DE1667848A1 - Edelmetallverbindungen enthaltende Loesungen und deren Verwendung zu katalytischen Reaktionen - Google Patents

Description

Biese Erfindung "bezieht ,sioh auf Iib'öangen» weleiie^ Edel-? metaXlvertiindungen enthalten, Stabile, hGijiDgene Iiösungen ä

Tön Verbindungen dei¹ Ideläitalle dey öicupps fill Se^iodiöGhen Sy^temg_f finwe|>tigen ©der mehrwfrtigen Alkoholen und 0,1 bis 12 fgluifienprozent Wgase^i eignen sich zur katalytischen Qsifdation fön feptoindungeni su ?/elchen olefine., aromatiQGhe ivohlenwagse.rstöffe, Kohlenmonoxyd und SGhwefeldioxyd zählen» Die Erfindung bezieht sich auch auf stabile, wässrige Iiaaungen ait einer kataljrtisGhen Wirksamkeit für eine Anzahl- oheiaisoher Eeaktionen, lerner betrifft die Erfindung Verfahren zur 02QTdation von Kohlenoxyd zu organischen Oarbonäten und

von Schwefeldioxid zu organischen Sulfaten*

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Bie kat^lytisohe Wirksamkeit van Metallen der fegp^e .-¥111. · des Bqrio-di^ohen ^Erffeiis: ist seit .langep hekartEit.und. .,-,.. ...._h viele: Katalysatoren_? welche diese Metalle gnthalten^^^^^^,,.,. Yierden gew,erb,smä^sxg. verwendet, beispielsweise f.ür_r ......-, ....

H^drierungs-? - und OxydationsiFerfahren.» Ihre. Wirksamkeit ist der Fähigkeit dieser Metalle zur Bildung koördina.t|-Yer W ko?alenter .Biafttngen mit ■verschiedeneEL organischen..

Heaktionsteiliiehmern sowie der labilen Ya.lenagtruktttr.. dieser |/Ietall§ zugeschrieben worden» Die erstere Sigen·^ schaft Yeranla§st öheEiisorption, während die letztere die Aktivierung zur'fbertragung von einsaEien Elektronen von beispielsweise EU und Qg veranlasst.

Solche Eatalv§§tQren sind jedoch kostsp^ielig, und z^ar nicht nurf weil die Edelmetalle als solche selten sind, sondern aUGh| weil in der· me.tallisehen iorm nur ein winzig.qr ;■ :. . Anteil-des Metalls katalytisch wirksamt ist* Dieser; .'W^^pksame Metsiipwteil muß sich in .erster' liinie an der Qberrr, fläche des festen Hatalvsators befinden, Sa Reaktions=: ......

teilnehmer keinen Zutritt zu tiefliegenden Atomen in.de'r.:. Metallstruktur besitzen, werden diese Atome durch weniger kostspielige Materialien, beispielsweige Träger.,- ersetzt·, . Ifichtsdestoweniger üben selbst bei einer wenige Atome tiefen Edelmetall.schicht nur diejenigeh Atome eine katalytisehe^: Wirksamkeit aus, deren Valenzen durch

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■benachbarte Atome "ungesättigt" sind» So ist die Dichte der sogenannten "aktiven Stellen" relativ gering, lerner unterliegeih diese Stellen' der Vergiftung und zwar nicht nur durch irreversible Adsorption verschiedener Stoffe, sondern auch durch den Anlaßeffekt, welcher b'ei'den hohen Temperaturen, bei denen solche Katalysatoren Verwendet werden, unvermeidlich ist« Das Erfordernis-dieser hohen Temperaturen ergibt sich natürlich aus der relativ schlechten Wirksamkeit der massiven, festen Katalysatoren, welche ihren Ursprung in den soeben dargelegten Gründen hat. _;

atomare Verteilungen, welche zur Katalyse geeignet sind, kann man herstellen, indem man Salze geeigneter Metalle der Gruppe VIII des Ireriodischen Systems in einem flüssigen Medium auflöst. Die zu katalysierende Reaktion würde dann in diesen lledium durchgeführt. Sowohl die Reaktionsteilnehmer als auch das. Kataly-satorsalz müssten daher, in diesem iledium löslich sein. Beispielsweise wurde Wasser als Medium-"bei dem Verfahren verwendet, bei welchem Olefine, in--Anwesenheit von Palladiumsalzen zu Garbony !verbindungen,, oxydiert werden«, Wasser besitzt jedoch viele ernstliche llachteile. Uicht nur sind organische Stoffe und einfache ■ Palladiumsalze spar licit.· inNasser löslich, sondern die - - ■-Palladium^II)salze: weifden auch zu unlöslichen Oxyden ._s ' und Hydroxyden hydrolysiert,· ©AD ORIGINAL

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Ein. üblicher Kunstgriff zur "Überwindung der schlechten löslichkeit von Salzen der Übergängsmetalle in Wasser besteht darin, daß man einen Löslichkeitsvermittler hinzusetzte Dies sind Stoffe, welche in der Lage sind,-mitdem Metall Komplexionen zu bilden. So kann man eine an PdOIp 0,001 M homogene, wässrige Lösung herstellen, wenn man die Lösung auch 0,002 11 an LiCl macht. ("M" bezeichnet die Gramm-Mole je Liter). Jedoch selbst diese Lösung lagert in drei Stunden bei Raumtemperatur einen Schlamm ab als Ergebnis einer Hydrolyse, beispielsweise; .

+ H₂O Pd(H₂O)₂(OH)Ol +

Wenn man auch eine solche Ausfällung durch Arbeiten in saurem Medium verzögern kann, so erhöht doch ein solches Arbeiten in starkem Masse die' Korrosionsprobleine,,

Y/enn man auch erwarten konnte, daß die'Wasserlöslichkeit durch Anwendung großer Mengen komplexbildender Stoffe erhöht werden kann, so ist es nicht von vorneherein so offensichtlich, daß die sich ergebenden Lösungen eine mangelhafte katalytische Wirksamkeit besitzen. Der Grund

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hierfür liegt vermutlich darin, daß. die LosTiehkeitrs- " .Vermittler jene Koordinationsstellen vorweg leermächen, * Τι/eiche normalerweise vor der Hydrolyse du£ch Wasser besetzt sind. Diese gleichen Stellen sind jedoch jene, an welche, sich das Reagenz, um aktiviert zu werden', binden würde. In wässrigen Medien steht man daher" etlichen Problemen gegenüber. Damit der organische Eeaktionsteilnehmer aktiviert wird, muß er_: durch das Me."ball aufgelöst" und koordiniert werden. TJm das lie tall In lösung zu halten, muß es durch ei-nen Lösliclikeitsvermlttler koordiniert« werden* Dieser Löslichkeitsvermittler muß für das Metall hinreichend Affinität besitzen und/oder in ausreichender Konzentration vorhanden sein, daß er"Wasser aus der Koordinationssphäre des/Metalls verdrängen kann* Der organische Reaktionsteilnehmer besitzt weder hinreichende Affinität für das Metall noch löst er in ausreichendem Ausmaß auf* um den Löslichkeitsvermittler zu verdrängen, so daß die Aktivierung, bestenfalls mangelhaft ist-»

Die Erfindung hat sieh nun die Schaffung^:afäBiler> homogener Lösungen zum Ziele gesetzt, wo&ei diese Lösungen Edelmetallverbindungen enthalten und für eine Anzahl chemischer Reaktionen· katalytischeWirksamkeit besitzen. Diese -Auflösungen der Edelmetalle sollen atomar sein* damit eine

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wirksame Ausnutzung der relativ kostspieligen Metalle erreicht wird. Die Katalysator-Blassen sollen eine relativ lange Gebrauehsdauer und Lager Stabilität aufweisen und keiner Vergiftung durch Anlassen unterliegen. Der. Katalysator soll ferner mit relativ geringem Aufwand und ohne das Erfordernis einer speziellen Einrichtung herstellbar sein, wobei die Herstellung ohne die Anwendung kritischer Kontrollen während des Herstellungsganges möglich ist»

Gegenstand der Erfindung ist eine stabile, homogene Lösung, gekennzeichnet durch die folgenden Komponenten:

