DE2718533C3 - Katalysatorsystem und dessen Verwendung zur asymmetrischen Hydrierung - Google Patents

Katalysatorsystem und dessen Verwendung zur asymmetrischen Hydrierung

Info

Publication number
DE2718533C3
DE2718533C3 DE2718533A DE2718533A DE2718533C3 DE 2718533 C3 DE2718533 C3 DE 2718533C3 DE 2718533 A DE2718533 A DE 2718533A DE 2718533 A DE2718533 A DE 2718533A DE 2718533 C3 DE2718533 C3 DE 2718533C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
bis
small alpha
mol
methylbenzyl
alpha
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2718533A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2718533B2 (de
DE2718533A1 (de
Inventor
Mario Rom Fiorini
Matteo Mentana Giongo
Francesco Casali Di Mentana Marcati
Walter San Donato Milanese Mailand Marconi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SnamProgetti SpA
Original Assignee
SnamProgetti SpA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from IT2265376A external-priority patent/IT1063212B/it
Priority claimed from IT2013977A external-priority patent/IT1113753B/it
Application filed by SnamProgetti SpA filed Critical SnamProgetti SpA
Publication of DE2718533A1 publication Critical patent/DE2718533A1/de
Publication of DE2718533B2 publication Critical patent/DE2718533B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2718533C3 publication Critical patent/DE2718533C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
    • C07D317/50—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
    • C07D317/60—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0073—Rhodium compounds
    • C07F15/008—Rhodium compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/46—Phosphinous acids [R2POH], [R2P(= O)H]: Thiophosphinous acids including[R2PSH]; [R2P(=S)H]; Aminophosphines [R2PNH2]; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/48—Phosphonous acids [RP(OH)2] including [RHP(=O)(OH)]; Thiophosphonous acids including [RP(SH)2], [RHP(=S)(SH)]; Derivatives thereof
    • C07F9/4883—Amides or esteramides thereof, e.g. RP(NR'2)2 or RP(XR')(NR''2) (X = O, S)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

