WO2004069786A1 - 配位子及びその錯化合物 - Google Patents

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Kazushi Mashima
Koji Ohno
Kazuhiko Matsumura
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Takasago International Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to ligands, complex compounds, and methods for producing them.
  • complex compounds prepared by coordinating or bonding various ligands and metal atoms include, for example, asymmetric hydrogenation, asymmetric transfer-type reduction, asymmetric hydrosilylation, asymmetric Heck, It has been used as a catalyst for various chemical reactions such as asymmetric aldol reaction, asymmetric ene reaction, asymmetric oxidation reaction, asymmetric epoxylation reaction, asymmetric Die 1 s -A 1 der reaction, and polymerization reaction.
  • a good catalyst is said to be able to catalyze a chemical reaction using a smaller amount of a catalyst and to obtain a target compound in a high yield and an asymmetric yield.
  • An object of the present invention is to provide a novel ligand and a complex compound having the ligand as a constituent element. More specifically, when used as a catalyst in the above-mentioned chemical reaction, the catalyst compound has excellent catalytic properties, more specifically, a complex compound excellent in yield, asymmetric yield, catalytic activity, and coordination for such a complex compound.
  • the present inventors have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, the following formula (1) RN—Q 1 -X-Q 2 -NR 3 R 4 (1)
  • Q 3 represents an alkylene group which may have a substituent, an arylene group which may have a substituent or a divalent heterocyclic group which may have a substituent.
  • R 5 represents an alkyl group which may have a substituent, a aryl group which may have a substituent or a heterocyclic group which may have a substituent, and R 6 represents a metal.
  • Q 3 represents an alkylene group which may have a substituent, a cycloalkylene group which may have a substituent, an arylene group which may have a substituent or a substituent.
  • R 5 represents an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent or a substituent.
  • R 6 represents a substituent capable of coordinating with or bonding to a metal atom, or R 5 and R 6 may be taken together to form a ring
  • Q 1 and Q 2 may be the same or different and represent an alkylene group or a single bond which may have a substituent
  • X represents a divalent spacer.
  • the ligand described in (1) is characterized in that there is no asymmetric carbon atom.
  • the spacer is an alkylene group which may have a substituent, an arylene group which may have a substituent, or a divalent heterocyclic group which may have a substituent.
  • the metal atom is lanthanum, samarium, titanium, zirconium, vanadium, rhenium, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, iridium, nigger, palladium, copper, zinc, aluminum, tin, gold, silver or platinum.
  • the alkylene group represented by Q 3 for example, methylene group, E Ji Ren group, such as an alkylene group having a carbon number 1 to 6 or propylene group, and chromatic this ⁇ alkylene group substituents
  • a substituent include an alkoxy group (for example, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group), a halogen atom (for example, fluorine, chlorine, and bromine).
  • the number of substituents is preferably 1 to 5.
  • a substituent include an alkoxy group (for example, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group), a halogen atom (for example, fluorine and chlorine). , Bromine, etc.). 1 substituent 5 to 5 is preferred.
  • the arylene group of the arylene group which may have a substituent represented by Q 3 is
  • substituents examples include an alkyl group (for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group and an isobutyl group), the above-mentioned alkoxy group, the hydroxyl group and the above-mentioned halogen. Atoms and the like.
  • alkyl group for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group and an isobutyl group
  • the above-mentioned alkoxy group the hydroxyl group and the above-mentioned halogen. Atoms and the like.
  • the divalent heterocyclic group of the divalent heterocyclic group which may have a substituent represented by Q 3 is a group formed by removing two hydrogen atoms from a heterocyclic compound.
  • a heterocyclic compound for example, a 5-membered or 6-membered monocyclic aromatic heterocyclic compound or a polycyclic aromatic heterocyclic compound is preferable, and 1 to 3 as isomeric atoms, for example, nitrogen atom, oxygen And aromatic heterocyclic compounds having 4 to 14 carbon atoms containing a hetero atom such as an atom or a sulfur atom.
  • Specific examples thereof include pyridine, imidazole, furan, pyrazine, benzofuran, and the like. Pyrrole and the like.
  • substituents examples include the above-mentioned alkyl group, cycloalkyl group (for example, cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms such as cyclopropyl, cyclobutyl and cyclohexyl), halogenated alkyl group (for example, A halogenated alkyl group formed from the above-mentioned alkyl group), the above-mentioned alkoxy group, and the above-mentioned substituents such as the halogen atom.
  • the number of substituents is preferably 1 to 5.
  • Examples of the alkyl group of the alkyl group which may have a substituent represented by R 5 include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the substituent include a cycloalkyl group (for example, cyclopropyl, A cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms such as cyclobutyl and cyclohexyl), a halogenated alkyl group (eg, a halogenated alkyl group formed from the above-mentioned halogen atom and the above-mentioned alkyl group), the above-mentioned alkoxy group, Examples include the halogen atoms described above.
  • Examples of the aryl group of the aryl group which may have a substituent represented by R 5 include an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and specific examples thereof include a phenyl group and a phenyl group. Examples include a futyl group and an anthryl group.
  • substituted aryl group at least one hydrogen atom of the above aryl group is substituted with a substituent such as the above-mentioned alkyl group, the above-mentioned alkoxy group, the above-mentioned halogen atom, nitro group or cyano group.
  • a substituent such as the above-mentioned alkyl group, the above-mentioned alkoxy group, the above-mentioned halogen atom, nitro group or cyano group.
  • the optionally substituted heterocyclic group represented by R 5 is preferably a 5- or 6-membered monocyclic aromatic heterocyclic group or polycyclic aromatic heterocyclic group, Up to three aromatic heterocyclic groups having 4 to 14 carbon atoms, including heteroatoms such as nitrogen, oxygen and sulfur, and specifically, for example, pyridyl, imidazolyl And thiazolyl, pyranyl, furyl, benzofuryl, benzene, pyrrolidonyl, piperidino, piperazinyl, morpholino, tetrahydrofuryl, tetrahydropyranyl and the like.
  • the metal atom in the substituent capable of coordinating with or bonding to the metal atom represented by R 6 is preferably a metal selected from Groups 3 to 14 of the periodic table, and specifically, lanthanum, Examples include samarium, titanium, zirconium, vanadium, rhenium, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium, copper, zinc, aluminum, tin, gold, silver or platinum.
  • Examples of the substituent capable of coordinating with or bonding to a metal atom include a substituent containing at least one selected from the group consisting of ⁇ , N, P, and S.
  • hydroxyl group Alkoxy group
  • amino group substituted amino group (eg, mono-substituted amino group such as methylamino group, ethylamino group, etc., di-substituted amino group such as dimethylamino group, ethylamino group, morpholino group, etc.), phosphono group, phosphino group, for example Examples include a substituted phosphono or substituted phosphino group such as a getylphosphono group, a dimethylphosphono group, and a diphenylphosphono group, a mercapto group, and an alkylthio group (the alkyl group is the same as defined above).
  • substituted amino group eg, mono-substituted amino group such as methylamino group, ethylamino group, etc., di-substituted amino group such as dimethylamino group, ethylamino group, morpholino group
  • the ring formed by R 5 and R 6 is, for example, a 5- or 6-membered ring having a heteroatom which can be coordinated or bonded to a metal atom, and the heteroatom is substituted with the ring. May be present as a part of the constituent atoms of the substituent, In the case of, it may be present as a constituent atom of a heterocycle. These rings may be substituted with an alkyl group or aryl group as described above, and may have an asymmetric carbon atom. Specific examples of the ring structure include oxazoline, pyrrolidine, and piperidine.
  • the divalent spacer represented by X is preferably an alkylene group optionally having a substituent, an arylene group optionally having a substituent, or an arylene group optionally having a substituent.
  • a good divalent heterocyclic group such an alkylene group, arylene group and divalent heterocyclic group may be the same as those described above.
  • the length of Q 1 —X—Q 2 is usually about 2 to 30, preferably about 3 to 25, and more preferably about 4 to 20 A.
  • the optionally substituted alkylene groups represented by Q 1 and Q 2 may be the same as those described above.
  • the carbon atom to which Q 3 , R 5 and R 6 are bonded, and one or more carbon atoms selected from R 5 and the carbon atom of R 6 are asymmetric carbon atoms. Is preferred.
  • the compound represented by the formula (1) can be produced by a known method or a method known per se.
  • equation (3)
  • Compounds of formula (3) and formulas in the reaction The ratio of the compound (4) to the compound is usually selected from the range of about 0.6 mol to 1.6 mol per 1 mol of the compound (3).
  • the reaction temperature is usually about 20 ° C to 200 ° C.
  • the reaction time is usually about 5 minutes to 2 weeks. It is preferable to use a solvent for the reaction, and any solvent that does not inhibit the reaction may be used.
  • reaction solvent examples include, for example, tetrahydrofuran, ether, benzene, xylene, chloroform, dichloromethane or dimethylformamide.
