JP6552427B2

JP6552427B2 - ルテニウムをベースとする錯体

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Publication number: JP6552427B2
Application number: JP2016020948A
Authority: JP
Inventors: ボノーモルチア; デュポーフィリップ; ボノーデセルジュ
Original assignee: Firmenich SA
Current assignee: Firmenich SA
Priority date: 2010-05-21
Filing date: 2016-02-05
Publication date: 2019-07-31
Anticipated expiration: 2031-05-13
Also published as: ES2709759T3; ES2784717T3; EP3438115A1; IL223111A0; JP5933529B2; WO2011145032A3; US8466307B2; EP3438115B1; CN102892773A; CN102892773B; IL223111A; EP2571890B1; US20130035499A1; EP2571890A2; WO2011145032A2; JP2013526602A; JP2016138105A

Description

技術分野
本発明は、触媒反応の分野、詳述すれば、特殊な単量体または二量体のルテニウム錯体の製造、および多くの公知のタイプの触媒のための有用な前駆体としての新規の単量体または二量体のルテニウム錯体の使用に関する。前記発明の全てのルテニウム錯体は、形式的にＲｕ（ＩＩ）錯体である。前記の特殊なルテニウム錯体の幾つかは、同じ公知技術水準の前駆体を上廻る多くの重要な利点を有する。

従来技術
ｎが１または２である、一般式［Ｒｕ（ジエン）（ＯＯＣＲ）₂］_nの幾つかのルテニウムカルボキシレート錯体は、例えば炭素−炭素二重結合の水素化における良好な触媒である、式［Ｒｕ（ＰＰ）（ＯＯＣＲ）₂］の多くのルテニウムジホスフィン（ＰＰ）錯体を製造するための有用な出発化合物として記載され続けている（例えば、Ｏ．Ａｌｂｅｒｓｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９８４，Ｃ６２，２７２；ＯｈｔａＴ．ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８７，５２，３１７４−３１７６；ＮｏｙｏｒｉＲ．ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８６，１０８，７１１７−７１１９；またはＴａｋａｙａＨ．ｅｔ．ａｌ．，Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８７，１０９，１５９６−１５９７参照）。

前記出発原料の有用性にも拘わらず、［（ジエン）ＲｕＣｌ₂］_n（これは、最も普通に商業的に入手できる出発原料の１つである）からの前記［Ｒｕ（ジエン）（ＯＯＣＲ）₂］_nの複数の間接的な合成（すなわち、１工程を上廻る）だけが刊行物中に記載されている。実際に、［Ｒｕ（ジエン）（ＯＯＣＲ）₂］_nの報告された製造は、次の反応式：

に示されたような、中間体としてのタイプ［（ジエン）Ｒｕ（メチルアリル）₂］の錯体を必要とする。

こうして、ジエンがＣＯＤまたはＮＢＤであり、かつＲがＣＦ₃、ＣＣｌ₃、ＣＨＣｌ₂、ＣＨ₃または幾つかのアリールである、タイプ［（ジエン）Ｒｕ（ＯＯＣＲ）₂］_nの幾つかの錯体の製造は、記載されて続けている（Ｈ．Ｄｏｕｃｅｔｅｔ．ａｌ．，ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＡｓｙｍｍｅｔｒｙ，１９９６，７，５２５−５２８；Ｂ．Ｈｅｉｓｅｒｅｔ．ａｌ．，ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＡｓｙｍｍｅｔｒｙ，１９９１，２（１），５１−６２；Ｍ．Ｏ．Ａｌｂｅｒｓｅｔ．ａｌ．，ＩｎｏｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｅｓ，１９８９，２６，２４９−５８；またはＭ．Ｏ．Ａｌｂｅｒｓｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，１９８４，Ｃ６２，２７２参照）。

これらの刊行物中に記載された合成経路は、次の大きな欠点をこうむる：
- アリル中間体の合成、例えば［Ｒｕ（ジエン）Ｃｌ₂］_nから得られた［（ジエン）Ｒｕ（ビスメチルアリル）₂］は、著しく希釈され、グリニャール試薬の使用を必要とし、および得られた中間体は、溶液状態および固体状態の双方で少しだけ安定性であり、こうして係る合成操作の工業的具体化を複雑化し；
- ［Ｒｕ（ジエン）（ＯＯＣＲ）₂］_nの製造は、従来技術の方法で［Ｒｕ（ジエン）Ｃｌ₂ ］から出発する少なくとも２つの工程を必要とし、および取り扱うのが困難な中間体の形成を必要とし；
- プロトン化によるメチルアリル配位子の置換は、ハロゲン化酢酸または幾つかのアリールカルボン酸を使用してのみ示され、即ちこの方法は、一般的ではなく；
- ［（ＣＯＤ）Ｒｕ（アセテート）₂］は、ビス−メチルアリル錯体から直接に得ることができず、および酢酸塩との陰イオン性配位子交換によって［（ＣＯＤ）Ｒｕ（ＯＯＣＣＦ₃）₂］₂から合成されたものであり、こうして付加的な工程をプロセス全体に付加する。更に、この［（ＣＯＤ）Ｒｕ（アセテート）₂］製造の全収量は、極めて僅かである。

更に、また、公知の［（ジエン）Ｒｕ（ＯＯＣＲ）₂］_n化合物（上記参照）は、空気の存在下での少しだけの安定性、こうして出発原料の操作を行なうこと、ならびに［Ｒｕ（ＰＰ）（ＯＯＣＲ）₂］触媒の製造、困難な消費および時間的消費という欠点をこうむる。

Ｂ．Ｋａｖａｎａｇｈｅｔａｌ．（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．ＤａｌｔｏｎＴｒａｎｓ．１９９３，３２８中）は、ポリマー［（ジエン）Ｒｕ（Ｃｌ）₂］よりも極めて反応性の種である二量体のＲｕ（ＩＶ）からのＲｕ（ＩＶ）ジカルボキシレート錯体の製造を報告している。更に、Ｒｕ（ＩＶ）化学は、Ｒｕ（ＩＩ）化学とは全く異なり、それというのも酸化状態が異なる（不安定であるＲｕ（ＩＶ）と不活性であるＲｕ（ＩＩ））だけでなく、異なる配位子（アリル陰イオン対炭素炭素π系）が存在するからであり、それ故に、前記刊行物は、本発明を示唆することができるものではない。

Ｏ．Ａｌｂｅｒｓｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９８４，Ｃ６２，２７２ＯｈｔａＴ．ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８７，５２，３１７４−３１７６ＮｏｙｏｒｉＲ．ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８６，１０８，７１１７−７１１９ＴａｋａｙａＨ．ｅｔ．ａｌ．，Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８７，１０９，１５９６−１５９７Ｈ．Ｄｏｕｃｅｔｅｔ．ａｌ．，ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＡｓｙｍｍｅｔｒｙ，１９９６，７，５２５−５２８Ｂ．Ｈｅｉｓｅｒｅｔ．ａｌ．，ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＡｓｙｍｍｅｔｒｙ，１９９１，２（１），５１−６２Ｍ．Ｏ．Ａｌｂｅｒｓｅｔ．ａｌ．，ＩｎｏｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｅｓ，１９８９，２６，２４９−５８Ｍ．Ｏ．Ａｌｂｅｒｓｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，１９８４，Ｃ６２，２７２Ｂ．Ｋａｖａｎａｇｈｅｔａｌ．, Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．ＤａｌｔｏｎＴｒａｎｓ．１９９３，３２８

それ故に、改善された効率を可能にする、タイプ［（ジエン）Ｒｕ（ＯＯＣＲ）₂］_nの錯体を得るための改善されたプロセスが必要とされる。更に、また、簡単な操作を可能にする一方で、例えば［Ｒｕ（ＰＰ）（ＯＯＣＲ）₂］触媒の製造のために高い収量を保証する、タイプ［（ジエン）Ｒｕ（ＯＯＣＲ）₂］_nの新規錯体が必要とされる。

