolan, Dioxan, t-Butanol, Tetrahydrofuran. Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und/oder Hexamethylphosphoramid umsetzt.
Bei einer Ausführungsform dieses Verfahrens wird beispielsweise Ethylen mit Kohlendioxid unter Verwendung einer ThalIium(II I)-Verbindung zu Ethylencarbonat umgesetzt Die Umsetzung wird in flüssiger Phase bei Absolutdrücken im Bereich von vorzugsweise etwa 35 bis 56 bar und bei Temperaturen im Bereich von vorzugsweise etwa 80 bis 1000C durchgeführt Der pH-Wert beträgt vorzugsweise 5 bis 7.
Das Molverhältnis von ThaIlium(III) zu Iod soll wenigstens 1 :1 betragen.
Das Thallium(IH) wird während der Bildung des Alkylencarbonats zu Thallium^) reduziert Durch Behandlung mit molekularem Sauerstoff unter geeigneten Bedingungen kann dieses Thallium(I) wieder zu Thallium(III) oxidiert werden.
Gold(III)oxid ist bei der obigen Umsetzung ebenfalls geeignet.
Als Olefine eignen sich allgemein Verbindungen der allgemeinen Formel
R1R2C = CR3R4,
worin R1, R2, R3 und R4 gleich oder ve. schieden sein können und für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Nitro oder Halogen stehen. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich vor allem zur Herstellung von Ethylencarbonat durch Umsetzung von Ethylen mit Kohlendioxid, und es ergibt vor allem auch für die Umsetzung von Propylen mit Kohlendioxid unter Bildung von Propylencarbonat eine verbesserte Reaktionsgeschwindigkeit.
Die Umsetzung von Ethylen mit Kohlendioxid unter Bildung von Ethylencarbonat und unter Finsatz von Thallium(III)oxid läuft wie folgt ab:
Il
2C2H4 +2CO2+ Tl2O3 —> 20 — C-O + Tl2O
H2O CH2
Thallium ist dabei als eine Komponente der Umsetzung anzusehen, so daß die Reduktion von Tl(III) zu Tl(I) bei den später folgenden Beispielen als Maßzahl zur Berechnung der möglichen Bildung von Ethylencarbonat verwendet wird. Die später beschriebene Rückoxidation von Thallium(I) zu Thallium(III) kann für einen möglichen erneuten Einsatz des Thalliums herangezogen werden.
Die für die Umsetzung verwendeten Olefine sollen vorzugsweise so rein sein, daß keine unerwünschten Nebenprodukte gebildet werden können. Geringe Mengen an Verunreinigungen, wie sie in Olefinen normalerweise vorkommen, beispielsweise an Alkanen, sind jedoch zulässsig.
Das Kohlendioxid wird gewöhnlich in Gasform zugeführt und verfügt vorzugsweise über eine ausreichende Reinheit, wie sie beispielsweise bei handelsüblichem Kohlendioxid gegeben ist. Auch hier sind jedoch geringe Mengen an Verunreinigungen, wie beispielsweise an Kohlenmonoxid, zulässig. Ferner können auch Inertgase, die die Reaktion nicht beeinträchtigen, in jeder Menge vorhanden sein, sofern der gewünschte Kohlendioxidpartialdruck gegeben ist. Die Umsetzung wird normalerweise bei verhältnismäßig hohen Drücken durchgeführt, wobei sich die Reaktanten in der Gasphase befinden, und dies gilt insbesondere dann, wenn Ethylencarbonat hergestellt werden soll.
Zum Zwecke der Umsetzung legt man geeignete Mengen einer Thallium(III)verbindung und einer Iodquelle in einem für die Umsetzung geeigneten flüssigen Medium vor. Stellt Wasser die vorwiegende Flüssigkeit dar, dann braucht man zusätzlich auch noch wenigstens 1 Gewichtsprozent eines in Wasser löslichen polaren Lösungsmittels aus der Gruppe, die aus Sulfolan, Dioxan, t-Butanol, Tetrahydrofuran, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Hexamethylphosphoramid besteht. Im anderen Extremfall läßt sich als flüssiges Medium auch ein derartiges polares Lösungsmittel verwenden, das wenigstens 1 Gewichtsprozent Wasser
enthält Acetonitril ist besonders geeignet und daher bevorzugt Die Menge an Lösungsmittel im Verhältnis zur Menge an reagierenden Materialien ist nicht kritisch, und die reagierenden Materialien können entweder ein homogenes Gemisch oder ein heterogenes Gemisch im flüssigen Medium sein.
