DE2718533B2 - Katalysatorsystem und dessen Verwendung zur asymmetrischen Hydrierung - Google Patents

Katalysatorsystem und dessen Verwendung zur asymmetrischen Hydrierung

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Description

Die Herstellung von optisch aktiven Verbindungen im Industriemaßstab mit einem erhöhten optischen Reinheitsgrad, wie beispielsweise der linksdrehenden Aminosäuren, ist noch heute nahezu ausschließlich mit einem Verfahren von biochemischem oder mikrobiologischem Typ verbunden.
Bis vor wenigen Jahren kannte man noch kein rein chemisches Verfahren, das hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit der Arbeitsweise und der optischen Leistungsfähigkeit mit den vorstehend genannten Methoden konkurrieren könnte.
Jedoch führten das Auffinden neuer homogener katalytischer Systeme mit erhöhter Stereospezifität, wie beispielsweise das Tris-(triphenylphosphin)-chlor-rhodium, und die neuen Entwicklungen hinsichtlich der Synthese von im Hinblick auf den Phosphor asymmetrischen Phosphinen zur Herstellung von chiralen Komplexen der Übergangsmetalle, die mit einer erhöhten Stereoselektivität bei der Hydrierung von prochiralen Olefinen ausgestattet sind.
Es wurden nun asymmetrische Aminophosphine gefunden, die einfach und wirtschaftlich erhältlich sind und die Herstellung eines weiten Bereichs von Komplexen zulassen, die bei der asymmetrischen Hydrierung von ungesättigten Verbindungen, insbesondere von Olefinen, unter Erzielung eines erhöhten Umwandlungsgrades und einer besonders hohen optischen Reinheit aktiv sind.
Die Erfindung betrifft daher die in den Ansprüchen beschriebenen Katalysatorsysteme und Verwendung.
Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme sind gut geeignet zur asymmetrischen Hydrierung eines weiten Bereichs von Verbindungen, ausgewählt unter racemischen und prochiralen Olefinen und solchen Verbindungen, die CO- und/oder CN-Gruppen enthalten. Die Bezeichnung "prochiral" bedeutet hierbei eine Gruppe, die in eine chirale Gruppe überführt werden kann.
Die Herstellung der in den Katalysatorsystemen enthaltenen Aminophosphine erfolgt wie in den nachfolgenden Beispielen beschrieben, oder kann nach den bereits im Zusammenhang mit entsprechenden nicht-chiralen Verbindungen bekannten Verfahren durchgeführt werden.
Die Bildung des bei der asymmetrischen Hydrierung katalytisch aktiven Komplexes erfolgt, indem man die anspruchsgemäß definierten asymmetrischen Aminophosphine mit einer Koordinationsverbindung eines Metalls aus der Reihe der Übergangsmetalle reagieren läßt, vorzugsweise Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Pt, Os, Ir, Cu, Ag, Au, Ti, V umsetzt.
Die Liganden der Koordinationsverbindungen können anionisch oder neutral sein. Unter den anionischen können genannt werden die Halogenide, das Cyanid-, Nitrat-, Acetat-, Acetylacetonat- und Sulfid-Ion sowie Analoge hiervon. Unter den neutralen Liganden können genannt werden: Wasser, Ammoniak, Amine, Phosphine, das Oxyd des Kohlenstoffs bzw. Kohlenmonoxyd oder Kohlendioxyd, Olefine, Diolefine und Analoge hiervon.
Unter repräsentativen Verbindungen können genannt werden:
Rhodium(III)-chlorid-hydrat,
Ruthenium(III)-chlorid,
Dichlor-tetrakis-(triphenylphosphin)-Ruthenium(II),
das kleines My-Dichlortetrakis-(äthylen)-dirhodium(I),
das kleines My-Dichlor-bis-(norbornadien)-dirhodium(I),
das Dichlortetramin-Platin(II),
das Dibrom-tetrakis-(triphenylphosphin)-Palladium.
Das Molverhältnis zwischen dem asymmetrischen Aminophosphin und dem Übergangsmetall-Komplex, ausgedrückt als Verhältnis zwischen der Anzahl der Phosphoratome des Liganden und der Anzahl der Metallatome des Komplexes kann zwischen 1 und 15 variieren, wobei Werte von 2, 3 und 4 bevorzugt sind.
