CN105732725A - 一种手性三齿氮膦氧配体及其相关配体在不对称催化反应中的应用 - Google Patents

一种手性三齿氮膦氧配体及其相关配体在不对称催化反应中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一类PNHO三齿配体及相关配体在不对称氢化及其类似反应中的应用。本发明中公开的新型三齿氮膦氧配体是目前第一例含二茂铁基面手性膦的三齿氮膦氧配体，并成功应用于简单芳香酮、α?羟基酮、β?酮酯的高效高选择性不对称氢化及其类似反应。相比于其他优势三齿配体，该类型配体合成路线极其简单，成本低廉，易于大规模合成，空气稳定，对碳氧双键的不对称氢化反应表现出高活性和高选择性。

Description

一种手性三齿氮膦氧配体及其相关配体在不对称催化反应中 的应用
技术领域
本发明涉及一种手性三齿氮膦氧配体及其相关配体在不对称氢化反应和类似反应中的应用，属于不对称催化领域。
背景技术
随着人们对光学纯的手性药物、农药、香料和其他精细化学品的需求日益增加，不对称催化技术获得了长足的发展。直接利用氢气对前手性的烯烃、酮和亚胺等不饱和化合物进行催化不对称氢化，由于具有高效、高选择性、高原子经济性的优点，一直是不对称催化领域的研究热点[1]。决定不对称氢化效率的核心因素是金属和配体的有效组合，然而受限于元素周期表，可供选择的过渡金属有限，因此新型手性配体的设计和研发事实上成为不对称氢化领域的最根本的研究主题，贯穿整个不对称氢化历史。
1965年Wilkinson教授报道了第一例均相催化的氢化反应[2]。随后在1968年Knowles教授报道了第一例均相催化的不对称氢化反应[3]。由于具有高效、高选择性、高原子经济性的优点，不对称催化氢化反应在所有已经实现工业化生产的不对称催化反应中占据了70％以上的比重。一些重要的不对称催化氢化反应实现工业化的例子如下：1)Monsanto公司的L-DOPA的合成(脱氢氨基酸的不对称氢化反应，94％ee，运用Rh-DIPAMP催化体系获得2,000转化数)[4]，2)Takasago公司L-Menthol的合成是运用Rh-BINAP催化体系取得98％ee和高达300,000转化数[5]，3)Norvatis公司的(S)-Metolachlor的合成是运用Ir-ferrocenyl phosphine催化体系催化亚胺的不对称氢化反应，获得80％ee和1,000,000转化数[6-7]。尤其在2012年，BASF公司成功利用不对称氢化反应实现了L-Menthol的10,000吨级合成。
手性配体结构上的微小变化都会对催化不对称氢化反应产生重大影响，这种微妙的构性关系对于配体的设计至关重要，使得化学家可以通过合理的配体位阻和电性设计实现对反应的精细调控。然而并没有一种通用型的配体存在，因此发展高效、高选择性、底物适用范围广的手性配体和不对称催化体系将是永恒的主题。
自Knowles教授的DIPAMP配体和Noyori教授的BINAP配体报道以来，不对称氢化配体的研究主要集中在这两种类型的双齿膦配体的研究上，张绪穆教授在这方面做出了杰出贡献，发展了一系列高效的膦手性和骨架手性的双齿膦配体，建立了一个非常有用的不对称氢化手性配体工具箱[8]。相对于二齿配体，手性三齿配体用于不对称氢化反应的研究则相对较少。理论上，根据Noyori提出的双官能团化机理，双齿膦胺(提供NH)配体即可实现双官能团化机理，周其林教授的手性螺环膦胺配体(SpiroAP)证实了这一点[9]。但与双齿配体相比，三齿配体一般会在过渡金属中心周围提供更深入、更好的“手性口袋”，从而表现出更好的立体选择性。另外三齿配体骨架通常更加稳固不易变形，与金属的结合力更强，使相应的催化剂表现出更高的活性。早在1998年，张绪穆教授就设计合成了一类含双恶唑林环和NH官能团的三齿配体(ph-ambox)，并成功应用于芳香酮的高立体选择性不对称转移氢化反应[10]。后来他的课题组又在前面的基础上，设计合成了位阻更加大的indan-ambox，并成功用于简单酮的不对称氢化反应[11]。2011年，周其林教授在手性螺环膦胺配体SpiroAP的基础上增加一个额外的吡啶配位基团得到的SpiroPAP配体对简单酮的不对称氢化反应表现出超高活性[12]，但该配体合成复杂，价格昂贵。2013年，张生勇教授在SpiroPAP配体的基础上设计合成了一类二茂铁基的手性三齿配体，该配体在芳香酮的不对称氢化中表现出较高活性，但只能获得中等的ee值[13]。
几种典型的不对称氢化三齿配体如下：
相较于已有的三齿配体，本发明提出了一个合成路线简单，收率高，易于大规模制备，结构和电性质便于调节的新型三齿手性配体，该配体已在催化不对称氢化反应中表现出高活性和高选择性，具有广阔的工业应用前景。
参考文献：
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[3]W.S.Knowles and M.J.Sabacky.Chem.Commun.1968,1445.
