NO771419L - Nye aminofosfiner og fremgangsm}te for deres fremstilling - Google Patents

Nye aminofosfiner og fremgangsm}te for deres fremstilling

Info

Publication number
NO771419L
NO771419L NO771419A NO771419A NO771419L NO 771419 L NO771419 L NO 771419L NO 771419 A NO771419 A NO 771419A NO 771419 A NO771419 A NO 771419A NO 771419 L NO771419 L NO 771419L
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
asymmetric
reaction
carried out
benzene
complex
Prior art date
Application number
NO771419A
Other languages
English (en)
Inventor
Mario Fiorini
Matteo Giongo
Francesco Marcati
Walter Marconi
Original Assignee
Snam Progetti
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from IT2265376A external-priority patent/IT1063212B/it
Priority claimed from IT2013977A external-priority patent/IT1113753B/it
Application filed by Snam Progetti filed Critical Snam Progetti
Publication of NO771419L publication Critical patent/NO771419L/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
    • C07D317/50—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
    • C07D317/60—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0073—Rhodium compounds
    • C07F15/008—Rhodium compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/46—Phosphinous acids [R2POH], [R2P(= O)H]: Thiophosphinous acids including[R2PSH]; [R2P(=S)H]; Aminophosphines [R2PNH2]; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/48—Phosphonous acids [RP(OH)2] including [RHP(=O)(OH)]; Thiophosphonous acids including [RP(SH)2], [RHP(=S)(SH)]; Derivatives thereof
    • C07F9/4883—Amides or esteramides thereof, e.g. RP(NR'2)2 or RP(XR')(NR''2) (X = O, S)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