Als Lösungsmittel für die Reaktion können aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Äther, Ketone, Ester, Amide und deren Mischungen verwendet werden.
Die asymmetrische Hydrierungsreaktion erfolgt in einem Molverhältnis zwischen dem Substrat und dem Katalysator, das zwischen den Werten 10 000 und 10 variieren kann. Die Reaktionstemperatur kann Werte zwischen -70 und +200 °C, vorzugsweise zwischen 0 und 50 °C, annehmen.
Der Wasserstoffdruck kann Werte zwischen 1 und 100 Atmosphären annehmen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung und zeigen, wie sie in der Praxis umgesetzt werden kann.
Beispiel 1
Man stellt ausgehend von S(-)kleines Alpha-Methylbenzylamin und Diäthyloxalat N,N´-Bis-[S(-)kleines Alpha-methylbenzyl]-äthylendiamin her. Hierbei wird das Diamid mit Lithiumaluminiumhydrid in THF reduziert und das entsprechende Diamin als Dihydrochlorid mit einem F = 250 °C (Ausbeute 80%) isoliert.
Nach dem Freisetzen aus dem Dihydrochlorid mit 10%iger NaOH werden 0,050 Mol des Diamins mit 0,100 Mol Diphenylchlorphosphin in 300 ml wasserfreiem Benzol in Gegenwart von 0,200 Mol Triäthylamin behandelt.
Man erwärmt 20 Stunden zum Rückfluß, trennt dann durch Filtration Triäthylammonium-hydrochlorid ab und engt die Benzol-Lösung bis zum Abscheiden von N,N´-Bis-[S(-)kleines Alpha-methylbenzyl]-N,N´-bis-(diphenylphosphin)-äthylendiamin vom F = 138 bis 140 °C ein (Ausbeute 70% in bezug auf das Ausgangs-Diamin), [kleines Alpha][hoch]25[tief]D = -91,5° (c = 1, CHCl[tief]3).
Der Katalysator wird hergestellt, indem man 5,5 mg kleines My-Dichlortetrakis-(äthylen)-dirhodium(I) (17,7 x 10[hoch]-6 Mol) mit 22,5 mg N,N´-Bis-[S(-)kleines Alpha-methylbenzyl]-N,N´-bis-(diphenylphosphin)-äthylendiamin (35,4 x 10[hoch]-6 Mol) unter Verwendung von 6 ml wasserfreiem Benzol als Lösungsmittel behandelte.
Atomverhältnis P/Rh = 2
Die Lösung wird in einen Kolben übergeführt, der 2,8 g kleines Alpha-Acetamidozimtsäure in 24 ml wasserfreiem Methanol enthält und mit einer Hydrierungsapparatur verbunden ist, die bei atmosphärischem Druck arbeitet und auf 25 °C thermostatisiert ist, mit der man eine sorgfältige Wasserstoffspülung des Reaktionsmilieus vor der Zugabe des katalytischen Komplexes vornimmt.
Der Reaktionsverlauf wird mit Hilfe normaler manometrischer Techniken verfolgt.
Die anfängliche Geschwindigkeit der Wasserstoffabsorption beträgt in der Größenordnung von 4 ml/Minute, gemessen unter den Arbeitsbedingungen.
Nach 3 Stunden beträgt die Umwandlung ca. 85%. Die Reaktion wird abgebrochen. Das Reaktionsprodukt wird durch Abdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck abgetrennt.
Der Rückstand wird mit einer 0,5 n-Natronlauge-Lösung behandelt, und der unlösliche Katalysator wird durch Filtration abgetrennt.
Die wäßrige Lösung wird bis zur Erzielung eines pH-Wertes von 2 bis 3 mit verdünnter Salzsäure angesäuert, und die organische Phase wird 5mal mit Äthyläther extrahiert. Die ätherischen Fraktionen werden vereinigt und über Na[tief]2SO[tief]4 getrocknet.
