JPH0778070B2 - 新規なアミノホスフィンホスフィナイト、及びその製造方法 - Google Patents

新規なアミノホスフィンホスフィナイト、及びその製造方法

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JPH0778070B2
JPH0778070B2 JP3109943A JP10994391A JPH0778070B2 JP H0778070 B2 JPH0778070 B2 JP H0778070B2 JP 3109943 A JP3109943 A JP 3109943A JP 10994391 A JP10994391 A JP 10994391A JP H0778070 B2 JPH0778070 B2 JP H0778070B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、新規なキラルリン含有配位子、
その製造方法、該配位子を含み有機化合物のエナンチオ
選択合成反応における触媒として使用できる新規な遷移
金属錯体に係る。
【０００２】光学活性物質の合成が、特に薬剤産業の分
野において重要であることはよく知られている。該物質
の合成は一般に、キラル配位子を含有する遷移金属錯体
の触媒作用を利用して行なわれているが、このような合
成方法では、最適の反応動態（特に反応速度）及び光学
収率（またはエナンチオ過剰）を得るためのキラル配位
子の選択が重要な問題となる。実際、不斉触媒作用で
は、所与の出発化合物（基質）に対して特有の種々のタ
イプの配位化合物または配位子が存在する。
【０００３】式（I ）：
【０００４】
【化２】
【０００５】〔式中、Ｒは、直鎖状または分枝状アルキ
ル基、シクロアルキル基またはアリール基から選択され
た炭化水素基を示し、Ｒ1 は、水素、炭化水素基または
−ＰＲ2 残基を示し、Ｒ2 は、水素または炭化水素基を
示し、Ｒ3 及びＲ4 は、必ず異なっており、水素原子並
びにアルコール、チオール、チオエーテル、アミン、イ
ミン、酸、エステル、アミド及びエーテル官能基から選
択された少なくとも１つの官能基を任意に含み得る炭化
水素基から選択され、Ｒ5 及びＲ6 は、水素原子及び
（１つまたは複数の）官能基を任意に含み得る炭化水素
基から選択され、基Ｒ3 及びＲ4 の１つが、−ＯＰＲ2
または−ＮＰＲ2 官能基を含んでもよく、この場合Ｒ1
が−ＰＲ2 を示すときはＲ5 及びＲ6 の双方が水素であ
り、Ｒ2 及びＲ3 とこれらを夫々担持する窒素原子及び
炭素原子とが一緒に複素環を形成してもよく、またはＲ
2 及びＲ5 とこれらを夫々担持する窒素原子及び炭素原
子と中間炭素原子とが一緒に複素環を形成してもよい〕
で示されるリン含有配位子は既に公知である。
【０００６】欧州特許出願ＥＰ−Ａ−２５３, ７００は
また、これらの配位子を、式ＭＺｑ〔式中、Ｍは周期律
表の８族の金属、Ｚは金属Ｍと錯体を形成し得る１つ以
上の原子または分子、ｑは金属Ｍの配位数（degree of
coordination）〕で示される遷移金属錯体の存在下のカ
ルボニル化合物の不斉水素化に使用することを開示して
おり、また少なくとも１つのキラルリン含有配位子を開
示している。
【０００７】該文献は特に、α−ケトアミド化合物及び
α−ジカルボニル化合物の水素化を記載している。しか
しながら、この文献に教示された水素化は反応速度及び
光学収率（エナンチオ過剰）にある程度の限界がある。
例えば、欧州特許出願ＥＰ−Ａ−２５３, ７００の実施
例によれば、Ｎ−ベンジルベンゾイルホルムアミドの水
素化反応を２５℃で６時間行なわせるときは常に、エナ
ンチオ過剰８６％以下で（Ｓ）Ｎ−ベンジルマンデルア
ミドが得られる。同様に、欧州特許出願ＥＰ−Ａ−２５
３, ７００の実施例によれば、２−オキソ−３, ３−ジ
メチル−１, ４−ブタノリドの水素化反応を２５℃で５
時間行なわせるときは、エナンチオ過剰５０％以下で