Die Gegenwart einer ThaIlium(III)verbindung ist beim erfindungsgemäßen Verfahren erforderlich, wobei jedoch nicht alle Thallium(III)verbindungen gleich gut geeignet sind. Besonders bevorzugt wird Thallium(IH)oxid (Tl2O3). Wahlweise kann auch ein Thallium(III)salz einer schwachen Säure verwendet werden, beispielsweise ein Acetat Propionat oder Butyrat Unter einem solchen Salz einer schwachen Säure wird ein Salz verstanden, das unter den beschriebenen Bedingungen einen pH-Wert von etwa 4 bis 8 ergibt. Thallium(III)salze starker Säuren, wie ThaIlium(III)chIorid oder Thallium(III)nitrat sind wesentlich weniger wirksam, das Thallium wird im Verlaufe der Reaktion von der Wertigkeit HI zur Wertigkeit I reduziert, so daß Thallium(I)verbindungen unwirksam sind, sofern man sie nicht zur ThaIJium(III)form oxidiert
Eine Iodquelle ist entscheidend. Andere Halogene sind wesentlich weniger wirksam. Iod kann in elementarer Form oder in Form einer Iodverbindung vorhanden sein, und zwar in Form eines Iodids eines Metalls der Gruppen Ia, Ib, Ha, Hb und VIII. Besonders bevorzugt sind die Iodide von Natrium, Kalium, Kupfer, Calcium, Magnesium, Barium, Strontium, Zink oder Cobalt Die Durchführung der Umsetzung unter den oben angegebenen Bedingungen ergibt eine Reaktionslösung mit einem pH-Wert innerhalb eines Bereichs von 4 bis 8, vorzugsweise von 5 bis 7. lsi der pH-Wert wesentlich niedriger, dann verringert sich die Menge an gebildetem Ethylencarbonat sehr stark.
Aufgrund der Angaben in US-PS 40 09 183 und US-PS 42 24 223 sollen sich die darin beschriebenen Verfahren zwar auch zur Herstellung von Ethylencarbonat eignen, obwohl die Beispiele lediglich die Erzeugung von Propylencarbonat oder Butylencarbonat zeigen. Ethylencarbonat läßt sich nach diesen beHnnten Verfahren jedoch nicht in wesentlicher Ausbeute bilden, wie das folgende Beispiel 1 zeigt das die Arbeitsweisen gemäß US-PS 4009 183 und US-PS 42 24 223 .als Vergleichsbeispiele wiedergibt Bei diesen bekannten Verfahren werden neben dem an sich gewünschten Ethylencarbonat nämlich auch große Mengen an Nebenprodukten, wie Halogenhydrinen, gebildet
Beispiel 1
Vergleichsbeispiele
Verfahren gemäß US- PS 40 09 183
Eine 200 ml fassende magnetisch gerührte Titanoombe (Parr) wird mit 15 g Wasser, 20 g Acetonitril, 3,5 g MnO2 und 4,2 g I2 beschickt Das Reaktionsgefäß wird verschlossen, mit Kohlendioxid gespült und dann zuerst mit Ethylen auf einen Absolutdruck von 21,7 bar und anschließend mit Kohlendioxid auf einen Absolutdruck von 493 bar gebracht Die Bombe wird 4 Stunden auf 800C gehalten, worauf man sie auf Raumtemperatur abkühlt und belüftet. Der flüssige Bombeninhalt wird gaschromatographisch bezüglich der Gegenwart von Ethylenglycol, 2-IodethanoI und Ethylencarbonat analysiert Hierbei ergibt sich eine Ausbeute an Ethylencarbonat von 7,8%, berechnet als die Molmenge an gebildetem Ethylencarbonat, dividiert durch die Molmenge an ursprünglieh vorhandenem Mangan(IV), das einer Reduktion als Teil der Reaktion zugänglich ist.