発明の説明
ところで、意外なことに、錯体［（ジエン）Ｒｕ（ＯＯＣＲ）₂］_nは、前駆体［Ｒｕ（ジエン）Ｃｌ₂］をカルボン酸塩と有利な、高い生産性の反応条件下で反応させることによって前記前駆体から一工程で得ることができることを見出した。

上記問題を克服するために、本発明は、式
｛［（ジエン）Ｒｕ（ＯＯＣＲ¹）₂］_n（Ｓ）_v｝（Ｉ）
〔式中、ｎは、１または２であり、
ｖは、０、１または２であり、
Ｓは、極性の非プロトン性溶剤または水の配位分子であり、
”ジエン”は、２個の炭素炭素二重結合を有する直鎖状または分枝鎖状のＣ₄〜Ｃ₁₅炭化水素化合物、または２個の炭素炭素二重結合を有する環式Ｃ₇〜Ｃ₂₀炭化水素基を表わし、および
Ｒ¹は、次のもの：
- 水素原子、
- ピリジル基、
- 場合によっては１〜５個のハロゲン原子および／またはＣ_1〜4アルキルまたはアルコキシル基によって置換されたフェニル基、または
- 場合によりハロゲン置換され、
場合により１個のフェニル基によって置換され、但し、このフェニル基は、場合により１〜５個のハロゲン原子によって置換され、および／またはＣ_1〜4アルキルまたはアルコキシ基によって置換されたものとし、および
場合により１または２個のＯＨ官能基、アミノ官能基、エーテル官能基またはチオエーテル官能基を有する、Ｃ_1〜18アルキルまたはアルケニル基を表わす〕で示される化合物を製造するための方法であって、
式：
［（ジエン）Ｒｕ（Ｃｌ）₂］（ＩＩ）
〔式中、”ジエン”は、式（Ｉ）中の定義と同じ意味を有する〕の前駆体化合物を
Ｒ¹が上記定義と同じ意味を有し、かつＭがアルカリ金属陽イオン（ｍが１である）またはアルカリ土類金属陽イオン（ｍが２である）であるカルボキシレート（Ｒ¹ＣＯＯ）_mＭの存在下で反応させ、この反応が極性の非プロトン性溶剤中および不活性雰囲気下で実施される工程を有する、前記式Ｉの化合物を製造するための方法に関する。

理解しやすいように、化合物（Ｉ）は、種々の構造を有する錯体、即ちそれぞれのＲ¹ＣＯＯ基が１個のＲｕのみに配位されている単量体（即ち、［（ジエン）Ｒｕ（ＯＯＣＲ¹）₂］）、またはＲ¹ＣＯＯ基の少なくとも１個が２個のＲｕに配位されている二量体（例えば、［（ジエン）Ｒｕ（ＯＯＣＲ¹）（μ−ＯＯＣＲ¹）］₂または［（（ジエン）Ｒｕ（μ−ＯＯＣＲ¹）₂］₂）を有することが述べられなければならない。

理解しやすいように、ジエンの定義に使用された表現”２個の炭素炭素二重結合を有する炭化水素化合物”により、この表現は、中性配位子を意味し、およびアリル系を意味しないことが述べられなければならない。

本発明の詳細な実施態様によれば、Ｓは、プロセス溶剤として使用される極性の非プロトン性溶剤と同じものであるか、または水である。この場合、この後者の水は、例えばプロセス中に反応混合物中に存在する。本発明の詳細な実施態様によれば、Ｓは、アミンまたはアミド、例えば極性の非プロトン性溶剤として使用されるもの、例えば下記に記載されたものである。本発明の詳細な実施態様によれば、化合物（Ｉ）は、ｖが０である化合物、即ち式
［（ジエン）Ｒｕ（ＯＯＣＲ¹）₂］_n
で示される化合物である。

本発明の詳細な実施態様によれば、”ジエン”は、Ｃ₇〜Ｃ₁₂またはＣ₇〜Ｃ₁₀、場合により置換された、２個の炭素炭素二重結合を有する炭化水素化合物、例えばＣ₇〜Ｃ₁₂、またはＣ₇〜Ｃ₁₀、２個の炭素炭素二重結合を有する炭化水素化合物である。”環式炭化水素”として当業者に十分に理解されているように、この環式炭化水素は、環式部分を有する化合物として理解される。

適当な”ジエン”の制限のない例としては、ＣＯＤ（シクロオクタ−１，５−ジエン）またはＮＢＤ（ノルボルナジエン）、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエンまたはなおシクロヘプタ−１，４−ジエンのような化合物を引用することができる。

上記で提供された”ジエン”の例は、化合物（Ｉ）および（ＩＩ）の双方に当てはまる。

前駆体（ＩＩ）は、刊行物からよく知られており、および殊に［（ＣＯＤ）Ｒｕ（Ｃｌ）₂］または［（ＮＢＤ）Ｒｕ（Ｃｌ）₂］である。

化合物（Ｉ）の別の構成成分は、カルボキシル基Ｒ¹ＣＯＯである。式（Ｉ）の化合物は、主に基Ｒの厳密な性質に依存して単量体（ｎ＝１）または二量体（ｎ＝２）であることができ、例えばＲがメチル基である場合には、この化合物は、単量体であり、一方、Ｒ¹がＣＣｌ₃である場合には、この化合物は、二量体である。

幾つかの場合には、化合物（Ｉ）は、２つの形（単量体および二量体）で存在することができる。

本発明の詳細な実施態様によれば、Ｒ¹基は、次のものを表わす：
- 場合によりハロゲン化され、
場合により１個のフェニル基によって置換され、および
場合により１個のＯＨ官能基、アミノ官能基またはエーテル官能基を有するＣ_1〜12アルキル基、
或いは
- 場合により１〜３個または５個のハロゲン原子および／またはＣ_1〜4アルキルまたはアルコキシル基によって置換されたフェニル基。

本発明の詳細な実施態様によれば、Ｒ¹基は、場合によりα位および／またはβ位で枝分かれしたＣ_2〜10アルキル基を表わす。

本発明の詳細な実施態様によれば、Ｒ¹基は、α位に第三級炭素原子または第四級炭素原子を有しおよび／またはβ位に第四級炭素原子を有する分枝鎖状Ｃ_2〜10アルキル基を表わし、この場合Ｒ¹は、場合により１個のＯＨ官能基またはアミノ官能基またはエーテル官能基を有し、ならびに場合により１個のフェニル基を有し、このフェニル基は、場合により１〜５個のハロゲン原子によって、および／またはＣ_1〜4アルキル基またはアルコキシ基によって置換されている。

理解しやすいように、”α位”の表現によって、この表現は、当業界において通常の意味、即ち基Ｒ¹ＣＯＯのＣＯＯ部分に直接結合された炭素原子を意味する。同様に、”β位”の表現によって、この表現は、α位に直接結合された炭素原子を意味する。

化合物（Ｉ）のＲ¹ＣＯＯ基は、化合物（Ｒ¹ＣＯＯ）_mＭを化合物（ＩＩ）と反応させることによって導入される。本発明の詳細な実施態様によれば、Ｍ陽イオンは、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺またはＢａ²⁺、殊にＮａ⁺またはＫ⁺である。

適当なＲ¹ＣＯＯＭの制限のない例として、それ故に、式（Ｉ）のＲ¹ＣＯＯ基の制限のない例として、この例は、酢酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸、ピバル酸、第三ブチル酢酸、２−Ｅｔ−ヘキサン酸、シクロヘキサンカルボン酸、ピコリン酸、ケイ皮酸、安息香酸、４−Ｍｅ−安息香酸、４−ＯＭｅ−安息香酸、３，５−ジクロロ安息香酸、イソ吉草酸、アダマンテート（ａｄａｍａｎｔａｔｅ）または第二酪酸のカリウム塩またはナトリウム塩を引用することができる。