  • This reaction is carried out, for example, using trimethylamine, triethylamine, dimethylaniline, getylaniline, pyridine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, methyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium
  • the reaction can be suitably performed in the presence of a base such as tert-butyllithium, phenyllithium, lithium diisopropylamide, sodium methoxide, potassium tert-butoxide, and potassium carbonate.
  • the amount of these bases to be used is generally about 2-100 mol, preferably about 2-50 mol, per 1 mol of compound (3).
  • the reaction product may be purified by a purification means such as concentration, phase transfer, extraction, crystallization, or chromatography, or may be directly subjected to a reaction with a metal atom.
  • the compound of the formula (1) is represented by the formula (5)
  • Can also be produced by introducing the above groups R 1 R 2 , R 3 and R 4 into four hydrogen atoms of two amino groups of the compound represented by Means for introducing the above substituent into the amino group has been well established in the past, and therefore, in the present invention, such known means may be followed.
  • the thus-obtained compound of the formula (1) may be used as it is as a catalyst component in various asymmetric synthesis reactions described below. However, the compound is brought into contact with a metal compound to form a complex compound. It may be used as a synthesis reaction catalyst.
  • Complex compounds are produced by reacting a compound of formula (1) with a metal compound. 4 001146
  • the metal compound is not particularly limited, but includes, for example, metal monohalides (eg, chlorine, bromine, iodine, etc.), metal monoliths, and metal oxidizers (eg, iodine, bromine, jodomethane, jodoethane) ), Metal-organic acid salts (for example, sulfonic acid salts such as acetate and trifluoroacetate, sulfonic acid salts such as methanesulfonate and trifluoromethanesulfonate), and metal-organic acid derivative salts ( For example, organic acid amides such as acetylamide, formamide, and benzamide, etc., metal mono-inorganic acid salts (eg, sulfates, nitrates, 'perchlorates, phosphates, etc.), metal mono
  • metal monohalides metal monoorganic acid salts, metal monoorganic acid salts, and metal monoalkoxy.
  • the amount of the metal compound to be used is not particularly limited, but is usually in the range of about 1 to 4 mol, preferably about 1.5 to 3 mol, per 1 mol of the compound of the formula (1).
  • the reaction temperature is usually about 110 ° C to 250 ° C.
  • the reaction time is usually about 5 minutes to 10 days. It is preferable to use a solvent for the reaction, and any solvent may be used as long as it does not inhibit the reaction and allows the reaction to proceed smoothly.
  • reaction solvent examples include, for example, acetone, methylethyl ketone, heptane, pentane, methanol, ethanol, tetrahydrofuran, ether, benzene, xylene, chloroform, dichloromethane, and dimethylformamide.
  • the reaction product may be purified by subjecting it to purification means such as concentration, phase transfer, extraction, crystallization, or chromatography, or the reaction product may be used as it is as a catalyst for asymmetric synthesis reaction. You may. Specific examples of some of the above-mentioned metals will be given, but of course the present invention is not limited to these examples. In addition, it is used in the formula of the metal compound shown below. 6
  • X is an integer
  • dba dibenzylideneacetone
  • Ac is an acetyl group
  • acac is an acetylacetonato group
  • c ocUl 5-cyclooctadiene
  • coe is cyclooctene.
  • T f is a trifluoromethanesulfonyl group (S ⁇ 2 CF 3 )
  • nbd is norpolnadiene
  • Ph is a phenyl group
  • arene is benzene, mesitylene, p-cymene and hexamethylbenzene
  • Et represents an ethyl group.
  • the samarium compound e.g., SmC l 2, SmC l 3 , SmB r 2, SmB r 3, Sml 2, Sml 3, Sm (OCH (CH 3) 2) 3, or Sm (N ⁇ 3) 3, Sm ( ⁇ Ac) 3 ⁇ xH 20 .
  • titanium compound for example, T i C 1 4, T i B r 4, T i I 4, or T i (OCH (CH 3) 2) 4 and the like.
  • Pd (db a) 2 Pd (db a) 3, Pd 2 (db a) 3, Pd (PPh 3) 4, PdC l 2, PdB r 2, P d I 2, P d (OAc) 2, P dC 1 2 (CH 3 CN) 2, P dC 1 2 (PhCN) 2, [P d C 1 (7C- Ariru)] 2, [PdC l (2-Mechiruariru)] 2, Or Pd (acac) 2 .
  • nickel compounds e.g., N i (c od) 2 , N i C 1 2, N i B r 2, or N i I 2 and the like.
  • Copper compounds include, for example, CuCl 2 , CuBr 2 , Cu l 2 , Cu ( ⁇ CH 3 ) 2 , Cu (N ⁇ 3 ) 2 xH 20 , Cu (OT f) 2 , Cu (OAc ) 2 , Cu (acac) 2 , or Cu (CF 3 C0 2 ) 2 .
  • the iron compounds for example, FeC l 2, FeB r 2 , Fe l 2, FeC l 3, F eB r 3, F e I 3, Fe 2 (CO) 9, F e 3 (CO) 12, (NH 4) 4 F e (CN) 6, (NH 4) 4 F e (S0 4) 2 - 6H 2 0, F e (N0 3) 3 ⁇ 9H 2 ⁇ , F e (C 10 4) 3 ⁇ xH 2 0, F e (BF 4) 2 ⁇ 6H 2 0, K 3 F e (CN) 6, or K 3, etc. Fe (CN) 6 and the like.
  • RhC l RhC 13 ' xH 2 0, Rh Br 3 'xH 2 ⁇ , Rh I 3 xH 20
  • Rh (OAc) 2 ] 2
  • Rh (C 7 H 15 C0 2 ) 2 ] 2 [Rh (CF 3 C0 2 ) 2 ] 2
  • Rh (acac) 3 Rh (acac) (CO) 2
  • [RC 1 (c od)] 2 [RhC 1 (nb d)] 2
  • [Rh (c od) 2 ] BF 4 [Rh (c od) 2 ] ⁇ T f, [R (c od) 2 ] C 1 ⁇ 4 , [Rh (c od) 2 ] PF 6 , [Rh (c od ) 2] BPh 4, [Rh (nbd) 2] BF 4, [Rh (nbd) 2] BF 4, [Rh (nbd) 2] BF
  • the ruthenium compound for example, RuC l 3, RuC 13 ' xH 2 0, uB r 3 ⁇ xH 2 0, Ru l 3, Ru I 3' xH 2 ⁇ , [Ru C 1 2 (c od)] x, [R u C 12 (arene) ] 2, [R u B r 2 (arene)] 2, and the like [R u I 2 (arene) ] 2, Ru (acac) 3, or Ru 3 (CO) 12
  • the iridium compound for example, I r C 13 'xH 2 0, I r C 1 4 ⁇ x H 2 ⁇ , I r B ra ⁇ xH 2 0, [I r C l (c od)] 2, [I r B r (c od)] 2 , [I r I (cod) 2 ], [I r C 1 (coe) 2 ] 2 , [I r (c od) 2 ] BF
  • the zinc compound for example, ZnC l 2, ZnB r 2 , Zn I 2, Me 2 Zn, E t 2 Zn, Ph 2 Zn, Z n (OAc) 2 ⁇ 2 ⁇ 2 0, Z n (acac) 2 ⁇ xH 2 0, Z n (N0 3) 2, Zn (C 1_Rei 4) 2, or Zn 3 (P_ ⁇ 4) 2.
  • tin compound examples include Me 2 SnO, Et 2 SnO, (n—C 3 H 7 ) 2 Sn ⁇ , (nC 4 H 9 ) 2 Sn ⁇ , (n—C 8 H 17 ) 2 Sn ⁇ , (N—C 12 H 25 ) 2 SnO, (PhCH 2 ) 2 Sn ⁇ , Ph 2 SnO, (4—C 1 _C 6 H 4 ) 2 S nO, (4 Me 1 C 6 H 4 ) 2 SnO , (1—C 10 H 7 ) 2 SnO (di (1-naphthyl) tin oxide), or (2_C 10 H 7 ) 2 SnO (di (2-naphthyl) tin oxide). 2004/001146
  • the gold compound e.g., AuC l, AuB r, Au l, AuC l 3, A uB r 3, Au l 3, Au (CO) C l, AuCN, Me 2 Au (acac), KAu (CN) 2 , NaAu (CN) 2, Au (OH) 3, HAuC l 4, HAu B r 4, KAuC 1 4, or KAu B like r 4 and the like.
  • the silver compound for example, AgC l, AgB r, Ag l, AgN_ ⁇ 3, A gSbF 6, AgBF 4 , AgCN, Ag (OAc), KAg (CN) 2, Ag (PhC0 2), Ag (acac) , AgCl 4 , AgPF 6 , or Ag 3 PO 4 .