Der jbige Versuch wird unter Verwendung von 2,8 g MnO2 und 5 g NaI wiederholt, wodurch sich eine Ausbeute an Ethylencarbonat von lediglich 2,5% ergibt
Verfahren gemäß-US-PS 42 24 223
45
Der obige Versuch wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man die magnetisch gerührte Titai.bombe anfangs mit 40 g Wasser und 10 g Sulfolan zusammen mit 1,6 g eines Katalysators aus 2,4 g FeI2 und 0,8 g CuSÜ4 · 4H2O auf 20 g Siliciumdioxid (Oberfläche 400 m2/g) und mit 6 g KI beschickt. Das Reaktionsgefäß wird verschlossen, mit Kohlendioxid gespült, worauf man zuers/ Ethylen bis zu einem Absolutdruck von 14,8 bar, dann Kohlendioxid bis zu einem Absolutdruck von 42,4 bar und schließlich Sauerstoff bis zu einem Absolutdruck von 493 bar zugibt. Das Reaktioiwgefäß wird 4 Stunden auf 1200C gehalten, worauf man es auf Raumtemperatur abkühlt und belüftet. Bei einer entsprechenden Analyse läßt sich im Reaktionsgemisch keinerlei Ethylencarbonat feststellen. Die obigen Versuchsergebnisse machen deutlich, daß die Umwandlung von Ethylen zu Ethylencarbonat nach den angegebenen bekannten Verfahren schlecht ist und ein Bedarf an einem verbesserten Verfahren besteht.
Wiederholt man das Beispiel 6 der US-PS 42 24 223 unter Verwendung des gleichen Katalysators und Einsatz von Propylen (statt Ethylen), dann kommt es hierbei zu einer Bildung von Prcpylencarbonat
Beispiel 2
Die im Beispiel 1 beschriebenen Versuche werden unter Verwendung von Thallium(III)oxid in folgender Weise wiederholt. Eine 200 ml fassende Titanbombe wird mit 35 g Wasser und 10 g Acetonitril zusammen mit 4,6 g Tl2Ö3 und 2,9 g CaI2 beschickt. Das Reaktionsgefäß wird verschlossen und mit Kohlendioxid gespült, worauf man zuerst Ethylen bis zu einem Absolutdruck von 7,95 bar und dann Kohlendioxid bis zu einem Absolutdruck von 42,4 bar zugibt. Das Reaktionsgefäß wird 4 Stunden auf 900C erhitzt, worauf man es auf Raumtemperatur abkühlt und belüftet. Das flüssige Reaktionsgemisch hat einen pH-Wert von 7. Eine entsprechende Analyse ergibt eine Ausbeute an Ethylencarbonat von 61,8%, und zwar bezogen auf die Menge an ursprünglich vorhandenem Tl(III), das für eine Reduktion zu Tl(I) verfügbar ist. Eine Messung des gesamten Thalliums durch Alcmabsorption und des nach der Umsetzung zurückbleibenden Tl(III) durch iodometrische
sz
Titration zeigt (durch Differenzbildung), daß 84,8% TI(III) zu TI(I) überführt worden sind, so daß die theoretische Ausbeute an Ethylencarbonat 84,8% betragen hätte können. Hieraus ergibt sich eine Selektivität zu Ethylencarbonat von 72,9%, berechnet als die tatsächliche Ausbeute gegenüber der theoretischen Ausbeute.
Beispiel 3
Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung anderer Quellen für Iod wiederholt, und die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle A hervor. Alle Versuche werden über eine Zeitdauer von 4 Stunden durchgeführt, wobei mit Ausnahme der speziell gekennzeichneten Versuche durchweg unter den in Beispiel 2 angegebenen Drücken an Ethylen und Kohlendioxid gearbeitet wird.