(a) Eine Verbindung eines Edelmetalls der Gruppe VIII des Periodischen Systems,

(b) einen einwertigen oder mehrwertigen Alkohol

und

(c) etwa 0,1 bis etwa 12 Volumenprozent Wasser_o

Bei den hier in. Rede stehenden Lösungen fc'zw. Reagenzien wird eine Verbindung eines Sdelmetalles der Gruppe VIII des Periodischen Systems verwendet, atypisch für solche Metalle sind Palladium, Iridium, Ruthenium, Rhodium, Platin und Osmium. Die Metalle werden, in lOrm einer Metallverbindung verwendet. Die Anionen, welche mit den Metallen in Verbindung stehen, können sehr mannigiSltig sein,

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wobei die Halogenide bevorzugt sind» Die katalytischer! "!!engen- an Metallverbindung liegen im allgemeinen bei etwa 0,0001 bis etwa 0,01 molaren Anteils in Bezug auf den-bzw.. die verwendeten Reaktionsteilnehmer „

Die besonders bevorzugte Edelmetallverbindung ist Palladium^II)chloride

Die 'Edelmetallverbindung wird vorzugsweise mit einem Promotor benutzt, welcher in der Lage ist, die Wertigkeit des reduzierten Edelmetalls auf eine höhere Wertigkeitsstufe zu ändern, insbesondere beim kontinuierlichen Arbeiten. Ein Vertreter hierfür ist das Kupfer(II)chlorid. Zu anderen zählen Reäoxsysteme wie Verbindungen von Metallen mit verschiedenen Oxydationsstufen, nämlich Verbindungen des Kupfers, Silbers, Zinns, Bleis, Gers, Quecksilbers, lickels, Eisens usw.. Die mit den Metallen verbundenen Anionen können sehr mannigfaltig sein. Zu ihnen zählen !Titrate, Acetate und letrafluorborate, vorzugsweise ietrafluorborate und Halogenide und insbesondere Chloride. Zu Vertretern der Promotoren zählen: Kupfer(II)chlorid, -bromid, -fluorid, -tetrafluorborat, -trichloracetat, -äcetat, -citrat, -acetylacetonat, -benzoat, -ferrocyanid und -nitratj Kupfer(l);iodid, -thiocyanat und -cyanid; Eisen(lll)- und Eisen(ll)chloride; "■·

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Quecksilber(II)chloridj Kobalt(Il)chlorid und Silberacetato Das molare Verhältnis von Promo tor zur iüdelinetallverbindung beträgt etwa 0,1:1 bis etwa 100:1.

Zu geeigneten organischen Red oxsy st einen zählen die folgenden mit einem zitierten Promotor und seinem in Klammern angegebenen, reduzierten Gegenstück: Benzochinon (Hydrochinon), o-Benzochinon (Brenzcatechin): und Ghloranil (Tetrachlorhydrochinon).

Bs wurde auch gefunden, daß viclnale Diketone besonders vorteilhafte Promotoren sind, l'ypisch für solche Diketone sind 2.3-Butandion (Diacetyl); 3.4-Hexandion; und 1.2-Diphenyläthandion (.Senzil).

So gehören zu den Diketonpromotoren vicinale Diketone und Diketone, in welchen die Ketogruppen durch eine

ti - -

-C=C- Gruppe voneinander getrennt sind. Besonders bevorzugt sind Benzil und Chloranil.

Verbindungen, welche in der lage sind, zu vicinalen Diketonen zu oxydieren, sind ebenfalls als promotoren brauchbar» Solche Verbindungen werden veranschaulicht durch: Acetoin (welches zu Diacetyl oxydiert wird);-

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Benzoin (welches zu 3enz.il oxydiert v;irdj; und Ascorbinsäure· (welches zu l)ehy dröa se orbinsäur e oxydiert wird),, Andere Promotoren sind 4-Metho:xy-brenzcatechin-' und 4-tert,Büty!-brenzcatechin*

Die Konzentration an vicinalem Diketon oder seines Vorläüfers liegt ira 3 er ei ch zwi seilen etwa ΐ:1 und etwa 100:1, bezogen auf die Edelmetallverbindung.

Jod int ebenfalls als ironiotor brauciibar.

Bevorzugte Promotoren sind jedoch Chloride, Bromide und Jodiäe von EetsJ.len der Gruppen VIII und I-b des "Periodischen üysteaisj Kupfer(I)chlorid ist besonders bevorzugt»

Zu brauchbaren Alkoholen zählen einwertige oder mehrv/urtige Alkohole und deren Gemische. Man kann primäre, sekundäre und tertiäre einwertige Alkohole verwenden. Zu Vertretern solcher Alkohole zählen: Methylalkohol, Äthylalkohol» Propylalkohol, Butylalkohol, SecoButylalkohol, i-iJutylalkohoi, tert.-Butylalkohol,- Pentylalkohol, Ilexylalkohol, Benzylalkohol und Ibhylenchloi'-hydririo l^pische mehrwertige Alkohole sind:

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Vicinale Diole

homovicinale Diole nichtvicinale Diole

andere mehrwertige Alkohole

A'thylenglycol Propylenglycol 2.3-I3utylenglycol 3-Chlorpropandiol-i.2 ?ropandiol-1„3 Hexandiol-i.6 G-Ij/c er in Pentaerythrit - Sorbit Sucrose Mannitol 10 4-DihydroxymethyTbenzol 2-LIethy 1-2.4-pentaediol 1.1-Dimethylol-äthylen 1 ,^-^clohexan-diiaethanol

2.2, 4 ο 4-TetramethyIcyclobutan-

1.3-diol ■ 2.2-Propyliden-bis-(4-3enzy1-alkohol) 4.4-Dimethy lolcy dotieren«

Wie oben angegeben, macht das Wasser etwa 0,1 bis etv/a 12, vorzugsweise 0,5 bis 6 Volumenprozent der Lösungen aus. Das Wasser kann als solches zugesetzt werden oder es kann teilweise oder vollkommen mit dem Alkohol oder

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als Hydratwasser der Üdelmetallverbindung und/oder des Promotors zugegen sein. Es ist nicht"erforderlich, eine wasserfreie Lösung zu verwenden, "beispielsweise durch Verwenden wasserfreien Alkohols ο Die Kosten für die Entfernung der letzten Spuren Wasser aus einem Alkohol werden daher vermieden. Da es "bekannt ist, daß Y/aseer ein stärkerer Ligand ist als Alkohol, wäre zu erwarten gewesen, daß selbst mit Spuren von Wasser eine Katalysatorlösung einem Katalysator gleichen würde, welcher nur mit Wasser als flüssigem Medium gebildet wurde statt einein solchen Katalysator, welcher mit wasserfreiem Alkohol gebildet wurde. Überraschenderweise besitzen die jlatalysatorlösungen, welche mit einem Alkohol und 0,1 bis 12 Volumenprozent gebildet wurden, einige der Eigenschaften von Lösungen, welche mit einem wasserfreien Alkohol gebildet wurden.

Wie nachstehend gezeigt wird, sind größere Yfassermengen als etwa 12 Volumenprozent unvorteilhaft. Bevorzugte Lösungen sind solche, in denen der Wassergehalt zwischen etwa 0,5 und etwa 6 Vol.>ö liegt.