  • the platinum compounds include, for example, P t C 1 2, P t B r 2, P t I 2, P t C 1 4, P t B r 4, K 2 P t C 1 4, K 2 P t B r 4, K 2 P t I 4 , K 2 P t (CN) 4, H 2 P t C 1 6, H 2 P t B r 6, K 2 P t C 1 6, K 2 P t B r 6, K 2 P t I 6, K 2 P t (CN) 6, H 2 P t (OH) 6, P t (CN) 2, P t C 1 2 (cod), P t B r 2 (c od) , P t I 2 (c od ), P t (acac) 2, P t C 1 2 (PhCN), P t C 1 2 (CH 3 CN), Me 2 P t (c od), P t C 1 2 (C 5 H 5 N) 2 , PtC 12 (NH 2 CH 2 CH 2 NH 2 ) 2
  • the complex compound thus produced can be used as a catalyst for various chemical reactions.
  • a typical example of such a chemical reaction is an asymmetric synthesis reaction.
  • Examples of the asymmetric synthesis reaction include an asymmetric hydrogenation reaction, an asymmetric transfer type reduction reaction, an asymmetric hydrosilylation reaction, an asymmetric Heck reaction, an asymmetric aldenyl reaction, an asymmetric ene reaction, Examples include asymmetric oxidation reaction, asymmetric epoxidation reaction, asymmetric Die 1 s-A 1 der reaction, and a polymerization reaction.
  • a specific example of such a reaction includes, for example, a mer- erwein-Ponndo rf-Ver1ey reduction reaction for producing an optically active alcohol from a ketone.
  • 2, 6_bis (hydroxymethyl) -p-cresol 0.6779 g (4. 03mmo 1) was suspended in CH 2 C 1 2 1 OmL, after slowly added an ice bath SOC 1 2 3mL (41. lmmo l ), and stirred for 18 hours at room temperature. The color of the reaction solution became a yellow solution. After completion of the reaction, the solvent was distilled off to obtain 2,6-bis (clomethyl) -p-cresol.
  • reaction solution of (1) was dropped into the reaction solution of (2) at room temperature using a syringe.
  • the reaction solution turned yellow-brown.
  • a samarium catalyst is generated in the reaction solution.
  • N, N-di ⁇ 4,5-dihydro-4 (R) -phenyl-1,3-oxazol-2-ylmethyl ⁇ amine (Jiang, Y. J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 3817.) (196.3 mg, 58.5 mol) was dissolved in 1 mL of methanol, and triethylamine (0.13 mL, 57.3 / xmol) was added. , ⁇ , one-jib mouth, m-xylene (0.04 mL, 27.4 ⁇ mo 1) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 40 hours.
  • N, N-di ⁇ 4,5-dihydro-14 (S) -isopropyl pill- 1,3-oxazolyl 21-yl-methyl ⁇ amine in 2 OmL of Schlenk (396.lmg, 1.48mmo1) was dissolved in methanol (1 mL), triethylamine (0.2 mL, 1.43 mmo 1) and a-dichrole_m-xylene (0.07 mL, 480 zmo 1) were added, and the mixture was stirred at room temperature for 16 hours.
  • Aziridine (5) was synthesized according to the method of Cerne rud (M.) et al. (Tetrahedron: Asymmetry, 1997, 15, 2655.). This synthesis is shown more specifically below.
  • Example 6 Under an argon atmosphere, 0.10 g (0.1 mm) of the ligand (6) obtained in Example 6 was suspended in 5 mL of methylene chloride in a Schlenk tube, and trimethylaluminum toluene was added at room temperature. 0.20 mL of the solution (1 M solution, 0.2 Ommo 1) was added with a syringe and stirred for 3 hours. The reaction solution changed from a white suspension to a colorless and transparent solution. After completion of the stirring, the solvent was distilled off under reduced pressure, 5 mL of hexane was added, and the mixture was further stirred for 1 hour.
  • reaction solution turned pale yellow, and after the reaction was completed, it turned orange when warmed to room temperature.
  • the reaction mixture was filtered through a glass filter packed with silica gel, and the solvent in the filtrate was distilled off to obtain 0.20 g (77% yield) of (S)-4-isobutyl-2-oxenone.
  • the asymmetric yield of the product was measured by GLC using a capillary column Ch irasil-DEX CB (0.25 mm X 25 m, film thickness 0.25 m, manufactured by GE Science) and found to be 93% ee. there were.
  • the complex compound produced by using the ligand of the present invention is useful as a catalyst for asymmetric synthesis, and is extremely useful industrially.

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Description

明 細 書
配位子及びその錯化合物
技術分野
本発明は、 配位子、 錯化合物及びそれらの製造方法に関する。 背景技術
従来、 種々の配位子と金属原子とを配位又は結合させて製造した錯化合物は 、 例えば不斉水素化反応、 不斉移動型還元反応、 不斉ヒドロシリル化反応、 不 斉 He c k反応、 不斉アルドール反応、 不斉ェン反応、 不斉酸化反応、 不斉ェ ポキシ化反応、 不斉 D i e 1 s -A 1 d e r反応、 重合反応等の種々の化学反 応の触媒として用いられてきた （例えば特許文献 1、 特許文献 2、 特許文献 3 、 非特許文献 1又は非特許文献 2等） 。
今日、 化学産業界において、 優れた触媒活性を有する触媒の出現が強く望ま れ、 多くの研究がなされている。 一般的に優秀な触媒は、 より少量の触媒を用 いて化学反応を触媒し、 高い収率及び不斉収率で目的化合物を得ることができ るものとされている。