Nye aminofosfiner og fremgangsmåte
for deres fremstilling.
Foreliggende oppfinnelse vedrorer syntese av nye optisk aktive forbindelser som horer til klassen av aminofosfiner, og deres anvendelse sammen med passende derivater av overgangsmetaller,
ved asymmetrisk hydrogenering av en lang rekke forbindelser,
valgt blant prochirale og racemiske olefiner og forbinbindelsene inneholdende Co- og/eller CN-grupper.
Fremstilling av optisk aktive organiske forbindelser med hby optisk renhet på industriell basis, som f.eks. venstredreiende aminosyrer, er fremdeles nesten utelukkende avhengig av prosesser av biokjemisk eller mikrobiologisk type.
Inntil for noen år siden kjente man ikke til noen forsok av ren kjemisk type som på grunn av prosessokonomi og optisk utbytte var i stand' til å konkurrere med de ovennevnte metoder.
Oppdagelsen av nye homogene katalytiske systemer med hby stereo-spesifikk virkning, som f.eks. tris(trifenyl-fosfin)kloro-rodium, og nye fremskritt i syntese av asymmetriske fosforbaserte fosfiner forte til fremstilling av chiral"komplekser av overgangsmetaller med hoy stéreoselektivitet ved hydrogenering av prochirale olefiner.
Det er nå funnet en ny klasse av optisk aktive forbindelser som kan oppnås lett og greit og som tillater fremstilling av et bredt område av aktive komplekser for asymmetrisk hydrogenering av umettede forbindelser, mer spesielt olefiner, med hoy omdannelse og optisk renhet.
Gjenstanden for den foreliggende oppfinnelse er en ny klasse av
12 3 1 aminderivater av fosfor av typen PR (NR R )_ , hvori R er alkyl, aryl-tio, alkyl-fosfino, aryl-fosfino, amino-fosfino og lignende, 2 3 x varierer fra 0 til 2, NR R representerer optisk aktive amino-grupper som avledes fra de aminoforbindelser som beskrives i det folgende, som utgjor en bred kategori av mono- og poly-dentate ligander, som er i stand til å koordinere overgangsmetaller, slik at det dannes komplekser egnet for asymmetrisk hydrogenering, med hoy omdannelsesgrad, av prochirale. og racemiske olefiner, for fremstilling av de tilsvarende mettede forbindelser med en god optisk renhet.. Fremstillingen av de amino-fosfo-organiske forbindelser gjennomfores ved å gå ut fra forbindelser med formel
hvori, når n er 1, X representeres hydrogen, et alkalimetall eller PR^X, og når n er 2, er X et radikal av typen -Pr\idet R'*' er valgt.blant de ovennevnte radikaler, og når n er 3, står X for P, R 2 og R 3 er like eller forskjellige fra hverandre og står for et alkyl, alkylaryl, aryl-alkyl- eller cykloalkylradikal, idet minst en av de to radikaler inneholder ett eller flere ikke-racemiske chiralsentere. Den nevnte fremstilling av forbindelsene kan gjennomfores i henhold -til et av de folgende skjemaer:
hvori gruppene R har de ovennevnte betydninger, B er en organisk base, eller fremstillingen kan gjennomfores i henhold til tidligere kjente prosesser og i samsvar med de tilsvarende achirale forbindelser.
Blant de optisk aktive aminer (R*NH2) kan f.eks. nevnes alfa-metyl-benzylamin, bornylamin, sek.-butylamin, mentylamin eller et hvilket som helst primært amin inneholdende ett eller flere ikke-racemiske chirale sentere, eller sekundære aminer (R<*>RNH) hvori den ene eller begge grupper knyttet til nitrogenatornet inneholder ett eller flere ikke-racemiske chirale sentere. F.eks. usubstituert N alfa-metylbenzylamin, pipekolin, desoksyefedrin, o-substituert efedrin, N-monosubstituert og N,N<1->disubstituert etylendiamin med minst en ikke-racemisk chiral substituent, ipip^asiner inneholdende ett eller flere ikke-racemiske chirale sentere.
