CN1033006C - 用合成气液相生产甲醇的催化剂体系 - Google Patents

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Abstract

用合成气液相生产醇的催化剂体系包括：
--一种或多种铜化合物；
--一种或多种分子式为(R1O)XW的镧族的醇盐和/或一种或多种镧和/或铝族的无机氧化物；
--一种或多种分子式为(RaO)XM的碱金属和/碱土金属醇盐，
--如果用至少一种镧族的醇盐，那么一种或多种分子式为(RtO)XT的钛族的醇盐，
其中R1、Ra和Rt，可能相同或不同，是C1-C10烷基，
M代表碱金属或碱土金属，
W代表镧族元素，
T代表钛族元素，
X等于金属或元素的化合价。

Description

用合成气液相生产甲醇的催化剂体系
本发明涉及用合成气液相生产甲醇的催化剂体系。
甲醇或甲基醇，由于它在化学工业中被用作中间产物，数十年来在工业生产上一直受到重视。
当它用于蒸气发动机或气轮机时，它的燃烧特点是不产生如NOx，SOx和灰尘一类的污染物质，并且当它与汽油混合使用时，具有显著减少产生CO的性质，从而使甲醇成为一种生态能量载体。
它被用作能量载体的战略意义还在于，它能够使那些勉强够格的在其它方面将不能使用的天燃气储备加以利用。
所有的生产甲醇的工业方法彼此很相似，都分两个基本步骤进行。即笫一步是将原料转化为合成气；第二步是用非均质气相催化使CO/H2/CO2混合物转化为甲醇。
近来产生的铜催化剂的工业生产条件是：气压为5—10Mpa，温度为230—270℃。制成的气体组成H2－CO2/CO＋CO2为5/1—8/1(体积)。
相对低的每次转化率和必须保持低合成气惰性气体量是普通技术的主要制约因素，
在很温和的温度和压力条件(分别190—120℃和1—5Mpa)下操作的催化剂体系，近来已有进展。用它们达到每次大于90％的很高的CO转化率是可能的，这样较好地克服了现有技术的主要局限性。
这些体系大多用镍作为金属催化剂。有些用均相催化(参阅专利申请EP—285228，EP—287151和EP—289067)，有些用浆料形式操作(参阅专利US—4614749，US—4619946，US—4623634)。
但在反应条件下，一种剧毒物质羰基镍，阻碍所有这些体系的发展。另外一种已被MITSUI Petrochem.Ind，Ltd.发展的体系，不用镍而用铜催化剂(参阅)日本专利申请了P—110631/81和JP—128642/82)。
P—128642/82的催化剂体系的特征在于采用铜化合物，最好是醇铜，芳氧铜，卤化铜，羧酸铜，以及氢化铜与碱金属醇盐，最好是甲醇钠一起应用。
尽管该催化剂体系具有有利的特征，如在很温和的反应条件下生产甲醇的能力，从应用的观点看，局限性是产出率低。
在我们以前的试验中也发现，如果特别添加甲醇和/或甲酸烷基酯，最好是甲酸甲酯，上述生产甲醇的催化剂体系能够以明显示的活性运转，例如(参阅SNAMPROGETTIS.P.A.的EP—375071)。
现已意外地发现，添加一种或多种镧族的金属的醇盐和/或添加一种或多种镧族和/或铝族的无机氧化物，以及在有一种或多种钛族的醇盐存在下，如果加入至少一种镧族的醇盐，将会给生产甲醇的催化剂体系提供明显高的活性。
镧系元素在CO氢化作用体系中的助催化效果已经在用钌体系均相催化(Union Carbide Corp，的US—4590216)和用Cu/Ln合金非均相催化(G.Dwen et al，Appl.Catal，33，1987，405)两方面观察到，其中Ln是镧族元素。
这两个体系的操作温度和压力条件与我们在本发明方法中所用的大不相同。
添加醇钛已被专利申请JP—128642/82阐述过，但在本申请中将表明，醇钛只在有镧族的醇盐存在下才显示出它们的明显效果。