' 【特許文献 1】
特開 2000— 256384号公報
【特許文献 2】
特開 2002— 255985号公報
【特許文献 3】
特開 2002— 363143号公報
【非特許文献 1】
J . Am. Ch em. S o c. 2001， 123, 3367-3368 【非特許文献 2】
J. Am. Ch em. S o c. 1993, 115, 9800-980 発明の開示
本発明は、 新規な配位子並びに当該配位子を構成要素とする錯化合物を提供 することを課題とする。 より詳しくは、 上記化学反応に触媒として使用した場 合に触媒特性、 より具体的には、 収率、 不斉収率、 触媒活性において優れた錯 化合物並びにそのような錯化合物のための配位子を提供することを課題とする 本発明者らは、 上記課題を解決するために鋭意検討した結果、 下記式 （1) R N— Q1 - X - Q2 - NR3R4 (1)
(式中、 R R2、 R3及び R4は同一又は異なっていてもよく、 下記式 （2)
Figure imgf000004_0001
(式 （2) 中、 Q3は置換基を有していてもよいアルキレン基、 置換基を有し ていてもよいァリーレン基又は置換基を有していてもよい二価の複素環基を表 わし、 R5は置換基を有していてもよいアルキル基、 置換基を有していてもよ ぃァリール基又は置換基を有していてもよい複素環基を表わし、 R 6は金属原 子と配位又は結合可能な置換基を表すか、 又は R 5と R 6とが一緒になつて環を 形成していてもよい） で示される基を表し、 Q1及び Q2は同一又は異なってい てもよく、 置換基を有していてもよいアルキレン基又は単結合を表し、 Xは二 価のスぺーサ一を表す） で示されることを特徴とする配位子並びに当該配位子 と金属原子から形成される錯化合物が上記課題を解決することを知見し、 さら に検討を重ねて本発明を完成するに至った。
すなわち、 本発明は、
(1) 下記式 （1) TJP2004/001146
Figure imgf000005_0001
(式中、 R R2、 R3及び R4は同一又は異なっていてもよく、 下記式 （2)
Figure imgf000005_0002
(式 （2) 中、 Q3は置換基を有していてもよいアルキレン基、 置換基を有し ていてもよいシクロアルキレン基、 置換基を有していてもよいァリーレン基又 は置換基を有していてもよい二価の複素環基を表わし、 R5は置換基を有して いてもよいアルキル基、 置換基を有していてもよいァリール基又は置換基を有 していてもよい複素環基を表わし、 R 6は金属原子と配位又は結合可能な置換 基を表すか、 又は R5と R6とが一緒になつて環を形成していてもよい） で示さ れる基を表し、 Q1及び Q2は同一又は異なっていてもよく、 置換基を有してい てもよいアルキレン基又は単結合を表し、 Xは二価のスぺ一サ一を表す） で示 されることを特徴とする配位子、
に関する。
また、 本発明は、
(2) 光学活性体であることを特徴とする （1) 記載の配位子、
(3) 式 （2) 中、 不斉炭素原子が存在しないことを特徴とする （1) 記 載の配位子、
(4) スぺーサ一が、 置換基を有していてもよいアルキレン基、 置換基を 有していてもよいァリーレン基又は置換基を有していてもよい二価の複素環基 であることを特徴とする （1) 〜 （3) のいずれかに記載の配位子、
(5) Qi— X— Q2の長さが、 2〜3 OAであることを特徴とする （1) 〜 （4) のいずれかに記載の配位子、
に関する。
また、 本発明は、
(6) Q3が、 炭素数 1乃至 6のアルキレン基であることを特徴とする （ 1) 〜 （5) のいずれかに記載の配位子、
(7) R5が、 ァリ一ル基であることを特徴とする （1) 〜 （6) のいず れかに記載の配位子、
(8) R6が、 水酸基、 炭素数 1乃至 6のアルコキシ基、 アミノ基又は置 換ァミノ基であることを特徴とする （1) 〜 （7) のいずれかに記載の配位子
(9) R 5と R 6とが一緒になつて形成された環が、 ォキサゾリン、 ピロリ ジン又はピぺリジンであることを特徴とする （1) 〜 （6) のいずれかに記載 の配位子、
に関する。
また、 本発明は、
(10) (1) 〜 （9) のいずれかに記載の配位子と金属原子とを構成要 素として含有することを特徴とする錯化合物、
(11) 金属原子が、 周期律表第 3族から第 14族のいずれかの族に属す ることを特徴とする （10) 記載の錯化合物、
(12) 金属原子が、 ランタン、 サマリウム、 チタン、 ジルコニウム、 バ ナジゥム、 レニウム、 鉄、 ルテニウム、 コバルト、 ロジウム、 イリジウム、 二 ッゲル、 パラジウム、 銅、 亜鉛、 アルミニウム、 錫、 金、 銀又は白金であるこ とを特徴とする （10) 又は （11) に記載の錯化合物、
(13) (10) 〜 （12) のいずれかに記載の錯化合物製造のための （ 1) 〜 （9) のいずれかに記載の配位子の使用、
(14) (10) 〜 （12) のいずれかに記載の錯化合物の不斉合成反応 用触媒としての使用、
に関する。
また、 本発明は、
(15) 式 （3)
Z— Q1— X— Q2— Z' (3) (式中、 Q X及び Q2は前記の定義と同じであり、 Z及び Z' は同一又は異 なって離脱基を表す）
で示される化合物と式 (4)
NHR 2 (4)
(式中、 ： R1及び R2は、 前記の定義と同じである）
で示される化合物とを反応させることを特徴とする式 （1)
RiR2N— Q1— X— Q2_NR3R4 (1)
(式中、 各記号は前記の定義と同じである）
で表される化合物の製造方法、
(16) (1) 〜 （9) のいずれかに記載の配位子と金属化合物とを接触 させることを特徴とする （10) 〜 （12) のいずれかに記載の錯化合物の製 造方法、
に関する。 発明を実施するための最良の形態
上記式中、 Q 3で表されるアルキレン基としては、 例えばメチレン基、 ェチ レン基、 プロピレン基等の炭素数 1〜 6のアルキレン基等が挙げられ、 このァ ルキレン基が置換基を有していてもよく、 このような置換基としては、 例えば 、 アルコキシ基 （たとえばメトキシ基、 エトキシ基等の炭素数 1乃至 6のアル コキシ基） 、 ハロゲン原子 （たとえばフッ素、 塩素、 臭素など） 等が挙げられ る。 置換基の数は 1乃至 5が好ましい。
Q 3で表されるシクロアルキレン基としては、 例えばシクロプロピレン基、 シクロブチレン基、 シクロペンチレン基又はシクロへキシレン基等の炭素数 3 〜 7のシクロアルキレン基等が挙げられ、 このシクロアルキレン基が置換基を 有していてもよく、 このような置換基としては、 例えば、 アルコキシ基 （たと えばメトキシ基、 エトキシ基等の炭素数 1乃至 6のアルコキシ基） 、 ハロゲン 原子 （たとえばフッ素、 塩素、 臭素など） 等が挙げられる。 置換基の数は 1乃 至 5が好ましい。
Q 3で表される置換基を有していてもよいァリ一レン基のァリーレン基とし
、 置換基としては、 アルキル基 （例えばメチル基、 ェチル基、 イソプロピル基 、 イソブチル基などの直鎖または分岐状の炭素数 1乃至 6のアルキル基等） 、 上記したアルコキシ基、 水酸基又は上記したハロゲン原子等が挙げられる。
Q 3で表される置換基を有していてもよい二価の複素環基の二価の複素環基 は、 複素環化合物から 2個の水素原子を除去して形成される基であり、 そのよ うな複素環化合物としては、 例えば 5員又は 6員の単環の芳香族複素環化合物 や多環の芳香族複素環化合物が好ましく、 異性原子として 1〜 3個の例えば窒 素原子、 酸素原子、 硫黄原子等のへテロ原子を含んでいる炭素数 4〜1 4の芳 香族複素環化合物が挙げられ、 その具体例としては、 例えばピリジン、 イミダ ゾ一ル、 フラン、 ピラジン、 ベンゾフラン、 ピロール等が挙げられる。
置換基としては、 上記したアルキル基、 シクロアルキル基 （例えばシクロプ 口ピル、 シクロブチル、 シクロへキシルなどの炭素数 3乃至 6のシクロアルキ ル基など） 、 ハロゲン化アルキル基 （例えば上記したハロゲン原子と上記した アルキル基から形成されるハロゲン化アルキル基等） 、 上記したアルコキシ基 、 上記したハロゲン原子等の置換基などが挙げられる。 置換基の数は 1乃至 5 が好ましい。
R 5で表される置換基を有していてもよいアルキル基のアルキル基は、 例え ば炭素数 1〜 6のアルキル基が挙げられ、 置換基としては、 例えばシクロアル キル基 （例えばシクロプロピル、 シクロプチル、 シクロへキシルなどの炭素数 3乃至 6のシクロアルキル基など） 、 ハロゲン化アルキル基 （例えば上記した ハロゲン原子と上記したアルキル基から形成されるハロゲン化アルキル基等） 、 上記したアルコキシ基、 上記したハロゲン原子等が挙げられる。
R 5で表される置換基を有していてもよいァリール基のァリール基としては 、 例えば炭素数 6〜1 4のァリール基が挙げられ、 具体的にはフエニル基、 ナ フチル基、 アントリル基等が挙げられる。
置換ァリ一ル基としては、 上記ァリ一ル基の少なくとも 1個の水素原子が上 記したアルキル基、 上記したアルコキシ基、 上記したハロゲン原子、 ニトロ基 、 シァノ基等の置換基で置換されたァリール基が挙げられる。
R 5で表される置換基を有していてもよい複素環基は、 5員又は 6員の単環 の芳香族複素環基や多環の芳香族複素環基が好ましく、 異性原子として 1〜 3 個の例えば窒素原子、 酸素原子、 硫黄原子等のへテロ原子を含んでいる炭素数 4〜1 4の芳香族複素環基が挙げられ、 具体的には、 例えばピリジル基、 イミ ダゾリル基、 チアゾリル基、 ピラニル基、 フリル基、 ベンゾフリル基、 チェ二 ル基、 ピロリドニル基、 ピペリジノ基、 ピペラジニル基、 モルホリノ基、 テト ラヒドロフリル基、 テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