Anschließend wird der Äther abgedampft. Das verbliebene Produkt wird durch Spektroskopie (NMR, IR) bestimmt und stellt das R(-)-N-Acetylphenylalanin, [kleines Alpha]
<NichtLesbar>
= -40° (c = 1, EtOH 95%) dar, wobei die optische Reinheit 84% beträgt. Der spezifische Drehwert für das enantiomere S(+)-N-Acetylphenylalanin in reiner Form beträgt [kleines Alpha]
<NichtLesbar>
= +47,5° (c = 1, EtOH 95%).
Beispiel 2
Indem man nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren arbeitet und R(+)-kleines Alpha-Methylbenzylamin einsetzt, stellt man N,N´-Bis-[R(+)-kleines Alpha-methylbenzyl)-N,N´-bis-(diphenylphosphin)-äthylendiamin her, das zwei Chiralitätszentren mit entgegengesetzter Konfiguration bezüglich der des Diphosphins von Beispiel 1 besitzt.
Man setzt die Liganden mit dem Rhodium(I)-Komplex um und verwendet den katalytischen Komplex bei der Hydrierung von kleines Alpha-Acetamidozimtsäure. Das isolierte Hydrierungsprodukt wird wie in Beispiel 1 charakterisiert und besteht aus S(+)-N-Acetylphenylalanin, dessen beobachteter Drehwert [kleines Alpha]
<NichtLesbar>
= +38,9° (c = 1, EtOH 95%) eine Enantiomeren-Reinheit von 82% anzeigt.
Beispiel 3
Man stellt 2(S),5(S)-Dimethylpiperazin durch Cyclodimerisation von S(-)-Alanin und Reduktion des so erhaltenen Diketopiperazins mit Lithiumaluminiumhydrid her.
Die anschließende Umsetzung des vorstehend genannten Piperazins mit Diphenylchlorphosphin in Gegenwart von Triäthylamin führt zur Bildung von 2(S),5(S)-Dimethyl-N,N´-bis-diphenylphosphin-(+)-piperazin, [kleines Alpha][hoch]23[tief]D = +78° (c = 1 THF), Ausbeute 60%.
Indem man wie in Beispiel 1 beschrieben arbeitet, setzt man den so hergestellten Liganden (134 x 10[hoch]-6 Mol) mit kleines My-Dichlortetrakis-äthylendirhodium(I) (67 x 10[hoch]-6 Mol) um und verwendet den katalytischen Komplex bei der Hydrierung von kleines Alpha-Acetamidozimtsäure (13 x 10[hoch]-3 Mol) bei 25 °C und Atmosphärendruck. Man erhält auf diese Weise N-Acetyl-(S)-phenylalanin mit einer Ausbeute von 80 bis 85%, [kleines Alpha]
<NichtLesbar>
= +0,5° (c = 1, EtOH 95%). Optische Reinheit = 1%.
Beispiel 4
Man verwendet den katalytischen Komplex, der gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Technik, ausgehend von 47,9 mg kleines My-Dichlor-tetrakis-cycloocten-dirhodium(I) (66,8 x 10[hoch]-6 Mol) und 86 mg N,N´-Bis-[S(-)-methylbenzyl]-N,N´-bis-(diphenylphosphin)-äthylendiamin (135 x 10[hoch]-6 Mol), hergestellt worden ist, bei der katalytischen Hydrierung von 3-Acetoxy-4-methoxy-kleines Alpha-acetamidozimtsäure (2 g) bei Atmosphärendruck und 25 °C. Indem man wie in Beispiel 1 beschrieben arbeitet, isoliert man aus dem Reaktionsmedium 3-Acetoxy-4-methoxy-N-acetyl-(R)-phenylalanin mit einer Ausbeute von 85 bis 90%, [kleines Alpha]
<NichtLesbar>
= -16,9° (c = 1, Aceton).
Optische Reinheit 77%, das reine enantiomere 3-Acetoxy-4-methoxy-N-acetyl-(R)-phenylalanin besitzt einen Drehwert von [kleines Alpha]
<NichtLesbar>
= -22° (c = 1, Aceton).