Tabelle A
Versuch Tempe H2O/CH1CN Tl2O, lodquelle Produkte Selektivität lodhydrin
Nr. ratur g/g3 g g Ethylencarbonat 57,5 Ausbeute
°C Ausbeute 71.8 1,6
1 90 35/10 4,6 2.8 MgI2 44 72,2 8,0
2 80 35/10 4,b 3.0ZnI2 59,2 78.3 9,0
3 90 35/10 4,6 3.0ZnI2 58,3 73.8 12,6
4 80 40/05 4,6 3.2 ZnI2 61.4 N/A 9,6
5 90 40/05 4,6 3.2ZnI2 593 93C) 0
6 80 35/10 4,6 1,5NaI 22,2 N/A 6,2
7 80 35/10 4,6 2,1I2 93(0 N/A 1.9
8<2> 90 40/05 4,6 3,9 BaI2 72,5 0
9<3> 90 30/15 4,6 3,4CoI2 58
(1) Bei diesem Versuch beträgt der Absolutdruck von Ethylen 21,7 bar und der Gesamtdruck 493 bar.
(2) Bei diesem Versuch wird Kohlendioxid bis zu einem Absolutdruck von 31,4 bar zugegeben.
(3) Bei diesem Versuch wird Kohlendioxid bis zu einem Absolutdruck von 55,9 bar zugegeben. N/A = nicht analysiert
Die Bedeutung und Wichtigkeit der Verwendung von Thallium(III) geht aus folgendem Beispiel hervor, bei welchem ohne Thallium gearbeitet wird.
Beispiel 4
Vergleichsbeispiel
Die in den Beispielen 2 und 3 beschriebenen Versuche werden unter Anwendung folgender Bedingungen wiederholt. Die Titanbombe wird mit 35 g H20,10 g CH3CN und 2,6 g I2 beschickt. Sie wird zuerst mit Ethylen bis zu einem Absolutdruck von 7,95 bar und dann mit Kohlendioxid bis zu einem Absolutdruck Von 49,2 bar versetzt Das Reaktionsgefäß wird 4 Stunden auf 100° C gehalten, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und belüftet Hierauf läßt sich im Reaktionsgemisch lediglich lodhydrin (in einer auf die vorhandenen Iodatome bezogenen Ausbeute von 25%) finden, jedoch kein Ethylencarbonat feststellen.
Die obigen Versuchsergebnisse zeigen, daß freies Iod zur Bewerkstelligung einer Umsetzung von Ethylen mit Kohlendioxid unter Bildung von Ethylencarbonat nicht ausreicht, wenn kein Thaliium(III) vorhanden ist
Die Bedeutung und Wichtigkeit der Verwendung von Thallium(III) geht aus folgendem Beispiel hervor, bei welchem ein ThaIlium(I)salz verwendet wird.
Beispiel 5
Vergleichsbeispiel
Die in den vorherigen Beispielen beschriebenen Versuche werden unter Verwendung einer Parr-Bombe wiederholt, die man anfangs mit 32 g Wasser, 10 g Acetonitril, 4,7 g Tl2COi und 2,8 g ZnI2 beschickt und dann zuerst mit Ethylen bis zu einem Absolutdruck von 735 bar und anschließend mit Kohlendioxid bis zu einem Absolutdnick von 42,4 bar versetzt Nach 4-stündiger Umsetzungszeit bei 90° C wird das Reaktionsgefäß auf Umgebungstemperatur abgekühlt und belüftet Bei einer entsprechenden Analyse des Reaktionsgemisches läßt sich weder Ethylencarbonat noch lodhydrin feststellen.
Beispiel 6
Vergleichsbeispiel
Bei diesem Versuch wird unter den Bedingungen des Versuchs 1 von Beispiel 3 gearbeitet, jedoch kein TI2O3 verwendet Auch hier läßt sich bei einer entsprechenden Untersuchung des Reaktionsgemisches wiederum
weder Ethylencarbonat noch Iodhydrin feststellen.
Die Bedeutung und Wichtigkeit der Verwendung einer lodidquelle geht aus folgendem Beispiel hervor, bei dem ohne eine lodidquelle gearbeitet wird.
Beispi el 7
Vergleichsbeispiel
Bei diesem Versuch wird unter Wiederholung der Bedingungen des Versuchs I von Beispiel 3 gearbeitet, ίο jedoch kein Mg^ verwendet. Bei einer entsprechenden Analyse des Reaktionsgemisches läßt sich weder Ethylencarbonat noch Iodhydrin feststellen.
Die Verwendung von Wasser al'cin als Lösungsmittel für die gewünschte Umsetzung von Ethylen mit Kohlendioxid unter Bildung von Ethylencarbonat führt nicht zum beabsichtigten Ergebnis, mnd dies geht aus dem folgenden Beispiel hervor.