R 6で表される金属原子と配位又は結合可能な置換基における金属原子とし ては、 周期律表の第 3族〜第 1 4族から選ばれる金属が好ましく、 具体的には 、 ランタン、 サマリウム、 チタン、 ジルコニウム、 バナジウム、 レニウム、 鉄 、 ルテニウム、 コバルト、 ロジウム、 イリジウム、 ニッケル、 パラジウム、 銅 、 亜鉛、 アルミニウム、 錫、 金、 銀又は白金等が挙げられる。 金属原子と配位 又は結合可能な置換基としては、 例えば、 〇、 N、 P及び Sからなる群から選 ばれる 1以上を含有する置換基が挙げられ、 具体的には、 水酸基、 上記したァ ルコキシ基、 アミノ基、 置 ァミノ基 （たとえばメチルァミノ基、 ェチルアミ ノ基などのモノ置換アミノ基、 たとえばジメチルァミノ基、 ジェチルァミノ基 、 モルホリノ基などのジ置換アミノ基等） 、 ホスホノ基、 ホスフイノ基、 例え ばジェチルホスホノ基、 ジメチルホスホノ基、 ジフエニルホスホノ基などの置 換ホスホノ若しくは置換ホスフイノ基、 メルカプト基、 又はアルキルチオ基 （ アルキル基は上記定義と同じ） などが挙げられる。
R 5と R 6がー緖になって形成する環としては、 例えば金属原子に配位又は結 合可能なヘテロ原子を有する 5員または 6員環が挙げられ、 該ヘテロ原子は環 に置換している置換基の構成原子の一部として存在してもよく、 また、 複素環 の場合は複素環の構成原子として存在してもよい。 これらの環は上記したよう なアルキル基、 又はァリール基で置換されていてもよく、 また、 不斉炭素原子 を有してもよい。 具体的な環の構造としては、 例えばォキサゾリン、 ピロリジ ン又はピぺリジン等が挙げられる。
Xで表される二価のスぺ一サ一は、 好ましくは置換基を有していてもよいァ ルキレン基、 置換基を有していてもよいァリーレン基又は置換基を有していて もよい二価の複素環基であるが、 このようなアルキレン基、 ァリ一レン基及び 二価の複素環基は、 それぞれ上記したものと同じであってよい。 Q1— X— Q2 の長さは、 通常約 2〜30人、 好ましくは約 3〜25人、 より好ましくは約 4 〜20Aである。
Q1及び Q2で表される置換基を有していてもよいアルキレン基は上記したも のと同一でよい。
式 （2) において、 Q3、 R5及び R6が結合している炭素原子、 及び R5並び に R6の炭素原子から選ばれる一つ以上の炭素原子が、 不斉炭素原子であるこ とが好ましい。
式 （1) で表される化合物は、 公知方法又は自体公知の方法によって製造で きる。 例えば、 式 （3)
Z— Q1— X - Q2— Z， (3)
(式中、 Q1 X及び Q2は前記の定義と同じであり、 Z及び Z' は同一又は異 なって離脱基を表す）
で示される化合物と式 （4)
NHRXR2 (4)
(式中、 R1及び R2は、 前記の定義と同じである）
で示される化合物とを反応させることによって製造できる。
Z及び Z' で表される離脱基としては、 たとえば上記したハロゲン原子、 ト リフルォロメ夕ンスルホニルォキシ基、 p—トルエンスルホニルォキシ基、 メ 夕ンスルホニルォキシ基等が挙げられる。 反応における式 （3) の化合物と式 (4) の化合物との比率は、 通常、 化合物 （3) 1モルに対して化合物 （4) 約 0. 6モル〜 1. 6モルの範囲から選ばれる。 反応温度は、 通常、 約 20°C 〜200°Cである。 反応時間は、 通常、 約 5分〜 2週間である。 反応には溶媒 を用いるのが好ましく、 反応を阻害しない溶媒であればどのようなものでもよ い。 反応溶媒の具体例としては、 例えば、 テトラヒドロフラン、 エーテル、 ベ ンゼン、 キシレン、 クロ口ホルム、 ジクロロメタン又はジメチルホルムアミド などが挙げられる。 本反応は、 例えば、 トリメチルァミン、 トリェチルァミン 、 ジメチルァニリン、 ジェチルァニリン、 ピリジン、 N， N, N' ， N' —テ トラメチルエチレンジァミン、 メチルリチウム、 n—ブチルリチウム、 s e c 一ブチルリチウム、 t e r t—ブチルリチウム、 フエニルリチウム、 リチウム ジイソプロピルアミド、 ナトリウムメトキシド、 カリウム t e r t—ブトキシ ド、 炭酸カリウム等の塩基存在下で好適に行われ得る。 これら塩基類の使用量 は、 通常、 化合物 （3) 1モルに対して約 2〜100モル、 好ましくは約 2〜 50モルの範囲である。 反応終了後、 反応成積体を濃縮、 転溶、 抽出、 結晶化 、 クロマトグラフィーなどの精製手段に付して精製してもよいし、 そのまま金 属原子との反応に付してもよい。
また、 式 （1) の化合物は、 式 （5)
H2N - Q1 - X— Q2— NH2 (5)
(式中、 01、 X及び Q2は前記と同一意味である）
で示される化合物の 2つのアミノ基の 4つの水素原子に上記した基 R1 R2、 R 3及び R4を導入することによつても製造できる。 ァミノ基に上記した置換基 を導入する手段は、 従来十分に確立されているので、 本発明においても、 その ような公知手段に従ってよい。
このようにして得られた式 （1) の化合物は、 そのまま触媒成分として下記 する種々の不斉合成反応に用いてもよいが、 これを金属化合物と接触させて錯 化合物とした後、 不斉合成反応用触媒として用いてもよい。
錯化合物は、 式 （1) の化合物と金属化合物を反応させることにより製造さ 4 001146
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れる。 錯化合物製造のための金属化合物は、 従来この分野で極めて多数知られ ており、 本発明においてもそのような公知の金属化合物が便宜に使用され得る 。 金属化合物は特に限定されないが、 例えば、 金属一ハロゲン化物 （例えば、 塩素、 臭素、 ヨウ素など） 、 金属一力ルポニル、 金属一力ルポエルと酸化剤 （ 例えばヨウ素、 臭素、 ジョ一ドメタン、 ジョ一ドエタンなど） を組み合わせた もの、 金属—有機酸塩 （例えばアセテート、 トリフルォロアセテートなどの力 ルボン酸塩、 メタンスルホネート、 トリフルォロメタンスルホネートなどのス ルホン酸塩等） 、 金属—有機酸誘導体塩 （例えばァセチルアミド、 ホルムアミ ド、 ベンズアミド等の有機酸アミド等） 、 金属一無機酸塩 （例えば硫酸塩、 硝 酸塩、'過塩素酸塩、 リン酸塩等） 、 金属一環状アルケン （例えばシクロォク夕 ジェン、 シクロォクテン、 ノルボルナジェン等） 又は水酸基、 アルキル基、 ァ リール基、 アルコキシ基、 ァリールォキシ基、 アミノ基、 シァノ基、 チオラ一 ト基といった金属に配位できる配位子を有する金属化合物などが挙げられる。 これらの金属化合物の中で、 金属一ハロゲン化物、 金属一有機酸塩、 金属一無 機酸塩、 金属一アルコキシを用いるのが好ましい。 金属化合物の使用量は特に 限定されないが、 通常、 式 （1 ) の化合物 1モルに対して約 1〜 4モル、 好ま しくは約 1 . 5〜 3モルの範囲である。 反応温度は、 通常、 約一 1 0 °C〜2 5 0 °Cである。 反応時間は、 通常、 約 5分〜 1 0日間である。 反応には溶媒を用 いるのが好ましく、 反応を阻害せず、 反応を円滑に進行させる溶媒であればど のようなものでもよい。 反応溶媒の具体例としては、 例えば、 アセトン、 メチ ルェチルケトン、 ヘプタン、 ペンタン、 メタノール、 エタノール、 テトラヒド 口フラン、 エーテル、 ベンゼン、 キシレン、 クロ口ホルム、 ジクロロメタン又 はジメチルホルムアミドなどが挙げられる。 反応終了後、 反応成積体を濃縮、 転溶、 抽出、 結晶化、 クロマトグラフィーなどの精製手段に付して精製しても よいし、 反応成績体をそのまま不斉合成反応用触媒として使用してもよい。 上記金属の中からいくつかの金属について具体例を挙げるが、 もちろんこれ らの例に限定されることはない。 尚、 以下に示す金属化合物の式中で使用され 6
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ている記号は、 それぞれ、 Xは整数を、 d b aはジベンジリデンアセトンを、 Acはァセチル基を、 a c a cはァセチルァセトナト基を、 c ocU l， 5— シクロォクタジェンを、 c o eはシクロォクテンを、 T fはトリフルォロメタ ンスルホニル基 （S〇2CF3) を、 n b dはノルポルナジェンを、 Phはフエ ニル基を、 a r eneはベンゼン、 メシチレン、 p—シメン及びへキサメチル ベンゼンのいずれかを、 Meはメチル基を、 E tはェチル基を示す。
サマリウム化合物としては、 例えば、 SmC l 2、 SmC l 3、 SmB r2、 SmB r3、 Sml 2、 Sml 3、 Sm (OCH (CH3) 2) 3、 又は Sm (N 〇3) 3、 Sm (〇Ac) 3 · xH20などが挙げられる。
チタン化合物としては、 例えば、 T i C 14、 T i B r 4、 T i I 4、 又は T i (OCH (CH3) 2) 4などが挙げられる。
パラジウム化合物としては、 例えば、 Pd (db a) 2、 Pd (db a) 3、 Pd2 (db a) 3、 Pd (PPh3) 4、 PdC l 2、 PdB r2、 P d I 2、 P d (OAc) 2、 P dC 12 (CH3CN) 2、 P dC 12 (PhCN) 2、 [P d C 1 (7C—ァリル） ]2、 [PdC l (2—メチルァリル） ]2、 又は Pd (a c a c) 2などが挙げられる。
ニッケル化合物としては、 例えば、 N i (c od) 2、 N i C 12、 N i B r 2、 又は N i I 2などが挙げられる。