Beispiel 5
Man stellt 1-Phenyl-2,5-bis-S(-)-kleines Alpha-methylbenzyl-1-phospha-2,5-azacyclopentan durch Umsetzung von N,N´-Bis-[S(-)-kleines Alpha-methylbenzyl]-äthylendiamin und Phenyldichlorphosphin in Gegenwart von Triäthylamin her. Man setzt 380 x 10[hoch]-6 Mol der Verbindung mit 95 x 10[hoch]-6 Mol kleines My-Dichlor-tetrakis-(äthylen)-dirhodium(I) (P/Rh = 2) um.
Indem man wie in Beispiel 3 beschrieben arbeitet, verwendet man den Katalysator bei der Hydrierung von Acetamidoacrylsäure bei 15 Atmosphären Wasserstoff und Raumtemperatur.
Man erhält N-Acetyl-S(-)-alanin mit einer Ausbeute von 85 bis 90%, [kleines Alpha]
<NichtLesbar>
= -5° (c = 1, H[tief]2O). Optische Reinheit: 7,5%. Das reine enantiomere N-Acetyl-R(-)-alanin besitzt einen Drehwert von [kleines Alpha]
<NichtLesbar>
= -66,5° (c = 2, H[tief]2O).
Beispiel 6
Man stellt wie in Beispiel 1 beschrieben einen katalytischen Komplex her, indem man von kleines My-Dichlor-tetrakis-äthylen-di-rhodium(I) (73 x 10[hoch]-6 Mol) und N,N´-Bis-[S(-)-kleines Alpha-methylbenzyl]-N,N´-bis-(diphenylphosphin)-äthylendiamin (146 x 10[hoch]-6 Mol) ausgeht, und verwendet diesen bei der katalytischen Hydrierung von 3,4-Methylendioxy-kleines Alpha-acetamidozimtsäure (6,98 x 10[hoch]-3 Mol) bei 25 °C und Atmosphärendruck.
Indem man wie in Beispiel 1 beschrieben arbeitet, isoliert man mit quantitativer Ausbeute 3,4-Methylendioxy-N-acetyl-(R)-phenylalanin.
[kleines Alpha][hoch]18[tief]D = -40° (c = 1,8, EtOH 95%). Optische Reinheit: 75%.
Das reine enantiomere 3,4-Methylendioxy-N-acetyl-(R)-phenylalanin besitzt einen Drehwert von [kleines Alpha][hoch]18[tief]D = -53,4° (c = 1,8, EtOH 95%).
Beispiel 7
Man stellt einen katalytischen Komplex gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren her, indem man von kleines My-Dichlor-tetrakis-(cycloocten)-dirhodium(I) (13,9 x 10[hoch]-6 Mol) und N,N´-Bis-[S(-)-kleines Alpha-methylbenzyl]-N,N´-bis-(diphenylphosphin)-äthylendiamin (27,5 x 10[hoch]-6 Mol) ausgeht, und verwendet diesen bei der katalytischen Hydrierung von kleines Alpha-Acetamidoacrylsäure (15,5 x 10[hoch]-3 Mol) bei 25 °C und Atmosphärendruck.
Man isoliert N-Acetyl-(R)-alanin mit quantitativer Ausbeute, [kleines Alpha]
<NichtLesbar>
= 48,5°. Optische Reinheit: 73%.
Beispiel 8
Man stellt einen katalytischen Komplex wie in Beispiel 1 beschrieben her, wobei man von kleines My-Dichlor-tetrakis-(cycloocten)-dirhodium(I) (146 x 10[hoch]-6 Mol) und N,N´-Bis-[S(-)-kleines Alpha-methylbenzyl]-N,N´-bis-(diphenylphosphin)-äthylendiamin (278 x 10[hoch]-6 Mol) ausgeht, und verwendet ihn bei der katalytischen Hydrierung des Methylesters der kleines Alpha-Acetamidozimtsäure (13,7 x 10[hoch]-3 Mol).
Der durch Chromatographie an Siliciumdioxydgel isolierte R(-)-N-Acetylphenylalanin-methylester besitzt einen Drehwert von [kleines Alpha]
<NichtLesbar>
= -10° (c = 1,9, MeOH). Optische Reinheit: 46,5%.
