JPH06122690A - 新規なアミノホスフィンホスフィナイト、その製造方法及びエナンチオ選択反応におけるその使用 - Google Patents

新規なアミノホスフィンホスフィナイト、その製造方法及びエナンチオ選択反応におけるその使用

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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 アミノホスフィンホスフィナイト、その製造
方法及びエナンチオ選択反応におけるその使用。 【構成】 〔Ｒ及びＲ′は、互いに異なっており、アルキル、シク
ロアルキル、アリール等；Ｒ２は、Ｈ、または、ＣＯ官
能基を任意に含み得；Ｒ３及びＲ４は、Ｒ５とＲ６とが
異なっているとき以外は必ず異なっており、Ｈまたは官
能基を任意に含み得る炭化水素基；Ｒ５及びＲ６は、Ｈ
または官能基を任意に含み得る炭化水素基；基Ｒ３及び
Ｒ４の１つが−ＯＰＲ２または−ＮＰＲ′２，−ＮＰＲ
２官能基を含んでもよい〕で示されるキラルリン含有配
位子に係る。また、エナンチオ選択反応（例えばカルボ
ニル化合物の水素化）におけるその使用に係る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、新規なキラルリン含有配位子、
その製造方法、該配位子を含み有機化合物のエナンチオ
選択合成反応における触媒として使用できる新規な遷移
金属錯体に係る。
【０００２】光学活性物質の合成が、特に薬剤産業の分
野において重要であることはよく知られている。該物質
の合成は一般に、キラル配位子を含有する遷移金属錯体
の触媒作用を利用して行なわれているが、このような合
成方法では、最適の反応動態（特に反応速度）及び光学
収率（またはエナンチオ過剰）を得るためのキラル配位
子の選択が重要な問題となる。実際、不斉触媒作用で
は、所与の出発化合物（基質）に対して特有の種々のタ
イプの配位化合物または配位子が存在する。
【０００３】式（Ｉ）：
【０００４】
【化５】 〔式中、Ｒは、直鎖状または分枝状アルキル基、シクロ
アルキル基またはアリール基から選択された炭化水素基
を示し、Ｒ１は、水素、炭化水素基または−ＰＲ２残基
を示し、Ｒ２は、水素または炭化水素基を示し、Ｒ３及
びＲ４は、必ず異なっており、水素原子並びにアルコー
ル、チオール、チオエーテル、アミン、イミン、酸、エ
ステル、アミド及びエーテル官能基から選択された少な
くとも１つの官能基を任意に含み得る炭化水素基から選
択され、Ｒ５及びＲ６は、水素原子及び（１つまたは複
数の）官能基を任意に含み得る炭化水素基から選択さ
れ、基Ｒ３及びＲ４の１つが、−ＯＰＲ２または−ＮＰ
Ｒ２官能基を含んでもよく、この場合Ｒ１が−ＰＲ２を
示すときはＲ５及びＲ６の双方が水素であり、Ｒ２及び
Ｒ３とこれらを夫々担持する窒素原子及び炭素原子とが
一緒に複素環を形成してもよく、またはＲ２及びＲ５と
これらを夫々担持する窒素原子及び炭素原子と中間炭素
原子とが一緒に複素環を形成してもよい〕で示されるリ
ン含有配位子は既に公知である。
【０００５】欧州特許出願ＥＰ−Ａ−２５３，７００は
また、これらの配位子を、式ＭＺｑ 〔式中、Ｍは周期律表の８族の金属、Ｚは金属Ｍと錯体
を形成し得る１つ以上の原子または分子、ｑは金属Ｍの
配位数（ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏ
ｎ）〕で示される遷移金属錯体の存在下のカルボニル化
合物の不斉水素化に使用することを開示しており、また
少なくとも１つのキラルリン含有配位子を開示してい
る。
【０００６】該文献は特に、α−ケトアミド化合物及び
α−ジカルボニル化合物の水素化を記載している。しか
しながら、この文献に教示された水素化は反応速度及び
光学収率（エナンチオ過剰）にある程度の限界がある。
例えば、欧州特許出願ＥＰ−Ａ−２５３，７００の実施