Det aktive katalytiske kompleks dannes ved den asymmetriske hydrogenering ved å omsette en eller flere av de ovenfor beskrevne ligander med en koordinasjonsforbindelse av et metall av overgangsrekken, foretrukket Cr Mo W Fe Co Ni Ru Rh Pd Pt Os Ir Cu Ag Au Ti V.
Ligandene i koordinasjonsforbindelsene kan være anioniske eller noytrale. Blant de anioniske ligander kan nevnes halogene, cyanidet, nitratet, acetatet, acetylacetonatet, sulfidet og lignende ioner. Blant.de noytrale ligander, kan nevnes vann, ammoniakk, aminer fosfiner, karbon-monoksyd, olefiner, diolefiner og lignende.
Blant representative forbindelser kan nevnes rodium (III) hydratisert klorid, rutenium (III / klorid, dikloro-tetrakis (tri-fenylfosfin)rutenium(II), rodium (I hj.-dikloro-tetrakis (etylen), rodium(I ha-dikloro-bis(norbornadien), diklorotetraamino-platina (II),dibromo-tetrakis(trifenylfosfin)palladium.
Molforholdet mellom ligand og komplekset av overgangsmetallet, uttrykt som forholdet mellom antallet av fosforatomer i liganden og antallet av metallatomer i komplekset kan variere mellom 1 og 15, idet verdiene 2, 3 og 4 foretrekkes.
Reaksjons-losningsmidlene kan være aromatiske eller alifatiske hydrokarboner, alkoholer, etere, ketoner, estere, amider og deres blandinger.
Reaksjonen med asymmetrisk hydrogenering gjennomfores ved et molforhold mellom substrat og katalysator varierende mellom 10.000 og 10. Reaksjonstemperaturen kan være mellom -70°C og +200°C, foretrukket mellom 0 og 50°C. Hydrogentrykket er i området 1 til 100 atmosfærer..
De fblgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.
Eksempel 1.
N,N'-bis(S(-)alfametylbenzyl)etylendiamin separeres ved å gå ut fra S(-)alfametylbenzylamin og dietyl-oksalat. Reduksjonen av diamidet gjennomfores med litiumaluminium-hydrid i THF og det tilsvarende diamin isoleres som dihydrokloridet med smeltepunkt 250°C (utbytte : 80%).
Etter at dihydrokloridet er blitt klaret med 10% NaOH, behandles 0,050 mol av diaminet med 0,100 mol difenylklorofosfin i 300 ml vannfri benzen, i nærvær av 0,200 mol trietylamin.
Blandingen kokes under tilbakelop i 20 timer, hydrokloridet av trietylammonium frafiltreres og benzenlosningen konsentreres inntil N-N• bis (S(-)alfametylbenzyl) N-N' bis(difenylfosfino) etylendiamin separeres, smeltepunkt 138-140°C (utbytte 70% i forhold til utgangs-diaminet.).
/a7<25>= - 91,5° (c = 1 i CHC1,)
D
f (I) Katalysatoren fremstilles ved å behandle 5,5 mg rodium p-— 6
diklorotetrakis(etylen) (17,7 -,10 mol) med 22,5 mg N-N' bis (S(-)alfa-metylbenzyl) N-N * (difenylfosfino)etylendiamin
— 6
(35,4 • 10 mol), idet 6 ml vannfri benzen anvendes som løsningsmiddel.
Atomforhold P/Rh = 2
Opplosningen overfores i en kolbe inneholdende 2,8 g alfa-acetamido-kanelsyre i 24 ml vannfri metanol, idet kolben forbindes _ til et hydrogeneringsapparat som arbeider ved atmosfæretrykk og ^ / som er termostatinnstilt til 25°C, og hvormed det gjennomfores en omhyggelig spyling med hydrogen av reaksjons-omgivelsene for / det katalytiske kompleks tilsettes.
Reaksjonsforlopet styres ved vanlig måleteknikk.
Den initiale hastighet for hydrogenabsorpsjonen er omtrent 4 ml/ min., målt under arbeidsbetingelsene. \
/ Etter 3 timer er omdannelsen omtrent 85%. Reaksjonen avsluttes //
og reaksjonsproduktet separeres ved avdamping av losningsmidletyunder reduserte trykk. ^
Restproduktet behandles med en 0,5 N NaOH-losning og den
) uopploselige katalysator frafiltreres. //
Den vandige losning gjores sur til pH 2-3 med fortynnet HC1, og f ~^den organiske fase ekstraheres fem ganger med etyleter. De kombinerte eterfraksjoner torkes over Na2SO^. Eteren avdampes så. Restproduktet, undersokt ved spektroskopi (NMR, IR) består av