Die Vorteile der Losungen mit 0,1 bis 12 fi Wasser werden veranschaulicht durch Medien einwertigen Alkohols und Olefinoxydatioiio Das Produkt der Olefinoxydation ist

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gewöhnlich eine freie Carbon»"!verbindung wie ein Methylketon. Eine solche Oxydation bietet eine Anzahl von Vorteilen. Das Keton ist gewöhnlich eher das gewünschte Produkt als ein entsprechendes Ketal und es ist vorteilhaft, das gewünschte Produkt direkt zu bilden, wodurch das Erfordernis einer getrennten Hydrolysestufe für das Ketal vermieden wird. Das Ketonprodukt kann im allgemeinen leicht aus dem Olefinreaktionsgeniisch abgetrennt werden, während das entsprechende Ketalprodukt beim Abtrennen grössere Schwierigkeiten bietet. Beispielsweise bei der Oxydation von Propylen in Äthylalkohol (Siedepunkt 73,4 C) bei Anwesenheit von Wasser, ist das Produkt das gewünschte Aceton (Siedepunkt 56,5⁰C-) ι welches aus dem wässrigen. Äthanolgemisch durch Destillation leicht abtrennbar ist. Demgegenüber ist unter- wasserfreien Bedingungen das Produkt das 2.2-Diäthoxypropan (Siedepunkt 114 C), welches nicht durch Destillation isoliert werden kann, es sei denn durch eine unwirtschaftliche Destillation der gesamten. Lösungsnittelcharge, bevor man das Produkt vom Katalysator abtrennt. V/eun man die Oxydation in Anwesenheit von 0,1 bis 12 yö Wasser unter Bildung von Carbonylprodukten durchführt,- so wird ausserdem kein Reaktionswasser gebildet. Demzufolge ist es nicht erforderlich, beim Oxydationsgangi

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- 13 τ

E¹GlI=CHE¹¹ + 1/2O₂ -> R¹GH₀OOE"

, Katalysator, Eeoxydationsniittel sind- anwesend).

eine kontinuierliche Entwässerungsstufe einzubeziehen. Unter v/asserfieLen Bedingungen jedoch, umfasst die Bildung eines Acetals oder Ketals die gleichzeitige 'Bildung äquimolarer LEe ng en Wasser, welche· sofort entfernt werden müssen, um ein wasserfreies System -aufrechtzuerhalten: E¹CH=CHR" + 2 EOH + 1/2O₂ —■> E¹GH₂C(OE)₂E" + HgO (Katalysator und Eeoxydationsmittel sind anwesend).

In den veranschaulichenden Gleichungen bedeuten E₁ Alkylgruppen und R¹ und Il" Wasserstoff oder Alkylgruppen.

Ea iüt überraschend, zu finden, daß organische Stoffe, d.h. Alkohole, eine größere Lösekraft für Edelmetallsalze besitzen als 7/asser» Beispielsweise "bleibt eine methanol!sehe Lösung von 0,001 HPdCl₂ und 0,002 Ml LiOl über 15 Y/Ochen lang klar. Selbst stärker konzentrierte Lösungen waren in ähnlicher Weise stabil und ausserdem bewirkte der Zusatz geringer Was serine ng en zu diesen Lösungen keine sichtliche Hydrolyse. 3o blieben methanoiische Lösungen mit einem Gehalt bis zu TO ToI»^Wasser und 0,05 Mol PdOl₂ je Liter und 0,10 Mol LiCl für unbestimmte Zeit klar, während mit 30$ Wasser die Ausfällung

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nicht vor drei Wochen erfolgt* natürlich sind diese methanolischen Lösungen ausgezeichnete■Lösungsmittel . für organische Reaktionsteilnehmer, so daß sie von vorneherein eine ideale Kombination von Eigenschaften bieten»

Diese niederen Alkohole bilden nicht nur einzigartige Medien zur Bereitung stabiler, homogener Lösungen von Metallen der Gruppe VIII des Periodischen Systems, sondern die sich ergebenden Lösungen sind auch einzigartige Katalysatoren. Andere organische Medien lösen entweder Metalle der Gruppe VIII nicht auf oder ihre Lösungen wirken nicht katalytisch» Zu bekannten Reaktionen, bei denen alkoholische Lösungen der Metalle der Gruppe VIII katalytisch wirken, zählen: die Oxydation von Äthylen zu acyclischen und alicyclischen Acetalen; die Oxydation höherer Olefine zu acyclischen und alicyclisehen Ketalen; die Oxydation primärer Alkohole zu Aldehyden und Estern; die Oxydation sekundärer Alkohole zu Ketonen; und die Oxydation von Benzolen zu Phenolen.· Diese Reaktionen sind in den diesbezüglichen USA-Patentanmeldungen 391 005,- 474 460, 474 461, 474 506 und 534 419 beschrieben.

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Ausserdem sind die .erfindungsgemäßen alkoholischen Lösungen bzw_o !Reagenzien auch katalytisch vorteilhaft fur die Oxydation von So hl emao.no xyd zu organischen Carbonaten sowie von ächwefeldioxyd zu organischen Sulfaten. Diese Oxydationen werden nachstehend veranschaulicht.

Die Brauchbarkeit der Löslichkeitsvermittler enthaltenden, alkoholischen Lösungen der Salze der lie tall e der Gruppe VIII kann weiter gesteigert werden durch Auswählen des Löslichkeitsvermittlers aus der Gruppe der leicht oxydierten Stoffe, besonders der Salze mehrwertiger Lletalle und bestimmter reduzierbarer, bifunktioneller organischer Stoffe. Diese Ilaterialien werden mit Vorliebe zum LIetall der Gruppe VIII reduziert, bo wird beispielsweise bei der Oxydation von iithylen durch Alkalichloropalladat, z. 3. Lithiumchloropalladat gemäß: . OiL

(1} CII₉=OH₉ + Li₉PdCl, + 2ViOH ) GIi-CK +■ Pd°i + 2H01 + 2LiOl

OR •ein niederschlag metallischen Palladiums gebildet.

v-

Wenn jedoch das Alkalimetallion durch ein mehrwertiges loh ersetzt wird, beispielsweise durch das Kupfer(II)ion, so Tiird das letztere stattdessen reduziert. Dies kann wie folgt dargestellt werden:

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OR ι

(2) CHg=OH₂ + OUPdCl₄ + 2EOH —* CH₃CH + H₂OuPdCl₄

OR

Es ist ersichtlich, daß keine reine Reduktion von Palladium stattgefunden hat. Da die hypothetischen Produktsalze mit zusätzlichem Kupfer(Il)ehlorid gemäß:

(3) H₂CuPdCl₄ + (CuCl₂J₂ —-> CuPdCl₄ + H₂Cu₂Cl₄

in Austausehreaktion treten können, ist es gleichermaßen ersichtlich, daß nur eine Spur an Edelmetall benötigt wird*

Die Homogenität ist nicht nur vom Standpunkt der katalytisehen Wirksamkeit her gesehen erwünscht, sondern auch wegen der bekannten Schwierigkeiten beim Umgang mit heterogenen Medien in industriellem Maßstab. Diese sind nicht nur schwierig zu transportieren, sondern ihre Heterogenität kompliziert das Messen und Steuern ohnehin.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen einige Ausführungsformen der Erfindung.

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Beispiel 1

In. einem Glasgefäß wird in einer alkoholischen Reagenzlösung, welche etwa 0,5 YoI.^ Wasser enthält_r Äthylen umgesetzt» Es γ/erden so 500 cnr wasserhaltiges Äthylenglykol, welche 0,06 H an Palladium-(II)chlorid sind, zwei Stunden bei 50⁰O unter einer Äthylenatmosphäre gerührt. Im Verlaufe dieser Zeit fällt metallisches Palladium aus und scheidet sieh auf dem größten Teil der G-lasob er fläche ab. Die Analyse des Eeaktionsgemisches zeigt die Bildung von 15 mg-Mol (50$ der Theorie) 2-Methyl-1o3-dioxolan, zusammen mit einer sehr geringen Menge freien Acetaldehyde.