例によれば、Ｎ−ベンジルベンゾイルホルムアミドの水
素化反応を２５℃で６時間行なわせるときは常に、エナ
ンチオ過剰８６％以下で（Ｓ）Ｎ−ベンジルマンデルア
ミドが得られる。同様に、欧州特許出願ＥＰ−Ａ−２５
３，７００の実施例によれば、２−オキソ−３，３−ジ
メチル−１，４−ブタノリドの水素化反応を２５℃で５
時間行なわせるときは、エナンチオ過剰５０％以下で
（Ｒ）−２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル−１，４−
ブタノリドが得られる。
【０００７】本発明によって解決すべき課題は、キラル
配位子を含有する遷移金属錯体を触媒として使用するエ
ナンチオ選択反応の分野、特にカルボニル化合物の不斉
水素化の分野において、反応の速度及び／または光学収
率を改良し、及び／または反応産物を所望通りの一方ま
たは他方の光学的立体配置で生成させ、反応効率を定性
的且つ定量的に改良し得るキラル配位子を開発すること
である。
【０００８】Ｒ２がカルボニル官能基を含む炭化水素基
を示す式（Ｉ）の配位子を使用するか、または、Ｒ１が
ＰＲ’２残基を示し、Ｒ’がＲとは必ず異なる炭化水素
基を示す式（Ｉ）の配位子を使用することによってカル
ボニル化合物の不斉水素化が好結果で達成されることが
知見された。
【０００９】本発明の第１の目的は、少なくとも１つの
ジヒドロカルビルホスフィンオキシ基と少なくとも１つ
のジヒドロカルビルホスフィンアミノ基とを含み、式
（ＩＩ）：
【００１０】
【化６】 〔式中、Ｒ及びＲ’は、必ず異なる基であり、直鎖状ま
たは分枝状アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アリールアルキル基、またはアルキルアリール基か
ら選択された炭化水素基を示し、Ｒ２は、水素原子また
は少なくとも１つのカルボニル官能基を任意に含み得る
炭化水素基を示しＲ３及びＲ４は、Ｒ５とＲ６とが異な
るとき以外は必ず異なっており、水素原子並びにアルコ
ール、チオール、チオエーテル、アミン、イミン、酸、
エステル、アミド及びエーテル官能基から選択された少
なくとも１つの官能基を任意に含む炭化水素基から選択
され、Ｒ５及びＲ６は、水素原子及び（１つまたは複数
の）官能基を任意に含み得る炭化水素基から選択され、
基Ｒ３及びＲ４の１つが−ＯＰＲ２または−ＮＰＲ’２
官能基を含んでもよく、この場合にはＲ５及びＲ６の双
方が水素原子であり、Ｒ２及びＲ３とこれらを夫々担持
する窒素原子及び炭素原子とが一緒に複素環を形成して
もよく、またはＲ２及びＲ５とこれらを夫々担持する窒
素原子及び炭素原子と中間炭素原子とが一緒に複素環を
形成してもよい〕で示されるものから選択されるかまた
は、式（ＩＩＩ）：
【００１１】
【化７】 〔式中、Ｒは、直鎖状または分枝状アルキル基、シクロ
アルキル基、またはアリール基から選択された炭化水素
基を示し、Ｒ２は、カルボニル官能基を含む炭化水素基
を示し、Ｒ３及びＲ４は、Ｒ５とＲ６とが異なるとき以
外は必ず異なっており、水素原子並びにアルコール、チ
オール、チオエーテル、アミン、イミン、酸、エステ
ル、アミド及びエーテル官能基から選択された少なくと
も１つの官能基を任意に含み得る炭化水素基から選択さ
れ、Ｒ５及びＲ６は、水素原子及び（１つまたは複数
の）官能基を任意に含み得る炭化水素基から選択され、
基Ｒ３及びＲ４の１つが−ＯＰＲ２または−ＮＰＲ’２
官能基を含んでもよく、この場合にはＲ５及びＲ６の双
方が水素原子である〕で示されるものから選択されるこ
とを特徴とする新規なキラルリン含有配位子を提供する
ことである。
【００１２】Ｒ及びＲ’は特に、 −炭素原子数１〜１２のアルキル基、例えばメチル、エ
チル、イソプロピル、ｔｅｒｔ．−ブチル及びネオペン
チル基、 −シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル及び