R(-)N-acetylfenyl-alanin /q?<20>= -40 ( c = 1, EtOH 95%) med et ) J optisk utbytte . på. 84%^ Den spesifikke rotasjon for enantiomert<<>C Irent S( + ) N-acetylfenyl-alanin er /a7d° = + 47'5 ( c = 1, EtoH95%). ,
Eksempel 2.
Ved å gjenta fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1 og ved anvende R(+) alfa-metylbenzylamin, fremstilles N-N'(R(+) alfametylbenzyl) N-N• (difenylfosfino) etylendiaminet, med to chiralitets-sentere med motsatt konfigurasjon i forhold til dem i difosfinet i eksempel 1.
Liganden omsettes med komplekset rodium (I) og det katalytiske kompleks anvendes ved hydrogeneringen av alfa-acetaminokanelsyre. Det hydrogenerte produkt, etter isolering og undersøkelse som i eksempel 1, består av S-£f) N-acetylf enyl-alanin, med en iakttatt
— 20
rotasjon /a7 d + 38'9 (c = 1, EtOH 95%) indikerende en
Eksempel 3.
2(S),5(S) dimetylpiperazin fremstilles ved cyklodimerisering av S(-) alanin og reduksjon av det resulterende diketopiperazin med 1i tiumaluminiumhydr id.
Den etterfolgende reaksjon av det ovennevnte piperazin med difenylklorofosfin i nærvær av trietylamin forer til.dannelse av 2(S),
— 23
5(S) dimetylN,N" difenylfosfino (+) piperazin / a7 D = 78 (c = 1, THF). Utbytte : 60%.
Ved å arbeide i henhold til eksempel 1 omsettes den således fremstilte ligand (134 • 10~^ mol) med^rodium (I)^- diklcxotetra-,kjLsj|tyJLej^(6^^ dette katalytiske kompleks, anvendes c ved hydrogenering av alfa-acetamidokanelsyre (13 • 10~^ mol) ved 2 5°C og imder at mo sfæ retryKk^^ N^ a.cetyl ,(Sj_fÆnylj-ajLani n oppnås
på_de nne måte med et utbytte på 80-85%, / oc7 ^ - + 0, 5 (c = l, EtOH 95%). Optig^e nhet : 1%. ~~~~-«-—
Eksempel 4.
Det katalytiske kompleks fremstillet i henhold til fremgangsmåten i eksempel 1, ved å gå ut fra 47,9 mg rodium (I) ^i-diklorotetra-kiscykloten (66,8<*>IO"<6>mol) og "86 mg N-N' (S(-) metylbenzyl) N-N<*>(difenylfosfino) etylen-diamin (135 • 10" —6 mol) anvendes
ved den kctalytiske hydrogenering av 3-acetoksy 4-metoksy alfa-acetamidokanelsyre (2g) under a tmos f æretrykk ved 25°C. Ved å arbeide _sorn beskr evet i eksem pel.!, isoleres 3- acetoksy 4-metoksy N-acety]^Rj_j^ejiyJL.alam på^ 85-90%, /«7<22>= -16,9 (c = 1, aceton).
Det optiske utbyjbte^ er 77%, og det enantiomete rene 3-acetoksy 4-metoksy N-acetyl (R) f enyl-alanin har /op ^<2>-22 c
aceton)..
Eksempel 5.
1-fenyl,2,5 S(-) alfa-metylbenzyl, 1-fosfa-2,5-azacyklopentan fremstilles ved å omsette N-N(S(-)-alfametylbenzyl) etylendiamin med fenyl-diklorofosfin i nærvær av trietylamin. 380 • 10~^ mol av forbindelsen omsettes med 95 • 10~ —6 mol rodium (I)^i-dikloro-tetrakis"(etylen) ( P/Rh =2).
Ved å gå frem i samsvar med eksempel 3 anvendes ka ta lysatoren ved hydrogenering av acetaminoakrylsyre, under 15 atmosfærer hydrogen og ved romtemperatur.
Det enantiomere rene N-acetyl S(-)-alanin oppnås med et utbytte på 85-90% og har /a/ 25 = -5 ( c = 1, H20).
"s-°>c^t=—~ ~ ' • • —- ->
Optisk utbytte^: 7,5
25
Det enantiomere rene N-acetyl R(-)-alanin har /a7 D = rr66;>5
( c = 2, H20). ~~ ——____—_—_
Eksempel 6.
Det katalytiske kompleks fremstillet i henhold til eksempel 1,
ved å gå ut fra rodium (I)^i-diklorotetrakis (éylen) (73 * 10~—6
mol) og N,N' (S(-)-alfa-metylbenzyi) N,N<*>(difenylfosfin) etylen-diamin (146 • 10~ —6 mol) anvendes ved katalytisk hydrogenering av 3,4 metylendioksy, alfa-acetamidokanelsyre (6,98 • 10 _3 mol)
ved 25°C og under atmosfæretrykk.
Ved å arbeide som beskrevet i eksempel 1, isoleres 3,4 metylendioksy, N-acetyl (R) fenyl-alanin med kvantitativt utbytte.