[4]Knowles,W.S.J.Chem.Educ.1986,63,222.
[5]Noyori,R.；Takaya,H.Acc.Chem.Res.1990,23,345.
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[7]Tongni,A.Angew.Chem.Int.Ed.1996,35,1475.
[8]W.Zhang,Y.Chi,X.Zhang,Acc.Chem.Res.2007,40,1278.
[9]J.Xie,Q.Zhou,J.Am.Chem.Soc.2010,132,4538.
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[11]W.Li,G.Hou,C.Wang,Y.Jiang,X.Zhang,Chem.Commun.2010,46,3979.
[12]J.Xie,X.Liu,Q.Zhou,Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,7329.
[13]H.Nie,W.Chen,S.Zhang,Tetrahedron:Asymmetry.2013,24,1567.
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种新型的高效高选择性催化不对称氢化反应及其类似反应的手性三齿配体，该配体具有原料易得，合成简便，空气稳定，催化活性高，立体选择性高，易于实现工业化生产等诸多优点。
为了实现上述目标，本发明提出的三齿手性配体具有以下通式(1)的结构：
通式(1)中：
X为OR，NR2，PR2，SR等含O、N、P、S杂原子的官能团，其中R为氢原子、烷基或芳基，两个R基团同时连在同一个杂原子上时，可以相同或不同。
R1、R2独立为烷基、烷氧基、芳基、芳氧基或氢原子，R1和R2可成环或不成环；
R3、R4、R5、R6独立为烷基、芳基或氢原子。
本发明提出的三齿手性配体，或者具有通式(2)的结构：
通式(2)中：
X为OR，NR2，PR2，SR等含O、N、P、S杂原子的官能团，其中R为氢原子、烷基或芳基，两个R基团同时连在同一个杂原子上时，可以相同或不同。
R1、R2独立为烷基、烷氧基、芳基或芳氧基，R1和R2可成环或不成环；
Z可为(CR2)n，其中n为1到6的整数，R为氢原子、烷基或芳基；Z也可为其中m、n为0到4之间的整数，且m加n之和不大于4。
本发明提出的三齿手性配体，或者具有通式(3)的结构：
通式(3)中：
X为OR，NR2，PR2，SR等含O、N、P、S杂原子的官能团，其中R为氢原子、烷基或芳基，两个R基团同时连在同一个杂原子上时，可以相同或不同。
R1、R2独立为烷基、烷氧基、芳基或芳氧基，R1和R2可成环或不成环；
R3、R4独立为烷基、芳基或氢原子。
本发明提供催化不对称氢化反应的催化剂，由上述本发明提供的三齿配体与过渡金属前体络合而成。
配体中NH官能团的引入是为了利用协同催化的概念，通过氢键作用加强底物与催化剂之间的分子识别，从而大大提高催化剂的活性和立体选择性，这种作用一般称作“NH效应”。
在本发明中涉及到的全新配体可用于多种不同类型的不对称催化反应，如：不对称氢化反应，不对称转移反应，烯丙基化反应，不对称氢甲酰化反应，硅氢化反应，硼氢化反应，烯烃复分解反应，异构化反应，Diels-Alder反应，不对称偶联反应，Aldol反应，Michael加成反应，不对称环氧化反应，动力学拆分和[m+n]环化反应等。
本发明中配体的磷原子可以以膦氧，膦硫和硼烷保护的形式存在。
以下给出了本发明部分优选的三齿配体实例(L1-L24)，每一个配体对应两种对映异构体，也是本专利的内容，具体如下：
本发明还提供了催化剂的制备过程：本发明的三齿配体与过渡金属前体在合适的溶剂中络合反应若干时间。同时还提供了该催化剂催化的酮类化合物的不对称氢化反应案例。