Beispiel 2 ■

Äthylen reagiert leicht mit alkoholischem Palladium(ll)-chlorid bei massigen Temperaturen in öegenwart oder Abwesenheit eines Eeoxydationsmittels oder molekularen Sauerstoffs. Es werden 500 cm Äthylalkohol, welche

0,05 H an Palladium(II)chlorid und 1,0 M an Kupfer(II)nitrat-

trihydrat sind, zwei Stunden lang bei 5O⁰O unter einer Atmosphäre yon Ethylen gerührt. Der Wassergehalt der alkoholischen Lösung beträgt wegen des Hydratwassers des ITi trat Φ etwa 5,4· Vol.$. In Anwesenheit überschüssigen Heoxidationsmittels, des Kupfer(II)nitrate·» erfolgt keine Abscheidung metallischen Palladiums und man findet,

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daß das Reaktionsgemisch 67 mg-Mol (etwa450$ der ■Ihe.oi'ie.,-..-" bezogen auf Palladium) Acetaldehyd-diäthylac-etal enthält. '

Beispiel 3 - - . - '

Die Anwendung molekularen Sauerstoffs und massiger " ^; überatmosphärischer'Drucke beschleunigt die Oxydation " von Äthylen stark. So unterliegt eine Charge von 200 cm^{5 ;} Ithylenglykol, welche 0,028 M an Palladium(II)Chlorid ' und 0,586 M an Kupfer(IT) chlorid-dihydrat sind, beim Rühren bei -50⁰C unter einem Gemisch A'thylen-Sauerstoff im Verhältnis 2:1 bei einem Anfangsdruck von 21,1 atü* einer raschen, exothermen Reaktion, wobei der Druck in 30 Minuten auf eine Atmosphäre abfällt. Der "Wassergehalt des alkolischen Reagenz beträgt etwa 2,5 Vol.^V " ITach 40 Minuten wird gefunden, daß das Produkt gemisch " 1,26 mg-Mol 2-Methyl-i _o3-dioxolän zusammen mit 13 mg-Mol freien Acetaldehyde enthält. Diese höhere Umwandlung, ungeachtet des viskosen Glykolmediums, zeigt, daß die regenerativen Reaktionen wirksam fortschreiten, denn "■"'" dies entspricht einer 2500 ^igen Umwandlung, bezogen auf eingesetztes Palladium, und einer 216 folg en Umwand lung, bezogen auf kombinierte Palladium- und Kupfersalze„

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Beispiel 4 , .

1.4-Butandiol ist nicht nur ein reaktionsfähiges alkoholisches Medium, sondern bildet auch leicht siebengliedrige E.ingproduktej, d_eh_e die 2-substituierten ' 1„3-Dioxepane. Demgemäß reagiert 1.4-Butandiol, welches 0,028 M an Palladium(II.)Chlorid und 0,586 M an Kupfer(II)chlorid-dihydrat ist, bei 40 Minuten andauerndem Rühren bei 5O⁰O unter (anfangs) 21,1 a tu eines Äthylen-Sauerstoff-Gemisches im Verhältnis 2:1 glatt, und bildet nur eine Spur freien Acetaldehyde zusammen mit 61 cm /Liter 2-Methyl-1,3-dioxepan, welches durch Infrarotspektrum und Molrefraktion identifiziert wurde. Bei-einem ähnlichen Ansatz mit 1.5-Pentandiol erhält man eine viel geringere Menge (1,6 cnr/Liter) der 8-gliedrigen Ringverbindung 2-Methyl-1.3-dioxocan· Mit 1.6-Hexandiol erfolgt Oxydation höchstv/ahrscheinlich unter Bildung hochsiedender, acyclischer Acetale« Έ\χτ eine kleine Produktspitze (wahrscheinlich das 9-gliedrige Ringacetal 2-Methyl-1.3-dioxonan) ist nachweisbar an den oberen Temperaturgrenzen des angewandten ohromatographischen.Analysesystems«

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Beispiel· 5 ' -

In einem gläsernen Schüttelreäktor mit 3 Atmosphären Sauerstoff, werden 20 VoI ·# 1-Octen (1,285 M) in n-Propylalkohol zu Octanonen umgewandelt, und zwar in Anwesenheit von 0,02 M PdCl₂ und 0,1 M GuClg.EHgO. Das im Alkohol anwesende Wasser, -welches in Porm des Hydratwassers des Kupfer(II)Chlorids vorliegt, macht etwa 0,6 VoI,$ der Reagenzlösung aus. Die Reaktion wird zwei Stunden lang durchgeführt» Das Produkt wird durch Dampfphasenchromatographie analysiert, welche anzeigt, daß die Ausbeuten die folgenden sind: 67,5 i° 2-Octanon, 8,9 ^c/o 3-Octanon und 2,7 $ 4-0etanon bezogen auf alle gebildeten Octanone. Dies entspricht Umwandlungen von 1-Octen zu 85 ^uß> 2-Octanon, 11 >« 3-Octanon und 3,5 fo 4~0ctanon. . -

Beispiel 6

Styrol wird für zwei Stunden bei 30 0 unter einem Sauerstoff druck von 3 Atmosphären als 0,723 M-Löüung in einer Anzahl Alkohole oxydiert, welche 0,02 M PdCl₂, 0,04 M GuOl₂ und 0,06 -1,1 Ou(No^)- enthalten. Der Wassergehalt der alkoholischen Reagenzlösung beträgt in jedem Falle etwa 0,7 Vol. ^c/a. Die Umwandlungen des

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Styrole inMethyl-, Äthyl-, n-Propyl- und n-Butylalkohole» ■'betragen.71 Ji* 68$, 32$ bzw* 25$. Das Verhältnis von. Acetophenon zu Phenylacetaldehyd (in erster Mnie als entsprechendes Acetal auftretend) in diesen gemischten ChloridHitrat-Systemen bleibt für alle vier Systeme dicht an 1,2, während das Ausmaß an ITebenreaktion unter Bildung,-von Benzaldehyd nur 5$ mit lie thy lalkohol, Jedoch 18J¹O mit &thy!alkohol· beträgt. Wenn man sowohl Acetophenon als auch Ihenylaoetaldehyd als.Produkt rechnet» sind die Ausbeuten für die vier Alkohole in der !Reihenfolge steigender Kettenlänge 9556» 82$, 91$ und Die Umwandlungsgrade für die Produkte betragen 56$, 29$ bzw. 24$. Bei dieser Reihe ist daher auf der Basis der Umwandlungen und Ausbeuten bei diesen sehr milden Styroloxydationen bei 30°d, Methylalkohol gegenüber den anderen Alkoholen bevorzugt* ". " ■

Beispiel 7

3-Ghlorpröpandiol (erhalten durch Hydrolyse υόϊι Epichlorhydriii} reagiert unter Bildung der entsprechenden 2-substituierten 4-Ohlormethyl-i.3-dioxoläneni welche als chemisphe Zwischenprodukte von Interesse sind. Zu

-z -J- ".-■■-■" 20 mr einer lösung von 0i5 H OuOl₂ und 0,5 M

■'%-'■-'■ in ^-Ohlorijropandiol fügt man 5,0 cm Styrol.und.

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1,0 mg-Mol PalladiumClI) chlor id· hinzu. Der Wassergehalt der alkoholischen Reagenzlösung beträgt etwa S VoI.^, Das sich ergebende Gemisch wird gut geschüttelt und man lässt es über Facht bei 53⁰O stehen. Dänach findet maß,· daß das meiste Styrol in'2-Methyl-2-phenyl-4-chlora-ethy.i> α 1„J-dioxolan umgewandelt worden ist· Es wird als überwiegendes Produkt (77$ige Ausbeute) isoliert, zusammen mit etwas freiem Acetophenon i&f«) und einem zweiten Produkt* von dem angenommen wird, daß es das isomere 2-BBnzyl^-ohlomethyI-1 *3-dioxoian (14$ige Ausbeute) ist.

Beispiel 8 ■■--.■'■

In einem gerührten Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit 250 cm Fassungsvermögen, werden 20 cm Acrylnitril ^m und 100 cnr Methylalkohol zu 1,8 g (0,01 Mol) Pälladium-(Il)-chlorid und 1,98 g (0,015 Mol) Eipfer(Ii)chloriädihydrat hinzugesetzt. Der Autoklav wird mit Sauerstoff unter einen Druck von 7#0 atü gesetzt, auf 10ö°G erhitzt und bei dieser !Temperatur 3 Stunden gehalten, wobei man fortwährend rührt und zur Aufrechterhaltung des Druckes mehrfach Sauerstoff hinzusetzt. Der "wassergehalt der AutoklaVöribeschicküng, Aorylnitrii ausgenommen, beträgt etwa 1,5 Völ»#. ÜTaeh dem Abkühlendes Reaktionsgemisches

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wird dieses zur Entfernung anorganischer Feststoffe filtriert. Das verbleibende flüssige Reaktionsgemiach . wird auf einem pr-eparativen Gaschromatographen (Wilkens Aerograph Modell A-700) analysiert, wobei man eine 10ⁱ/&-Carbowax-20H-Kolonne (6,1 m. χ 0,95 em) bei 140⁰C mit einer Helium-Strömungsgeschwindigkeit von 140 cm /min anwendet. Unter diesen Bedingungen erzielt man ein einziges Hauptproduktj dieses macht etwa 90$ aller Produkte aus» Infrarotanalyse, Elementaranalyse (Cj-HqOoIT), Siedepunkt (Gapillarmethode) von 195⁰C bei 764 mm. Brechungsindex (weisses Licht bei 25,O⁰C) von 1,4122 +0,0001, Dichte bei 25°C von 1,011"+ 0,005, massenspektrometöWsche Analyse und kernmagnetische Resonanzspektroskopie zeigen zusammengenommen, daß das Produkt CyanacetaldehyddiBiethyl-acetal ist.