镧族金属的卤化物的助催化效果已被观察到(final ReportDE—AC22—84PC70022 ，由Union CarbideCorp，提供给U.S.Department of Energy，Jan.1987)，但是下面的例子也将证明，其效果比添加醇盐或氧化物差，并且有时会产生相反的结果，因为氯使催化剂中毒。
添加镧族或铝族的无机氧化物的助催化效果从来没有在该类型的体系中提及过。应该指出，用镧族的醇盐(单独或有钛族的醇盐存在下)替换部分的碱金属(或碱土金属)醇盐，结果活性高，其中RO-/Cu的比率保持固定，醇盐离子RO-按照确定的化学计量与金属Z相结合而形成(RO)x Z复合物，这里Z代表镧或钛族的碱金属或碱土金属。然而，如果碱金属(或碱土金属)醇盐被全部排除，催化剂体系不能运行。
镧族的醇盐与钛族的醇盐一起用，其结果是体系的活性与只使用镧族的醇盐相同，但成本明显降低，因为这样要使用的镧族衍生物量少。
将无机氧化物加入到在EP—375071里阐述过的体系P，也形成明显高的活性体系。
即使在很温和的反应条件下操作，在本发明中，添加甲醇和/或甲酸烷基酸，同样有利于显著提高产出率。
添加甲醇和/或甲酸烷基酯的数量直接涉及到反应参数，如同的组合物，醇盐浓度以及操作压力和温度。当反应条件和催化剂组成变化时，添加甲醇和/或甲酸烷基酯的数量也随之变化，与EP—375071的详细说明一样。
然而如果加入甲酸和/或甲酸烷基酯的数量超出了我们在下文所指示的范围，可能收到相反的效果。
这个意外发现的更进一步和更重要的结论是，在从间歇体系到连续体系的过程中，为了使体系在好的条件下运转，必须循环有用的甲醇组份。
本发明的用合成气液相生产甲醇的催化剂体系的特征包括：
——一种或多种铜化合物；
——一种或多种分子式为(R1O)xW的镧族的醇盐和/或一种或多种镧和/或铝族的无机氧化物；
——一种或多种分子式为(RaO)xM的碱金属和/或碱土金
    属醇盐，或者
——如果用至少一种镧族的醇盐，则加一种或多种分子式为(RtO)xT的钛族醇盐。
其中R1、Ra和Rt可能相同或不同，都是C1-C10烷基，最好是C1-C5烷基，
M代表碱金属或碱土金属。
W代表镧族元素，
T代表钛族元素，
x等于金属或元素的化合价，
(RaO)xM/Cu之摩尔比等于或大于4，如果用至少一种镧族的醇盐，(R1O)xW＋(RtO)xT/(RaO)xM之摩尔比在0.01～0.3之间，以及如果用至少一种镧或铝族的无机氧化物，无机氧化物/Cu之摩尔比大于0.5。
镧族的元素是指那些原子数在57—71个之间，但也包括钪和钇的元素。
钛族元素指钛、锆和铪。
催化剂可用铜化合物与醇盐(和与氧化物)相混合来配制，最好用一种无机稀释剂——在反应条件下呈液态。
本发明可用的铜化合物包括羧酸铜例如乙酸铜，卤化铜如氯化铜或溴化铜，醇铜如甲醇铜(I)或(II)，和氢化铜。
无机氧化物首先通过煅烧干燥，然后如此加入反应混合物。
催化剂体系的优选方案包括：
——氯化铜(I)，
——甲醇钠(CH3ONa)，
——甲醇钐(或镧)(有或没有甲醇钛存在)或氧化铈(或钐)。
用合成气液相生产甲醇的方法，也是本发明所涉及的，其特征是，在有上述催化剂体系和一种或多种溶剂存在下，CO与H2反应，其中加入甲醇和/或一种或多种分子式为HCOORf的甲酸烷基酯，Rf是C1-C20烷基、优选C1-C10烷基、最好是C1烷基，加入的数量应使甲醇/Cu之摩尔比在1—500之间，最好在3—30之间，或加甲酸烷基酯时使HCOORf/Cu的摩尔比在1—1000之间，最好在4—400之间，操作温度高于40℃，低于200℃，最好在60—150℃之间，在由溶剂和催化剂体系组成的溶液中，铜的浓度在0.001—1摩尔之间，最好在0.01—0.09摩尔之间，试剂的分压优选大于1MPa，最好为3—7MPa。
反应气体H2/CO之摩尔比优选在0.5—5之间，最好在1.5—3.5之间。