//«7 ^ 8 ="40 ('c = 1/8, EtOH 95%). Optisk utbytte : 75%. N
Det enanjy^merjur ene-S.^^me^ylendipksy/ N-a ce ty 1 (R) f enyl-alanin ^har^a7 *8 = -53,4 ( c = 1,8, EtOH 95%).
Eksempel 7.
Det katalytiske kompleks fremstillet i henhold til fremgangsmåten i eksempel 1, ved å gå ut fra rodium (I) ^i-diklorotetrakis (cyklookten) (13,9 • IO"<6>mol) og N,N<1>(S.(-)-alfa-metylbenzyl) N,N• (difenyl-fosfino) etylendaiamin (27,5 -10 mol) anvendes ^"Ved den katalytiske hydrogenering ved 25°Cag under atmosfære trykk av alfa-acetamidoakrylsyre"(15,5 . 10~<3>mol).
Det N-acetyl (R)-alanin som isoleres med kvantitativt utbytte har /a7 £5 = 48,5. Optisk utbytte : 73%.
Eksempel 8.
Det katalytiske kompleks fremstillet som beskrevet i eksempel 1, ved å gå ut fra rodium (I)^i-diklorotetrakis (cyklookten)
(146 • 10~<6>mol) og N,N<«>(S(-)-alfametylbenzyl)N,N• (difenyl-fosf ino) etylendiamin (278 • IO<-6>mol), anvendes ved den /^katalytiske hydrogenering av metylesterenav alfa-acetamidokanel^-—3 / syre (13,7 • 10 mol). R(-) N-acetylfenyl^alaninmetylesteren, — 25 I som isoleres ved kromatograf er ing på silikagel, har /cc7 D<=>-10 (c = 1,9, MeOH).
Optisk utbytte : 46,5%
Den enantiomere rene S(-) N-acetylfenyl-alaninmetylester har<25>%+21,4 c 1,9, MeOH).
Eksempel 9.
Det katalytiske kompleks som fremstillet i henhold til fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1, ved å gå ut fra rodium (I) yu-diklorotetrakis (etylen) 77 •10 mol) og N,N• (S(-) alfametylbenzyl) N,N<1>(difenylfosfino) etylendiamin (154 • 10~<6>mol), anvendes ved den katalytiske hydrogenering av propan-2,3-dikarboksylsyre (15 • 10~<3>mol) ved 15,5 atmosfærer og 30°C.
r Propan 2,3-dikarboksylsyren (R) isolert med kvantitativt utbytte,] /a7 q<5>= 2* 1, 5 ( c = 1, H20). Optis k utbytte : 10%. j
Eksempel 10.
Det katalytiske kompleks som fremstillet i henhold til fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1, ved å gå ut fra rodium (I) u-diklorotetrakis (etylen) (72 • IO"<6>mol) og N,N'(S(-) alfa-metylbenzyl N, N1 (difenylfosfino)etylendiamin (146 • 10 mol)
anvendes ved den katalytiske hydrogenering av alfa-metylkanelsyre I^^ B^^^ S^ S^^^ S^^^' 2-benzylpropionsyren (S) kvantitativt
gj envunnet i he2jhoj.d„tilMfr.emgangsmåten^beskrøyet 1,
har / a7 c benzen).
Optisk utbytte : 4%.</>
Eksempel 11.
7 ml vannfri metanol og 5 g acetofenon innfores i en autoklav under nitrogenatmosfære. En losning av 2 ml benzen inneholdende 18,7 mg rodiumkloro-norbornadien /RhClNBD72dimer<q>g 56,3 mg N-N<1>bis (S(-)alfa-metylbenzyl)-N-N' (difenylfosfino) etylendiamin (PNNP) tilsettes så. Etter at det er opprettet vakuumbetingelser fylles autoklaven med H2ved trykk 12 atmosfærer. Etter 12 timer ved romtemperatur var 4 atmosfærer hydrogen absorbert med en omdannelse på omtrent 80%. R^ ksjoneji__aybrytes på_dejfcbe^j;4gBa&kt. Benzen_og^metaho 1 fjernes unde r redusert trykk og deretter gjenvinnes ved fraksjonert vakuumdestillasjon 3,9 g av et produkt som etters pektroskopisk analyse (NMR), består av R(+)l-metyl-fenyl-karbinol /a/ D 47, ,4 regj^pjrodu kt). Optisk renhet : 17%
(/a7 1° = +44,2)':" — '
Eksempel 12.
Katalysatoren fremstillet fra 45 mg /R^C1NBD72 og 124 mg (PNNP)
i 3 ml benzen. En slik katalytisk losning innfores i en autoklav inneholdende 5 g cykloheksylmetylketon i 7 ml metanol. Autoklaven bringes til 12 atmosfærers trykk med hydrogen. Etter 48 timer ved romtemperatur var omtrent 3 atmosfærer H2absorbert. Reaksjonen avbrytes. Med en fremgangsmåte tilsvarende den i eksempel 1 ble det gjenvunnet 3,15 g av et produkt som er