Beispiel 9

0,35 g PdCl₂ und 0,85 g GuCl₂.2H₂O werden zu 10cm³ Acrj^lnitril hinzugesetzt. Das sich ergebende Gemisch wird.in einer Bombe aus rostfreiem Stahl mit 250 cm

fassungsvermöge^mit Athylenglykolreagenz auf 50 er verdünnt. Die Bombe wird verschlossen, mit Sauerstoff durchgespült und mit Sauerstoff unter einen Druck von 2,1 atu gebracht. Die Bombe wird unter Schütteln auf

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·■■".■*

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85⁰C erhitzt und in diesem Zustand für zwei Stunden gehalten, während welcher Zeit man einen Druckabfall von 0,84 atü verzeichnet. Das Reaktionagemiach wird abgekühlt und aua der Bombe entleert, wobei man klare Flüssigkeit von einem Niederschlag anorganischer Salze abdekantiert

Der Wassergehalt der Charge der Bombe, ausgenommen Acrylnitril, beträgt etwa 3,8 ToI.#.

Das flüssige Produkt wird mit einem Graschromatographen, P&M-Modell 720 analysiert,-wobei man eine analytische Äthylenglykolauccinatkolonne von 2,4 m bei 15O⁰C verwendet. Die Chromatogramme zeigen eine extrem saubere Reaktion, was eine-nahezu quantitative Ausbeute mit einer einzigen Spitze bedeutet, welche bei 13,4 Minuten für analytische Proben und 13,5 bis 15,0 Minuten für grössere Proben erscheint. Die Menge an Reaktionsprodukt bei diesem Ansatz, bezogen auf Gesamtbereiche der Chromatogramme, beläuft sich auf 6,2 Gew.?». Infrarotanalyse und Elementaranalyse.(CeH^QpN) zeigen an, daß das Produkt 1 .3-Dioxolan-2-acetonitril der Pormelt

² J "^ GII-GH₂-CIr '

109a25/1600

Beispiel TO

In einem gläsernen Reaktor (Parr-Hiederdrück-Hydrierungsapparatur) von 300 cnr Inhalt, werden 40 cflr 1.3-Propandiol und 10 cm- Acrylnitril zusammen mit 0,35 g Palladium(II)-Chlorid und 0,85 g Kupfer(II)chlorid-dihydrat vermischt«, Die Reaktionscharge, ausgenommen Acrylnitril, besitzt einen Wassergehalt von etwa 2,5 Vol.$. Das sich ergebende Gemisch wird unter fortwährendem Schütteln und einem Sauerstoffdruck von 1,76 bis 2,4-6 atü, drei Stunden bei 100⁰G erhitzt. Each Abkühlen auf etwa 20 bis 25⁰O wird gefunden, daß das sich ergebende, homogene Reaktionsgemisch nicht umgesetztes Glykol, etwa 255'» nicht umgesetzt es "Acrylnitril und ein einziges Produkt enthält, •-velches als 1.3-Dioxan-2*-ace1;onitril identifiziert ?;ird. Die Identifizierung erfolgt durch Elementaranalyse, Inxrarotspektrum und Brechungsindex (n-~ ', 1,4462. Die Umwandlung beträgt etwa

Beispiel IT

Oyclohexen wird leicht durch Palladium(ir)3alza in einwertigen Alkoholen zu Cyclohexanon und in zweiwertigen Alkoholen zu dem entsprechenden Spiroketal oxydiert., Mit vier Volumina Äthylalkohol, 0,028 Ii PdCl₂ und 0,117 M CuCl₂.2H₂O bei 30⁰C, unterliegt Cyclohexen

109825/1600

in zwei Stunden einer 12^igen Umwandlung in Cyclohexanon, ohne nachweisbare andere Produkte. Der Wassergehalt der Charge, ausgenommen Cyclohexen, beträgt etwa 0,7 Vol.yi. In ähnlicher Weise unterliegt Cyclohexen mit vier Volumina Äthylenglykol und .5 Volumina 1₀4-Dioxan (als neutralisierendes Lösungsmittel und Verdünner) in zwei gtunden „bei 5O⁰O mit dem gleichen Katalysatorsystem, welches etwa 0,4 Vol.$ Wasser enthält, einer 10?oigen Umwandlung zum Ketal, 1.4-DiOXaSpIrO-(^.5)-decan ohne nachweisbare Nebenprodukte. In einem ähnlichen Ansatz mit 1.3-Propandiol, welches etwa 5 VoI.^o Wasser enthält, wird Cyclohexen zu einem Gemisch aus einem Teil Cyclohexanon und drei Teilen 1♦5-Dioxaspiro-(5.5)-undecan oxydiert.

Beispiel 12

Organische Verbindungen bestimmter Kategorien können ebenfalls als Eeoxydationsmittel verwendet werden. Cyclohexen wird in Äthylalkohol mit mannigfaltigen organischen Eeoxydationsmitteln oxydiert. Die Reaktion wird awei Stunden bei 5O⁰C in einem gläsernen Schüttelreaktor unter einem Sauerstoffdruck von"drei Atmosphären durchgeführt» Das Cyclohexen macht 20?« in Äthylalkohol aus, welcher 0,02 M an PdCl₂ ist. Die Konzentration des Eeoxydationsmittels beträgt 0,1 M. Der Wassergehalt,

109825/1600

CyclOhexen ausgenommen, beträgt etwa 0,3 Vol.fi. In der folgenden !Tabelle I ist die Menge gebildeten Cyclohexanone in einer Anzahl Volumina je 100 Volumina Olefincharge gegeben* ■

	tabelle I	13	gebildetes Cyclohexanon, Vol./100 Vol.öyolohexen	■ . -
Ansatz- Ur*	Eebxydationsmittel		11
94	Acetoin	15
96	Kupfer-Acetylacetonate	13
98	Benzir
108	1.4-lTaphthochinon
Beispiel

Die Auswirkung des Wassergehaltes wird durch einige Ansätze mit n-Propylalkohol in einem gläsernen Schiittelreaktor bei massigem Druck und 90⁰O innerhalb von zwei Stunden gezeigt. Der n-Propylalkohol wird mit 0,02 M PdCl₂ und 0,1 M Cu(ITO₃)_g.3H₂O bei drei Atmosphären Sauerstoff verwendet. Wie in. der folgenden Zusammenstellung gezeigt, ist die Reaktion des Alkohols unter Bildung von Propionaldehyd und n-Propylpropionat durch Anwendung relativ großer Wassermengen in bemerkenswerter Weise gehemmt.

109825/1600

tmmmi

Wassergehalt	Propionaldehyd	,40	als Acetal	, Mol/Kg	n-Propyl- • propionat,
VoI »ft	Gesamt	,24	0,65	Gesamt,	netto Mol/Kg.
0,8	0	,005	0,14	^1,05	0,083
10,8	0		<0,005	0,38	0,013
30,8	0		0,005+	<0,005
Beispiel 14

Die Auswirkung des Wassergehalts frei der Oxydation von Cyclohexen zu Cyclohexanon bei 5O⁰O in Äthylalkohol,.ist in nachstehender Tabelle II gezeigt.

Ansatz

(a)

labeile II

Wassergehalt, Charge

weniger Cyclohexen

(nach Karl ffischer) ,VoI«ff Cyclohexen

⁽fo reagiertes fo gebildetes/ \ n-irriirtViQ-vov, Cyclohexanon^ '

2,8 11,9

88

48 3S"-

20 - ■■ -' Ά5'-■·■ ■

(a) Zwei Stunden-Ansätze in gläsernem Schüttelreaktor unter 3 Atmosphären Sauerstoff mit 0,02 M PdCl₂ und 0,1 ECuCl₂J jeder Ansatz 5cm Oyclohexen, Wasser wie angegeben und Ithanol q.v. 50cvP»

(b) Eeaktionsgeniisch enthält zwei Phasen; Proben ausgeführt an beiden I'hasen,

(c) bezogen auf gesamtea eingesetztes Oleiin.