ノルボルニル基のごときシクロアルキル基、 −フェニル及びナフチル基のごときアリール基、 −ベンジル基のごときアリールアルキル基、 −トリル及びキシリル基のごときアルキルアリール基で
ある。
【００１３】式（ＩＩ）の配位子中のＲ２の炭化水素基
の例は、アルキル基、特に炭素原子数１〜１２のアルキ
ル基である。
【００１４】Ｒ３及びＲ４の炭化水素基の例は特に、メ
チル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、イソア
ミル、ヒドロキシメチル、ｎ−ヒドロキシエチル、イソ
ヒドロキシエチル、ｎ−アミノブチル、４−メチレンイ
ミダゾリル、Ｎ−ｎ−プロピルグアニジル、エタノイ
ル、アセトアミドイル、ｎ−プロピオニル、ｎ−プロピ
オンアミドイル、フェニル、ベンジル、ｐ−ヒドロキシ
ベンジル、３−メチレンインドリル、メルカプトメチ
ル、メチルチオエチル及びＮＨ２−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ
−（ＣＨ２）３−基である。
【００１５】Ｒ５及びＲ６の炭化水素基は特に、Ｃ１〜
Ｃ１２のアルキル基である。
【００１６】式（Ｉ）の配位子が基Ｒ２とＲ３またはＲ
２とＲ５によって形成された複素環を含むとき、この複
素環は特に５員環または６員環である。
【００１７】本発明の第２の目的は、上記のごとき新規
なキラルリン含有配位子の製造方法を提供することであ
る。式（ＩＩＩ）の配位子を製造するために、炭化水素
溶媒中、約−５０℃〜８０℃の温度で、不活性ガス雰囲
気下に、一般式（ＩＶ）：
【００１８】
【化８】 〔式中のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は式（ＩＩ
Ｉ）と同義〕で示される光学活性アミノアルコールと、
少なくとも１つの式Ｐ（Ｒ）２Ｙ〔式中、Ｙはハロゲン
原子から選択される〕の化合物とを、アミノアルコール
に対する前記化合物のモル比２以上で反応させる。
【００１９】式（ＩＩ）の配位子を製造するためには、
第１段階で、炭化水素溶媒中、好ましくは−５０℃〜８
０℃の温度で、不活性ガス雰囲気下に、一般式（Ｉ
Ｖ）：
【００２０】
【化９】 〔式中のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は式（ＩＩ）
と同義〕で示される光学活性アミノアルコールと、式Ｐ
（Ｒ）２Ｙ〔式中、Ｙはハロゲン原子及びアミン基から
選択され、Ｒは式（ＩＩ）と同義である〕の化合物と
を、アミノアルコールに対する前記化合物のモル比が実
質的に１に等しい割合で用いて反応させ、第２段階で、
同じ炭化水素溶媒中、好ましくは−５０℃〜８０℃の温
度で、不活性ガス雰囲気下に、得られたアミノホスフィ
ナイトと、式ＰＲ’２Ｙ〔式中、Ｒ’は式（ＩＩ）と同
義、Ｙはハロゲン原子から選択される〕の化合物とを、
アミノアルコールに対する該化合物のモル比が実質的に
１以上の割合で用いて反応させる。Ｙは好ましくは塩素
または臭素である。
【００２１】本発明で言う炭化水素溶媒とは、例えば芳
香族炭化水素、即ちベンゼン、トルエン、キシレン、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン等を指すと理解さ
れたい。
【００２２】式（ＩＩ）の配位子の製造の第１ステップ
では、化合物ＰＲ２Ｙ［式中Ｙはハロゲン原子を表す］
を使用するのが好ましい。
【００２３】Ｙがハロゲン原子を表す場合は、反応によ
って生じたハロゲン化水素酸を容易に除去できるよう
に、有利には過剰量の第三アミン、例えばトリエチルア
ミンの存在下で反応を生起させ得る。この第三アミンは
ハイドロハライドの形態で沈澱することになる。キラル
リン含有配位子は前記沈澱物を濾過によって除去し、そ
の後炭化水素溶媒を真空蒸発させることによって首尾よ
く単離される。この配位子は通常、粘稠油又は固体の形
態を有する。式（ＩＶ）のキラルアミノアルコールは最
も一般的な生成物であり、市販のものを使用するか又は