合适的过渡金属有Ru、Rh、Ir、Fe、Co、Ni、Ti、V、Re、Mn。
合适过渡金属前体包括[Rh(NBD)2]+BF4 -；[Rh(NBD)Cl]2；[Rh(COD)Cl]2；[Rh(COD)2]+X-；Rh(acac)(CO)2；Rh(ethylene)2(acac)；[Rh(ethylene)2Cl]2；RhCl(PPh3)3；Rh(CO)2Cl2；Ru(aryl group)X2；RuHX(L)2(diphosphine)；RuX2(L)2(diphosphine)；Ru(arene)X2(diphosphine)；Ru(RCOO)2(diphosphine)；Ru(methallyl)2(diphosphine)；Ru(arylgroup)X2(PPh3)3；Ru(COD)(COT)；Ru(COD)(COT)X；RuX2(cymene)；Ru(COD)n；RuCl2(＝CHR)(PR′3)2；Ru(arylgroup)X2(diphosphine)；RuCl2(COD)；(Ru(COD)2)X；RuX2(diphosphine)；Ru(ArH)Cl2；Ru(COD)(methallyl)2；[Ir(NBD)Cl]2；[Ir(NBD)2]X；(Ir(COD)Cl)2；[Ir(COD)2]X；(Ni(allyl)X)2；Ni(acac)2；Ni(COD)2；NiX2；MoO2(acac)2；Ti(O-iPr)4；VO(acac)2；MeReO3；MnX2；Mn(acac)2；CoCl2；Fe(OAc)2。
以上过渡金属前体中，R和R′可分别为烷基、烷氧基或取代烷基，aryl为芳基，X为负阴离子，如BF4 -，ClO4 -，SbF6 -，PF6 -，CF3SO3 -，RCOO-，B(Ar)4 -，其中Ar可为3,5-二三氟甲基苯或氟苯。L是溶剂分子，如CH3CN等。
本发明提供的三齿配体，相对于ambox类配体，本发明中的配位磷原子具有更强的给电性，而且电性易于调节，这使得金属负氢物种具有更强的亲核性，催化剂活性显著提高。相对于SpiroPAP类配体，本发明中的配体可由廉价易得的Ugi-amine和手性氨基酸经数步反应高收率的获得，并且该配体空气稳定，易于纯化，可通用简单的片段调控配体的位阻和电性，非常适于大规模合成制备，潜在的工业应用价值更大。
配体和金属是催化反应的核心，通过对配体环境的微调即可对反应产生重大影响，因此配体的可调性在很大程度上决定了催化剂的底物适用范围，不同的底物可能需要不同位阻和电性的配体来催化实现高反应性和高选择性。本发明的配体无论在空间位阻还是电性上都非常易于调控，因此可能具有广泛的底物适用范围。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明加以说明，但本发明并不仅限于实施例。
实施例1：
配体L4的合成：
(S)-Ugi-amine 1(2.57g,10mmol)溶于20mL无水乙醚中，N2保护，-78℃条件下，叔丁基锂(6.9mL,1.6M正戊烷溶液)逐滴滴入，滴加完后，-78℃下搅拌半小时，然后拿至室温锂化1h。0℃下将二苯基膦氯(4.41g,20mmol)缓慢滴入。滴加完毕后，回流反应2h。冰水浴下，饱和碳酸氢钠溶液淬灭反应，乙醚萃取水相，合并有机相，水洗，无水硫酸钠干燥，浓缩，柱层析，乙醇重结晶，得到2.92g橘色固体，产率66％。
N2氛围下，反应管中加入2(2.2g,5mmol)和3.2mL无水乙酸酐，100℃下回流反应2h。冷却至室温后，高真空下旋除多余的醋酐，甲苯带两次后，加入1mL异丙醇超声即有黄色固体析出，泵干异丙醇得到的粗产物可直接用于下一步反应，不需进一步纯化。