10 9825/1600

Beispiel· 15

Heopentylalkoliol (2_t2^l)imethyl"1^prQpanol) wird leicht

in zwei Stunden bei 90^QG in dem. in Beispiel 11 angegebenen Reaktor oxydiert, und zwar unter drei Atmosphären Sauerstoff mit 0,02 M PdOl₂ Und 0,1 M Ou(3STO*)₂· JHgO,'-5er Wassergehalt der in den Reaktor gegebenen Stoffe beträgt etwa 0,8 YoI.$. Bei dieser Reaktion wird ein Gemisch gebildet, welches 1,4 ίϊοϊ/kg Pivalinaldehyd und 0,3 Mol/kg einer neuen Verbindung,, nämlich "Pivalinaldehyd-dineopentylacetal enthält, letztere Verbindung kennzeichnet sich durch: n^ 1,4092$ d^²² 0,803? Mr-berechnet 74/76, gefunden 75,27, Ein anderes Produkt, höchstwahrscheinlich ITeopentyl'-pivalat, wird in einer Menge von 0,02 Mol/kg gebildet.

Beispiel 16 .

Ein Autoklav wird mit einer lösung von 10 YoI»?& Benzol in iithylenglykol beschickt.. Man setzt 7 g je Jiiter Palladiumehlorid und 17 g je iiter GuOI₂*2H₂O hinzu. Benzol ausgenommen,, enthalten die in den Autoklaven gegebenen Stoffe etwa 0,9 YoI«$ Wagser, Der Autoklav wird unter einem Druck von 3 bis 6 Atmosphären Sauerstoff eine Stunde bei 110% erhitzt. Der Autoklav wird abgekühlt und das entstandene Seaktionsprodukt ausgeleert. Aus dem: Reaktionsprodukt wird Phenol in einer Ausbeute über etwa 80 (Jew,$ mit einer Umwandlung von

BAD ORIGINAL

1008 2 6/1600

etwa 2Sfo je Durchgang, bezogen auf eingesetztes Benzol, gewonnen^ .

•i

Beispiel 17 .

Unter Verwendung des in Beispiel 11 angegebenen Reaktors

wird in zwei Stunden sekundärer Butylalkohol zu Methyl-

äthy!keton als einzigem. Produkt oxydiert. Die Beschickung

für den Reaktor weist wiederum 0,02 M PdOIp, 0,1 M Cu (ITO^)₉.3H₉O und drei Atmosphären Sauerstoff auf.

Der Wassergehalt beträgt 0,8 7ol.^, Bei Temperaturen von 70⁰O, 90⁰O und 11O⁰C beträgt die Ausbeute 0,39» 0,74 bzw. 1,2 Mpl/kg.

Im Gegensatz hierzu ist unter identischen Bedingungen bei 70⁰O, 80⁰Q und 90⁰C, tertiärer Butylalkohol vollkommen indifferent ο

Unter den gleichen Bedingungen wie denjenigen, welche für sekundären Butylalkohol bei 90⁰C angewandt wurden,
wird Cyclohexanol in Cyclohexanon (0,2J Mol/kg) als
einzigem Produkt umgewandelt»

Beispiel 18

Wie ofcsn angegeben, sind wässrige Alkohole als organische

Medien ungewöhnlich wirksam für den hier beabsichtigten

10982571600

Katalysator bzw. die Reagenzsysteme. Beispielsweise
wurde gefunden, daß Benzonitril für die Oxydation von Cyclohexen ein unwirksames Lösungsmittelmedium ist.
Die Eatalysatorzusaminensetzung weist 0,02 M PdOIo und 0,1 M Cu01₂o2H₂0 auf und besitzt einen Wässergehalt von etwa 0,3 bis 0,5 Vol.^. Ähnliche Umwandlungen wurden
bei 5O⁰C mit einer Anzahl anderer, nicht alkoholischer Medien versucht. Es tritt keine nennenswerte Reaktion ein, wenn das Iiösungsmittelmedium Dioxan, Essigsäure, Dirnethylsulfoxyd, Dimethylformamid^ Eropylencarbonat, Chlorbenzol oder Tetrachlorkohlenstoff ist.

Quantitative Daten sind in nachstehender Tabelle III angegebene

109825/1600

^! Tabelle III

Oxydation von Cyclohexen durch Palladium-(II) in

Ca) > ■ ' ■

nicntalkoholisQJien Medien ^v '

Ansatz Lösungsmittelmedium Umwandlung von Cyclohexan in Cyclohexanon

147 Benzonitril^ 0,4

235 1o4-Dioxan 1,2

236 ^: , letrachlorkohlenstoff ■ <0,5

237 . ■ . Oiilorobenzol "

^33 Dimethj'lsulf oxyd ■ " , ·

239 · Ivoä-Dimetliylformamid , ⁿ

240 Essigsäure . , " ' 2-,-i Propjlencarbonat " ,,■ ■ , ro (2>2 Äthylalkohol-" . ' 30) ' »

(a): Zwei Stunden-Oxydationen in gläsernetem Schuttelreaktor unter drei Atmosphären

Sauerstoffdruck; 10 Vol.ji (0,985· M) Cyclohexen im angegebenen Lösungsmittel -» mit 0,02 M PdOl₂ und 0,1 M CuGl₂.2H₂O, umgesetzt bei 5O⁰Co

(b): bei 30⁰C.

1067848

Beispiel 19

Alkohole sind vorteilhafter als Wasser hinsiclitlieli der Bildung, stabiler Pdölg-Üöstoigen* Dies tat, in naöftateiiender !Tabelle 1? angegebena

Jab eile IV Stabilität von. Pdölg-IiQsungen in Methylalkohol^Wasaer-Syatemen.

Hfz Q QH

HoO

100

3 Stcl..

2 Tage

α

P1K

0,QaJAmQi

PPS

WT

5 Tage

21 Tage

105 Tage

—

222 TaRe

OtQ§M HOIo U»

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QK 1*% ^l jqh #v *^ tf^ Uk #^ M

QK

gexagerT? ι,η if,j,aren, dicht verschlossenen Borsilikatglas^lasahen und abseits von direktem Sonnenlicht bei .umgebungstemperatur (etwa 28 Q die gesamte 2eit)V'0K" bezeichne eine stabile Sösungj "PPS" bezeichnet die Bildung eines Niederschlages» Dieser Methylalkohol enthält etwa Q_?1 Vol4a Wasser und wenn die Salse in ihm aufgelöst sind, enthält er 0,1 bis Q_fa$ fasser.

-■ 35 -

Beispiel 20

Palladium(II)salze, beispielsweiaö PdOl₂, sind, in Alkoholen aufgelöst, tatsächlich unterschiedlich von ähnlichen Lösungen in Y/asser« Dies kann nicht nur "funktionell" gezeigt werden wie in obigen Beispielen, sondern auch durch die meisten G-rundmessungen auf molekularer Ebene, nämlich die Absorptionsspektren.

Ultraviolettspektren und sichtbare Spektren verdünnter Proben von PalladiumCllJchlorid-Lösungen werden erhalten mit einem Registrierspektrophotometer von Beckaan, Modell DK-2 unter Anwendung einer schnellen Abtastung mit einer Quarzllle 1,000-cm, wobei das Ausgangssignal gegen dasjenige einer passenden Bezugszelle abgeglichen wird, v/elche wässriges Methanol gleicher Zusammensetzung aufweist. Die Ergebnisse dieser spektrophotometrischen Bestimmungen sind nachstehend in Tabelle Y gezeigt.

109825/1600

Tabelle T

Absorptionsmaxima verdünnter Lösungen -von PdGl₂ - LiCl im Bereich ultra-

(a)

violetten und sichtbaren Lichts

HpO in wässrigem H,C0H erstes Maximum

X Max ο ' g 202 >6,2x1O^:

zweites Maximum
X Max ο £

drittes Maximum

Max«.