Claims (12)

  1. R (-) 1-cykloheksyl-etanol / a? D 20 = -0,430 (ren forbindelse) med optisk utbytte 8%.
    (/ W 1° = - 5, 5).
    Eksempel 13.
    En kolbe inneholdende 2 ml benzen tilfores 24,2 mg /RhC21NBD72 °9 66,8 mg (PNNP), deretter tilsettes 2,28 ml difenylsilan. Kolben .
    kjoles ved 0°C og 1,21 g acetofenon-anil ^ ' ^3 i 6 ml (6- N = C - 6) benzen tilsettes dråpevis. Etter 12 timer, fremdeles ved 0°C,
    tilsettes 4 ml 10% HC1 og aceton inntil det oppnås en homogen losning, etter filtrering av hydrolyseproduktene. Etter fjernelse
    av aceton under redusert1 trykk tilsettes 100 ml 5% HC1 og ^låndiiigen ekstraheres 6 ganger med 25 ml Et2 0. Den vandige fase
    gjores alkalisk med 2N NaOH og den nye organiske fase, oppnådd ved ekstrahering fire ganger med 20 ml Et2 0, torkes over Na2 S0^ .
    Deretter fjernes eteren. Restproduktet desilleres under vakuum og til slutt oppnås 700 mg av en forbindelse identifisert som R (- )N-f enyl-N-metylbenzylamin med /ct7 ~ 20 = -3,29 ( c = 2,15,
    EtOH). Optisk renhet : 12,2% (/«7 £ = 26>1>)-
    Eksempel 14.
    Ved å gå frem som i beskrevet i eksempel 3 og ved å anvende en katalytisk losning omfattende 19 mg /RhClNBD7o og 55 mg (PNNP) i 2 ml benzen omsettes 4,3 g etylpyruvat i 10 ml benzen med 5,79 g difenylsilan i 5 ml benzen. I dette eksempel, til forskjell fra eksempel 3, tilsettes silanet dråpevis til losningen av de andre reaksjonskomponenter holdt ved 0°C. Etter to timer, fremdeles ved 0°C, gjennomfores hydrolysen ved hjelp av 30 ml MeOH inneholdende 10 mg p-toluensulfonsyre. Etter filtrering og fjernelse av metanol isoleres 3,5 g D(+) etyl-laktat, / aj D 20= 3,25 ved fraksjonert destillasjon.
    Optisk renhet : 22,4% (/«7 <20> = 14,5).
    PATENTKRAV.
    1. Asymmetriske aminofosfiner,
    karakterisert ved at de har formelen
    12 3
    PR (NR R )_ hvori R er alkyl, aryl, alkylaryl, cykloalkyl, alkoksy, aryloksy, alkyltio, aryltio, alkylfosfino, arylfosfino,
    2 3
    aminofosfino, x varierer mellom 0 og 2, R og R er like eller forskjellige og er valgt blant de ovennevnte radikaler, idet minst en av dem inneholder ett eller flere ikke-racemiske chiralsentere.
  2. 2. Fremgangsmåte for ^fremstilling av de asymmetriske amino-fosf iner som er angitt i krav 1,
    karakterisert ved at reaksjonen gjennomfores ved å gå ut fra forbindelser med formel (R 3 R 2N) X, hvori n når n er lik 1, er X hydrogen, et al kal ime tall eller PR01, og når n er 2, er X et radikal av typen -PR 1 , idet R 1 er valgt blant de ovennevnte radikaler og, når n er 3, er X P, R 2 og R 3 er like eller forskjellige og er valgt blant de ovennevnte radikaler, idet minst en av dem inneholder ett eller flere ikke-racemiske chirale sentere.
  3. 3. Fremgangsmåte for fremstilling av et kompleks med katalytisk aktivitet for asymmetrisk hydrogenering av prochirale og racemiske olefiner,
    karakterisert ved å omsette et
    asymmetrisk aminofosfin som angitt i krav 1, med en koordinasjonsforbindelse av et metall av overgangsrekken.
  4. 4. Fremgangsmåte som angitt i krav 3,
    karakterisert ved at reaksjonen gjennomfores med et molforhold mellom aminofosfiner og komplekset av overgangsmetallet, uttrykt som forholdet mellom fosforatomer og metallatomer, på mellom 1 og 15.
  5. 5. Fremgangsmåte som angitt i krav 3 og 4,
    karakterisert ved at reaksjonen gjennomfores i nærvær av et løsningsmiddel valgt blant aromatiske og alifatiske hydrokarboner, alkoholer, etere, ketoner, estere,
    amider eller blandinger derav.
  6. 6. Anvendelse av komplekser av et overgangsmetall og et asymmetrisk aminofosfin som angitt i krav 1, for asymmetrisk hydrogenering av substrater valgt blant prochirale olefiner og forbindelser inneholdende CO og/eller CN-grupper ved at angjeldende olefin bringes i kontakt med det nevnte kompleks.
  7. 7. Anvendelse som angitt i krav 6,
    karakterisert ved at det asymmetriske aminofosfin velges blant aminofosfiner med formel
    PR <1> (NR2R3)-
    ^ x 3-x
    hvori R <1> er alkyl, aryl, alkylaryl, cykloalkyl, alkoksy, aryloksy, alkyltio, aryltio, alkylfosfino, arylÆosfino, aminofosfino,
    x varierer mellom 0 og 2, R 2- og R 3er like eller forskjellige og er alkyl, aryl, alkylaryl, arylalkyl, cykloalkyl idet minst en av dem inneholder ett eller flere ikke-racemiske chirale sentere.
  8. 8. Anvendelse som angitt i krav 6 og 7,
    karakterisert ved at reaksjonen gjennomfores ved et molforhold mellom olefin og komplekset varierende mellom 10.000 og 10.
  9. 9. Asymmetrisk hydrogenering som angitt i krav 6-8/karakterisert ved at reaksjonen gjennomfores ved en temperatur som varierer mellom -70°C og +200°C, foretrukket mellom 0 og 50°C.
  10. 10. Asymmetrisk hydrogenering i henhold til krav 6 - 9, karakterisert ved at reaksjonen gjennomfores ved hydrogentrykk som varierer mellom 1 og 100 atmosfærer.
  11. 11. Et kompleks av et overgangsmetall og et asymmetrisk aminofosfin,
  12. karakterisert ved at det er fremstillet ved fremgangsmåten i henhold til krav 3-5.
NO771419A 1976-04-26 1977-04-25 Nye aminofosfiner og fremgangsm}te for deres fremstilling NO771419L (no)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT2265376A IT1063212B (it) 1976-04-26 1976-04-26 Ammino fosfine asimettriche,procedimento per la loro preparazione e impiego in complessi con metalli di transizione nella idrogenazione asimmetrica di olefine prochirali e racemiche
IT2013977A IT1113753B (it) 1977-02-10 1977-02-10 Riduzione asimmetrica di composti contenenti gurppi co e/o cn