（Ｒ）−２−ヒドロキシ−３, ３−ジメチル−１, ４−
ブタノリドが得られる。
【０００８】本発明によって解決すべき課題は、キラル
配位子を含有する遷移金属錯体を触媒として使用するエ
ナンチオ選択反応の分野、特にカルボニル化合物の不斉
水素化の分野において、反応の速度及び/ または光学収
率を改良し、及び/ または反応産物を所望通りの一方ま
たは他方の光学的立体配置で生成させ、反応効率を定性
的且つ定量的に改良し得るキラル配位子を開発すること
である。
【０００９】Ｒ2 がカルボニル官能基を含む炭化水素基
を示す式（Ｉ）の配位子を使用することによってカルボ
ニル化合物の不斉水素化が好結果で達成されることが知
見された。
【００１０】本発明の第１の目的は、式（II）：
【００１１】
【化３】
【００１２】［式中、Ｒはシクロヘキシル基、シクロペ
ンチル基またはフェニル基から選択される基を示す］で
示される化合物から選択されることを特徴とする新規な
キラルリン含有配位子を提供することである。
【００１３】本発明の第２の目的は、上記のごとき新規
なキラルリン含有配位子の製造方法を提供することであ
る。式（II）の配位子を製造するために、炭化水素溶媒
中、約−５０℃〜８０℃の温度で、不活性ガス雰囲気下
に、５−オキソプロリノールと、少なくとも１つの式Ｐ
（Ｒ）2 Ｙ〔式中、Ｙはハロゲン原子から選択される〕
の化合物とを、アミノアルコールに対する前記化合物の
モル比２以上で反応させる。
【００１４】本発明で言う炭化水素溶媒とは、例えば芳
香族炭化水素、即ちベンゼン、トルエン、キシレン、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン等を指すと理解さ
れたい。
【００１５】Ｙはハロゲン原子であるので、反応によっ
て生じたハロゲン化水素酸を容易に除去できるように、
有利には過剰量の第三アミン、例えばトリエチルアミン
の存在下で反応を生起させ得る。この第三アミンはハイ
ドロハライドの形態で沈澱することになる。キラルリン
含有配位子は前記沈澱物を濾過によって除去し、その後
炭化水素溶媒を真空蒸発させることによって首尾よく単
離される。この配位子は通常、粘稠油又は固体の形態を
有する。５−オキソプロリノールは下記の式
【００１６】
【化４】
【００１７】で示され、式（ＩＩ）の配位子の製造に使
用されるアミノアルコールである。
【００１８】本発明の新規のキラルリン含有配位子は特
に、プロトン、炭素１３及びリン３１核磁気共鳴スペク
トル並びに比旋光度によって同定し得る。プロリノー
ル、イソアラニノール及び５−オキソプロリノールから
誘導した幾つかの配位子の同定データを基Ｒの種類に応
じて表Ｉにまとめた。
【００１９】この表では、［α］D 25がナトリウムのＤ
線を用いた場合の２５°Ｃでの比旋光度を表し、δがリ
ン酸（リン３１の場合）又はテトラメチルシラン（プロ
トン及び炭素１３の場合）に対する化学シフト（ｐｐ
ｍ）を表す。符号（ｍ），（ｄｄ）、（ｄ）及び（ｓ）
は夫々、多重線、ダブル二重線、二重線及び一重線を意
味する。
【００２０】本発明の第３の目的は、前述のごとき新規
のキラルリン含有配位子を有機化合物のエナンチオ選択
合成反応に使用することにある。この使用は、非対称中
心をもたない少なくとも１種類の化合物を、一方におい
て（Ａ）式ＭＺｑ［式中Ｍは周期表の第ＶＩＩＩ属金属
を表し、ｑは金属Ｍの配位数を表し、Ｚは金属Ｍと錯体
を形成し得る原子もしくは分子である］で示される少な
くとも１種類の遷移金属錯体、他方において（Ｂ）少な
くとも１種類の前記キラルリン含有配位子と反応させる
ことからなる。この反応は、必要であれば物質（Ｃ）、
即ち物質（Ａ）の少なくとも１つの配位子Ｚを捕捉でき
る少なくとも１種類の物質の存在下で実施し得る。この
物質（Ｃ）は、配位数が低く立体障害を有する陰イオン
Ａ- をもつ酸もしくはこのような酸の金属塩、又は所与
のカソード電位での電解に使用される量の電気であり得