100

49

20

8,6

4,4

2,2

222	7	,3x10
210	9
213	1	,9x10

503 314 318

323

»310
>640
>79Ö

1,1x10-

418

422·

427

429

431

431

434

>

»200 »260 250 290 260 260

(a) Messungen bei 26 C mit wässrigem Methylalkohol passender Zusammensetzung in der Bezugszelle, Maximalkonzenträtionen an BdCl₂ 0,02 ?S Gewicht/Volumen und 0,003 ^cß G-ewicht/Volumen LiGlj Wellenlängenmaxima in Millimikron; Extinktionskoeffizienten.berechnet als Quitienten des negativen Logarithmus des Durchgangs und der Molarität, d.h*

B = -log-jQ (1 -cm. Zellendurchgang)

Xn Hol/Liter)

".;■" 1687848

- 31 -

Die oben, gegebenen Daten zeigen drei starke Maxima in "Verbindung mit wässrig-solvatisiertem ialladium(il)ehlori<l bei 202, 303 und 418 Millimikron« Alle ctrei Maxima aeigen bathochrome Verschiebungen -von 110 bis 220 £, wenn das wässrige Medium durch ein methylalkOhOlisehes Medium ersetzt wird, d»h% wenn die Art des aufgelösten Stoffes sich vom hydratisierten BalladiumClI^Ghlorid zum · in Methylalkohol solvatisierten l»alladium(II)Ghloriü ändert. Diese konsequente bathoehrome Verschiebung beim Übergang vom hydratisierteil Falladium(II) zum in Methanol solvatisierten Palladium(II) wird am naheliegendsten erklärt als das Verzeichnen einer Abnahme der Bindungsenergie des Metalls zum !Olganden*. Ausgedrückt als chemisches G-esamtverhalten besagt dies-, daß das in Alkohol solvatisierte !Palladium(11) stärker "entblöst¹¹ ist, also dem Angriff durch einen Mganden massiger Aktivität zugänglicher ist und. daher chemisch reaktionsfähiger ist als die stärker solvatiaierten Aquo<-$äliadium(Ii:)-

Dieser Schluß wird gestützt durch den Vergleich der Wirkungsgrade von mit Falladium(ll) katalysierten Oxydationen der Olefine in Alkohol und in Wasser unter parallelen Bedingungen, wie dies nachstehend in Tabelle VI gezeigt ist.

10*ft2€/1*4.0

205-6

207-8

209-1Ö

211-12

213-14

215-16

217-18

Tabelle VI

Vergleich derWirkungsgrade von mit Palladium(II) katalysierten Olefinoxydationen

.,„,.„ \„ ,„. J...·....:...' : in AlkoJa.pl und in Wasser ^^a'

Aiisät_< Olefin

*s>· lemp,

1-Ööten
1-Goten
1-Öcten
Gyclohexeja
Oyclohexen
Acrylnitril

,Cc)

50 8Ö

80

90 80 90

ethylen

(a) Zwei Stund

50 30

60 50 50 85

50

Pdfil_,<M.

0,02 ■

0,018

0,018

0,2

0,02

0,04 '

CuOl ₂ M 0,1

Ö ar Id ö ny lpr ο d uk t

Alkohol Umwandlung Umwandlung in ' in Alkohol Wasser, fo

je

OGtanon

0,1

nichts 0,1 0,03

Öctanon

Oyclohexanon

pyclohexanon

Methyl-

Methyl-

Methyl-

Ithyl-

Äthyl-

48,8

63

72

22

52

0,04 0,1

öyanoacetaldehyd Methy1-

Acetäldehyd

40 100

(b)

la in

iithylenglykol

in gläsernem Scfr-ttelreaktor unter 3,0 Atmosphären Sauerstoff'| wenn nichts anderes angegeben ist.

(Ta) Als Oyäaaöetaldehyd^dimethylacetal (kein anderes Produkt wahrgenommen),

(c) 40 Minuten-Ansätae in gerührtem Autoklaven, beschickt mit 16,9 at

Ethylen Uiid 5§3 at Sauerstoff=

(d) Wassergehalt des Alkohol-» PdOl₂- und GuClg-Systems etwa 0,6 Yol.?o«

■ 1,7

2,5 4,5 1,7 0,13

nichts nachweisbar · 21

OD I

CD OO CO

Unter 'verschiedenen Bedingungen wird 1-Octenin Methanol zu Octanon in Umwandlungen von 42 bis 72$ oxdiert, während unter parallelen Bedingungen in Wasser die Umwandlungen alle weniger als 5$ sind. Bei den Bedingungen, welche Umwandlungen in Wasser in der Höhe von 5$ gestatten, ist tatsächlich die Bildung von Nebenprodukten zu bemerken» Cyclohexen wird zu Cyclohexanon unter Modellbedingungen bis zu einem Ausmaß von 52$ in Äthylalkohol oxydiert, dagegen weniger als 1$ in einer parallelen wässrigen Reaktion. In Abwesenheit eines Kupfer(Il)-Reoxydations*-· mittels werden 22$ des eingesetzten Cyclohexene im Äthylalkohol durch Pd(II) oxydiert, während weniger als 2$ in einer parallelen wässrigen Reaktion umgewandelt werden_e Bei diesem letzteren Reaktionspaar neigt überdies das reduzierte,hullwertige Palladiummetall, welches ein kräftiger Disproportionierungskatalysator ist, zur Um_T Wandlung des Cyclohexene in ein Gemisch aus Cyclohexan und Benzol. Bei der wässrigen Oxydation enthält der nichtreagierte Kohlenwasserstoff überhaupt kein Cyclohexen; seine Zusammensetzung nach gaschromatographischer Analyse beträgt 35$ Benzol und 65$ Cyclohexan. Bei der parallelen Oxydation mit Äthanol jedoch vollzieht sich die gewünschte Oxydation nicht nur viel,rascher, sondern die Disproportionierung des Olefins wird.stark gehemmt; der restliche Kohlenwasserstoff besteht/, aus -75$ Cyclohexen, 13/'-» benzol und .12·* Oyclohexan. Acrylnitril, eines

109825/1600 ' f .^

der am wenigstens reaktionsfähigen, studierten Olefine, reagiert glatt in Methylalkohol bei 85°C und liefert eine 40$ige Umwandlung in das Dimethy!acetal des Cyanacetaldehydsj jedoch gibt eine in Yfasser versuchte Paralleloxydation kein durch chromatographische Prüfung wahrnehmbares Produkt. Eines der reaktionsfähigsten Olefine, das Äthylen, reagiert leicht in 40 Minuten bei 50⁰G in alkoholischen oder wässrigen Systemen; in G-lykol jedoch wird das Äthylen in dieser Zeitspanne vollständig verbraucht, während in Wasser unter parallelen Bedingungen nur 25$ des eingesetzten Äthylens reagieren. Da ausserdem das Produkt aus der Oxydation in (Jlykol eine stabile Verbindung ist, nämlich 2-Methyldioxolan, ist es. nicht erforderlich, diese bei der Bildung zu entfernen. Unter diesen statischen Bedingungen, wobei das Produkt Bedingungen unterliegt, welche verschiedene Sekundärreaktioj.ieii begünstigen, werden nur 19$ des bei der wässrigen ,Reaktion gebildeten, ursprünglichen Acetaldehyde als Acetaldehyd gesammelt, während die Ausbeute an 2-Methyldioxolan aus dem Parallelansatz in G-lykol über 96$ liegt» Die vorstehenden Daten zeigen, daß die Reaktionsgeschwindigkeiten des Olefins in alkoholischen Medien im allgemeinen viel höher liegen als in Wasser»

10 9825/1600

■1657848-

• 4% - -■■"''■■■

Pie Auswirkungen des Wassers auf das in Alkohol solvatisierte PalladiLm(Il}«Qxydationssyatem sind im: allgemeinen zusammengesetzter Art, Zugesetztes Wasser kann den Produktbestand "beeinträchtigen und bei CJ-ehalten der Größenordnung von 12 it beeinträchtigt es die QxydationsreaktiQiisgescJa^vindigkeit nachteilig_fl für die Homogenität der Alkoholsysteme, ein anderer bestimmter Yorteil gegenüber wässrigen Systemen, besteht keine WahrsoheinliGhkett, durch di e Anv/e senhei t gering er Wa as ermeiigen ver a chlecht er t zu werden.