Die Herstellung von optisch aktiven Verbindungen im Industriemaßstab mit einem erhöhten optischen Reinheitsgrad, wie beispielsweise der linksdrehenden Aminosäuren, ist noch heute nahezu ausschließlich mit einem Verfahren von biochemischen oder mikrobiologischen Typ verbunden.
Bis vor wenigen Jahren kannte man noch kein rein chemisches Verfahren, das hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit der Arbeitsweise und der optischen Leistungsfähigkeit mit den vorstehend genannten Methoden konkurrieren könnte.
Jedoch führten das Auffinden neuer homogener katalystischer Systeme mit erhöhter Stereospezifität, wie beispielsweise das Tris-(triphenylphosphin)-chlor-rhodium, und die neuen Entwicklungen hinsichtlich der Synthese von im Hinblick auf den Phosphor asymmetrischen Phosphinen zur Herstellung von chiralen Komplexen der Übergangsmetalle, die mit einer erhöhten Stereoselektivität bei der Hydrierung von prochiralen Olefinen ausgestattet sind.
Es wurden nun asymmetrische Aminophosphine gefunden, die einfach und wirtschaftlich erhältlich sind und die Herstellung eines weiten Bereichs von Komplexen zulassen, die bei der asymmetrischen Hydrierung von ungesättigten Verbindungen, insbesondere von Olefinen, unter Erzielung eines erhöhten Umwandlungsgrades und einer besonders hohen optischen Reinheit aktiv sind.
Die Erfindung betrifft daher die in den Ansprüchen beschriebenen Katalysatorsysteme und Verwendung.
Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme sind gut geeignet zur asymmetrischen Hydrierung eines weiten Bereichs von Verbindungen, ausgewählt unter racemischen und prochiralen Olefinen und solchen Verbindungen, die CO- und/oder CN-Gruppen enthalten. Die Bezeichnung "prochiral" bedeutet hierbei eine Gruppe, die in eine chirale Gruppe überführt werden kann.
Die Herstellung der in den Katalysatorsystemen enthaltenen Aminophosphine erfolgt wie in den nachfolgenden Beispielen beschrieben, oder kann sie nach den bereits im Zusammenhang mit entsprechenden nicht-chiralen Verbindungen bekannten Verfahren durchgeführt werden.
Die Bildung des bei der asymmetrischen Hydrierung katalytisch aktiven Komplexes erfolgt, indem man die anspruchsgemäß definierten asymmetrischen Aminophosphine mit einer Koordinationsverbindung eines Metalls aus der Reihe der Übergangsmetalle reaktieren lässt, vorzugsweise Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Pt, Os, Ir, Cu, Ag, Au, Ti, V umsetzt.
Die Liganden der Koordinationsverbindungen können anionisch oder neutral sein. Unter den anionischen können genannt werden die Halogenide, das Cyanid-, Nitrat-, Acetat-, Acetylacetonat- und Sulfid-Ion sowie Analoge hiervon. Unter den neutralen Liganden können genannt werden: Wasser, Ammoniak, Amine, Phosphine, das Oxyd des Kohlenstoffs bzw. Kohlenmonoxyd oder Kohlendioxyd, Olefine, Diolefine und Analoge hiervon.
Unter repräsentativen Verbindungen können genannt werden:
Rhodium(III)-chlorid-hydrat,
Ruthenium(III)-chlorid,
Dichlor-tetrakis-(triphenylphosphin)-Ruthenium(II),
das µ-Dichlortetrakis-(äthylen)-dirhodium(I),
das µ-Dichlor-bis-(norbornadien)-dirhodium(I),
das Dichlortetramin-Platin(II),
das Dibrom-tetrakis-(triphenylphosphin)-Palladium.
Das Molverhältnis zwischendem asymmetrischen Aminophosphin und dem Übergangsmetall-Komplex, ausgedrückt als Verhältnis zwischen der Anzahl der Phosphoratome des Liganden und der Anzahl der Metallatome des Komplexes kann zwischen 1 und 15 variieren, wobei Werte von 2, 3 und 4 bevorzugt sind.
Als Lösungsmittel für die Reaktion können aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Äther,Ketone, Ester, Amide und deren Mischungen verwendet werden.
Die asymmetrische Hydrierungsreaktion erfolgt in einem Molverhältnis zwischen dem Substrat und dem Katalysator, das zwischen den Werten 10 000 und 10 variieren kann. Die Reaktionstemperatur kann Werte zwischen -70 und +200°C, vorzugsweise zwischen 0 und 50° C, annehmen.
Der Wasserstoffdruck kann Werte zwischen 1 und 100 Atmosphären annehmen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung und zeigen, wie sie in der Praxis umgesetzt werden kann.
Beispiel 1
Man stellt ausgehend von S(-)kleines Alpha-Methylbenzylamin und Diäthyloxalat N,N'-Bis-[S(-)kleines Alpha-methylbenzyl]-äthylendiamin her. Hierbei wird das Diamid mit Lithiumaluminiumhydrid in THF reduziert und das entsprechende Diamin als Dihydrochlorid mit einem F = 250°C (Ausbeute 80%) isoliert.