Ｒ¹ＣＯＯＭは、予め形成された塩として使用されることができるか、またはインサイチュー（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で発生させることができる。実際に、Ｒ¹ＣＯＯＭは、反応媒体に塩基（例えば、アミン、アルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土類金属水酸化物またはアルカリ金属アルコキシドもしくはアルカリ土類金属アルコキシド、またはアルカリ金属炭酸塩）を添加し、次に酸Ｒ¹ＣＯＯＨを添加することによって、または反対に行なうことによって、インサイチュー（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で形成させることができる。

当業者にはよく知られているように、”極性の非プロトン性溶剤”によって、この溶剤は、１８を上廻るｐＫａおよび２０を上廻る誘電率εを有することが理解されており、この場合この誘電率は、標準条件下で測定される。この誘電率は、化学の手引き書、例えば”ＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＰｈｙｓｉｃｓ”，第８７版，２００６−２００７，第１５−１３頁ないし第１５−２３頁，ＩＳＢＮ９７８−０−８４９３−０４８７−３、または例えばＭａｒｃｈ’ｓ ”ＡｄｖａｎｃｅｄＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ”第５版，ＩＳＢＮ０−４７１−５８５８９−０、または任意の他の同様の参考文献において検索することができる。

本発明の詳細な実施態様によれば、溶剤は、２０を上廻るｐＫａおよび３０を上廻る誘電率εを有し、この場合この誘電率は、標準条件下で測定される。勿論、当業者であれば、溶剤の選択は、錯体の性質の１つの目的であり、および当業者はそのつど反応を最適化するために最も有利な溶剤を選択しうることを認めている。

溶剤が反応温度を下廻る融点を有する液体であることも当業者によってよく知られている。また、別の発明方法の利点が使用される溶剤が含水量に関する特殊な要件を必要とせず、例えば無水である必要はなく、実際に、本方法の任意の工業化を著しく簡易化することを述べることは、有用である。殊に、工業銘柄の溶剤は、使用されることができ、例えばこの溶剤は、水を１または２％ｗ／ｗまで含有していてよい。

この溶剤の典型的な例として、次のものを引用することができる：
- Ｃ_2〜12アミド、殊にＣ_3〜8Ｎ−アルキルアミドまたはＮ，Ｎ−ジアルキルアミド（例えば、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ホルムアミド、Ｎ−アセチルピペリジンまたはＮ−アセチルピロリジン）、
- Ｃ_2〜6スルホキシド（例えば、ＤＭＳＯ）、
- Ｃ_6〜9Ｎ−アルキルラクタム（例えば、Ｎ−メチルピロリドン）、
- Ｃ_4〜8カルバメートまたは尿素（例えば、テトラメチル尿素）、
- Ｃ_4〜8アミン（例えば、第三ブチルアミン）または
- その混合物。

特に評価される溶剤は、Ｃ_3〜8Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチル−ホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチル−アセトアミド）、Ｃ_5〜10ラクタム（Ｎ−メチルピロリドン）または第三ブチルアミンである。

上記したような本発明の方法は、幅広い範囲の温度で実施されてよい。本発明の詳細な実施態様によれば、温度は、１０℃〜１００℃、好ましくは１５℃〜７０℃から構成されている。勿論、当業者であれば、好ましい温度を融点および沸点の１つの関数として、ならびに溶剤の特殊な性質の関数として、ならびに反応または変換の望ましい時間を選択することもできる。

上記したような本発明の方法は、不活性の雰囲気下、または本質的に酸素不含の雰囲気下で実施される。当業者であれば、不活性の雰囲気とは何を意味するのかを認識しており、このような雰囲気の制限のない例として、窒素雰囲気またはアルゴン雰囲気を引用することができる。

本発明の方法を実行するための典型的な方法は、本明細書中で下記の実施例中に報告されている。

本発明の方法によって得られる式（Ｉ）の錯体の幾つかは、極めて興味がそそられる性質を有する新規化合物である。それ故に、本発明の別の対象は、式
｛［（ジエン）Ｒｕ（ＯＯＣＲ²）₂］_n（Ｓ）_v｝（Ｉ'）
〔式中、ｎ、ｖ、Ｓおよび”ジエン”は、化合物（Ｉ）に関して上記に示した意味を有し、および
Ｒ²は、α位に第三級炭素原子または第四級炭素原子を有し、および／またはβ位に第四級炭素原子を有する分枝鎖状Ｃ_3〜18アルキル基、この場合この基は、場合によりＯＨ官能基、アミノ官能基またはエーテル官能基を有し、場合によっては１個のフェニル基によって置換されており、フェニル基は、場合により１〜５個のハロゲン原子によって、および／またはＣ_1〜4アルキル基またはアルコキシ基によって置換されており、または
ＣＨＲ³Ｐｈ基であり、Ｒ³は、ＯＨ基またはＮＨ₂基であり、Ｐｈは、場合により１〜５個のハロゲン原子によって、および／またはＣ_1〜4アルキル基またはアルコキシ基によって置換されたフェニル基である〕の化合物に関する。

式（Ｉ’）の前記錯体は、空気に対して特に安定性であり、かつさらに下記に示されているように、式［Ｒｕ（ＰＰ）（ＯＯＣＲ）₂］の公知の触媒の簡易化された製造に適していることが証明された。

化合物（Ｉ’）の詳細な実施態様によれば、この化合物は、ジエンがＣＯＤまたはＮＢＤを表わすものである。

化合物（Ｉ’）の詳細な実施態様によれば、Ｒ²基は、次のとおりである：
- 式Ｃ（Ｒ⁴）₂Ｃ（Ｒ⁵）₃の分枝鎖状Ｃ_3〜10アルキル基、上記式中、それぞれのＲ⁴またはＲ⁵は、互いに独立に、水素原子またはＣ_1〜3アルキル基を表わし、但し、全てのＲ⁴が水素原子である場合には、全てのＲ⁵は、アルキル基であるか、または少なくとも１つのＲ⁵が水素原子である場合には、少なくとも１つのＲ⁴は、アルキル基であり、上記のＲ²は、場合によりＯＨ官能基、アミノ官能基またはエーテル官能基を有し、或いは
- ＣＲ⁷Ｒ⁶Ｐｈ基、この場合Ｒ⁶は、メチル基またはＯＨ基またはＮＨ₂基であり、Ｒ⁷は、メチル基または水素原子であり、およびＰｈは、場合により１〜５個のハロゲン原子によって、および／またはＣ_1〜4アルキル基またはアルコキシ基によって置換されたフェニル基である。

化合物（Ｉ’）の詳細な実施態様によれば、Ｒ²は、分枝鎖状Ｃ_3〜10アルキル基を表わすか、または上記に定義したような分枝鎖状Ｃ⁴アルキル基でもある。

理解しやすいように、Ｒ³基を有する炭素原子は、Ｒ²のα位であり、かつ同様にＲ⁴基を有する炭素原子は、Ｒ²のβ位であることが注目される。

化合物（Ｉ’）の詳細な実施態様によれば、Ｒ²は、^tＢｕ基、ⁱＰｒ基、ネオペンチル基、^secＢｕ基またはアダマンチル基を表わす。

化合物（Ｉ’）の詳細な実施態様によれば、ｖは、０である。それとは別に、ｖは、殊に、例えば上記に定義されたように、本発明の方法が溶剤中、例えば極性の非プロトン性アミドまたはアミン中で実施される場合（このような場合には、Ｓは、同じアミンまたはアミドであってよい）には、１または２であることができる。