上述的催化剂体系能在简单的醚类(如甲基叔丁基醚、四氢呋喃、正丁醚、茴香醚、藜芦醚)，复合醚类(甘醇醚如二甘醇二甲醚或tetraglyme)、或羧酸酯类(如异丁酸甲酯或丁内酯)溶剂中操作。其它的有用溶剂包括砜(如四亚甲基砜)、亚砜(如二甲亚砜)或胺(如吡啶、哌啶或皮考啉)。
该体系也能够在反应气体中，以高的惰性气体如N2和CH4百分比(占30—60％的体积)操作，而又不改变反应速度，条件是反应物分压保持高于1Mpa。
这一点是非常重要的，因为它提供了一种不同的和更经济的制造合成气的方法，如用空气部分氧化。
在指定的优选条件下操作，已获得90％左右的最大CO每次转化率，大约0.06S-1的反应速度(每秒钟每摩尔铜产出的CH3 OH的摩尔数)和高的甲醇选择率(可达99％)。唯一值得注意的副产品是二甲醚和甲酸甲酯。
下面给出的例子的目的是，详细阐明本发明，但这并不代表任何对本发明的限制。
实施例1：
本例详细说明，在间歇反应器中，在90℃和5Mpa时，采用本发明的方法。
3毫摩尔CuCl，51毫摩尔CH3ONa，3毫摩尔Sm(OMe)3，15毫摩尔甲醇和90毫升无水四氢呋喃在配有电磁搅拌器的300ml的高压容器内混合。在氮气中进行操作。
镧族金属的醇盐可用CH3OLi和镧族金属的氯化物，通过文献〔“Metal Alkoxide”，D.C.Bradly，R.C.Mehrotra，D.P.Gaur eds，Academic Press，London(1978)andthe references contained therein〕中描述的程序，容容易地配制出来。
反应器承受由CO/H2混合物(1/2摩尔)形成的1MPa压力，加热至90℃，相同的混合物的总压增加到5MPa。
由于反应作用，在试验期间，压力趋向降低。加新鲜气体以不断补偿压力降低，使压力稳定在5MPa。
用这个方法操作，710毫摩尔甲醇(不包括最初的数量)，144毫摩尔甲酸甲酯和1.60毫摩尔二甲醚，在反应7个小时之后得到。
实施例2
下面按例1的方法，但用3毫摩尔La(OMe)3代替Sm(OMe)3。
按照例1的步骤操作，590毫摩尔甲醇(不包括开始的数量)，114毫摩尔甲酸甲酯和1.62毫摩尔二甲醚，在反应7小时之后得到。
实施例3(比较)
本例证实，缺少镧族醇盐，结果催化剂体系活性降低。
在与例1相同的生产条件下进行操作，但不加入Sm(OMe)3。
按照例1的步骤进行，455毫摩尔甲醇(不包括开始的数量)，95毫摩尔甲酸甲酯和2.58毫摩尔二甲醚在反应7小时之后得到。
实施例4(比较)
本例证实，如果用在MeONa中出现的相同摩尔数的醇盐离子代替镧族甲醇盐，仍然得到低活性体系。
用与例1相同的生产条件，但用60毫摩尔MeONa，不用Sm(OMe)3。
按照例1的步骤操作，506毫摩尔甲醇(不包括开始的数量)，113毫摩尔甲酸甲酯和3.90毫摩尔二甲醚在反应7小时后得到。
实施例5
本例证实，镧族醇盐的助催化效果持继停留在较低的MeO-/Cu的比率上。供给21毫摩尔MeONa和3毫摩尔Sm(OMe)3，其它条件如例1。
按照例1的步骤操作，382毫摩尔甲醇(不包括开始的数量)，114毫摩尔甲酸甲酯和0.31毫摩尔二甲醚在反应7小时之后获得。
实施例6(比较)
本例证实，添加镧族金属卤化物，结果使体系的活性比添加由相同族的醇盐所组成体系活性要低的多。
用与例5相同的生产条件，但供给30毫摩尔MeONa和3毫摩尔SmCl3。
按照例1的步骤操作，56毫摩尔甲醇(不包括开始的数量)，和14毫摩尔甲酸甲酯在反应7小时之后得到。
实施例7(比较)
本例证实，在较低的MeO-/Cu比率上不变地操作，用MeONa代换镧族的金属醇盐，结果体系活性降低。
用与例5相同的生产条件，但不添加Sm(OMe)3，用30毫摩尔MeONa。
按照例1的步骤操作，336毫摩尔甲醇(不包括开始的数量)，89毫摩尔甲酸甲酯和0.37毫摩尔二甲醚在反应7小时之后得到。