20mL反应管中，加入0.38g(0.83mmol)醋酸酯3和0.486g(4.15mmol)氨基醇，置换N2后，加入无水甲醇8mL，加热回流反应过夜，旋蒸浓缩，柱层析得淡黄色粉末0.155g，收率36％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.59-7.50(m,2H),7.42-7.34(m,3H),7.26-7.18(m,5H),4.50-4.45(m,1H),4.34(t,J＝2.4Hz,1H),4.28-4.20(m,1H),3.99(s,5H),3.87-3.81(m,1H),3.36(dd,J1＝4.8Hz,J2＝10Hz,1H),2.89(dd,J1＝8Hz,J2＝10Hz,1H),2.38(dd,J1＝5.2Hz,J2＝8Hz,1H),1.46(d,J＝6.4Hz,3H),1.25(br,1H),0.60(s,9H)；31P NMR(162MHz,CDCl3)δ-25.85(s)；31C NMR(100MHz,CDCl3)δ140.2(d,JCP＝9Hz),137.4(d,JCP＝8Hz),135.42,135.20,132.57,132.39,129.21,128.49,128.43,128.20,128.12,128.04,99.98(d,JCP＝25Hz),74.16(d,JCP＝8.3Hz),71.15(d,JCP＝4.4Hz),69.67,69.57,69.15(d,JCP＝4.5Hz),62.95,59.93,50.01(d,JCP＝7.7Hz),34.55,26.84(d,JCP＝1.7Hz),21.19.
实施例2：
配体L8的合成：
(S)-Ugi-amine 1(2.57g,10mmol)溶于20mL无水乙醚中，N2保护，-78℃条件下，叔丁基锂(6.9mL,1.6M正戊烷溶液)逐滴滴入，滴加完后，-78℃下搅拌半小时，然后拿至室温锂化1h。0℃下将二苯基膦氯(4.41g,20mmol)缓慢滴入。滴加完毕后，回流反应2h。冰水浴下，饱和碳酸氢钠溶液淬灭反应，乙醚萃取水相，合并有机相，水洗，无水硫酸钠干燥，浓缩，柱层析，乙醇重结晶，得到2.92g橘色固体，产率66％。
N2氛围下，反应管中加入2(2.2g,5mmol)和3.2mL无水乙酸酐，100℃下回流反应2h。冷却至室温后，高真空下旋除多余的醋酐，甲苯带两次后，加入1mL异丙醇超声即有黄色固体析出，泵干异丙醇得到的粗产物可直接用于下一步反应，不需进一步纯化。
20mL反应管中，加入0.91g(2mmol)醋酸酯3和1.3g(10mmol)氨基酰胺，置换N2后，加入无水甲醇10mL，加热回流反应过夜，旋蒸浓缩，柱层析得淡黄色粉末0.628g，收率60％。
20mL反应管中，加入263.2mg(0.5mmol)酰胺3，置换N2后，加入无水四氢呋喃2mL，冰浴下分批加入75.9mg(2mmol)氢化铝锂(N2氛围)，然后加热回流反应过夜，冰浴下加入1mL水淬灭反应，依次加入2mL10％氢氧化钠溶液，3mL水，所得悬浊液过硅藻土，乙酸乙酯洗涤滤饼，滤液乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，柱层析得淡黄色粉末150mg，收率59％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.57-7.49(m,2H),7.41-7.34(m,3H),7.30-7.17(m,5H),4.51(s,1H),4.34(t,J＝2.4Hz,1H),4.30-4.23(m,1H),3.98(s,5H),3.84-3.79(m,1H),2.84(dd,J1＝4Hz,J2＝12Hz,1H),2.46(dd,J1＝3.6Hz,J2＝10Hz,1H),2.11-2.02(m,1H),1.50(d,J＝6.4Hz,3H),0.61(s,9H)；31P NMR(162MHz,CDCl3)δ-25.97(s).