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NO771419L true NO771419L (no) 1977-10-27

Family

ID=26327413

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO771419A NO771419L (no) 1976-04-26 1977-04-25 Nye aminofosfiner og fremgangsm}te for deres fremstilling
NO773738A NO773738L (no) 1976-04-26 1977-10-31 Fremgangsm}te for asymmetrisk hydrogenering

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO773738A NO773738L (no) 1976-04-26 1977-10-31 Fremgangsm}te for asymmetrisk hydrogenering

Country Status (15)

Country Link
JP (1) JPS52151127A (no)
AU (2) AU523259B2 (no)
CA (1) CA1109074A (no)
CH (1) CH629166A5 (no)
DD (2) DD137233A5 (no)
DE (3) DE2759684C2 (no)
DK (1) DK180877A (no)
FR (1) FR2349555A1 (no)
GB (1) GB1580461A (no)
HU (2) HUT34037A (no)
LU (1) LU77197A1 (no)
NL (1) NL180096C (no)
NO (2) NO771419L (no)
SE (2) SE434918B (no)
YU (1) YU107577A (no)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1087963B (it) * 1977-10-17 1985-06-04 Snam Progetti Idrogenazione asimmetrica di olefine prochirali mediante complessi di metalli di transazione immobilizzati in minerali argillosi.