化合物（Ｉ’）の詳細な実施態様によれば、次のものの中の１つである：｛［（ＣＯＤ）Ｒｕ（Ｏ₂Ｃ^tＢｕ）］₂（μ−Ｏ₂Ｃ^tＢｕ）₂｝、［（ＣＯＤ）Ｒｕ（Ｏ₂Ｃ^tＢｕ）₂］、｛［（ＮＢＤ）Ｒｕ（Ｏ₂Ｃ^tＢｕ）］₂（μ−Ｏ₂Ｃ^tＢｕ）₂｝、［（ＮＢＤ）Ｒｕ（Ｏ₂Ｃ^tＢｕ）₂］、｛［（ＣＯＤ）Ｒｕ（Ｏ₂ＣⁱＰｒ）］₂（μ−Ｏ₂ＣⁱＰｒ）₂｝、［（ＣＯＤ）Ｒｕ（Ｏ₂ＣⁱＰｒ）₂］、｛［（ＣＯＤ）Ｒｕ（Ｏ₂ＣＣＨ₂ ^tＢｕ）］₂（μ−Ｏ₂ＣＣＨ₂ ^tＢｕ）₂｝、［（ＣＯＤ）Ｒｕ（Ｏ₂ＣＣＨ₂ ^tＢｕ）₂］、｛［（ＣＯＤ）Ｒｕ（Ｏ₂ＣＡｄ）］₂（μ−Ｏ₂ＣＡｄ）₂｝（Ａｄは、アダマンチルを意味する）、｛［（ＣＯＤ）Ｒｕ（Ｏ₂Ｃ^secＢｕ）］₂（μ−Ｏ₂Ｃ^secＢｕ）₂｝、［（ＣＯＤ）Ｒｕ（Ｏ₂Ｃ^secＢｕ）₂］、［（ＣＯＤ）Ｒｕ（Ｏ₂ＣＣ（Ｍｅ）₂ＮＨ₂）₂］、［（ＣＯＤ）Ｒｕ（Ｏ₂ＣＣ（Ｍｅ）₂ＯＨ）₂］、［（ＣＯＤ）Ｒｕ（Ｏ₂ＣＣ（Ｍｅ）₂ＯＭｅ）₂］、［（ＣＯＤ）Ｒｕ（Ｏ₂ＣＣＨ（ＯＨ）Ｐｈ）₂］、［（ＣＯＤ）Ｒｕ（Ｏ₂ＣＣ（Ｍｅ）₂ＣＨ₂ＯＨ）₂］または｛［（ＣＯＤ）Ｒｕ（Ｏ₂ＣＣ（Ｍｅ）₂ＣＨ₂ＯＨ）］₂（μ−Ｏ₂ＣＣ（Ｍｅ）₂ＣＨ₂ＯＨ）₂｝。

上記したように、本発明の目的の１つは、簡単な操作を可能にし、一方で、［Ｒｕ（ＰＰ）（ＯＯＣＲ）₂］触媒を製造するための高い収率を保証するタイプ［（ジエン）Ｒｕ（ＯＯＣＲ）₂］_nの錯体を提供すること、および前記［Ｒｕ（ＰＰ）（ＯＯＣＲ）₂］触媒を製造するための相応する方法を提供することである。

それ故に、本発明の別の目的は、式
［Ｒｕ（ＰＰ）（ＯＯＣＲ²）₂］（ＩＩＩ）
〔式中、ＰＰは、Ｃ_25〜60ビス（ジアリールホスフィン）を表わし、Ｒ²は、化合物（Ｆ）に関して上記に定義したような基を表わす〕の化合物を製造するための方法に関し、この方法は、上記に定義したような、式
｛［（ジエン）Ｒｕ（ＯＯＣＲ²）₂］_n（Ｓ）_v｝（Ｉ'）
で示される錯体をＣ_25〜60ビス（ジアリールホスフィン）（ＰＰ）と２０℃〜２００℃の温度で反応させることによって特徴付けられる。

この方法の利点は、極めて有効な結果をもって酸素含有雰囲気下、例えば空気の下でも（即ち、任意の特殊な工業的要件なしに）実施することができることであり、それというのも、新規の出発物質は、それ自体、公知技術の出発物質と反対に係る条件下で安定性であるからである。

ビス（ジアリールホスフィン）（ＰＰ）は、それ自体空気に対して安定性であることが知られており、当業者にもよく知られている。典型的な、限定されない例として、以下のものを引用することができる：ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、シス−１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エチレン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ＰＲＯＰＨＯＳ，ＲまたはＳエナンチオマー）、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン（Ｘａｎｔｐｈｏｓ）、４，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェノキサジン（Ｎｉｘａｎｔｐｈｏｓ）、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ，ラセミ体、またはＲまたはＳエナンチオマー）、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル（ＢＩＰＨＥＰ，ラセミ体、またはＲまたはＳエナンチオマー）、５，５’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−４，４’−ビ−１，３−ベンゾジオキソール（ＳＥＧＰＨＯＳ，ラセミ体、またはＲまたはＳエナンチオマー）。

化合物（ＩＩＩ）を製造するための方法は、有利に溶剤中で実施される。この溶剤は、一般に［Ｒｕ（ＰＰ）（ＯＯＣＲ）₂］触媒の製造のために従来技術で以前に使用された任意の溶剤であることができる。溶剤の選択は、錯体の性質との関係で行なわれ、当業者は、そのつど最も有利な溶剤を適宜選択して水素添加反応を最適化することができる。しかし、不活性の溶剤の典型的な例として、例えば、以下の溶剤を引用することができる：
- Ｃ_6〜10芳香族溶剤、例えばトルエン、アニソールまたはキシレン、
- Ｃ_3〜9エステル、例えばエチルアセテート、イソプロピルアセテート、ブチルアセテート、
- Ｃ_4〜20エーテル、例えばジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン；または
- その混合物。

特に評価される溶剤は、芳香族物質、エーテルまたはその混合物である。上記したように、化合物（ＩＩＩ）の製造は、不活性の雰囲気下または酸素含有雰囲気下で実施されることができる。不活性の雰囲気に関連して、これは、上記と同じものを意味する。酸素含有雰囲気に関連して、これは、不活性の雰囲気と酸素との任意の混合物、例えば空気を意味する。本発明の１つの実施態様によれば、酸素含有雰囲気下で前記方法を実施することは好ましい。

理解しやすいように、本発明の錯体（Ｉ）、（Ｉ’）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）は、形式的に全てのＲｕ（ＩＩ）錯体であることを挙げることができる。

例
本発明を以下の実施例を用いてさらに詳細に説明する。ここで温度は摂氏で示され、また略符号は当該技術分野での通常の意味を有する。

全ての試薬および溶剤は、後精製なしに工業銘柄で購買して使用された。ＮＭＲスペクトルは、ＢｒｕｋｅｒＡＭ−４００（４００．１ＭＨｚで¹Ｈ、１００．６ＭＨｚで¹³Ｃ、および１６１．９ＭＨｚで³¹Ｐ）分光計で記録され、かつ、別記しない限り、ＣＤ₂Ｃｌ₂中で３００Ｋで通常、測定された。化学シフトは、ｐｐｍで示され、かつ結合定数は、Ｈｚで示される。ＩＲスペクトルは、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒＦＴ−ＩＲ分光計で記録され、周波数は、ｃｍ^-1で記載される。

実施例１
本発明の方法による式（Ｉ）または（Ｉ’）の幾つかの錯体の製造
- ｛［（ＣＯＤ）Ｒｕ（Ｏ₂Ｃ^tＢｕ）］（μ−Ｏ₂Ｃ^tＢｕ）₂｝および［（ＣＯＤ）Ｒｕ（Ｏ₂Ｃ^tＢｕ）₂］の合成：塩基の存在でＤＭＦ中でのポリマーの［（ＣＯＤ）ＲｕＣｌ₂］_nとピバリン酸との直接反応による

ピバリン酸（１０．０ｇ、９８ｍｍｏｌ）を室温で窒素の下でＤＭＦ（４０ｇ）中の［（ＣＯＤ）ＲｕＣｌ₂］_n（１０．０ｇ、３５．６ｍｍｏｌ）の懸濁液に添加した。この混合物を５０℃に加熱し、次にＫＯＨ水溶液（４５％、８９ｍｍｏｌ）を攪拌しながら１時間に亘って滴加した。次に、この反応混合物を５０℃でさらに２０時間攪拌し、その間に、生成物が析出した。次に、この混合物を５℃に冷却し、微結晶性固体を濾過により捕集し、母液を分離した。次に、固体をＤＭＦ（２×５０ｍｌ）、水（３×５０ｍｌ）およびさらにＭｅＯＨ（５０ｍｌ）で洗浄し、真空下で乾燥後に二量体生成物１２．４ｇ（収率８５％）をもたらした。