Nach dem Freisetzen aus dem Dihydrochlorid mit 10%iger NaOH werden 0,050 Mol des Diamins mit 0,100 Mol Diphenylchlorphosphin in 300 ml wasserfreiem Benzol in Gegenwart von 0,200 Mol Triäthylamin behandelt.
Man erwärmt 20 Stunden zum Rückfluß, trennt dann durch Filtration Triäthylammonium-hydrochlorid ab und engt die Benzol-Lösung bis zum Abscheiden von N,N'-Bis[S-)kleines Alpha-methylbenzyl]-N,N'-bis-(diphenylphosphin)-äthylendiamin vom F = 138 bis 140°C ein (Ausbeute 70% in bezug auf das Ausgangs-Diamin), [kleines Alpha][hoch]25[tief]D = -91,5° (c= 1, CHCl[tief]3).
Der Katalysator wird hergestellt, indem man 5,5 mg µ-Dichlortetrakis-(äthylen)-dirhodium(I) (17,7 x 10[hoch]-6 Mol) mit 22,5 mg N,N'-Bis-[S(-)kleines Alpha-methylbenzyl]-N,N'-bis-(diphenylphosphin)-äthylendiamin (35,4 x 10[hoch]-6 Mol) unter Verwendung von 6 ml wasserfreiem Benzol als Lösungsmittel behandelte.
Atomverhältnis P/Rh = 2
Die Lösung wird in einen Kolben übergeführt, der 2,8 g kleines Alpha-Acetamidozimtsäure in 24 ml wasserfreiem Methanol enthält und mit einer Hydrierungsapparatur verbunden ist, die bei atmosphärischem Druck arbeitet und auf 25°C thermostatisiert ist, mit der man eine sorgfältige Wasserstoffspülung des Reaktionsmileus vor der Zugabe der katalytischen Komplexes vornimmt.
Der Reaktionsverlauf wird mit Hilfe normaler manometrischer Techniken verfolgt.
Die anfängliche Geschwindigkeit der Wasserstoffabsorption beträgt in der Größenordnung von 4 ml/Minute, gemessen unter den Arbeitsbedingungen.
Nach 3 Stunden beträgt die Umwandlung ca. 85%. Die Reaktion wird abgebrochen. Das Reaktionsprodukt wird durch Abdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck abgetrennt.
Der Rückstand wird mit einer 0,5 n-Natronlauge-Lösung behandelt, und der unlösliche Katalysator wird durch Filtration abgetrennt.
Die wässrige Lösung wird bis zur Erzielung eines pH-Wertes von 2 bis 3 mit verdünnter Salzsäure angesäuert, und die organische Phase wird 5mal mit Äthyläther extrahiert. Die ätherischen Fraktionen werden vereinigt und über Na[tief]2SO[tief]4 getrocknet.
Anschließend wird der Äther abgedampft. Das verbliebene Produkt wird durch Spektroskopie (NMR, IR) bestimmt und stellt das R(-)-N-Acetylphenylalanin, [kleines Alpha][hoch]20[tief]D = -40°(c=1, EtOH 95%) dar, wobei die optische Reinheit 84% beträgt. Der spezifische Drehwert für das enantiomere S(+)-N-Acetylphenylalanin in reiner Form beträgt [kleines Alpha][hoch]20[tief]D = +47,5° (c=1, EtOH 95%).
Beispiel 2
Indem man nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren arbeitet und R(+)-kleines Alpha-Methylbenzylamin einsetzt, stellt man N,N'-Bis-[R(+)-kleines Alpha-methylbenzyl)-N,N'-bis-(diphenylphosphin)-äthylendiamin her, das zwei Chiralitätszentren mit entgegengesetzter Konfiguration bezüglich der des Diphosphins von Beispiel 1 besitzt.
Man setzt die Liganden mit dem Rohdium(I)-Komplex um und verwendet den katalytischen Komplex um und verwendet den katalytischen Komplex bei der Hydrierung von kleines Alpha-Acetamidozimtsäure. Das isolierte Hydrierungsprodukt wird wie in Beispiel 1 charakterisiert und besteht aus S(+)-N-Acetylphenylalanin, dessen beobachteter Drehwert [kleines Alpha][hoch]20[tief]D = + 38,9° (c=1 EtOH 95%) eine Enantiomeren-Reinheit von 82% anzeigt.
Beispiel 3
Man stellt 2(S),5(S)-Dimethylpiperazin durch Cyclodimerisation von S(-)-Alanin und Reduktion des so erhaltenen Diketopiperazins mit Lithiumaluminiumhydrid her.
Die anschließende Umsetzung des vorstehend genannten Piperazins mit Diphenylchlorphosphin in Gegenwart von Triäthylamin führt zur Bildung von 2(S)-5(S)-Dimethyl-N,N'-bis-diphenylphosphin-(+)-piperazin,[kleines Alpha][hoch]
<NichtLesbar>
[tief]D = + 78°(c=1 THF), Ausbeute 60%.
Indem man wie in Beispiel 1 beschrieben arbeitet, setzt man den so hergestellten Liganden (134 x 10[hoch]-6 Mol) mit µ-Dichlortetrakis-äthylendirhodium(I) (67 x 10[hoch]-6 Mol) um und verwendet den katalytischen Komplex bei der Hydrierung von kleines Alpha-Acetamidozimtsäure (13x10[hoch]-3 Mol) bei 25°C und Atmosphärendruck. Man erhält auf diese Weise N-Acetyl-(S)-phenylalanin mit einer Ausbeute von 80 bis 85%, [kleines Alpha]
<NichtLesbar>
= + 0,5° (C=1, EtOH 95%). Optische Reinheit = 1%.
Beispiel 4