る。配位数が低く立体障害を有する陰イオンＡ- とは、
特にパークロレート、テトラフルオロボレート、テトラ
フェニルボレート及びヘキサフルオロホスフェートの各
陰イオンを指す。使用できる金属塩は主に銀及びタリウ
ムの塩である。
【００２１】前記エナンチオ選択合成反応はまた、必要
であれば、物質（Ｄ）即ち式ＡｌＲn Ｘ3-n ［式中ｎは
０≦ｎ≦３であり、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒは炭素
原子数１〜１２のアルキル基である］で示されるアルミ
ニウム誘導体から選択される少なくとも１種類の活性化
剤の存在下で実施し得る。成分（Ａ）及び（Ｂ）のモル
比（Ｂ）／（Ａ）は通常約１〜約１０にする。成分
（Ａ）及び（Ｄ）のモル比（Ｄ）／（Ａ）は通常約０．
１〜約１０にする。成分（Ａ）及び物質（Ｃ）のモル比
（Ｃ）／（Ａ）は、Ｃが酸又は塩の場合には通常ｑ以下
にする。
【００２２】一般的に使用し得る金属Ｍとしては下記の
ものが挙げられる：鉄、ニッケル、コバルト、ロジウ
ム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム及びプラチ
ナ。通常使用し得る原子又は分子Ｚとしては下記のもの
が挙げられる：一酸化炭素、ハロゲン、エチレン、ノル
ボルナジエン、シクロオクタジエン及びアセチルアセト
ン。また、配位度ｑは使用する金属及び／又は配位子に
応じて通常２〜６にする。本発明では非対称中心のない
有機化合物であればどんなものでもエナンチオ選択合成
反応にかけることができる。例えば或る種のオレフィ
ン、或る種のケトン及び或る種のジエンを使用し得る、
これらの物質は官能基を含み得る。本発明の反応には例
えば下記のような公知の反応がある：− 二重結合に対
するα部位に１つ又は複数の官能基を含み得るオレフィ
ン、特にデヒドロアミノ酸もしくはそのＮ−アセチル誘
導体、例えばアセトアミドカルボン酸のような不飽和有
機置換基の水素化及びヒドロホルミル化。水素化反応は
通常０〜約２００°Ｃの温度及び１〜約２００バールの
圧力下で行う。ヒドロホルミル化反応は通常約１５〜約
３００°Ｃの温度及び１〜約３５０バールの圧力下で行
う。これらの反応は工業的に使用し得、特に非栄養甘味
料、例えばアスパルタム（ａｓｐａｒｔａｍｅ）及び
（Ｒ）−６−メチルトリプトファンの合成に使用でき
る。
【００２３】− プロキラルケトン及びイミンの有機シ
ラン特にモノヒドロシランによる還元、好ましくはジヒ
ドロシランによる還元（ヒドロシリル化反応）。
【００２４】− 共役ジエンのシクロ二量化及び二量化
並びにエチレンと共役ジエンとの共二量化（ｃｏｄｉｍ
ｅｒｉｓａｔｉｏｎ）。これらの反応は通常約−３０°
Ｃ〜約＋１００°Ｃの温度及び約１００バール以下の圧
力で行う。
【００２５】− カルボニル化合物の水素化。カルボニ
ル化合物としては主に下記のものが挙げられる：キヌク
リジノン及びその塩酸塩、α−ケトアミド例えばＮ−ベ
ンジルベンゾイルホルムアミドもしくはＮ−ベンジル−
４−ヒドロキシベンゾイルホルムアミド、α−ジカルボ
ニル化合物例えば２−オキソ−３，３−ジメチル−１，
４−ブタノリド（ケトペントイルラクトンとも称する）
並びにα−ケトエステル例えばベンゾイルギ酸エステ
ル。
【００２６】本発明の新規のキラルリン含有配位子はカ
ルボニル化合物の非対称水素化で特に大きな利点をもた
らす。即ち、このような反応に本発明の配位子を使用す
ると、反応の速度及び／又は光学収率が大幅に改善され
及び／又は反応生成物の所望の光学的立体配置を得るこ
とができる。例えば、Ｎ−ベンジルベンゾイルホルムア
ミドの水素化に本発明の配位子を使用すると、Ｎ−ベン
ジルマンデルアミドが２０°Ｃで１〜３時間後に十分な
光学収率をもって形成され、必要であれば（Ｒ）立体配
置で形成することもできる。同様にして、２−オキソ−
３，３−ジメチル−１，４−ブタノリドの水素化は１時
間以下の反応時間後に９５％に達し得るエナンチオ過剰