上記のようにして得られた母液を濃縮し、［（ＣＯＤ）Ｒｕ（Ｏ₂Ｃ^tＢｕ）₂］を結晶させてこれを捕集し、冷たいＭｅＯＨで洗浄し、真空中で乾燥し、単量体化合物の形の生成物１．７ｇを生じた。

- ｛［（ＣＯＤ）Ｒｕ（Ｏ₂Ｃ^tＢｕ）］₂（μ−Ｏ₂Ｃ^tＢｕ）₂｝の合成：塩基の存在でＮＭＰ中でのポリマーの［（ＣＯＤ）ＲｕＣｌ₂］_nとピバリン酸との直接反応による
ピバリン酸（６．０ｇ、５９ｍｍｏｌ）を室温で窒素の下でＮＭＰ（２０ｇ）中の［（ＣＯＤ）ＲｕＣｌ₂］_n（５．０ｇ、１７．８ｍｍｏｌ）の懸濁液に添加した。この混合物を５０℃に加熱し、次にＫＯＨ水溶液（４５％、５４ｍｍｏｌ）を攪拌しながら１時間に亘って滴加した。次に、この反応混合物を５０℃でさらに２０時間攪拌し、その間に、生成物が析出した。次に、この混合物を５℃に冷却し、微結晶性固体を濾過により捕集した。次に、固体をＮＭＰ（２×２０ｍｌ）、水（３×５０ｍｌ）およびさらにＭｅＯＨ（２０ｍｌ）で洗浄し、真空下で乾燥後に生成物６．０ｇ（収率８２％）をもたらした。分析データは、上記したものと同一である。

- ｛［（ＣＯＤ）Ｒｕ（Ｏ₂Ｃ^tＢｕ）（^tＢｕＮＨ₂）］₂（μ−Ｏ₂Ｃ^tＢｕ）₂｝の合成：塩基の存在で^tＢｕＮＨ₂中でのポリマーの［（ＣＯＤ）ＲｕＣｌ₂］_nとピバリン酸との直接反応による
ピバリン酸（６．０ｇ、５９ｍｍｏｌ）を室温で窒素の下で^tＢｕＮＨ₂（２０ｇ）中の［（ＣＯＤ）ＲｕＣｌ₂］_n（５．０ｇ、１７．８ｍｍｏｌ）の懸濁液に添加した。この混合物を５０℃に加熱し、次にＫＯＨ水溶液（４５％、５４ｍｍｏｌ）を攪拌しながら１時間に亘って滴加した。次に、この反応混合物を５０℃でさらに２０時間攪拌し、その間に、生成物が析出した。次に、この混合物を５℃に冷却し、微結晶性固体を濾過により捕集した。次に、固体を水（３×５０ｍｌ）およびさらに冷たいＭｅＯＨ（２０ｍｌ）で洗浄し、真空下で乾燥後に生成物６．４ｇ（収率７４％）をもたらした。

- ｛［（ＮＢＤ）Ｒｕ（Ｏ₂Ｃ^tＢｕ）］₂（μ−Ｏ₂Ｃ^tＢｕ）₂｝の合成：塩基の存在でポリマーの［（ＮＢＤ）ＲｕＣｌ₂］_nとピバリン酸との直接反応による

ピバリン酸（４．６ｇ、４５ｍｍｏｌ）を室温で窒素の下でＤＭＦ（１５ｇ）中の［（ＮＢＤ）ＲｕＣｌ₂］_n（４．０ｇ、１５ｍｍｏｌ）の懸濁液に添加した。この混合物を４０℃に加熱し、次にＫＯＨ水溶液（４５％、４５ｍｍｏｌ）を攪拌しながら１５分間に亘って滴加した。次に、この反応混合物を４０℃でさらに４０時間攪拌し、その間に、生成物が析出した。次に、この混合物を５℃に冷却し、固体を濾過により捕集した。次に、固体をＤＭＦ（２０ｍｌ）、水（２×２０ｍｌ）およびさらにＭｅＯＨ（３×１０ｍｌ）で洗浄し、真空下で乾燥後に生成物５．０ｇ（収率８４％）をもたらした。

- 塩基の存在でポリマーの［（ＣＯＤ）ＲｕＣｌ₂］_nとｔ−ブチル酢酸との直接反応による｛［（ＣＯＤ）Ｒｕ（Ｏ₂ＣＣＨ₂ ^tＢｕ）₂］の合成

ｔ−ブチル酢酸（１２．４ｇ、１０７ｍｍｏｌ）を室温で窒素の下でＤＭＦ（４０ｇ）中の［（ＣＯＤ）ＲｕＣｌ₂］_n（１０．０ｇ、３５．６ｍｍｏｌ）の懸濁液に添加した。次に、この攪拌した混合物を４０℃に加熱し、ＫＯＨ水溶液（４５％、１０７ｍｍｏｌ）を攪拌しながら１時間に亘って滴加した。次に、この反応混合物を４０℃でさらに２０時間攪拌し、その間に、固体が析出した。反応媒体を室温に冷却し、沈殿物を濾過により捕集した。固体を水（３×５０ｍｌ）、ＭｅＯＨ（５０ｍｌ）で洗浄し、真空下に乾燥し、生成物１２．０ｇ（収率７７％）をもたらした。この生成物は、ＩＲスペクトルにより二量体として沈殿したけれども、この二量体は、簡単に、ＮＭＲスペクトルにより示されたように溶液中で単量体を生じた。

次に、ＮＭＲ試料のＣＤ₂Ｃｌ₂溶液を蒸発させて乾燥し、ＩＲ分析により単量体であると思われる固体を生じた。

- ポリマーの［（ＣＯＤ）ＲｕＣｌ₂］_nとカリウムイソブチレートとの直接反応による｛［（ＣＯＤ）Ｒｕ（Ｏ₂ＣⁱＰｒ）］₂（μ−Ｏ₂ＣⁱＰｒ）₂｝の合成

カリウムイソブチレート（１３．５ｇ、１０７ｍｍｏｌ）を室温で窒素の下でＤＭＦ（３０ｇ）中の［（ＣＯＤ）ＲｕＣｌ₂］_n（１０．０ｇ、３５．６ｍｍｏｌ）の懸濁液に添加した。この反応混合物を４０℃で２０時間攪拌し、その間に、固体が沈殿した。次に、この固体を室温に冷却し、沈殿物を濾過により捕集した。沈殿物を水（３×５０ｍｌ）、ＭｅＯＨ（１×３０ｍｌ）で洗浄し、真空下に乾燥し、生成物（１１．２ｇ、８２％）をもたらした。

母液を濃縮し、［（ＣＯＤ）Ｒｕ（Ｏ₂ＣⁱＰｒ）₂］を結晶させてこれを捕集し、冷たいＭｅＯＨで洗浄し、真空中で乾燥し、単量体化合物の形の生成物１．１ｇを生じた。

- ポリマーの［（ＣＯＤ）ＲｕＣｌ₂］_nとカリウムベンゾエートとの直接反応による｛［（ＣＯＤ）Ｒｕ（Ｏ₂ＣＰｈ）₂］の合成
カリウムベンゾエート（８．５ｇ、５３．６ｍｍｏｌ）を室温で窒素の下でＤＭＡ（４０ｇ）中の［（ＣＯＤ）ＲｕＣｌ₂］_n（５．０ｇ、１７．８ｍｍｏｌ）の懸濁液に添加した。次に、この攪拌した混合物を攪拌しながら２時間に亘って８０℃に加熱した。この反応媒体を室温に冷却し、水（５０ｍｌ）を添加した。沈殿した固体を捕集し、水（３×５０ｍｌ）、冷たいＭｅＯＨ（２０ｍｌ）で洗浄し、真空下に乾燥し、生成物７．５ｇ（収率９３％）をもたらした。