Beispiel 21

2.5~I)ihydrofuran vard leicht oxydiert und ergibt das entsprechende Ketal von 3-Oxotetrahydrofuran« line ^:5,-3$ige Lösung von Dihydrofuran in Äthylalkohal (8,5 cm- Dihydrofuran in 100 cm⁵ G-emiach), weiche 0,02 M PdQl₂ und 0,1 M GuGl₂ enthält, wird zwei Stunden bei 5O⁰C unter Bauer·*· stoff umgesetzt und unterliegt einer 97$igen Umwandlung* Der Wassergehalt, Dihydrofuran ausgenommen, beträgt, etwa 0,6 YoI.°/o, Die Ausbeute an 3.,3-liäthoxyfuran beträgt 94$ und die Ausbeute an 3-Äthoxy*2.5«Dihydrofuran ist weniger als V/o,■-

1Ü784S

3.3-Piäthoxyfuran, ist das stabile Ketal des letrahydrofurans (Pihydro~3(2H)~furanon) und ist brauehbar als Zwischenprodukt bei der Synthese von Pyridoxin (Vitamin 3-6)

Beispiel 22

Styrol wird bei 70⁰C umgesetzt, indem man 1,3 Millimol

3 Styrol zu 5 cm warmer Athylenglykol-Katalysator-Iiösung

hinzusetzt. Die lösung enthält 0,03 M PdCl₂, 0,5 M OuCl₂ und 0,5 M Ou(BiY)₂ sowie 8 Vol„$ fasser«. Pas Styrol wird auf diese Weise in einer Ausbeute von 9Q^cfo zu 2»Benzyl-1«3-Dioxolan (Phenylacetaldehyd-äthylenacetal, "Eosenduft") oxydiert. Acetophenon wird als Nebenprodukt gebildet,, Die Kombination von OuOl₂ und Cu(BF.)₂ ist viel wirksamer bei dieser Reaktion als entweder GuCl₂ oder Ou(Bi¹^)₂ je für sich allein.

Beispiel 23

In 200 em^ Äthylalkohol, welcher 5,00 g Balladium(Il)ßitPat enthält, wird $in Überschuß an Schwefeldioxyd eingerührt, ua den Alkohol bei 2,1 at zu sättigen» Der Wassergehalt des Eeaktionsgepisches» SOg .susgensmiaen,;beträgt etwa 0,3$* iss Eeaktionsgemisch wird dann auf 50° erwÄnat und bei dieser Jeaperatur 60 Minuten gerührt* Pas Gemisch wird dann abgekühlt, das übsr&chüasiga Schwefeldioxyd abgebissen und die flüssige Bias© gesammelt und durch

Gaschromatographie analysiert. Es wird ein einziges Produkt gebildet, nämlich Diäthylsulfat, welches identifiziert wird durch das exakte Zusammenpassen seiner Yerweilzeiten an zwei unterschiedlichen Kolonnen (Polypbisiylather, 6,1 m χ 0,95 cm bei 175⁰C, und Apiezon L, ■2,4 m-x 0,63 cm bei 100⁰O) mit authentischem Diäthylsulfatreagenz. Die gefundene Menge an Diäthylsulfat beträgt 6,5 g/Liter, was einer 39^igen Umwandlung, bezogen auf eingesetztes Palladiumsalz, entspricht β

Beispiel 24 '

3 ·-

Zu 150 cm wasserfreien AthylalkohoIreagenz setzt man

5,47- g Palladium(Il)nitrat (0,100 Mol/Liter) hinzu. Der Wassergehalt des Gemisches beträgt etwa 0,2$. Das Gemisch wird in einem gläsernen Gaswaschturm (gas-spargingtower) gerührt. Ein ständiger Strom von Kohlenmonoxydgas

•7.

(etwa 10 cm je Minute) schickt man drei Stunden lang bei Raumtemperatur (26⁰C) durch das gerührte Gemisch« Im Verlaufe dieser Seit entwickelt sich auf den Gefäßwandungen ein Palladiumspiegel. Die Analyse einer flüssigen Probe zeigt die Bildung von weniger als 0,05$ Diäthylcarbonat. Das Gemisch wird nun mittels Infrarotlampen auf 50⁰C erwärmt und der Kohlenmonoxydstrom- -zwei Stunden lang fortgesetzt, wonach man; da& Gemisch analysiert-,, Das überwiegende Produkt,, welches .bis zum lA'iismaß; von 0,-30;i -

BAD OBlGINAL 109825/1600

des G-esamtgemisches gebildet wird (25/^ige Umwandlung, bezogen auf das gesamte eingesetzte Palladiumsalz), ist Diäthylcarbonat, welches durch Dampfphasenchromatographie identifiziert wird.

Beispiel 25

50 qts? einer Ithylenglykollösung, weiche O,Q25 M Pd(ITO^)₂ und 0,125 M Gu(IIO₅)₂oH₂0 enthält, werden für zwei Stunden und unter fortwährendem Rühren unter einem Kohlenmonoxyddruck (00) von 3 bis 3,5 ata auf 6O⁰C erhitzt. Der Wassergehalt des Reaktionsgemisches, 00 ausgenommen, betragt etwa 1,2?oe Das sich ergebende Reaktionsgemisch wird dann abgekühlt und chromatographisch analysiert» Man erhält eine quantitative Umwandlung in 0,15 M iithylencarbonat. nebenprodukte werden nicht nachgewiesen. ^:--'-

Die Erfindung ist nicht auf die hier beispielsweise wiedergegebenen Ausführungsformen beschränkt. Im Rahmen der Erfindung sind dem Pachmann vielmehr mannigfaltige Abänderungen ohne weiteres gegeben«

- Patentansprüche -

109825/1600

Claims (1)

1. • - 45 -

   Pat entansprikihe

   1σ Stabile _r homogene Lösung^ gekennzeichnet durch; die folgenden Komponenten*

   - - (a) eine Verbindung eines Edelmetalls der Gruppe YXIX" des Eerißdxsehen Systems, .-

   (b) einen einwertigen oder mehrwertigen Alkohol und

   (c) etwa 0,1 bis etwa 12 ToI.φ Wasser«

   2ο Lösung nach Anspruch T, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Ions des; Metalls der Srctppe VIII zwischen etwa 0,1 und etwa 0,001 Mol je üiter liegt.

   3. lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Promotor enthält, welcher ein Oxydationspotential auiv/eist, "das ausreicht, um die Wertigkeit -des reduzierten Edelmetalls zu einer höheren Wertigkeitsstufe zu änderno

   4. lösung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Promotor aus Gu(BS'^)ρ besteht oder diese Verbindung enthält.

   5» Lösung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Promo tor mindestens ein Chlorid, Broruid oder Jodid eines Metalls der Gruppen YIII oder I-I3 des Periodischen Systems aufweist. _ta$

   Ϊ667Β48 ·

   β ο Lösung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Promotor Kupfer(II)chlorid enthält bzw. daraus besteht.

   7ο Lösung nach. Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, -daß der Broffiotor aus lupfer(II)nitrat besteht bzw. dieses ent-.hält«

   8. Lösung nach/Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (a) Palladium(Il)chlorid ist.

   9> Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol (b) Methylalkohol ist.

   1Oo Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der . Alkohol (b) Ithylenglykol ist.

   11, Verfahren zum Oxydieren von Schwefeldioxyd zu einem organischen Sulfat, dadurch gekennzeichnet, daß man Schwefeldioxyd mit einer" homogenen Lösung gemäß Anspruch 1 bis 10 in Berührung bringt;

   12. Verfahren zum Oxydieren von Kohlenmonoxyd zu einem
   organischen Carbonat, dadurch gekennzeichnet, daß man
   Kohlenmonoxyd mit einer homogenen Lösung gemäß Anspruch T bis 10 in Berührung bringt.

   t0982S/T600

   13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß

   man als Alkohol in der homogenen Iiösung einen ein- - ■ wertigen Alkohol verwendet.

   14o Yerfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß ._; man als Alkohol in der homogenen Iiösung einen zwei- ₅

   wertigen Alkohol verwendet. ;^;

   109825/1600