量で、必要であれば水素化生成物が（Ｓ）立体配置を有
するように行うことができる。
【００２７】カルボニル化合物の水素化反応は通常−２
０°Ｃ〜２００°Ｃ、好ましくは約０°Ｃ〜約１２０°
Ｃの温度、約２分〜約４時間の反応時間及び約１〜約２
００バールの圧力で行う。
【００２８】また、基質（出発化合物）対触媒金属Ｍの
モル比は５０００又は１０，０００以上にし得る。
【００２９】エナンチオ過剰量を得るためには、溶媒と
して下記の物質を使用し得る：芳香族炭化水素溶媒、例
えばベンゼン、トルエン及びキシレン、脂肪族アルコー
ル例えばエタノール、脂肪族もしくは脂環式エーテル、
特にエチルエーテル、ジオキサン及びテトラヒドロフラ
ン、並びにこれらの溶媒の相溶性混合物。
【００３０】本発明の第４の目的は、前記用途で中間物
質として使用される新規の生成物としての遷移金属錯体
にある。これらの遷移金属錯体は、式ＭＺq-r Ｌr で示
されるもの又は式（ＭＺq-r Ｌr ）+ Ａ- で示されるも
のから選択される。前記式中、Ｍ、Ｚ、Ａ及びｑは前述
の意味を表し、Ｌはキラルリン含有配位子を表し、ｒは
１もしくは２である。これらの錯体は、前記用途で、必
要であれば陰イオンＡ- を有する少なくとも１種類の酸
又は塩を存在させて式ＭＺｑの錯体と配位子Ｌとを反応
させることにより形成される。
【００３１】これらの遷移金属錯体は特にリン３１核磁
気共鳴スペクトルによって同定し得る。
【００３２】以下に非限定的実施例を挙げて本発明をよ
り詳細に説明する。
【００３３】実施例１ 乾燥テトラヒドロフラン中において７０℃の温度にて、
また窒素雰囲気下で、２モルのクロロジシクロヘキシル
ホスフィンを、（純度が９９％を越える）１モルの５−
オキソ−プロリノールと７２時間過剰トリエチルアミン
の存在下で反応させた。生成したトリエチルアンモニウ
ムヒドロクロライドの沈澱物を濾過し、次いでベンゼン
を真空蒸発させた。計算化学純度が９５％の配位子が
０．８１モル得られた。この配位子のリン３１ＮＭＲデ
ータを表１に示す。
【００３４】実施例２ クロロジシクロヘキシルホスフィンの代わりにクロロジ
シクロペンチルホスフィンを使用して、実施例１の合成
方法を繰り返した。これらの条件下では、化学純度が９
８％の配位子が０．８モル得られた。この配位子のリン
３１ＮＭＲデータを表１に示す。
【００３５】実施例３ クロロジシクロヘキシルホスフィンの代わりにクロロジ
フェニルホスフィンを使用して、実施例１の合成方法を
繰り返した。これらの条件下では、計算化学純度が９９
％の配位子が０．８モル得られた。この配位子のリン３
１ＮＭＲデータを表１に示す。
【００３６】実施例４ 実施例１で製造した配位子（以下Ｌで表す）１モルと、
ビス（クロロシクロオクタジエンロジウム）０．５モル
とを乾燥トルエン中で２０℃の温度にて反応させた。窒
素流下で３０分間撹拌した溶液は濃度が高くなった。次
いで溶媒を蒸発させ、真空乾燥後に式：［ＲｈＣｌＬ］
2 で表される錯体が０．５モル得られた。表１に示すリ
ン３１ＮＭＲデータにより、この錯体を同定した。
【００３７】実施例５ 実施例１の配位子の代わりに実施例２の配位子を使用し
て、実施例４の合成方法を繰り返した。表１に示すリン
３１ＮＭＲデータにより、定量的に得られた錯体を同定
した。
【００３８】実施例６ 実施例１の配位子の代わりに実施例３の配位子を使用し
て、実施例４の合成方法を繰り返した。表１に示すリン
３１ＮＭＲデータにより、定量的に得られた錯体を同定
した。
【００３９】
【表１】
【００４０】実施例７ 水素雰囲気下において、０．０１２モルの２−オキソ−
３，３−ジメチル−１，４−ブタノリドを含む２０ｃｍ
3 のトルエン溶液を、５０℃にサーモスタット制御され
たガラス反応器内に導入した後に、実施例４で得られた
３ｘ１０-5モルの錯体を含む１０ｃｍ3 のトルエン溶液
を反応器内に移行し、消費した水素の容量を読取りなが
ら反応の経過を追った。５０℃で１２０分間の反応時間