实施例3：
配体L17的合成：
20mL反应管中，加入0.4563g(1mmol)醋酸酯3和0.7460g(5mmol)(1S,2R)-(-)1-氨基-2-茚醇，置换N2后，加入无水甲醇10mL，加热回流反应过夜，旋蒸浓缩，柱层析得淡黄色固体0.428g，收率78％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.61-7.50(m,2H),7.44-7.34(m,3H),7.25-7.14(m,5H),7.11-7.02(m,2H),6.86-6.75(m,1H),6.35-6.23(d,J＝7.6Hz 1H),4.58-4.53(m,1H),4.41-4.31(m,2H),4.24-4.18(m,1H),4.04(d,J＝5.2Hz,1H),3.99(s,5H),3.90-3.85(m,1H),2.92-2.82(dd,J＝5.2Hz,16.4Hz,1H),2.81-2.73(dd,J＝1.6Hz,16.4Hz,1H),1.58(d,J＝6.4Hz,3H)；31P NMR(162MHz,CDCl3)δ-26.11(s).
实施例4：
配体L22的合成：
N2氛围下，(S)-Ugi-amine(2.57g,10mmol)溶解于20mL无水乙醚中，体系冷却至0℃，滴加叔丁基锂((6.9mL,1.6M正戊烷溶液)，滴加完后，体系升至室温反应1.5h后，冷却至-78℃，缓慢加入PCl3的乙醚溶液(1mL in 10mL Et2O)，关闭制冷，自然升温至室温，反应过夜。体系重新冷却至-78℃，逐滴滴加环己基溴化镁溶液(环己基溴与Mg在THF中反应制备)，滴加完后，自然升温至室温，过夜反应。饱和氯化铵溶液淬灭反应，乙醚萃取水相，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋蒸浓缩，柱层析，无水乙醇重结晶得橙黄色固体1.2g，收率28％。
N2氛围下，反应管中加入2(0.1814g,0.4mmol)和0.6mL无水乙酸酐，70℃下回流反应1.5h。冷却至室温后，高真空下旋除多余的醋酐，得到的粗产物直接用于下一步反应，不需进一步纯化。
0.2984g(2.0mmol)(1S,2R)-(-)1-氨基-2-茚醇加入到含有醋酸酯粗产物3的反应管中，置换后N2，加入4mL无水甲醇，回流过夜，旋蒸浓缩，柱层析得淡黄色固体0.112g，收率50％。
实施例5：
配体L24的合成：
N2氛围下，(S)-Ugi-amine(2.57g,10mmol)溶解于20mL无水乙醚中，体系冷却至0℃，滴加叔丁基锂((6.9mL,1.6M正戊烷溶液)，滴加完后，体系升至室温反应1.5h后，冷却至-78℃，缓慢加入PCl3的乙醚溶液(1mL in 10mL Et2O)，关闭制冷，自然升温至室温，反应过夜。体系重新冷却至-78℃，逐滴滴加AgMgBr溶液(ArBr与Mg在THF中反应制备)，滴加完后，自然升温至室温，过夜反应。饱和氯化铵溶液淬灭反应，乙醚萃取水相，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋蒸浓缩，柱层析纯化得黄色泡沫状固体4.0g，收率60％。
N2氛围下，反应管中加入2(0.6658g,1mmol)和3.0mL无水乙酸酐，100℃下回流反应2h。冷却至室温后，高真空下旋除多余的醋酐，甲苯带两次后，加入1mL异丙醇超声即有黄色固体析出，泵干异丙醇得到的粗产物可直接用于下一步反应，不需进一步纯化。
20mL反应管中，加入0.6517g(0.96mmol)醋酸酯3和0.7139g(4.8mmol)(1S,2R)-(-)1-氨基-2-茚醇，置换N2后，加入无水甲醇5mL，加热回流反应过夜，旋蒸浓缩，柱层析得淡黄色固体0.427g，收率58％。
实施例6：
催化剂[IrH2(L21)Cl]的制备：
氮气氛围下，10mL反应管中加入加入5.4mg[Ir(COD)Cl]2和9.2mg配体L21，将氮气置换为氢气氛围，通过针管加入1.5mL异丙醇，反应混合物在1个大气压氢气下室温搅拌反应2h。高真空泵干溶剂，得浅黄色固体，可直接用于不对称氢化反应，无需进一步纯化。