Der reine enantiomere S(-)-N-Acetylphenylalanin-methylester besitzt einen Drehwert von [kleines Alpha]
<NichtLesbar>
= +21,4° (c = 1,9, MeOH).
Beispiel 9
Man stellt einen katalytischen Komplex gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren her, indem man von kleines My-Dichlor-tetrakis-äthylen-dirhodium(I) (77 x 10[hoch]-6 Mol) und N,N´-Bis-[S(-)-kleines Alpha-methylbenzyl]-N,N´-bis-(diphenylphosphin)-äthylendiamin (154 x 10[hoch]-6 Mol) ausgeht, und verwendet diesen bei der katalytischen Hydrierung von Propen-2,3-dicarbonsäure (15 x 10[hoch]-3 Mol) bei 15,5 Atmosphären und 30 °C.
Die mit quantitativer Ausbeute isolierte (R)-Propan-2,3-dicarbonsäure besitzt einen Drehwert von [kleines Alpha]
<NichtLesbar>
= -1,5° (c = 1, H[tief]2O). Die optische Reinheit beträgt 10%.
Beispiel 10
Man stellt einen katalytischen Komplex nach der in Beispiel 1 beschriebenen Technik her, wobei man von kleines My-Dichlor-tetrakis-äthylen-dirhodium(I) (72 x 10[hoch]-6 Mol) und N,N´-Bis-[S(-)-kleines Alpha-methylbenzyl]-N,N´-bis-(diphenylphosphin)-äthylendiamin (146 x 10[hoch]-6 Mol) ausgeht, und verwendet diesen bei der katalytischen Hydrierung von kleines Alpha-Methylzimtsäure bei 5 Atmosphären und 25 °C. Die quantitativ wie in Beispiel 1 beschrieben gewonnene (S)-2-Benzylpropionsäure besitzt einen Drehwert von [kleines Alpha]
<NichtLesbar>
= -1° (c = 1, Benzol). Optische Reinheit: 4%.
Beispiel 11
Man bringt in einen unter Stickstoff gehaltenen Autoklav 7 ml wasserfreies Methanol und 5 g Acetophenon ein. Hierzu fügt man dann eine Lösung von 2 ml Benzol, die 18,7 mg dimeres Rhodiumchlornorbornadien [RhClNBD][tief]2 und 56,3 mg N,N´-Bis-[S-(-)-kleines Alpha-methylbenzyl]-N,N´-bis-(diphenylphosphin)-äthylendiamin (PNNP) enthält. Danach wird der evakuierte Autoklav auf einen H[tief]2-Druck von 12 Atmosphären gebracht. Nach 12 Stunden bei Umgebungstemperatur sind 4 Atmosphären Wasserstoff unter Erzielung einer Umwandlung von ca. 80% verbraucht. Zu diesem Zeitpunkt wird die Reaktion abgebrochen, das Benzol und Methanol unter vermindertem Druck verdampft, und danach gewinnt man durch fraktionierte Destillation unter Vakuum 3,9 g eines Produkts, das durch NMR-Spektroskopie charakterisiert wird und das R(+)-1-Methylphenylcarbinol, [kleines Alpha][hoch]20[tief]D = +7,4° (reines Produkt) darstellt. Optische Reinheit: 17%, [kleines Alpha]
<NichtLesbar>
= +44,2°.
Beispiel 12
Man stellt einen Katalysator her, ausgehend von 45 mg [RhClNBD][tief]2 und 124 mg (PNNP) in 3 ml Benzol. Diese katalytische Lösung wird in einen Autoklav eingebracht, der 5 g Cyclohexylmethylketon in 7 ml Methanol enthält. Der Autoklav wird mit Wasserstoff auf einen Druck von 12 Atmosphären gebracht. Nach 48 Stunden bei Umgebungstemperatur sind ca. 3 Atmosphären Wasserstoff absorbiert worden. Die Reaktion wird abgebrochen. Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden 3,15 g eines Produkts gewonnen, das im wesentlichen aus R(-)-1-Cyclohexyläthanol, [kleines Alpha]
<NichtLesbar>
= -0,430° (reine Verbindung) besteht. Optische Reinheit: 8% ([kleines Alpha]
<NichtLesbar>
= -5,5°).