实施例8
以下按例5的方法，但加入3毫摩尔La(OMe)3代替Sm(OMe)3。
按例1的步骤操作，361毫摩尔甲醇(不包括开始的数量)，87毫摩尔甲酸甲酯和0.15毫摩尔二甲醚在反应7小时之后获得。
实施例9(比较)
本例证实，该体系缺少MeONa不能操作，
用与例8相同的生产条件，但不用MeONa，用10毫摩尔La(OMe)3。
按照实施1的步骤进行操作，8毫摩尔甲醇(不包括开始的数量)和3毫摩尔甲酸甲酯在反应7小时之后获得。
实施例10(比较)
本例证实，加入钛族的醇盐不产生更大的助催化效果，与醇盐在单独的MeONa中的等摩尔数量相比。
供给45毫摩尔MeONa和3.75毫摩尔Ti(OMe)4，其它条件如例1。
按照例1的步骤操作，430毫摩尔甲醇(不包括开始的数量)，101毫摩尔甲酸甲酯和1.01毫摩尔二甲醚在反应7小时之后获得。
本例应该与例4相比较。
实施例11
本例证实，加入少量的镧族的醇盐到钛族的醇盐中，结果使体系活性高于那些相应的例子(例4，10)。
供给1毫摩尔Sm(OMe)3和3毫摩尔Ti(OMe)4，其它条件如例1。
按照例1的步骤操作，621毫摩尔甲醇(不包括开始的数量)，172毫摩尔甲酸甲酯和1.69毫摩尔二甲醚在反应7小时之后获得。
实施例12
本例证实，当使用镧族醇盐时，钛族醇盐存在有利于可得到一个活性体系。
操作条件如例11，但不用Ti(OMe)4。
按照例1的步骤操作，520毫摩尔甲醇(不包括开始的数量)，120毫摩尔甲酸甲酯和1.99毫摩尔二甲醚在反应7小时之后得到。
实施例13
用与例11相同的生产条件，提供1毫摩尔La(OMe)3代替Sm(OMe)3。得。
以下例子证明，加入无机氧化物有比例4所用的体系较大的助催化效果对应于EP—375071所述。
实施例14
用与例4相同的生产条件，加2.5gAl2O3。
按照例1的步骤操作，594毫摩尔甲醇(不包括开始的数量)，92毫摩尔甲酸甲酯和1.16毫摩尔二甲醚在反应7小时之后获得。
实施例15
用与例4相同的生产条件，加入5gCeO2。
按照例1的步骤操作，780毫摩尔甲醇(不包括开始的数量)，108毫摩尔甲酸甲酯和2.35毫摩尔二甲醚在反应7小时之后获得。
实施例16
用与例4相同的生产条件，加入5gLa2O3。
按照例1的步骤操作，656毫摩尔甲醇(不包括开始的数量)，119毫摩尔甲酸甲酯和2.31毫摩尔二甲醚在反应7小时之后获得。
实施例17
用与例4相同生产条件，加入5gSm2O3。
按照例1的步骤操作，766毫摩尔甲醇(不包括开始的数量)，90毫摩尔甲酸甲酯和1.86毫摩尔二甲醚在反应7小时之后获得。

Claims (4)

1.用于从合成气液相生产甲醇的催化剂体系，其特征在于，它由下列组分组成：
—一种或多种铜的卤化物或氢化物，
—一种或多种分子式为(R1O)xW的镧族的醇盐和/或一种或多种铝族的无机氧化物，
—一种或多种分子式为(RaO)xM的醇钠或醇钾，
—如果使用至少一种镧族的醇盐，那么还要用Ti(OMe)4，
式中：
R1和Ra可相同或不同，为C1-C5烷基，
M为钠或钾，
W为镧族元素，
x为金属或元素的价态，
(RaO)xM/Cu的摩尔比等于或大于4，如果使用至少一种镧族的醇盐，则(R1O)xW＋Ti(OMe)4/(RaO)xM的摩尔比在0.01—0.3之间，并且，如果用至少一种铝族的无机氧化物，则无机氧化物/Cu的摩尔比大于0.5。
2.根据权利要求1的催化剂体系，其中，镧族元素选自镧、铈和钐。
3.根据权利要求1的催化剂体系，其中，铜的卤化物是氯化铜(I)，醇钠为甲醇钠。
4.根据权利要求1的催化剂体系，其中，铜的卤化物是氯化铜(I)，醇钠为甲醇钠，镧族的醇盐为甲醇钐或甲醇镧。
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