实施例7：
催化剂[IrH2(L17)Cl]催化苯乙酮的不对称氢化反应：
在氩气氛围的手套箱内，[IrH2(L17)Cl]催化剂的异丙醇溶液(2umol/mL,0.1mL,0.2umol)和NaOH的异丙醇溶液(0.25mmol/mL,80uL,0.02mmol)加入到5mL氢化小瓶中，然后将底物苯乙酮(0.23mL,2mmol)加入，3mL异丙醇加入，将氢化小瓶放入氢化釜，氢气置换三次后充入20atm H2，在室温下反应6h。反应完毕释放氢气后，反应混合物过一个短的硅胶柱。GC定转化率(>99％)，运用高效液相色谱(HPLC)测定反应的对映选择性ee值(95％)。
实施例8：
配体L17和[Ir(COD)Cl]2原位催化苯乙酮的不对称氢化反应：
在氩气氛围的手套箱内，配体L17(12.9mg,0.0168mmol)和[Ir(COD)Cl]2(5.4mg,0.008mmol)加入2.5mL小瓶中，用iPrOH(1.6mL)溶解后室温络合1h得催化剂溶液。取催化剂溶液(20uL,0.0002mmol)加入5mL的氢化瓶中，然后依次加入NaOH的异丙醇溶液(0.25mmol/mL,80uL,0.02mmol)，底物苯乙酮(0.23mL,2mmol)，3mL异丙醇溶剂。将氢化小瓶放入氢化反应釜中，氢气置换三次后充入20atm H2，在室温下反应6h。反应完毕释放氢气后，反应混合物过一个短的硅胶柱。GC定转化率(>99％)，运用高效液相色谱(HPLC)测定反应的对映选择性ee值(95％)。
实施例9：
配体L4和[Ir(COD)Cl]2原位催化苯乙酮的不对称氢化反应：
在氩气氛围的手套箱内，配体L4(12.9mg,0.0168mmol)和[Ir(COD)Cl]2(5.4mg,0.008mmol)加入2.5mL小瓶中，用iPrOH(1.6mL)溶解后室温络合1h得催化剂溶液。取催化剂溶液(20uL,0.0002mmol)加入5mL的氢化瓶中，然后依次加入NaOH的异丙醇溶液(0.25mmol/mL,80uL,0.02mmol)，底物苯乙酮(0.23mL,2mmol)，3mL异丙醇溶剂。将氢化小瓶放入氢化反应釜中，氢气置换三次后充入20atm H2，在室温下反应6h。反应完毕释放氢气后，反应混合物过一个短的硅胶柱。GC定转化率(>99％)，运用高效液相色谱(HPLC)测定反应的对映选择性ee值(98％)。
实施例10：
配体L24(Ar＝3,5-(tBu)2C6H3)和[Ir(COD)Cl]2原位催化苯乙酮的不对称氢化反应：
在氩气氛围的手套箱内，配体L24(Ar＝3,5-(tBu)2C6H3)(12.9mg,0.0168mmol)和[Ir(COD)Cl]2(5.4mg,0.008mmol)加入2.5mL小瓶中，用iPrOH(1.6mL)溶解后室温络合1h得催化剂溶液。取催化剂溶液(20uL,0.0002mmol)加入5mL的氢化瓶中，然后依次加入NaOH的异丙醇溶液(0.25mmol/mL,80uL,0.02mmol)，底物苯乙酮(0.23mL,2mmol)，3mL异丙醇溶剂。将氢化小瓶放入氢化反应釜中，氢气置换三次后充入20atm H2，在室温下反应6h。反应完毕释放氢气后，反应混合物过一个短的硅胶柱。GC定转化率(>99％)，运用高效液相色谱(HPLC)测定反应的对映选择性ee值(99％)。
实施例11：
配体L24(Ar＝3,5-(tBu)2C6H3)和[Ir(COD)Cl]2原位催化α-羟基苯乙酮的不对称氢化反应：
在氩气氛围的手套箱内，配体L24(Ar＝3,5-(tBu)2C6H3)(12.9mg,0.0168mmol)和[Ir(COD)Cl]2(5.4mg,0.008mmol)加入2.5mL小瓶中，用iPrOH(1.6mL)溶解后室温络合1h得催化剂溶液。取催化剂溶液(10uL,0.0001mmol)加入5mL的氢化瓶中，然后依次加入NaOH的异丙醇溶液(0.05mmol/mL,20uL,0.001mmol)，底物α-羟基苯乙酮(0.1mmol)，1mL异丙醇溶剂。将氢化小瓶放入氢化反应釜中，氢气置换三次后充入20atm H2，在室温下反应12h。反应完毕释放氢气后，反应混合物过一个短的硅胶柱。NMR定转化率(>99％)，运用高效液相色谱(HPLC)测定反应的对映选择性ee值(97％)。