Man verwendet den katalytischen Komplex, der gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Technik, ausgehend von 47,9 mg µ-Dichlor-tetrakis-cycloocten-dirhodium(I) (66,8 x 10[hoch]-6 Mol) und 86 mg N,N'-Bis-[S(-)-methylbenzyl]-N,N'-bis-(diphenylphosphin)-äthylendiamin (135 x 10[hoch]-6 Mol), hergestellt worden ist, bei der katalytischen Hydrierung von 3-Acetoxy-4-methoxy-kleines Alpha-acetamidozimtsäure (2 g) bei Atmosphärendruck und 25°C. Indem man wie in Beispiel 1 beschrieben arbeitet, isoliert man aus dem Reaktionsmedium 3-Acetoxy-4-methoxy-N-acetyl-(R)-phenylalanin mit einer Ausbeute von 85 bis 90%, [kleines Alpha][hoch]22[tief]D = - 16,9° (c=1, Aceton).
Optische Reinheit 77%, das reine enantiomere 3-Acetoxy-4-methoxy-N-acetyl-(R)-phenylalanin besitzt einen Drehwert von [kleines Alpha][hoch]22[tief]D = -22° (c=1, Aceton).
Beispiel 5
Man stellt 1-Phenyl-2,5-bis-S(-)-kleines Alpha-methylbenzyl-1-phospha-2,5-azacyclopentan durch Umsetzung von N,N'-Bis-[S(-)-kleines Alpha-methylbenzyl]-äthylendiamin und Phenyldichlorphosphin in Gegenwart von Triäthylamin her. Man setzt 380 x 10[hoch]-6 Mol der Verbindung mit 95 x 10[hoch]-6 Mol µ-Dichlor-tetrakis-(äthylen)-dirhodium(I) (P/Rh = 2) um.
Indem man wie in Beispiel 3 beschrieben arbeitet, verwendet man den Katalysator bei der Hydrierung von Acetamidoacrylsäure bei 15 Atmosphären Wasserstoff und Raumtemperatur.
Man erhält N-Acetyl-S(-)-alanin mit einer Ausbeute von 85 bis 90%, [kleines Alpha]
<NichtLesbar>
= -5° (c=1, H[tief]2O). Optische Reinheit: 7,5 %. Das reine enatiomere N-Acetyl-R(-)-alanin besitzt einen Drehwert von [kleines Alpha]
<NichtLesbar>
= -66,5° (c= 2, H[tief]2O).
Beispiel 6
Man stellt wie in Beispiel 1 beschrieben einen katalytischen Komplex her, indem man von µ-Dichlor-tetrakis-(äthylen-di-rhodium(I) (73 x 10[hoch]-6 Mol) und N,N'-Bis-[S(-)kleines Alpha-methylbenzyl]-N,N'-Bis-(diphenylphosphin)-äthylendiamin (146 x 10[hoch]-6 Mol) ausgeht, und verwendet diesen bei der katalytischen Hydrierung von 3,4-Methylendioxy-kleines Alpha-acetamidozimtsäure (6,98 x 10[hoch]-3 Mol) bei 25°C und Atmosphärendruck.
Indem man wie in Beispiel 1 beschrieben arbeitet, isoliert man mit quantitativer Ausbeute 3,4-Methylendioxy-N-acetyl-(R)-phenylalanin.
[kleines Alpha][hoch]18[tief]D = -40° (c=1,8, EtOH 95%). Optische Reinheit: 75%.
Das reine Enantiomere 3,4-methylendioxy-N-acetyl-(R)-phenylalanin besitzt einen Drehwert von [kleines Alpha][hoch]18[tief]D = -53,4° (c = 1,8, EtOH 95%).
Beispiel 7
Man stellt einen katalytischen Komplex gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren her, indem man von µ-Dichlor-tetrakis-(cycloocten)-dirhodium(I) (13,9 x 10[hoch]-6 Mol) und N,N'-Bis-[S(-)-kleines Alpha-methylbenzyl]-N,N'-bis-(diphenylphosphin)-äthylendiamin (27,5 x 10[hoch]-6 Mol) ausgeht, und verwendet diesen bei der katalytischen Hydrierung von kleines Alpha-Acetamidoacrylsäure (15,5 x 10[hoch]-3 Mol) bei 25°C und Atmosphärendruck.
Man isoliert N-Acetyl-(R)-alanin mit quantitativer Ausbeute, [kleines Alpha]
<NichtLesbar>
= 48,5°. Optische Reinheit: 73%.
Beispiel 8
Man stellt einen katalytischen Komplex wie in Beispiel 1 beschrieben her, wobei man von µ-Dichlor-tetrakis-(cycloocten-dirhodium(I) (146 x 10[hoch]-6 Mol) und N,N'-Bis-[S(-)-kleines Alpha-Methylbenzyl]-N,N'-bis-(diphenylphosphin)-äthylendiamin (278 x 10 [hoch]-6 Mol) ausgeht, und verwendet ihn bei der katalytischen Hydrierung des Methylesters der kleines Alpha-Acetamidozimtsäure (13,7 x 10[hoch]-3 Mol).
Der durch Chromatographie an Siliciumdioxydgel isolierte R(-)-N-Acetylphenylalanin-methylester besitzt einen Drehwert von [kleines Alpha]
<NichtLesbar>
= 110° (c = 1,9, MeOH). Optische Reinheit: 46,5%.
Der reine enantiomere S(-)-N-Acetylphenylalanin-methylester besitzt einen Drehwert von [kleines Alpha]
<NichtLesbar>
= + 21,4° (c= 1,9 MeOH).
Beispiel 9
Man stellt einen katalytischen Komplex gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren her, indem man von µ-Dichlor-tetrakis-äthylen-dirhodium(I) (77 x 10[hoch]-6 Mol) und N,N'-Bis-[S(-)-kleines Alpha-methylbenzyl]-N,N'-bis-(diphenylphosphin)-äthylendiamin
(154 x 01[hoch]-6 Mol) ausgeht, und verwendet diesen bei der katalytischen Hydrierung von Propen-2,3-dicarbonsäure (15 x 10[hoch]-3 Mol) bei 15,5 Atmosphären und 30°C.