銅化合物しては、 例えば、 CuC l 2、 CuB r2、 Cu l 2、 Cu (〇CH3 ) 2、 Cu (N〇3) 2 · xH20、 Cu (OT f) 2、 Cu (OAc) 2、 Cu (a c a c) 2、 又は Cu (CF3C02) 2などが挙げられる。
鉄化合物としては、 例えば、 FeC l 2、 FeB r2、 Fe l 2、 FeC l 3、 F eB r3、 F e I 3、 Fe2 (CO) 9、 F e 3 (CO) 12、 (NH4) 4F e ( CN) 6、 (NH4) 4F e (S04) 2 - 6H20、 F e (N03) 3 · 9H2〇、 F e (C 104) 3 · xH20、 F e (BF4) 2 · 6H20、 K3F e (CN) 6 、 又は K3Fe (CN) 6などが挙げられる。
ロジウム化合物としては、 例えば、 RhC l 3、 RhC 13 ' xH20, Rh B r3 ' xH2〇、 Rh I 3 · xH20, [Rh (OAc) 2]2、 [Rh (C7H15 C02) 2]2、 [Rh (CF3C02) 2]2、 Rh (a c a c) 3、 Rh (a c a c ) (CO) 2、 [R C 1 (c od) ]2、 [RhC 1 (nb d) ]2、 [R C 1 ( C2H4) ]2、 [Rh (c od) 2]BF4、 [Rh (c od) 2]〇T f、 [R ( c od) 2]C 1〇4、 [Rh (c od) 2]PF6、 [Rh (c od) 2]BPh4、 [Rh (nbd) 2]BF4、 [Rh (nbd) 2]〇T f、 [Rh (nbd) 2] C 1 04、 [Rh (nbd) 2]PF6、 [Rh (n d) 2]BPh4、 Rh6 (CO) 1 6、 又は Rh4 (CO) 12などが挙げられる。
ルテニウム化合物としては、 例えば、 RuC l 3、 RuC 13 ' xH20, uB r 3 · xH20, Ru l 3、 Ru I 3 ' xH2〇、 [Ru C 12 (c od) ]x、 [R u C 12 (a r e n e) ]2、 [R u B r 2 ( a r e n e ) ]2、 [R u I 2 (a r e n e) ]2、 Ru (a c a c) 3、 又は Ru3 (CO) 12などが挙げられる。 イリジウム化合物としては、 例えば、 I r C 13 ' xH20、 I r C 14 · x H2〇、 I r B r a · xH20, [I r C l (c od) ]2、 [I r B r (c od) ] 2、 [I r I (c o d) ]2、 [I r C 1 (c o e) 2]2、 [I r (c od) 2] B F 4、 I r (c od) (a c a c) , [I r (c od) (CH3CN) 2]BF4、 I r 4 (CO) 12、 [I r C l (CO) 3]xなどが挙げられる。
亜鉛化合物としては、 例えば、 ZnC l 2、 ZnB r2、 Zn I 2、 Me2Zn 、 E t2Zn、 Ph2Zn、 Z n (OAc) 2 · 2Η20、 Z n (a c a c) 2 · xH20、 Z n (N03) 2、 Zn (C 1〇4) 2、 又は Zn3 (P〇4) 2などが 挙げられる。
錫化合物としては、 例えば、 Me2SnO、 E t 2SnO、 （n— C3H7) 2 Sn〇、 (n-C4H9) 2Sn〇、 （n— C8H17) 2Sn〇、 （n— C12H25 ) 2SnO、 (PhCH2) 2Sn〇、 Ph2SnO、 （4— C 1 _C6H4) 2S nO、 （4一 Me〇一 C6H4) 2SnO、 （1— C10H7) 2SnO (ジー （1 —ナフチル） スズオキサイド） 、 又は （2_C10H7) 2SnO (ジ— （2—ナ フチル） スズオキサイド） などが挙げられる。 2004/001146
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金化合物としては、 例えば、 AuC l、 AuB r、 Au l、 AuC l 3、 A uB r3、 Au l 3、 Au (CO) C l、 AuCN、 Me 2Au (a c a c) 、 KAu (CN) 2、 NaAu (CN) 2、 Au (OH) 3、 HAuC l 4、 HAu B r4、 KAuC 14, 又は KAu B r4などが挙げられる。
銀化合物としては、 例えば、 AgC l、 AgB r、 Ag l、 AgN〇3、 A gSbF6、 AgBF4、 AgCN、 Ag (OAc) 、 KAg (CN) 2、 Ag (PhC02) 、 Ag (a c a c) 、 AgC l〇4、 AgPF6、 又は Ag3PO 4などが挙げられる。
白金化合物としては、 例えば、 P t C 12、 P t B r 2、 P t I 2、 P t C 14 、 P t B r 4、 K2P t C 14、 K2P t B r 4、 K2P t I 4、 K2P t (CN) 4 、 H2P t C 16、 H2P t B r 6、 K2P t C 16、 K2P t B r 6、 K2P t I 6 、 K2P t (CN) 6、 H2P t (OH) 6、 P t (CN) 2、 P t C 12 (c o d) 、 P t B r 2 (c od) 、 P t I 2 (c od) 、 P t (a c a c) 2、 P t C 12 (PhCN) 、 P t C 12 (CH3CN) 、 Me 2P t (c od) 、 P t C 12 (C5H5N) 2、 P t C 12 (NH2CH2CH2NH2) 2、 (NH3) 2P t C l 4、 (NH3) 2P t C l 6、 又は （NH3) 2P t B r 6などが挙げられる。 このようにして製造された錯化合物は、 種々の化学反応の触媒として用いる ことができる。 そのような化学反応の典型例は、 不斉合成反応である。 不斉合 成反応としては、 例えば、 不斉水素化反応、 不斉移動型還元反応、 不斉ヒドロ シリル化反応、 不斉 He c k反応、 不斉アルド一ル反応、 不斉ェン反応、 不斉 酸化反応、 不斉エポキシ化反応、 不斉 D i e 1 s— A 1 d e r反応、 又は重合 反応等が挙げられる。 さらに、 そのような反応の具体例としては、 例えば、 ケ トンから光学活性なアルコールを製造する Me e rwe i n— Ponndo r f 一 Ve r 1 ey還元反応などが挙げられる。 実施例
以下に実施例を挙げ、 本発明をより具体的に説明するが、 本発明はこれら実 施例によってなんら限定されるものではない。 なお、 実施例中において、 下記 の分析機器を用いた。
核磁気共鳴スぺクトル； MERCURY 300 -C/H (VAR I AN)
XH-NM (300. 09 MHz)
高速液体クロマトグラフィー （HPLC) ； Gu l l i v e r (J AS CO Co r p. ) 実施例 1
1, 3—ビス [N， N—ジ （ （2R) —2—ヒドロキシ— 2—フエニルェチル ) アミノメチル] 一ベンゼン （配位子） の合成
m—キシレンジァミン lmL (7. 84 mm o 1 ) をエタノール 2 mLに溶 解させ、 0°Cに冷却して撹拌しながら、 （R) - (+) —スチレンオキサイド
3. 6mL (31. 3mmo 1 ) をエタノール 4mLに溶解させたものを加え た。 反応液を 0°Cに 1時間保った後、 加熱を開始し、 20時間還流した。 シリ 力ゲルカラムクロマトグラフィー （へキサン：酢酸ェチル =3 ： 1) で精製し 黄色油状物 （2. 3536 g, 3. 81 mm o 1 , 49 %収率） を得た。
一 NMR (CDC 13, 35 °C) δ ： 7. 32- 7. 18 (m， 24H, フエニルプロトン） ， 4. 73 (dd， J = 9. 75 ， 3. 43 Hz, 4H, -CH2-CH (OH) 一 Ph) ， 3. 9 9 (d, J = 13. 46 Hz, 2H， Ph-CHH-N-) , 3. 7 1 (d， J = 13. 46 Hz, 2H, Ph-CHH- N -） ， 2. 83 (dd, J = 13. 32， 9. 75 Hz, 4H, -N-CHH-CH (OH) Ph) ， 2. 74 (dd, J = 13. 32， 3. 43 Hz, 4H， -N-CHH-CH (OH) C 6H5Ph) . 上記の化合物は、 下式で示される。
Figure imgf000017_0001
実施例 2
1， 3—ビス [N， N—ジ{ (2R) —2—ヒドロキシー 2—フエニルェチル } —アミノメチル] 一 2—ヒドロキシ— 5—メチルベンゼン （配位子） の合成 (1) (1 R, 5 R) 一 3—ァザー 1， 5—ジヒドロキシー 1， 5—ジフエ二 ルペンタンの合成
アルゴン雰囲気下で （1R， 5R) 一 3—ァザ一 3—べンジルー 1, 5—ジ ヒドロキシー 1， 5—ジフエ二ルペンタン 0. 6825 g (1. 96 mm o 1 ) をォ一トクレーブを用いて、 基質の 10重量％の？<1/(を入れ、 メタノ一 ル 10mLを加えて、 水素圧 7 MP aにて室温で 2日間撹拌した。 ろ過により Pd/Cを除き溶媒を留去し、 黄色油状物 （0. 4015 g， 1. 56mmo 1, 80 %収率） を得た。
W— NMR (CDC 1 a, 35 °C) δ ： 7. 35-7. 18 (m ， 1 OH, フエニルプロトン） ， 4. 77 (dd， J = 12. 29, 3. 99 Hz, 2H， -CH2-CH (OH) -Ph) , 2 . 93 (dd， J = 12. 29, 8. 52 Hz, 2H, —N -CHH-CH (OH) Ph) , 2. 85 (d d, J = 8. 52， 3. 99 Hz, 2H， -N-CHH-CH (OH) Ph) .