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2116905A5 (fr) 1970-12-10 1972-07-21 Inst Francais Du Petrole Nouveaux coordinats bidentes,leur fabrication et leurs applications

Also Published As

Publication number Publication date
JPS633871B2 (no) 1988-01-26
DK180877A (da) 1977-10-27
SE460066B (sv) 1989-09-04
NL180096C (nl) 1987-01-02
DE2759683B1 (de) 1980-07-17
AU2440777A (en) 1979-03-08
FR2349555A1 (fr) 1977-11-25
NL180096B (nl) 1986-08-01
CH629166A5 (en) 1982-04-15
DE2718533C3 (de) 1980-08-28
YU107577A (en) 1983-02-28
SE7704738L (sv) 1977-10-27
JPS52151127A (en) 1977-12-15
AU523259B2 (en) 1982-07-22
NL7704570A (nl) 1977-10-28
HUT34037A (en) 1985-01-28
SE8304837L (sv) 1983-09-09
LU77197A1 (no) 1977-08-17
AU3054684A (en) 1984-12-20
SE8304837D0 (sv) 1983-09-09
AU572169B2 (en) 1988-05-05
CA1109074A (en) 1981-09-15
GB1580461A (en) 1980-12-03
DE2718533A1 (de) 1977-11-24
DD137233A5 (de) 1979-08-22
DE2759684C2 (de) 1986-05-28
SE434918B (sv) 1984-08-27
FR2349555B1 (no) 1980-12-26
HUT33991A (en) 1985-01-28
DE2718533B2 (de) 1979-12-20
DD132487A5 (de) 1978-10-04
DE2759683C3 (de) 1981-10-15
NO773738L (no) 1977-10-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69635874T2 (de) Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven Alkoholen
EP1747224B1 (en) Complexes of ruthenium with 2-(aminomethyl)pyridines and phosphines, their preparation and use as catalysts
EP0135392A2 (en) Rhodium-phosphine complexes
US4604474A (en) Rhodium-phosphine complex
JP2012087138A (ja) 接触水素化法
MX2007012299A (es) Hidrogenacion de esteres con complejos de ligandos de ru/bidentados.
US11708316B2 (en) Hydrogenation of esters to alcohols in the presence of a Ru-PNN complex
EP0479541B1 (en) Iridium-optically active phosphine complex and catalytic production of optically active alcohols therewith
US5312939A (en) 2,2&#39;-bis (dicyclopentylphosphino)-1,1&#39;-binaphthyl and transition metal complex using the same as ligand
EP0269395A2 (en) Ruthenium-phosphine complex catalysts
US4263175A (en) Catalyst for the production of pyrrolidone
JP6552427B2 (ja) ルテニウムをベースとする錯体
NO771419L (no) Nye aminofosfiner og fremgangsm}te for deres fremstilling
FI69620C (fi) Katalysator och foerfarande foer framstaellning av vaetgas ur kolmonoxid och vatten
Schumann et al. Synthesis and characterization of intramolecularly stabilized chiral dimethylindium alkoxides and their use as cross coupling reagents
JPH0778070B2 (ja) 新規なアミノホスフィンホスフィナイト、及びその製造方法
EP3814362B1 (en) Immobilized ruthenium-triphos catalysts for selective hydrogenolysis of amides
WO2005051965A2 (en) Ruthenium complexes, their preparation and use as catalysts
RU2239639C1 (ru) Ахиральные p,n-бидентатные лиганды и способ их получения
GB2332198A (en) Chiral aminophosphines
WO2004069786A1 (ja) 配位子及びその錯化合物
US5210332A (en) Iridium-optically active phosphine complex and process for producing optically active alcohols using the same
Owalude et al. A new heterobimetallic ruthenium (II) complex: synthesis, spectral studies and catalytic activity potential in the transfer hydrogenation of ketones
Lagaditis Iron Complexes for the Catalytic Reduction of Polar Double Bonds
JPH0460B2 (no)