天然アミノ酸（又はそのホルミル化メチルエステル）の
還元によって簡単に製造することができる。式（ＩＶ）
のアミノアルコールの基Ｒ３又はＲ４が官能基を有する
場合、この官能基は公知の官能基導入反応によって導入
し得る。例えばエステル官能基を導入する場合は、対応
する酸官能基をエステル化すればよい（カルバルコキシ
ヒドロキシプロリンの場合）。このようなアミノアルコ
ールの具体例としては下記のものが挙げられる：プロリ
ノール、ヒドロキシプロリン、イソアラニノール、エフ
ェドリン、並びに次の天然アミノ酸、即ちグリシン、フ
ェニルグリシン、フェニルアラニン、ロイシン、セリ
ン、トレオニン、ヒスチジン、リシン、アルギニン、イ
ソロイシン、バリン、アラニン、チロシン、トリプトフ
ァン、メチオニン、システイン、グルタミン、アスパラ
ギン、アスパラギン酸、グルタミン酸、シスチン及び５
−オキソプロリノールから誘導したＮ−メチルアミノア
ルコール。５−オキソプロリノールは下記の式
【００２４】
【化１０】 で示され、式（ＩＩＩ）の配位子の製造に使用されるア
ミノアルコールの１つである。
【００２５】本発明の新規のキラルリン含有配位子は特
に、プロトン、炭素１３及びリン３１核磁気共鳴スペク
トル並びに比旋光度によって同定し得る。プロリノー
ル、イソアラニノール及び５−オキソプロリノールから
誘導した幾つかの配位子の同定データを基Ｒ及びＲ’の
種類に応じて表Ｉにまとめた。
【００２６】この表では、［α］Ｄ ２５がナトリウムの
Ｄ線を用いた場合の２５℃での比旋光度を表し、δがリ
ン酸（リン３１の場合）又はテトラメチルシラン（プロ
トン及び炭素１３の場合）に対する化学シフト（ｐｐ
ｍ）を表す。符号（ｍ），（ｄｄ）、（ｄ）及び（ｓ）
は夫々、多重線、ダブル二重線、二重線及び一重線を意
味する。
【００２７】本発明の第３の目的は、前述のごとき新規
のキラルリン含有配位子を有機化合物のエナンチオ選択
合成反応に使用することにある。この使用は、非対称中
心をもたない少なくとも１種類の化合物を、一方におい
て（Ａ）式ＭＺｑ［式中Ｍは周期表の第ＶＩＩＩ属金属
を表し、ｑは金属Ｍの配位数を表し、Ｚは金属Ｍと錯体
を形成し得る原子もしくは分子である］で示される少な
くとも１種類の遷移金属錯体、他方において（Ｂ）少な
くとも１種類の前記キラルリン含有配位子と反応させる
ことからなる。この反応は、必要であれば物質（Ｃ）、
即ち物質（Ａ）の少なくとも１つの配位子Ｚを捕捉でき
る少なくとも１種類の物質の存在下で実施し得る。この
物質（Ｃ）は、配位数が低く立体障害を有する陰イオン
Ａ−をもつ酸もしくはこのような酸の金属塩、又は所与
のカソード電位での電解に使用される量の電気であり得
る。配位数が低く立体障害を有する陰イオンＡ−とは、
特にバークロレート、テトラフルオロボレート、テトラ
フェニルボレート及びヘキサフルオロホスフェートの各
陰イオンを指す。使用できる金属塩は主に銀及びタリウ
ムの塩である。
【００２８】前記エナンチオ選択合成反応はまた、必要
であれば、物質（Ｄ）即ち式ＡｌＲｎＸ３−ｎ［式中ｎ
は０≦ｎ≦３であり、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒは炭
素原子数１〜１２のアルキル基である］で示されるアル
ミニウム誘導体から選択される少なくとも１種類の活性
化剤の存在下で実施し得る。成分（Ａ）及び（Ｂ）のモ
ル比（Ｂ）／（Ａ）は通常約１〜約１０にする。成分
（Ａ）及び（Ｄ）のモル比（Ｄ）／（Ａ）は通常約０．
１〜約１０にする。成分（Ａ）及び物質（Ｃ）のモル比
（Ｃ）／（Ａ）は、Ｃが酸又は塩の場合には通常ｑ以下
にする。
【００２９】一般的に使用し得る金属Ｍとしては下記の
ものが挙げられる：鉄、ニッケル、コバルト、ロジウ
ム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム及びプラチ
ナ。通常使用し得る原子又は分子Ｚとしては下記のもの