- 塩基の存在でポリマーの［（ＣＯＤ）ＲｕＣｌ₂］_nとＣＣｌ₃ＣＯＯＨとの直接反応による｛［（ＣＯＤ）Ｒｕ（Ｏ₂ＣＣｌ₃）₂］₂（Ｈ₂Ｏ）｝の合成
トリクロロ酢酸（１６．０ｇ、９８ｍｍｏｌ）を室温で窒素の下でＤＭＦ（４０ｇ）中の［（ＣＯＤ）ＲｕＣｌ₂］_n（１０．０ｇ、３５．６ｍｍｏｌ）の懸濁液に添加した。この混合物を５０℃に加熱し、次にＫＯＨ水溶液（４５％、８９ｍｍｏｌ）を攪拌しながら１時間に亘って滴加した。次に、この反応混合物を５０℃でさらに２０時間攪拌し、その間に、生成物が析出した。次に、この混合物を５℃に冷却し、固体を濾過により捕集した。次に、固体をＤＭＦ（２×５０ｍｌ）、水（３×５０ｍｌ）およびさらにＭｅＯＨ（５０ｍｌ）で洗浄し、真空下で乾燥後に生成物１８．４ｇ（収率９４％）をもたらした。

- 塩基の存在でポリマーの［（ＣＯＤ）ＲｕＣｌ₂］_nとピコリン酸との直接反応による｛［（ＣＯＤ）Ｒｕ（Ｏ₂ＣＣＨ₂Ｐｙ）₂］の合成

ピコリン酸（１３．２ｇ、１０７ｍｍｏｌ）を添加した。室温で窒素の下でＤＭＦ（４０ｇ）中の［（ＣＯＤ）ＲｕＣｌ₂］_n（１０．０ｇ、３５．６ｍｍｏｌ）の懸濁液に添加した。この混合物を４０℃に加熱し、ＫＯＨ水溶液（４５％、１０７ｍｍｏｌ）を攪拌しながら１時間に亘って滴加した。この反応混合物を４０℃でさらに２０時間攪拌し、その間に、固体が沈殿した。反応混合物を室温に冷却し、沈殿物を濾過により捕集した。沈殿物を水（３×５０ｍｌ）、ＭｅＯＨ（５０ｍｌ）で洗浄し、真空下に乾燥し、生成物１３．０ｇ（収率８１％）をもたらした。

- ［（ＣＯＤ）Ｒｕ（Ｏ₂ＣＣＨ＝ＣＨＰｈ）₂］の合成：塩基の存在でポリマーの［（ＣＯＤ）ＲｕＣｌ₂］_nとケイ皮酸との直接反応による

ケイ皮酸（１５．８ｇ、１０７ｍｍｏｌ）を室温で窒素の下でＤＭＦ（４０ｇ）中の［（ＣＯＤ）ＲｕＣｌ₂］_n（１０．０ｇ、３５．６ｍｍｏｌ）の懸濁液に添加した。次に、この混合物を４０℃に加熱し、ＫＯＨ水溶液（４５％、１０７ｍｍｏｌ）を攪拌しながら１時間に亘って滴加した。この反応混合物を４０℃でさらに２０時間攪拌し、その間に、固体が沈殿した。次に、この固体を室温に冷却し、沈殿物を濾過により捕集した。この沈殿物を水（３×５０ｍｌ）、ＭｅＯＨ（５０ｍｌ）で洗浄し、真空下に乾燥し、生成物１２．８ｇ（収率７１％）をもたらした。

- ＤＭＦ中、塩基の存在でポリマーの［（ＣＯＤ）ＲｕＣｌ₂］_nとトリフルオロ酢酸との直接反応による｛［（ＣＯＤ）Ｒｕ（Ｏ₂ＣＣＦ₃）₂］₂（ＤＭＦ）｝の合成
トリフルオロ酢酸（１１．２ｇ、９８ｍｍｏｌ）を室温で窒素の下でＤＭＦ（４０ｇ）中の［（ＣＯＤ）ＲｕＣｌ₂］_n（１０．０ｇ、３５．６ｍｍｏｌ）の懸濁液に添加した。この混合物を５０℃に加熱し、次にＫＯＨ水溶液（４５％、８９ｍｍｏｌ）を攪拌しながら１時間に亘って滴加した。

次に、この反応混合物を５０℃でさらに４０時間攪拌し、その間に、生成物が析出した。水を混合物に添加し、懸濁液を生じた。固体を捕集し、ＤＭＦ（２×５０ｍｌ）、水（３×５０ｍｌ）およびさらにＭｅＯＨ（５０ｍｌ）で洗浄し、真空下で乾燥後に生成物１１．８ｇ（収率７０％）をもたらした。

- ＤＭＦ中、塩基の存在でポリマーの［（ＣＯＤ）ＲｕＣｌ₂］_nとペンタフルオロプロピオン酸との直接反応による｛［（ＣＯＤ）Ｒｕ（Ｏ₂ＣＣＦ₂ＣＦ₃）₂］₂（ＤＭＦ）｝の合成
ペンタフルオロプロピオン酸（１６．１ｇ、９８ｍｍｏｌ）を室温で窒素の下でＤＭＦ（４０ｇ）中の［（ＣＯＤ）ＲｕＣｌ₂］_n（１０．０ｇ、３５．６ｍｍｏｌ）の懸濁液に添加した。この混合物を５０℃に加熱し、次にＫＯＨ水溶液（４５％、８９ｍｍｏｌ）を攪拌しながら１時間に亘って滴加した。次に、この反応混合物を５０℃でさらに４８時間攪拌し、その間に、生成物が析出した。次に、水を混合物に添加した。固体を捕集し、ＤＭＦ（２×５０ｍｌ）、水（３×５０ｍｌ）およびさらにＭｅＯＨ（５０ｍｌ）で洗浄し、真空下で乾燥後に生成物１３．６ｇ（収率６７％）をもたらした。

- 塩基の存在でポリマーの［（ＣＯＤ）ＲｕＣｌ₂］_nと２−アミノイソ酪酸との直接反応による［（ＣＯＤ）Ｒｕ（Ｏ₂ＣＣ（Ｍｅ）₂ＮＨ₂）₂］の合成
２−アミノイソ酪酸（５．０ｇ、４８．５ｍｍｏｌ）を室温で窒素の下でＤＭＦ（４０ｇ）中の［（ＣＯＤ）ＲｕＣｌ₂］_n（５．０ｇ、１７．８ｍｍｏｌ）の懸濁液に添加した。この混合物を５０℃に加熱し、次にＫＯＨ水溶液（４５％、４４ｍｍｏｌ）を攪拌しながら１時間に亘って滴加した。次に、この反応混合物を５０℃でさらに２０時間攪拌し、その間に、生成物が析出した。固体を捕集し、ＤＭＦ（２×２０ｍｌ）、水（３×５０ｍｌ）およびさらにＭｅＯＨ（２０ｍｌ）で洗浄し、真空下で乾燥後に生成物７．１ｇ（収率９７％）をもたらした。

- 塩基の存在でポリマーの［（ＣＯＤ）ＲｕＣｌ₂］_nとアダマンティック酸（ａｄａｍａｎｔｉｃａｃｉｄ）との直接反応による｛［（ＣＯＤ）Ｒｕ（Ｏ₂ＣＡｄ）］₂（μ−Ｏ₂ＣＡｄ）₂｝の合成