の後に、溶媒を蒸発させ、（Ｒ）配置の２−ヒドロキシ
ー３，３ージメチル−１，４−ブタノリドを真空蒸留し
た。収率は１００％であった。濃度が２０．５ｇ／リッ
トルの水溶液で比旋光度αD2 5 を測定した。純粋な生成
物（−５０．７°）の比旋光度から計算したエナンチオ
マー過剰率は９５％であった。
【００４１】実施例８ 実施例４の錯体の代わりに実施例５の錯体を使用して実
施例７の処理方法を繰り返したが、水素化は５０℃では
なく２０℃で実施した。７０分後の（Ｒ）配置の２−ヒ
ドロキシ−３，３−ジメチル−１，４−ブタノリドの収
率は１００％であり、またエナンチオマー過剰率は９３
％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｆ 15/00 Ｂ 9155−4Ｈ (72)発明者 アンドレ・モルトウル フランス国、59510・エム、リユ・ガンベ ツタ、17 (72)発明者 フランスイス・プテイ フランス国、59650・ビルヌーブ・ダスク、 アブニユ・ドウ・ラ・クレリエール、13 (56)参考文献 特開 昭60−89492（ＪＰ，Ａ) 特表 昭63−503543（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式（II）： 【化１】 ［式中、 Ｒはシクロヘキシル基、シクロペンチル基またはフェニ
    ル基から選択される基を示す］で示される化合物から選
    択されることを特徴とするキラルリン含有化合物。
  2. 【請求項２】 炭化水素溶媒中、−５０℃〜８０℃の温
    度で、不活性ガス雰囲気下に、５−オキソプロリノール
    と、少なくとも１つの式Ｐ（Ｒ）2 Ｙ［式中、Ｙはハロ
    ゲン原子から選択される］の化合物とを、アミノアルコ
    ールに対する前記化合物のモル比２以上で、過剰量の第
    三アミンの存在下に反応させることを特徴とする式（I
    I）で示される請求項１に記載のキラルリン含有化合物
    の製造方法。
JP3109943A 1990-02-19 1991-02-19 新規なアミノホスフィンホスフィナイト、及びその製造方法 Expired - Lifetime JPH0778070B2 (ja)

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FR9001976 1990-02-19
FR9001976A FR2658515A1 (fr) 1990-02-19 1990-02-19 Nouveaux aminophosphine-phosphinites, leur procede de fabrication et leur application a des reactions enantioselectives.

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JP3109943A Expired - Lifetime JPH0778070B2 (ja) 1990-02-19 1991-02-19 新規なアミノホスフィンホスフィナイト、及びその製造方法

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CA (1) CA2036559A1 (ja)
DE (1) DE69127386T2 (ja)
DK (1) DK0443923T3 (ja)
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CA2036559A1 (fr) 1991-08-20
GR3025043T3 (en) 1998-01-30
ES2107444T3 (es) 1997-12-01
FR2658515A1 (fr) 1991-08-23
DK0443923T3 (da) 1998-04-06
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