Beispiel 8
Eine entsprechende Bombe wird mit 45 g Wasser, 4,6 g TI2O3 und 2,8 g Mgb beschickt. Das Reaktionsgefäß wird zuerst mit Ethylen auf einen Absolutdruck von 7,95 bar und dann mit Kohlendioxid auf einen Absolutdruck ?n von 35.5 bar gebracht, worauf man es 8 Stunden auf 900C hält, auf Raumtemperatur abkühlt und belüftet. Bei einer sich daran anschließenden Analyse des Reaktionsgemisches läßt sich weder Ethylencarbonat noch 2-lodethanol feststellen. Hieraus ergibt sich der Schluß, daß die Verwendung eines Lösungsmittels, wie Acetonitril bei den vorherigen Beispielen, als Ergänzung des Wassers notwendig ist.
B e i s ρ i e I 9
Bei diesen Versuchen beschickt man insgesamt zwei Bomben mit 35 g Wasser, 4,6 g TI2O3 und 2,8 g MgI2. Eine •Bombe wird ferner auch mit 10 g Sulfolan beschickt, während man die andere Bombe stattdessen noch mit 10 g Dioxan versetzt. Die Bomben werden zuerst mit Ethylen auf einen Absolutdruck von 7,95 bar und dann mit Kohlendioxid auf einen Absolutdruck von 32,7 bar gebracht, worauf man sie jeweils 4 Situnden auf einer Temperatur von 900C hält, auf Raumtemperatur abkühlt und belüftet. Bei einer entsprechenden Analyse ergibt ■ich eine Ausbeute an Ethylencarbonat von 19% bzw. von 25,8%. Der pH-Wert in jedem Reaktionsgefäß beträgt 8.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich ferner auch auf andere Alkylene anwenden, und dies geht für die Herstellung von Propylencarbonait aus dem folgenden Beispiel hervor.
Beispiel 10
Eine 200 ml fassende Parr-Bombe wird mit Propylen, Wasser, Acetonitril, TI2O3 und einer lodquelle in der oben bereits beschriebenen Weise beschickt. Nach einer Umsetzungszeit von jeweils 4 Stunden gelangt man zu folgenden Ergebnissen.
Tabelle B
45
Versuch Absoluter Temperatur Propylen H2O CH3CN Tl2O3 lodquelle Ausbeute
Nr. CO2-DrUCk "C g g g g g %
bar
10 49,2 90 5 22 22 4,6 2,4 CuI 29,5
11 49,2 90 4 35 10 4,6 UI2 413
12 45,8 80 4 35 10 4,6 2,1I2 98
Als Quelle für Thallium(III) lassen sich ferner auch Thailium(IH)salze schwacher Säuren verwenden, wie dies aus dem folgenden Beispiel hervorgeht
55
Beispiel 11
Unter Anwendung der in Beispiel 3 beschriebenen allgemeinen Bedingungen beschickt man eine Parr-Bombe mit 17 g Wasser, 5 g Acetonitril, 4,1 g ThalIium(III)acetat und 1,7 g Zinkiodid und versetzt diese dann zuerst mit Ethylen bis zu einem Absolutdruck von 7,95 bar und dann mit Kohlendioxid bis zu einem Absolutdruck von 35,5 bar. Nach 4-stündiger Umsetzung bei 900C wird'das Reaktionsgefäß auf Raumtemperatur abgekühlt und belüftet. Durch entsprechende Analyse des Reaktionsgemisches ergibt sich eine Ausbeute an Ethylencarbonat von 34,8%, und zwar bezogen auf die Menge an ursprünglich vorhandenem ThalIium(III)acetat
Die Oxidation unter Bildung von Alkylencarbonaten läßt sich ferner auch unter Verwendung von GoId(IH) durchführen, und dieses Verfahren geht aus dem folgenden Beispiel hervor.