实施例12：
配体L24(Ar＝3,5-(tBu)2C6H3)和[Ir(COD)Cl]2原位催化对甲基α-羟基苯乙酮的不对称氢化反应：
在氩气氛围的手套箱内，配体L24(Ar＝3,5-(tBu)2C6H3)(12.9mg,0.0168mmol)和[Ir(COD)Cl]2(5.4mg,0.008mmol)加入2.5mL小瓶中，用iPrOH(1.6mL)溶解后室温络合1h得催化剂溶液。取催化剂溶液(10uL,0.0001mmol)加入5mL的氢化瓶中，然后依次加入NaOH的异丙醇溶液(0.05mmol/mL,20uL,0.001mmol)，底物对甲基α-羟基苯乙酮(0.1mmol)，1mL异丙醇溶剂。将氢化小瓶放入氢化反应釜中，氢气置换三次后充入20atm H2，在室温下反应12h。反应完毕释放氢气后，反应混合物过一个短的硅胶柱。NMR定转化率(>99％)，运用高效液相色谱(HPLC)测定反应的对映选择性ee值(>99％)。
实施例13：
配体L24(Ar＝3,5-(tBu)2C6H3)和[Ir(COD)Cl]2原位催化各种芳香酮的不对称氢化反应：
在氩气氛围的手套箱内，配体L24(Ar＝3,5-(tBu)2C6H3)(12.9mg,0.0168mmol)和[Ir(COD)Cl]2(5.4mg,0.008mmol)加入2.5mL小瓶中，用iPrOH(1.6mL)溶解后室温络合1h得催化剂溶液。取催化剂溶液(20uL,0.0002mmol)加入5mL的氢化瓶中，然后依次加入NaOH的异丙醇溶液(0.05mmol/mL,20uL,0.001mmol)，底物芳香酮(2mmol)，3mL异丙醇溶剂。将氢化小瓶放入氢化反应釜中，氢气置换三次后充入20atm H2，在室温下反应6h。反应完毕释放氢气后，反应混合物过一个短的硅胶柱。GC或者NMR定转化率，运用高效液相色谱(HPLC)或者气相色谱(GC)测定反应的对映选择性ee值。

Claims (6)

1.一种手性氮膦氧三齿配体及其相关配体，其特征在于具有以下通式(1)的结构：
通式(1)中：
X为含O、N、P、S杂原子的官能团；
R1、R2独立为烷基、烷氧基、芳基、芳氧基或氢原子，R1和R2可成环或不成环；
R3、R4、R5、R6独立为烷基、芳基或氢原子。
2.一种手性氮膦氧三齿配体及其相关配体，其特征在于具有以下通式(2)的结构：
通式(2)中：
X为含O、N、P、S杂原子的官能团；
R1、R2独立为烷基、烷氧基、芳基、芳氧基或氢原子，R1和R2可成环或不成环；
Z为(CR2)n，其中n为1到6的整数，R为氢原子、烷基或芳基；或者Z为其中m、n为0到4之间的整数，且m加n之和不大于4。
3.一种手性氮膦氧三齿配体及其相关配体，其特征在于具有以下通式(3)的结构：
通式(3)中：
X为含O、N、P、S杂原子的官能团；
R1、R2独立为烷基、烷氧基、芳基、芳氧基或氢原子，R1和R2可成环或不成环；
R3、R4独立为烷基、芳基或氢原子。
4.一种催化剂，为权利要求1或2所述的手性氮膦氧三齿配体与过渡金属前体络合所得的配合物。
5.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述的过渡金属为Ru、Rh、Ir、Fe、Co、Ni、Ti、V、Re或Mn。
6.权利要求3或4所述的催化剂在催化不对称反应上的应用，所述不对称反应包括氢化反应，氢甲酰化反应，氢羟基化反应，氢氨化反应，氢氰基化反应，异构化甲酰基化反应，氢氨甲基化反应，转移氢化反应，烯丙基化反应，硅氢化反应，硼氢化反应，烯烃复分解反应，环异构化反应，Diels-Alder反应，不对称偶联反应，Aldol反应，Michael加成反应，不对称环氧化反应，动力学拆分和[m+n]环化反应。
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