アダマンティック酸（１７７．０ｇ、０．９８２ｍｍｏｌ）を室温でＤＭＦ（８００ｍｌ）中の［（ＣＯＤ）ＲｕＣｌ₂］_n（１０．０ｇ、０．３５６ｍｍｏｌ）の懸濁液に添加した。この混合物を５０℃に加熱し、次にＫＯＨ水溶液（４５％、０．８９２ｍｍｏｌ）を攪拌しながら３０分間、滴加した。次に、この反応混合物を５０℃でさらに４８時間攪拌し、その間に、生成物が析出した。次に、この混合物を５℃に冷却し、固体を濾過により捕集した。次に、固体をＤＭＦ（２×５００ｍｌ）、水（３×５００ｍｌ）およびさらにＭｅＯＨ（５００ｍｌ）で洗浄し、真空下で乾燥後に生成物１９６ｇ（収率９５％）をもたらした。

- 塩基の存在でポリマーの［（ＣＯＤ）ＲｕＣｌ₂］_nとｐ−メトキシ安息香酸との直接反応による［（ＣＯＤ）Ｒｕ（Ｏ₂ＣＰｈｐ（ＯＭｅ））₂］の合成

ｐ−メトキシ安息香酸（１６．３ｇ、１０７ｍｍｏｌ）を室温でＤＭＦ（４０ｇ）中の［（ＣＯＤ）ＲｕＣｌ₂］_n（１０．０ｇ、３５．６ｍｍｏｌ）の懸濁液に添加した。次に、この攪拌した混合物を４０℃に加熱し、ＫＯＨ水溶液（４５％、１０７ｍｍｏｌ）を攪拌しながら１時間に亘って滴加した。次に、この反応混合物を４０℃でさらに２０時間攪拌し、その間に、明黄色の固体が析出した。この固体を室温に冷却し、沈殿物を濾過により捕集した。この沈殿物を水（３×５０ｍｌ）、ＭｅＯＨ（５０ｍｌ）で洗浄し、真空下に乾燥し、生成物１７．３ｇ（収率９５％）をもたらした。

- 塩基の存在でポリマーの［（ＣＯＤ）ＲｕＣｌ₂］_nとｏ−メトキシ安息香酸との直接反応による［（ＣＯＤ）Ｒｕ（Ｏ₂ＣＰｈｏ（ＯＭｅ））₂］の合成

ｏ−メトキシ安息香酸（１６．３ｇ、１０７ｍｍｏｌ）を室温でＤＭＦ（４０ｇ）中の［（ＣＯＤ）ＲｕＣｌ₂］_n（１０．０ｇ、３５．６ｍｍｏｌ）の懸濁液に添加した。次に、この攪拌した混合物を４０℃に加熱し、ＫＯＨ水溶液（４５％、１０７ｍｍｏｌ）を攪拌しながら１時間に亘って滴加した。次に、この反応混合物を４０℃でさらに２０時間攪拌し、その間に、明黄色の固体が析出した。この固体を室温に冷却し、沈殿物を濾過により捕集した。この沈殿物を水（３×５０ｍｌ）、ＭｅＯＨ（５０ｍｌ）で洗浄し、真空下に乾燥し、生成物ｎ１７．８ｇ（収率９８％）をもたらした。

- 塩基の存在でポリマーの［（ビニルシクロヘキセン）ＲｕＣｌ₂］_nとピバリン酸との直接反応による｛［（ビニルシクロヘキセン）Ｒｕ（^tＢｕＣＯＯ）］₂（μ−Ｏ₂Ｃ^tＢｕ）₂｝の合成
ピバリン酸（２．４ｇ、２３．５ｍｍｏｌ）を室温でＤＭＦ（８ｇ）中の［（ビニルシクロヘキセン）ＲｕＣｌ₂］（２．０ｇ、７．１ｍｍｏｌ）の懸濁液に添加した。次に、この攪拌した混合物を４０℃に加熱し、ＫＯＨ水溶液（４５％、２１．０ｍｍｏｌ）を攪拌しながら滴加した。次に、この反応混合物を４０℃でさらに２０時間攪拌し、その間に、固体が析出した。この固体を室温に冷却し、沈殿物を濾過により捕集した。この沈殿物を水（３×１０ｍｌ）、ＭｅＯＨ（５ｍｌ）で洗浄し、真空下に乾燥し、生成物１．８ｇ（収率６１％）をもたらした。

実施例２
本発明の方法による式（ＩＩＩ）の幾つかの錯体の製造
- ［（ｄｐｐｂ）Ｒｕ（Ｏ₂Ｃ^tＢｕ）₂］の合成：窒素の下でのキシレン中の｛［（ＣＯＤ）Ｒｕ（Ｏ₂Ｃ^tＢｕ）］₂（μ−Ｏ₂Ｃ^tＢｕ）₂｝の反応による
キシレン（２０ｍｌ）を｛［（ＣＯＤ）Ｒｕ（Ｏ₂Ｃ^tＢｕ）］₂（μ−Ｏ₂Ｃ^tＢｕ）₂｝（５ｇ、１２ｍｍｏｌ）と１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（ＤＰＰＢ）（５．１ｇ、１２ｍｍｏｌ）との混合物に窒素の下で添加した。この反応混合物を４時間還流した。この溶液を室温に冷却し、蒸発させて乾燥し、固体の残留物をＭｅＯＨで処理し、［（ｄｐｐｂ）Ｒｕ（Ｏ₂Ｃ^tＢｕ）₂］（８．２ｇ、１１．２ｍｍｏｌ）を９４％の収率で生じた。

- ［（ｄｐｐｂ）Ｒｕ（Ｏ₂Ｃ^tＢｕ）₂］の合成：空気の下での｛［（ＣＯＤ）Ｒｕ（Ｏ₂Ｏ^tＢｕ）］₂（μ−Ｏ₂Ｃ^tＢｕ）₂｝とキシレン中のＤＰＰＢとの反応による
脱ガス処理されていないキシレン（２０ｍｌ）を｛［（ＣＯＤ）Ｒｕ（Ｏ₂Ｃ^tＢｕ）］₂（μ−Ｏ₂Ｃ^tＢｕ）₂｝（５ｇ、１２ｍｍｏｌ）と１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（ＤＰＰＢ）（５．１ｇ、１２ｍｍｏｌ）との混合物に空気の下で添加した。この反応混合物を４時間還流した。この溶液を室温に冷却し、蒸発させて乾燥し、固体の残留物をＭｅＯＨで処理し、［（ｄｐｐｂ）Ｒｕ（Ｏ₂Ｃ^tＢｕ）₂］（８．３ｇ、１１．２ｍｍｏｌ）を９５％の収率で生じた。

- ［（ｄｐｐｂ）Ｒｕ（Ｏ₂Ｃ^tＢｕ）₂］の合成：空気の下での｛［（ＣＯＤ）Ｒｕ（Ｏ₂Ｃ^tＢｕ）］₂とＥｔ₂Ｏ／ＴＨＦ３：１中のＤＰＰＢとの反応による
脱ガス処理されていないＥｔ₂Ｏ／ＴＨＦの３：１混合物（２０ｍｌ）を［（ＣＯＤ）Ｒｕ（Ｏ₂Ｃ^tＢｕ）］₂（５ｇ、１２ｍｍｏｌ）と１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（ＤＰＰＢ）（５．１ｇ、１２ｍｍｏｌ）との混合物に空気の下で添加した。この反応混合物を４０℃で２０時間加熱した。この溶液を室温に冷却し、蒸発させて乾燥し、固体の残留物をＭｅＯＨで処理し、［（ｄｐｐｂ）Ｒｕ（Ｏ₂Ｃ^tＢｕ）₂］（８．０ｇ、１１．０ｍｍｏｌ）を９２％の収率で生じた。
この生成物は、上記したのと同じ分析データを有していた。