Die mit quantitativer Ausbeute isolierte (R)-Propan-2,3-dicarbonsäure besitzt einen Drehwert von [kleines Alpha] = - 1,5° (c = 1, H[tief]2O). Die optische Reinheit beträgt 10 %.
Beispiel 10
Man stellt einen katalytischen Komplex nach der in Beispiel 1 beschriebenen Technik her, wobei man von µ-Dichlor-tetrakis-äthylen-dirhodium(I)(72 x 10[hoch]-6 Mol) und N,N'-Bis-[S(-)-kleines Alpha-methylbenzyl]-N,N'-bis-(diphenylphosphin)-äthylendiamin (146 x 10[hoch]-6Mol) ausgeht und verwendet diesen bei der katalytischen Hydrierung von kleines Alpha-Methylzimtsäure bei 5 Atmosphären und 25° C. Die quantitativ wie in Beispiel 1 beschrieben gewonnene (S)-2-Benzylpropionsäure besitzt einen Drehwert von [kleines Alpha]
<NichtLesbar>
= -1° (c=1, Benzol). Optische Reinheit: 4%.
Beispiel 11
Man bringt in einen unter Stickstoff gehaltenen Autoklav 7 ml wasserfreies Methanol und 5 g Acetophenon ein. Hierzu fügt man dann eine Lösung von 2 ml Benzol, die 18,7 mg dimeres Rhodiumchlornorbornadien [RhCINBD][tief]2 und 56,3 mg N,N'-Bis-[S-(-)-kleines Alpha-methylbenzyl]-N,N'-bis-(diphenylphosphin)-äthylendiamin (PNNP) enthält. Danach wird der evakuierte Autoklav auf einen H[tief]2-Druck von 12 Atmosphären gebracht. Nach 12 Stunden bei Umgebungstemperatur sind 4 Atmosphären Wasserstoff unter Erzielung einer Umwandlung von ca. 80% verbraucht. Zu diesem Zeitpunkt wird die Reaktion abgebrochen, das Benzol und Methanol unter vermindertem Druck verdampft, und danach gewinnt man durch fraktionierte Destillation unter Vakuum 3,9 g eines Produkts, das durch NMR-Spektroskopie charakterisiert wird und das R(+)-1-Methylphenylcarbionol, [kleines Alpha][hoch]20[tief]D = +7,4° (reines Produkt) darstellt. Optische Reinheit: 17%, [kleines Alpha]
<NichtLesbar>
= +44,2°.
Beispiel 12
Man stellt einen Katalysator her, ausgehend von 45 mg [RhCLNBD][tief]2 und 124 mg (PNNP) in 3 ml Benzol. Diese katalystische Lösung wird in einen Autoklav eingebracht, der 5 g Cyclohexylmethylketon in 7 ml Methanol enthält. Der Autoklav wird mit Wasserstoff auf einen Druck von 12 Atmosphären gebracht. Nach 48 Stunden bei Umgebungstemperatur sind ca. 3 Atmosphären Wasserstoff absorbiert worden. Die Reaktion wird abgebrochen. Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden 3,15 g eines Produkts gewonnen, das im wesentlichen aus R(-)-1-Cyclohexyläthanol, [kleines Alpha][hoch]20[tief]D = - 0,430°, (reine Verbindung) besteht. Optische Reinheit: 8% ([kleines Alpha][hoch]20[tief]D = - 5,5).
Beispiel 13
Man bringt in einen kleinen Kolben, der 2 ml Benzol enthält, 24,2 mg [RhCLNBD][tief]2 und 66,8 mg (PNNP) ein, wozu anschließend 2,28 ml Diphenylsilan zugegeben werden. Der Kolben wird auf 0°C abgekühlt, und zu diesem Zeitpunkt werden tropfenweise 1,21 g Acetophenonanil in 6 ml Benzol zugefügt. Nach 12 Stunden werden, stets bei 0°C, 4 ml 10%ige HCl und Aceton zugegeben, bis man nach dem Filtrieren der Hydrolyseprodukte eine homogene Lösung erhält. Man entfernt das Aceton unter vermindertem Druck, fügt 100 ml 5%ige HCl zu und extrahiert 6 mal mit 25 cm[hoch]3 Diäthyläther. Die wässrige Phase wird mit 2 n-Natronlauge alkalisch gemacht, danach wird die erhaltene neue organische Phase 4mal mit 20 ml Diäthyläther extrahiert und über Na[tief]2SO[tief]4 getrocknet. Schließlich entfernt man den Äther. Man destilliert das verbliebene Produkt unter Vakuum und erhält schließlich 700 mg einer Verbindung, die als R(-)-N-Phenyl-N-methylbenzylamin identifiziert wird, [kleines Alpha][hoch]20[tief]D = -3,29° (c = 2,15, EtOH). Optische Reinheit: 12,2% ([kleines Alpha][hoch]20[tief]D = -26,1°).
Beispiel 14
Indem man wie in Beispiel 13 beschrieben arbeitet und eine katalytische Lösung, bestehend aus 19 mg [RhClNBD][tief]2 und 55 mg (PNNP) in 2 ml Benzol, verwendet, setzt man 4,3 g Brenztraubensäureäthylester in 10 cm[hoch]3 Benzol mit 5,79 g Diphenylsilan in 5 ml Benzol um. In diesem Fall wird im Gegensatz zu Beispiel 13 Silan tropfenweise zu der auf 0°C gehaltenen Lösung der anderen Reaktanten zugegeben. Nach 2 Stunden wird, nachdem stets bei 0°C gehalten worden war, mit 30 ml 10 mg p-Toluolsulfonsäure enthaltendem Methanol eine Hydrolyse durchgeführt.
Nach der Filtration und der Entfernung des Methanols isoliert man durch fraktionierte Destillation 3,5 g D(+)-Äthylmilchsäureester, [kleines Alpha] [hoch]20[tief]D = + 3,25°. Optische Reinheit: 22,4% ([kleines Alpha][hoch]20[tief]D = + 14,5°).