Beispiel 13
Man bringt in einen kleinen Kolben, der 2 ml Benzol enthält, 24,2 mg [RhClNBD][tief]2 und 66,8 mg (PNNP) ein, wozu anschließend 2,28 ml Diphenylsilan zugegeben werden. Der Kolben wird auf 0 °C abgekühlt, und zu diesem Zeitpunkt werden tropfenweise 1,21 g Acetophenonanil in 6 ml Benzol zugefügt. Nach 12 Stunden werden, stets bei 0 °C, 4 ml 10%ige HCl und Aceton zugegeben, bis man nach dem Filtrieren der Hydrolyseprodukte eine homogene Lösung erhält. Man entfernt das Aceton unter vermindertem Druck, fügt 100 ml 5%ige HCl zu und extrahiert 6mal mit 25 cm[hoch]3 Diäthyläther. Die wäßrige Phase wird mit 2 n-Natronlauge alkalisch gemacht, danach wird die erhaltene neue organische Phase 4mal mit 20 ml Diäthyläther extrahiert und über Na[tief]2SO[tief]4 getrocknet. Schließlich entfernt man den Äther. Man destilliert das verbliebene Produkt unter Vakuum und erhält schließlich 700 mg einer Verbindung, die als R(-)-N-Phenyl-N-methylbenzylamin identifiziert wird, [kleines Alpha]
<NichtLesbar>
= -3,29° (c = 2,15, EtOH). Optische Reinheit: 12,2% ([kleines Alpha]
<NichtLesbar>
= -26,1°).
Beispiel 14
Indem man wie in Beispiel 13 beschrieben arbeitet und eine katalytische Lösung, bestehend aus 19 mg [RhClNBD][tief]2 und 55 mg (PNNP) in 2 ml Benzol, verwendet, setzt man 4,3 g Brenztraubensäureäthylester in 10 cm[hoch]3 Benzol mit 5,79 g Diphenylsilan in 5 ml Benzol um. In diesem Fall wird im Gegensatz zu Beispiel 13 Silan tropfenweise zu der auf 0 °C gehaltenen Lösung der anderen Reaktanten zugegeben. Nach 2 Stunden wird, nachdem stets bei 0 °C gehalten worden war, mit 30 ml 10 mg p-Toluolsulfonsäure enthaltendem Methanol eine Hydrolyse durchgeführt.
Nach der Filtration und der Entfernung des Methanols isoliert man durch fraktionierte Destillation 3,5 g D(+)-Äthylmilchsäureester, [kleines Alpha][hoch]20[tief]D = +3,25°. Optische Reinheit: 22,4% ([kleines Alpha][hoch]20[tief]D = +14,5°).

Claims (3)

1. Katalysatorsystem aus
a) einer Koordinationsverbindung eines Übergangsmetalls und
b) einem der asymmetrischen Aminophosphine N,N´-Bis[S(-)-kleines Alpha-methylbenzyl]-N,N´-bis-(diphenylphosphin)-äthylen-diamin,
N,N´-Bis[R(+)-kleines Alpha-methylbenzyl]-N,N´-bis-(diphenylphosphin)-äthylen-diamin,
2(S),5(S)-Dimethyl-N,N´-bisdiphenylphosphin-(+)-piperazin oder
1-Phenyl-2,5-bis-S(-)-kleines Alpha-methylbenzyl-1-phospha-2,5-azacyclopentan.
2. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, in dem die Kombinationsverbindung a)
Kleines My-Dichlortetrakis-äthylen-dirhodium (I),
kleines My-Dichlortetrakis-cycloocten-dirhodium (I) oder
kleines My-Dichlor-bis-(norbornadien)-dirhodium (I) ist.
3. Verwendung des Katalysatorsystems nach Anspruch 1 oder 2 zur asymmetrischen Hydrierung eines Substrats, ausgewählt unter prochiralen Olefinen und Verbindungen mit CO- und/oder CN-Gruppen.
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