- 窒素の下での｛［（ＣＯＤ）Ｒｕ（Ｏ₂ＣＣＦ₃）₂］₂（Ｈ₂Ｏ）｝とＥｔ₂Ｏ／ＴＨＦ中のＤＰＰＢとの反応による［（ｄｐｐｂ）Ｒｕ（Ｏ₂ＣＣＦ₃）₂］の合成
脱ガス処理されていないＥｔ₂Ｏ／ＴＨＦの３：１混合物（１０ｍｌ）を｛［（ＣＯＤ）Ｒｕ（Ｏ₂ＣＣＦ₃）₂］₂（Ｈ₂Ｏ）｝（５ｇ、１１．３ｍｍｏｌ）と１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（ＤＰＰＢ）（４．８ｇ、１１．３ｍｍｏｌ）との混合物に窒素の下で添加した。この反応混合物を４０℃で１６時間攪拌した。この溶液を室温に冷却し、蒸発させて乾燥し、固体の残留物をＭｅＯＨで処理し、［（ｄｐｐｂ）Ｒｕ（Ｏ₂ＣＣＦ₃）₂］₂（Ｈ₂Ｏ）｝（８．２ｇ、１０．７ｍｍｏｌ）を９５％の収率で生じた。

- 空気の下での｛［（ＣＯＤ）Ｒｕ（Ｏ₂ＣＣＦ₃）₂］₂（Ｈ₂Ｏ）｝とＥｔ₂Ｏ／ＴＨＦ中のＤＰＰＢとの反応による｛［（ｄｐｐｂ）Ｒｕ（Ｏ₂ＣＣＦ₃）₂］₂（Ｈ₂Ｏ）｝の合成
脱ガス処理されていないＥｔ₂Ｏ／ＴＨＦの３：１混合物（１０ｍｌ）を｛［（ＣＯＤ）Ｒｕ（Ｏ₂ＣＣＦ₃）₂］₂（Ｈ₂Ｏ）｝（５ｇ、１１．３ｍｍｏｌ）と１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（ＤＰＰＢ）（４．８ｇ、１１．３ｍｍｏｌ）との混合物に空気の下で添加した。この反応混合物を４０℃で１６時間攪拌した。この溶液を室温に冷却し、蒸発させて乾燥し、固体の残留物をＭｅＯＨで処理し、［（ｄｐｐｂ）Ｒｕ（Ｏ₂ＣＣＦ₃）₂］₂（Ｈ₂Ｏ）｝（３．９ｇ、５．２ｍｍｏｌ）を４５％の収率で生じた。

- ［（ｄｐｐｂ）Ｒｕ（Ｏ₂ＣＰｈ）₂］の合成：窒素の下での｛［（ＣＯＤ）Ｒｕ（Ｏ₂ＣＰｈ）］₂とＥｔ₂Ｏ／ＴＨＦ３：１中のＤＰＰＢとの反応による
脱ガス処理されていないＥｔ₂Ｏ／ＴＨＦの３：１混合物（２０ｍｌ）を｛［（ＣＯＤ）Ｒｕ（Ｏ₂ＣＰｈ）₂］（５．０ｇ、１１．１ｍｍｏｌ）と１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（ＤＰＰＢ）（４．７３ｇ、１１．１ｍｍｏｌ）との混合物に空気の下で添加した。この反応混合物を４０℃で２０時間加熱した。この溶液を室温に冷却し、蒸発させて乾燥し、固体の残留物をＭｅＯＨで処理し、［（ｄｐｐｂ）Ｒｕ（Ｏ₂ＣＰｈ）₂］（８．０ｇ、１０．４ｍｍｏｌ）を９３．７％の収率で生じた。

- ［（ｄｐｐｂ）Ｒｕ（Ｏ₂ＣＰｈ）₂］の合成：空気の下での｛［（ＣＯＤ）Ｒｕ（Ｏ₂ＣＰｈ）］₂とＥｔ₂Ｏ／ＴＨＦ３：１中のＤＰＰＢとの反応による
脱ガス処理されていないＥｔ₂Ｏ／ＴＨＦの３：１混合物（２０ｍｌ）を｛［（ＣＯＤ）Ｒｕ（Ｏ₂ＣＰｈ）₂］（５．０ｇ、１１．１ｍｍｏｌ）と１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（ＤＰＰＢ）（４．７３ｇ、１１．１ｍｍｏｌ）との混合物に空気の下で添加した。この反応混合物を４０℃で２０時間加熱した。この溶液を室温に冷却し、蒸発させて乾燥し、固体の残留物を冷たいＭｅＯＨで処理し、［（ｄｐｐｂ）Ｒｕ（Ｏ₂ＣＰｈ）₂］（４．９ｇ、６．４ｍｍｏｌ）を５８％の収率で生じた。

注目することができるように、式（Ｉ’）の錯体は、［Ｒｕ（ＰＰ）（ＯＯＣＲ）₂］錯体の前駆体として使用されてよい。実際に、式（Ｉ’）の錯体は、［Ｒｕ（ＰＰ）（ＯＯＣＲ）₂］錯体の製造のために簡易化された、極めて有効な方法を可能にする。それというのも、不活性の雰囲気下での作業を回避することができ、ならびに出発物質の貯蔵は、公知方法とは異なり、何らの予防措置も必要としないからである。

Claims

式
｛［（ジエン）Ｒｕ（ＯＯＣＲ¹）₂］_n（Ｓ）_v｝（Ｉ）
〔式中、ｎは、１または２であり、
ｖは、０、１または２であり、
Ｓは、極性の非プロトン性溶剤または水の配位分子であり、
”ジエン”は、２個の炭素炭素二重結合を有する直鎖状または分枝鎖状のＣ₄〜Ｃ₁₅炭化水素基、または２個の炭素炭素二重結合を有する環式Ｃ₇〜Ｃ₂₀炭化水素基を表わし、および
Ｒ¹は、次のもの：
− 水素原子、
− ピリジル基、
− 場合により１〜５個のハロゲン原子および／またはＣ_1〜4アルキルまたはＣ_1〜4アルコキシル基によって置換されたフェニル基、
− 場合により１個のフェニル基で置換されたＣ_1〜12アルキル基、
− 場合によりハロゲン置換されたＣ_1〜12アルキル基、
− １個のＯＨ官能基またはアミノ官能基を有するＣ_1〜12アルキル基、
− アダマンチル基、または
− スチリル基を表わす〕の化合物を製造するための方法であって、
式：
［（ジエン）Ｒｕ（Ｃｌ）₂］（ＩＩ）
〔式中、”ジエン”は、式（Ｉ）中の定義と同じ意味を有する〕の単量体またはポリマーである前駆体化合物を、Ｒ¹が上記定義と同じ意味を有し、かつＭがアルカリ金属陽イオン（ｍが１である）またはアルカリ土類金属陽イオン（ｍが２である）であるカルボキシレート（Ｒ¹ＣＯＯ）_mＭの存在下で反応させ、この反応が極性の非プロトン性溶剤中および不活性雰囲気下で実施される工程を有し、前記式（ＩＩ）の前駆体化合物は、予め形成されたカルボキシレート（Ｒ ^１ＣＯＯ） _ｍＭと反応するか、あるいは、カルボン酸（Ｒ ^１ＣＯＯＨ）と、塩基としてアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物との反応によりインサイチューで形成されたカルボキシレート（Ｒ ^１ＣＯＯ） _ｍＭと反応し、かつ、前記式（Ｉ）の化合物および前記式（ＩＩ）の前駆体化合物は、Ｒｕ（ＩＩ）錯体である、式（Ｉ）で示される化合物を製造するための方法。
”ジエン”は、場合により置換された、２個の炭素炭素二重結合を有するＣ₇〜Ｃ₁₂炭化水素基であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
”ジエン”は、場合により置換された、２個の炭素炭素二重結合を有する環式Ｃ₇〜Ｃ₁₂炭化水素基であることを特徴とする、請求項２記載の方法。
極性の非プロトン性溶剤は、Ｃ_2〜12アミド、Ｃ_2〜6スルホキシド、Ｃ_6〜9Ｎ−アルキルラクタム、Ｃ_4〜8カルバメートまたは尿素、Ｃ_4〜8アミンまたはその混合物であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
ｖが、０であることを特徴とする、請求項１記載の方法。