Claims (3)

1. Katalysatorsystem aus
a) einer Koordinationsverbindung eines Übergangsmetalls und
b) einem der asymmetrischen Aminophosphine N,N'-Bis[S(-) kleines Alpha-methylbenzyl]-N,N'-bis-(diphenylphosphin)-äthylen-diamin,
N,N'-Bis[R(+)-kleines Alpha-methylbenzyl/-N,N'-bis-(diphenylphosphin)-äthylen-diamin,
2(S), 5(S)-Dimethyl-N,N'-bisdiphenylphosphin-(+)-piperazin oder
1-Phenyl-2,5-bis-S(-)-kleines Alpha-methylbenzyl-1-phospha-2,5-azacyclopentan.
2. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, in dem die Kombinationsverbindung a)
µ-Dichlortetrakis-äthylen-dirhodium (I),
µ-Dichlortetrakis-cyclocten-dirhodium (I) oder
µ-Dichlor-bis-(norbornadien)-dirhodium (I) ist.
3. Verwendung des Katalysatorsystems nach Anspruch 1 oder 2 zur asymmetrischen Hydrierung eines Substrats, ausgewählt unter prochiralen Olefinen und Verbindungen mit CO- und/oder CN-Gruppen
DE2718533A 1976-04-26 1977-04-26 Katalysatorsystem und dessen Verwendung zur asymmetrischen Hydrierung Expired DE2718533C3 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT2265376A IT1063212B (it) 1976-04-26 1976-04-26 Ammino fosfine asimettriche,procedimento per la loro preparazione e impiego in complessi con metalli di transizione nella idrogenazione asimmetrica di olefine prochirali e racemiche
IT2013977A IT1113753B (it) 1977-02-10 1977-02-10 Riduzione asimmetrica di composti contenenti gurppi co e/o cn