Beispiel 12
Unter Anwendung der in den vorherigen Beispielen beschriebenen Verfah^ensbedingungen beschickt man eine 200 ml fassende Parr-Bombe mit Wasser, Acetonitril, Gold(lll)oxid und einer lodquelle. Das Reaktionsgefäß wird zuerst entsprechend gespült, worauf man es mit Ethylen bis zu einem Absolutdruck von 7,95 bar und dann mit Kohlendioxid bis zu einem Absolutdruck von 36,9 bar versetzt. Die nach 4-stündiger Umsetzung bei 900C erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.
Tabelle C H2Og CH3CNg Au2O5 g lodquelle g Ausbeute (%)
Iodhydrin 		Ethylen
carbonat
Versuch Nr. 9
9		 2
2		 1,1
1,1		 0,7CaI2
0,8 ZnI2 		8,6
27.8		 54
56
13
14
27.8 56
Oxidation von Thallium (I zu III)
und dessen erneute Verwendung
Thallium(III) wird im Verlaufe der Umsetzung zur Bildung von Alkylencarbonaten zu Thallium(l) reduziert, so daß es inaktiv wird. Möchte man das Thallium daher erneut verwenden, dann muß man es durch Oxidation vom Wertigkeitszustand + 1 zum Wertigkeitszustand +3 regenerieren. Eine solche Möglichkeit und Maßnahme ist für die praktische Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wichtig, wenn man das Thallium(I) nicht irgendwie sonst günstig verwenden kann, so daß man das Thallium lediglich einmal für die gewünschte Bildung von Alkylencarbonat einzusetzen braucht. Eine Oxidation von Thallium(I) zu Thallium(III) ist allgemein wünschenswert. Eine solche Oxidation läßt sich durch Behandlung mit molekularem Sauerstoff unter geeigneten Bedingungen erreichen, wie sie im folgenden näher beschrieben werden. Die chemische Formel der Thallium(III)verbindungen ist unsicher, da die Oxidation auf Feststoffen unbestimmter Zusammensetzung durchgeführt wird, die nach erfolgter Auftrennung des jeweiligen Alkylencarbonats zurückbleiben. Es wurde jedoch die Anwesenheit von Carbonaten und Bicarbonaten festgestellt, und diese Verbindungen dürften zur Rückoxidation von Thallium(I) in Thallium(III) beitragen. Bei dieser Rückoxidation fällt Thallium(Ill) in einer zur erneuten Verwendung geeigneten Form an.
Beispiel 13
Die nach erfolgter Herstellung von Ethylencarbonat in der oben beschriebenen Weise zurückbleibende Flüssigkeit wird durch eine Sinterglasnutsche filtriert, um auf diese Weise die darin enthaltenen unlöslichen Thallium(I)verbindungen und Metalliodidsalze zu gewinnen. Der dabei anfallende flüssige Anteil enthält vorwiegend Lösungsmittel und Ethylencarbonat zusammen mit eventuell entstandenem Iodhydrin und sonstigen Nebenprodukten. Die Feststoffe werden bei etwa 1000C an der Luft getrocknet und dann in ein Prozellanschiffchen gegeben, das man zur Rückoxidation in ein Glasrohr mit einem Durchmesser von 2,4 cm einsetzt. Das Glay'ohr wird in einem Ofen über ?.äie zur Beendigung der Oxidation ausreichende Zeitdauer auf die' gewünschte Temperatur erhitzt, wobei man währenddessen über die Feststoffe Sauerstoff (wassergesättigt mit einer Temperatur von 8O0C) leitet. Nach erfolgter Abkühlung entnimmt man die Feststoffe und bestimmt die darin enthaltene Menge an Thallium(lll) durch iodometrische Titration und den Gesamtgehalt an Thallium durch Atomabsorption. Während der Oxidation sublimiert Iod, das man durch Kühlen des austretenden Sauerstoffstroms in einer Kühlfalle kondensiert Möchte man die Wirksamkeit der Rückgewinnung von Thallium(IlI) für einer Herstellung von Ethylencarbonat zeigen, dann kann man hierzu die oxidierten Feststoffe auch mit dem kondensierten Iod vereinigen.
Die bei den obigen allgemein beschriebenen Versuchen erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.