(2) 配位子の合成
2, 6_ビス （ヒドロキシメチル） 一 p—クレゾール 0. 6779 g (4. 03mmo 1 ) を CH2C 121 OmLに懸濁させ、 氷浴下 SOC 123mL ( 41. lmmo l) をゆっくりと加えた後、 室温にて 18時間撹拌した。 反応 液の色は黄色の溶液となった。 反応終了後、 溶媒を留去して 2， 6—ビス （ク 口ロメチル） 一 p—クレゾ一ルを得た。
2, 6—ビス （クロロメチル） 一 p—クレゾール 0. 0368 g (0. 17 8mmo 1 ) と （1R， 5 R) 一 3—ァザ— 1， 5—ジヒドロキシ一 1， 5— ジフエ二ルペンタン 0. 0953 g (0. 370 mm o 1 ) をメタノール 5m Lに溶解させ、 トリェチルァミン lmLを加えて室温でー晚撹拌した。 反応混 合物をガラスフィルターでろ過し、 ろ液の溶媒を留去し、 黄色油状物 （0. 0 852 g, 74%収率） を得た。
H-NMR (CDC 1 35 。C) <5 ： 7. 20- 7. 32 (m
22H, フエニルプロトン） ， 4. 83 (d d, J = 3. 0
10. 37 Hz, 4H, -CH-OH) ， 4. 14 (d, = 13. 04 Hz, 2H, C6H2- (CHH) 2—) , 3. 6 (d， J = 13. 04 Hz, 2H, C 6 H 2― ( C ΠίΗ) 2―
) , 22.. 8833 ((dd dd,, JJ == 1100.. 3377,, 13. 19 Hz, 4
H, 一 CH2— N— (CHH-) 2) ， 2. 68 (dd， J = 3. 0 2， 13. 19 Hz, 4H, — CH2— N - （CHH— ) 2) ， 2. 28 (s， 3H, 一 CH3) .
上記化合物は、 下式で示される c
Figure imgf000018_0001
実施例 3
サマリゥム触媒の製造及び不斉水素移動型反応
① アルゴン雰囲気下、 シュレンク管に実施例 1で得られた化合物 0. 1 50 5 g (244 zmo 1 ) をとり、 テトラヒドロフランを 2 m 1加えた。 0°Cに て n— BuL i (n—ブチルリチウム） へキサン溶液 0. 73ml (1. 34 M 978 mo 1 ) をシリンジでゆつくりと加えた。 反応液は赤色へと変化 した。
② アルゴン雰囲気下、 シュレンク管に金属サマリウム 0. 0736 g (48 9 ΐηο 1 ) をテトラヒドロフラン 2m 1に懸濁させ、 ジョードエタン 0. 2 065 g (732 /mo 1 ) を入れてテトラヒドロフラン 2 m 1を加え、 室温 で 1時間攪拌した。 反応液は、 緑色から黄色に変化した。
③ ①の反応溶液を②の反応溶液に室温でシリンジを用いて滴下した。 反応液 は、 黄褐色となった。 この反応液中にサマリウム触媒が生成している。
④ ③の反応液にァセトフエノン 0. 56ml (4. 8 1 mm o 1 ) と 2—プ
D C
ロパノール 9. 4m l (12 lmmo 1 ) を加え、 25 °Cで 24時間撹拌した 。 反応混合物をクーゲルロール蒸留にて精製し、 （R) _ 1—フエニルェタノ —ル （0. 541 g、 92%収率） を得た。 生成物の不斉収率は、 HPLCに てキラルセル OD (4. 6 X 25 Omm、 ダイセル化学工業社製） カラム を用いて測定したところ、 99%e e以上であった。 なお、 下記表には、 比較 のため、 J. Am. C em. S o c. 1993, 1 1 5, 9800— 980
1の第 9800頁に記載された me t a 1 - 1 i g a n d c omp 1 e x 4 (以下、 比較品という） の結果をも併記した。
第 1表
触媒 収率 不斉収率 e. e. 実施例 3の③のサマリゥム触媒 （注 1 ) 92% >99 %e.e. 比較品 （注 2) 83% 注 1 ：サマリウム触媒の構造式
Figure imgf000020_0001
なお、 上記第 1表から、 目的物である光学活性アルコールが、 高収率で、 し かも極めて高い不斉収率で得られ、 本発明の錯化合物が優れた触媒能を示すこ とが分かる。 実施例 4
1 , 3 —ビス [N, N—ジ { 4， 5—ジヒドロ— 4 (R) —フエニル— 1， 3—才キサゾ一ルー 2—ィル—メチル } アミノメチル]ベンゼン （配位子） の 合成
Figure imgf000020_0002
2 OmLのシュレンクに N, N—ジ {4, 5—ジヒドロー 4 (R) —フエ二 ルー 1, 3 _ォキサゾ一ル—2—ィルーメチル } ァミン （J i ang， Y. J . Am. Chem. So c. ， 1998, 120， 3817. の記載に準じ て合成） （196. 3mg, 58. 5 m o 1 ) をメタノール 1 mLに溶かし 、 トリェチルァミン （0. 13mL、 57. 3 /xmo l) と《, α， 一ジブ口 モ—m—キシレン （0. 04mL、 27. 4 ^mo 1 ) を加え、 室温で 40時 間撹拌した。 溶媒を留去して、 シリカゲルカラムクロマトグラフィー （へキサ ン：酢酸ェチル =1 ： 3 (容量比） 及び 3%容量トリェチルァミン） により精 製し、 標題化合物を褐色油状物として 81. 7mg得た。 収率 30%。
^-NMR (300MHz , CDC 13, 35°C) δ ： 7. 43— 7. 20 ( m, 24H, フエニルプロトン） ， 5. 21 (dd， J = 9. 9, 14. 8H z， 4H, -CH-CH2-0-) ， 4. 60 (d d, J = 9. 9， 8. 5H z, 4H， -CHH-CH-Ph) , 4. 11 (dd， J = 14. 8, 8. 5 Hz, 4H, -CHH-CH-Ph) ， 3. 99 (s , 4H, A r -CH2- N— ) , 3. 71 (s, 8H, -N-CH2-C) .
MS (FAB) ： m/z 773
HRMS (FAB) Found. 773. 9582.