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2718533A1 DE2718533A1 (de) 1977-11-24
DE2718533B2 DE2718533B2 (de) 1979-12-20
DE2718533C3 true DE2718533C3 (de) 1980-08-28

Family

ID=26327413

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2759684A Expired DE2759684C2 (de) 1976-04-26 1977-04-26 Verfahren zur asymmetrischen Hydrierung von Substraten
DE2759683A Expired DE2759683C3 (de) 1976-04-26 1977-04-26 Asymmetrische Aminophosphine, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE2718533A Expired DE2718533C3 (de) 1976-04-26 1977-04-26 Katalysatorsystem und dessen Verwendung zur asymmetrischen Hydrierung

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2759684A Expired DE2759684C2 (de) 1976-04-26 1977-04-26 Verfahren zur asymmetrischen Hydrierung von Substraten
DE2759683A Expired DE2759683C3 (de) 1976-04-26 1977-04-26 Asymmetrische Aminophosphine, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Country Status (15)

Country Link
JP (1) JPS52151127A (de)
AU (2) AU523259B2 (de)
CA (1) CA1109074A (de)
CH (1) CH629166A5 (de)
DD (2) DD137233A5 (de)
DE (3) DE2759684C2 (de)
DK (1) DK180877A (de)
FR (1) FR2349555A1 (de)
GB (1) GB1580461A (de)
HU (2) HUT33991A (de)
LU (1) LU77197A1 (de)
NL (1) NL180096C (de)
NO (2) NO771419L (de)
SE (2) SE434918B (de)
YU (1) YU107577A (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1087963B (it) * 1977-10-17 1985-06-04 Snam Progetti Idrogenazione asimmetrica di olefine prochirali mediante complessi di metalli di transazione immobilizzati in minerali argillosi.

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2161200A1 (de) 1970-12-10 1972-06-22 Institut Francais Du Petrole Des Carburants Et Lubrifiants, Rueil-Malmaison, Hauts-De-Seine (Frankreich) Neue zweibindige Liganden, ihre Herstellung und Verwendung
DE2416396C3 (de) 1973-04-13 1977-10-06 Snam Progetti S.p.A, Mailand (Italien) Verfahren zur asymmetrischen Reduktion prochiraler oder racemischer organischer Verbindungen mit optisch aktiven Alanen

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2161200A1 (de) 1970-12-10 1972-06-22 Institut Francais Du Petrole Des Carburants Et Lubrifiants, Rueil-Malmaison, Hauts-De-Seine (Frankreich) Neue zweibindige Liganden, ihre Herstellung und Verwendung
DE2416396C3 (de) 1973-04-13 1977-10-06 Snam Progetti S.p.A, Mailand (Italien) Verfahren zur asymmetrischen Reduktion prochiraler oder racemischer organischer Verbindungen mit optisch aktiven Alanen