Die in der Tabelle enthaltenen Versuchsergebnisse zeigen, daß sich unter den angewandten Bedingungen eine starke Rückoxidation der Thallium(I) enthaltenden Feststoffe erreichen läßt Das in Beispiel 13 hierzu beschriebene Verfahren ist unter Umständen für eine praktische Anwendung nicht besonders geeignet, so daß eine weitere Verfahrenstechnik entwickelt und untersucht wurde, die aus dem folgenden Beispiel hervorgeht
Tabelle D Proben
gewicht
g 		lodquelle
g 		Temperatur
0C 		Zeit
h 		OrStrömung
l/h 		Umwandlung
von Tl(I)
zu TI(IH)
%
Versuch Nr. 3
1,5		 MgI2
CoI2 		400
300		 2
2		 50
50		 65
100
15
16
Beispiel 14
Die nach erfolgter Herstellung von Ethylencarbonat zurückbleibenden Feststoffe werden mittels einer Sinterglasnutsche abfiltriert, in eine mit Lösungsmittel versetzte und 200 ml fassende Titanbombe (Parr-Bombe) übertragen und darin unter Druck mit Sauerstoff behandelt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.
Tabelle E
10 Versuch
Nr.		 Lösungs
mittel
g		 Proben
gewicht
g		 lodquelle
g		 Temperatur
0C		 Zeit
h		 absoluter
O2-Druck
bar		 Umwandlung
von TI(I)
zu TI(IU)
%
15 17
18		 2OH2O
10H2O		 6
2		 CoI2
MnI2 		220
220		 4
4		 56,2
56,2		 23
13,5
Für eine praktische Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens soll das durch Oxidation von Thallium(I) erhältliche Thallium(III) bei einer Umsetzung von Ethylen mit Kohlendioxid unter Bildung von Ethylencarbonat erneut verwendbar sein. Der erfolgreiche Einsatz eines solchen reoxidierten Thalliums geht aus folgendem Beispie! h.?rvor.
Beispie! 15
Die gemäß Versuch 15 von Beispiel 12 erhaltenen oxidierten Feststoffe werden mit den bei ähnlichen Versuchen (nicht gezeigt) erhaltenen Feststoffen vereinigt und in der in den früheren Beispielen beschriebenen Weise zur Herstellung von Ethylencarbonat verwendet. Die Umsetzung wird bei 90° C über eine Zeitdauer von 4 . Stunden druchgeführt, wobei man unter einem Absolutdruck von Ethylen von 7,95 bar und einem gesamten Absolutdruck unter Einschluß von Kohlendioxid von 42,4 bar arbeitet. Man verwendet eine Probe von 23 g der Feststoffe zusammen mit 1 g Iod in 17 g Wasser und 5 g Acetonitril. Eine entsprechende Analyse des dabei anfallenden Reaktionsgemisches ergibt eine Ausbeute an Ethylencarbonat von 98%, und hierdurch wird die besondere Eignung der Verwendung von rückoxidiertem Thallium bei der in Rede stehenden Reaktion belegt.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Alkylencarbonaten mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen durch Umsetzung der entsprechenden Olefine mit Kohlendioxid, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Reaktanten bei Absolutdrücken im Bereich von etwa 7,5 bis 70 bar und bei Temperaturen im Bereich von etwa 60 bis 1200C mit a) geeigneten Mengen Iod oder einem Metalliodid aus Metallen der Gruppen Ia, Ib, Ha, Hb und VIII und b) einem Oxid GoId(EII) oder Thallium(IH) oder einem Thailium(IlI)salz einer schwachen Säure bei einem pH-Wert im Bereich von etwa 4 bis 8 in Gegenwart von Wasser und, bezogen auf die Wassermenge, 1 bis 10 000 Gewichtsprozent von Sulfolan, Dioxan. t-Butanol Tetrahydrofuran, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und/oder Hexamethylphosphoramid umsetzt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Absolutdrücken im Bereich von etwa 35 bis 56 bar und bei Temperaturen im Bereich von etwa 80 bis 100°C arbeitet
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man als Thallium(IIl)sal2 einer schwachen Säure ein entsprechendes Acetat Propionat und/oder Butyrat verwendet
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man das bei der Herstellung von Alkylencarbonaten entstandene Thalüum(l) mit molekularem Sauerstoff zu Th.allium(III) oxidiert und das hierdurch erhaltene reoxidierteThallium(lII) erneut verwendet
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