C a 1 c d. 773. 9549. 実施例 5
1, 3—ビス [N, N—ジ {4， 5—ジヒドロ— 4 (S) —イソプロピル— 1， 3—才キサゾ一ルー 2—ィル—メチル } アミノメチル]ベンゼン （配位子 ) の合成
Figure imgf000022_0001
2 OmLのシュレンクに N， N—ジ {4， 5—ジヒドロ一 4 (S) —イソプ 口ピル— 1, 3ーォキサゾ一ルー 2一ィル—メチル } ァミン （396. lmg 、 1. 48mmo 1 ) をメタノール 1 mLに溶かし、 トリェチルァミン （0. 2mL、 1. 43mmo 1 ) とひ、 a —ジクロ口 _m—キシレン （0. 07 mL, 480 zmo 1) を加え、 室温で 16時間撹拌した。 溶媒を留去して、 シリカゲルカラムクロマトグラフィー （へキサン：酢酸ェチル == 2 ： 5 (容量 比） 及び 3%容量トリェチルァミン） により精製し、 標題化合物を褐色油状物 として 149. 9mg得た。 収率は 49%であった。
XH-NMR (300 MHz, CDC 13， 35°C) δ 7. 42 - 7. 25 ( m， 4H, フエニルプロトン） ， 4. 22 (dd, J = 8. 2, 7. 2Hz, 4H, -CH-CHH-) , 3. 95 (dd, J = 13. 8， 7. 2Hz, 4 H, -CH-CHH-) , 3. 90— 3. 88 (m, 4H, -CH-CHH- ) ， 3. 85 (s, 4H， Ar -CH2-N-) , 3. 51 (s， 4H, NH -CH2-) , 1. 75 (d セプテツト， J = 6. 6, 6. 6Hz, 2H， CH3-CH-CH3) , 0. 97 (d， J = 6. 6Hz， 6H， CH3— CH -CH3) , 0. 88 (d, J = 6. 6Hz, 6 H, CH3— CH— CH3) . 実施例 6
1， 3—ビス [ { (2 S, 6 S) 一 1， 7—ジ （トリフルォロメタンスルホ ニル） 一 2， 6—ジイソプロピル一 1, 4， 7—トリアザヘプタン— 4—ィル } メチル]ベンゼン （配位子） の合成
(1) (R) —N—トリフルォロメタンスルホ二ルー 2—イソプロピルアジリ
Figure imgf000023_0001
ジン （5) の合成
セルナルド （Ce rne rud, M. ) らの方法 （： Te t r ah e dron ： A s ymme t ry, 1997, 15， 2655. ) に準じてアジリジン （ 5) を合成した。 この合成をより具体的に下記に示す。
アルゴン雰囲気下で 8 OmLシュレンク中に、 塩化メチレン 4 OmL, トリ ェチルァミン 5. 6mL (40. lmmo l) に L—バリノール 2. 4mL ( 21. 5mmo 1 ) を溶解させ、 — 78°Cに冷却した。 滴下ロートを用いてト リフルォロメタンスルホン酸無水物 7. 2mL (33. 7 mm o 1 ) をゆつく りと加えていった。 温度を— 30°Cまで上げ一晩撹拌した。 反応液を lmo 1 ZL塩酸 （5 OmLで 2回） 、 飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 （5 OmLで 2 回） で順次洗浄後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 溶媒を留去後、 3. 1 307 gの （R) — N—トリフルォロメタンスルホニル— 2—イソプロピルァ ジリジン （5) を褐色油状物として得た。 収率は 67%であった。
(2) 配位子 （6) の合成
セルナルド （Ce r n e rud, M. ) らの方法 T e t rah edron ： A s ym e t r y, 1997, 20， 3437. ) に準じて、 下記のよう にして化合物 （6) を合成した。
(R) _N—トリフルォロメタンスルホ二ルー 2—イソプロピルアジリジン (5) をメタノール 2mLに溶解させ、 m—キシレンジァミン 0. 31mL ( 2. 34mmo 1 ) を加えて、 60°Cで 2日間撹拌後、 シリカゲルカラムクロ マトグラフィ一 （酢酸ェチル：へキサン =1 ： 4 (容量比） ） を行い無色固体 として配位子 （6) を 1. 0492 g得た。 収率 45%。
一 NMR (300 MHz, CDC 13, 35 °C) δ ： 7. 49— 7. 20 ( m, 4H, フエニルプロトン） ， 3. 91 (d, J = 13. 5Hz, 4H, A r -CH2-N-) , 3. 53 (m， 4H, N-CHH-CH-) , 2. 67 (d d, J = 13. 5, 9. 6Hz, 4H， 一 N - C旦 H - CH ） ， 2. 5 1 (dd， J = 13. 5, 5. 1Hz, 4H， -N-CHH-CH-) , 1. 97 (m, 4H, CH3-CH-CH3) ， 0. 90 (d, J = 7. 0Hz, 1 2H, CH3-CH-CH3) ， 0. 86 (d, J = 7. 0Hz, 1 2H, CH 3― C ri― C H 3) .
[a] D - 7 1. 9 ( 1. 0, CH3OH) .
MS (FAB) ： m z 1005
HRMS (FAB) Found 1006. 049 1.
C a l c d. 1006. 0531.
融点： 196— 20 1 °C 実施例 7
(S) 一 4一イソプチルー 2—ォキセ夕ノンの合成
アルゴン雰囲気下、 シュレンク管に実施例 6で得られた配位子 （6) 0. 1 0 g (0. l Ommo l) を塩化メチレン 5 mL中に懸濁させ、 室温下、 トリ メチルアルミニウムトルエン溶液 0. 20mL ( 1 M溶液、 0. 2 Ommo 1 ) をシリンジで加え 3時間撹拌した。 反応液は白色懸濁から無色透明の溶液へ と変化した。 撹拌終了後、 減圧下、 溶媒を留去し、 へキサンを 5mL加え、 さ らに 1時間撹拌した。 撹拌終了後、 しばらく静置し、 上澄みをシリンジで取り 除き、 沈殿物を減圧乾固させ触媒とした。 得られた触媒に塩化メチレンを 16 mL加え、 さらに N， N—ジイソプロピルェチルァミン 0. 59mL (3. 4 mmo l) を加え、 ドライアイス一エタノール浴で一 78°Cに冷却し、 臭化ァ セチル 0. 28mL (3. 8 mmo l) とイソバレルアルデヒド 0. 21mL (2. Ommo l) をシリンジで加え、 — 50 °Cで 24時間撹拌した。 反応溶 液は淡黄色に変化し、 反応終了後、 室温まで温めると橙色になった。 反応混合 物をシリカゲルを詰めたグラスフィルターでろ過し、 ろ液の溶媒を留去するこ とにより、 （S) — 4—イソプチルー 2—ォキセ夕ノン 0. 20 g (77%収 率） を得た。 生成物の不斉収率は、 GLCにてキヤピラリーカラム Ch i r a s i l— DEX CB (0. 25mmX 25m、 膜厚 0. 25 m、 ジ一エル サイエンス社製） を用いて測定したところ 93%e eであった。 産業上の利用可能性
本発明の配位子を利用して製造された錯化合物は、 不斉合成用触媒として有 用であり、 産業的に極めて有用である。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 下記式 （1)
R N Q1— X - Q2 - NR3R4 (1)
(式中、 R R2、 R3及び R4は同一又は異なっていてもよく、 下記式 （2) (2)
Figure imgf000026_0001
(式 （2) 中、 Q3は置換基を有していてもよいアルキレン基、 置換基を有し ていてもよいシクロアルキレン基、 置換基を有していてもよいァリーレン基又 は置換基を有していてもよい二価の複素環基を表わし、 R5は置換基を有して いてもよいアルキル基、 置換基を有していてもよぃァリール基又は置換基を有 していてもよい複素環基を表わし、 R 6は金属原子と配位又は結合可能な置換 基を表すか、 又は R5と R6とが一緒になつて環を形成していてもよい） で示さ れる基を表し、 Q1及び Q2は同一又は異なっていてもよく、 置換基を有してい てもよいアルキレン基又は単結合を表し、 Xは二価のスぺーサ一を表す） で示 されることを特徴とする配位子。
2. 光学活性体であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の配位子。
3. 式 （2) 中、 不斉炭素原子が存在しないことを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の配位子。
4. スぺ一サ一が、 置換基を有していてもよいアルキレン基、 置換基を有し ていてもよいァリーレン基又は置換基を有していてもよい二価の複素環基であ ることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかに記載の配位子。
5. Q1— X— Q2の長さが、 2〜 3 OAであることを特徵とする請求の範囲 第 1項〜第 4項のいずれかに記載の配位子。
6. Q3が、 炭素数 1乃至 6のアルキレン基であることを特徴とする請求の 範囲第 1項〜第 5項のいずれかに記載の配位子。
7. R5が、 ァリール基であることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 6項 のいずれかに記載の配位子。
8. R6が、 水酸基、 炭素数 1乃至 6のアルコキシ基、 アミノ基又は置換ァ ミノ基であることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 7項のいずれかに記載の 配位子。
9. R 5と R 6とが一緒になつて形成された環が、 ォキサゾリン、 ピロリジン 又はピペリジンであることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれか に記載の配位子。
10. 請求の範囲第 1項〜第 9項のいずれかに記載の配位子と金属原子とを 構成要素として含有することを特徴とする錯化合物。
1 1. 金属原子が、 周期律表第 3族から第 14族のいずれかの族に属するこ とを特徴とする請求の範囲第 10項に記載の錯化合物。
12. 金属原子が、 ランタン、 サマリウム、 チタン、 ジルコニウム、 バナジ ゥム、 レニウム、 鉄、 ルテニウム、 コバルト、 ロジウム、 イリジウム、 ニッケ ル、 パラジウム、 銅、 亜鉛、 アルミニウム、 錫、 金、 銀又は白金であることを 特徴とする請求の範囲第 10項又は第 11項に記載の錯化合物。
13. 請求の範囲第 10項〜第 12項のいずれかに記載の錯化合物製造のた めの請求の範囲第 1項〜第 9項のいずれかに記載の配位子の使用。
14. 請求の範囲第 10項〜第 12項のいずれかに記載の錯化合物の不斉合 成反応用触媒としての使用。
15. 式 （3)
Z - Q1— X— Q2 - Z， (3)
(式中、 Q X及び Q2は請求の範囲第 1項の定義と同じであり、 Z及び Z' は同一又は異なって離脱基を表す）
で示される化合物と式 （4)
NHR 2 (4)
(式中、 R1及び R2は、 請求の範囲第 1項の定義と同じである）
で示される化合物とを反応させることを特徴とする式 （1)
R N - Q1— X— Q2 - NR3R4 (1)
(式中、 各記号は請求の範囲第 1項の定義と同じである）
で表される化合物の製造方法。
16. 請求の範囲第 1項〜第 9項のいずれかに記載の配位子と金属化合物と を接触させることを特徴とする請求の範囲第 10項〜第 12項のいずれかに記 載の錯化合物の製造方法。
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