Also Published As

Publication number Publication date
NO773738L (no) 1977-10-27
SE8304837L (sv) 1983-09-09
NL180096B (nl) 1986-08-01
CA1109074A (en) 1981-09-15
DE2718533B2 (de) 1979-12-20
GB1580461A (en) 1980-12-03
SE8304837D0 (sv) 1983-09-09
NL180096C (nl) 1987-01-02
JPS52151127A (en) 1977-12-15
NO771419L (no) 1977-10-27
LU77197A1 (de) 1977-08-17
AU2440777A (en) 1979-03-08
DE2718533A1 (de) 1977-11-24
HUT33991A (en) 1985-01-28
NL7704570A (nl) 1977-10-28
JPS633871B2 (de) 1988-01-26
FR2349555B1 (de) 1980-12-26
DD132487A5 (de) 1978-10-04
DD137233A5 (de) 1979-08-22
YU107577A (en) 1983-02-28
SE460066B (sv) 1989-09-04
DK180877A (da) 1977-10-27
CH629166A5 (en) 1982-04-15
AU3054684A (en) 1984-12-20
DE2759684C2 (de) 1986-05-28
FR2349555A1 (fr) 1977-11-25
SE434918B (sv) 1984-08-27
HUT34037A (en) 1985-01-28
SE7704738L (sv) 1977-10-27
AU523259B2 (en) 1982-07-22
DE2759683C3 (de) 1981-10-15
AU572169B2 (en) 1988-05-05
DE2759683B1 (de) 1980-07-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69220061T2 (de) Herstellung von chiralen phospholanen aus chiralen zyklischen sulfaten von 1,4-diolen
DE60200346T2 (de) Neuer chiraler salen-katalysator und verfahren zur herstellung chiraler verbindungen aus racemischen epoxiden unter verwendung des neuen katalysators
DE69635874T2 (de) Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven Alkoholen
DE69206306T2 (de) Optisch aktive Sekundär-Aminverbindung, Verfahren zur Herstellung einer optisch aktiven Sekundär-Aminverbindung und Verfahren zur Herstellung optisch aktiver Carbonsäure durch die Verwendung dieser Verbindung.
DE3784226T2 (de) Ruthenium-phosphin-komplexe.
DE69311320T2 (de) Herstellung von optisch aktiven hydrazinen und aminen
DE69114986T2 (de) Eine Phosphino-Binapthyl-Verbindung und Übergangsmetall-Komplexe davon.
DE69014724T2 (de) Verbindung des 2,2-bis(Diphenylphosphino)-1,1-binaphtyl und katalytische Komplexe davon.
DE3780704T2 (de) Verfahren zur herstellung von n-acyltetrahydroisochinoline.
EP0583433B1 (de) Diphosphinliganden
DE69217458T2 (de) Wasserlösliche Alkalimetallsulfonate, substituierte Binaphtylphosphin-Übergangsmetallkomplexe und ihre Verwendung zur enantioselektiven Hydrierung
DE3784222T2 (de) Ruthenium-phosphin-komplex-katalysatoren.
DE3784035T2 (de) Ruthenium-phosphin-komplexe.
DE69111358T2 (de) Optisch aktiver Iridiumphosphinkomplex und dessen Verwendung zur katalytischen Herstellung von optisch aktiven Alkoholen.
DE69107533T2 (de) 2,2&#39;-Bis(dicyclopentylphosphino)-1,1&#39;-binaphthyl und Metallkomplexe davon.
DE3153690C2 (de)
DE2718533C3 (de) Katalysatorsystem und dessen Verwendung zur asymmetrischen Hydrierung
DE60021394T2 (de) Transferhydrierungsverfahren
DE2403714A1 (de) Verfahren zur hydrierung der exocyclischen methylengruppe eines 6-methylentetracyclins
DE69127386T2 (de) Neue Aminophosphin-Phosphinite, ihr Verfahren und ihre Verwendung für enantioselektive Reaktionen
EP1692151B1 (de) Ferrocenyl-1, 2-diphosphine, deren herstellung und deren verwendung
EP0015514A2 (de) Optisch aktive tertiäre Phosphine, ihre Herstellung und ihre Verwendung für asymmetrische Synthesen
DE60020775T2 (de) Stereospezifische Isomerierung von Allylaminen unter Verwendung von immobiliserten chiralen Phospho-Liganden
EP1885732B1 (de) CHIRALE DIPHOSPHONITE ALS LIGANDEN IN DER RUTHENIUM-KATALYSIERTEN ENANTIOSELEKTIVEN REDUKTION VON KETONEN, ß-KETOESTERN UND KETIMINEN
EP0915076A1 (de) Verfahren zur Herstellung von trans-(R,R)-Actinol

Legal Events

Date Code Title Description
OD Request for examination
OI Miscellaneous see part 1
OI Miscellaneous see part 1
OI Miscellaneous see part 1
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
AH Division in

Ref country code: DE

Ref document number: 2759684

Format of ref document f/p: P

8339 Ceased/non-payment of the annual fee