が挙げられる：一酸化炭素、ハロゲン、エチレン、ノル
ボルナジエン、シクロオクタジエン及びアセチルアセト
ン。また、配位度ｑは使用する金属及び／又は配位子に
応じて通常２〜６にする。本発明では非対称中心のない
有機化合物であればどんなものでもエナンチオ選択合成
反応にかけることができる。例えば或る種のオレフィ
ン、或る種のケトン及び或る種のジエンを使用し得る、
これらの物質は官能基を含み得る。本発明の反応には例
えば下記のような公知の反応がある： − 二重結合に対するα部位に１つ又は複数の官能基を
含み得るオレフィン、特にデヒドロアミノ酸もしくはそ
のＮ−アセチル誘導体、例えばアセトアミドカルボン酸
のような不飽和有機置換基の水素化及びヒドロホルミル
化。水素化反応は通常０〜約２００℃の温度及び１〜約
２００バールの圧力下で行う。ヒドロホルミル化反応は
通常約１５〜約３００℃の温度及び１〜約３５０バール
の圧力下で行う。これらの反応は工業的に使用し得、特
に非栄養甘味料、例えばアスパルタム（ａｓｐａｒｔａ
ｍｅ）及び（Ｒ）−６−メチルトリプトファンの合成に
使用できる。
【００３０】− プロキラルケトン及びイミンの有機シ
ラン特にモノヒドロシランによる還元、好ましくはジヒ
ドロシランによる還元（ヒドロシリル化反応）。
【００３１】− 共役ジエンのシクロ二量化及び二量化
並びにエチレンと共役ジエンとの共二量化（ｃｏｄｉｍ
ｅｒｉｓａｔｉｏｎ）。これらの反応は通常約−３０℃
〜約＋１００℃の温度及び約１００バール以下の圧力で
行う。
【００３２】− カルボニル化合物の水素化。カルボニ
ル化合物としては主に下記のものが挙げられる：キヌク
リジノン及びその塩酸塩、α−ケトアミド例えばＮ−ベ
ンジルベンゾイルホルムアミドもしくはＮ−ベンジル−
４−ヒドロキシベンゾイルホルムアミド、α−ジカルボ
ニル化合物例えば２−オキソ−３，３−ジメチル−１，
４−ブタノリド（ケトペントイルラクトンとも称する）
並びにα−ケトエステル例えばベンゾイルギ酸エステ
ル。
【００３３】本発明の新規のキラルリン含有配位子はカ
ルボニル化合物の非対称水素化で特に大きな利点をもた
らす。即ち、このような反応に本発明の配位子を使用す
ると、反応の速度及び／又は光学収率が大幅に改善され
及び／又は反応生成物の所望の光学的立体配置を得るこ
とができる。例えば、Ｎ−ベンジルベンゾイルホルムア
ミドの水素化に本発明の配位子を使用すると、Ｎ−ベン
ジルマンデルアミドが２０℃で１〜３時間後に十分な光
学収率をもって形成され、必要であれば（Ｒ）立体配置
で形成することもできる。同様にして、２−オキソ−
３，３−ジメチル−１，４−ブタノリドの水素化は１時
間以下の反応時間後に９５％に達し得るエナンチオ過剰
量で、必要であれば水素化生成物が（Ｓ）立体配置を有
するように行うことができる。
【００３４】カルボニル化合物の水素化反応は通常−２
０℃〜２００℃、好ましくは約０℃〜約１２０℃の温
度、約２分〜約４時間の反応時間及び約１〜約２００バ
ールの圧力で行う。
【００３５】また、基質（出発化合物）対触媒金属Ｍの
モル比は５０００又は１０，０００以上にし得る。
【００３６】エナンチオ過剰量を得るためには、溶媒と
して下記の物質を使用し得る：芳香族炭化水素溶媒、例
えばベンゼン、トルエン及びキシレン、脂肪族アルコー
ル例えばエタノール、脂肪族もしくは脂環式エーテル、
特にエチルエーテル、ジオキサン及びテトラヒドロフラ
ン、並びにこれらの溶媒の相溶性混合物。
【００３７】本発明の第４の目的は、前記用途で中間物
質として使用される新規の生成物としての遷移金属錯体
にある。これらの遷移金属錯体は、式ＭＺｑ−ｒＬｒで
示されるもの又は式（ＭＺｑ−ｒＬｒ）＋Ａ−で示され
るものから選択される。前記式中、Ｍ、Ｚ、Ａ及びｑは
前述の意味を表し、Ｌはキラルリン含有配位子を表し、
ｒは１もしくは２である。これらの錯体は、前記用途
で、必要であれば陰イオンＡ−を有する少なくとも１種
類の酸又は塩を存在させて式ＭＺｑの錯体と配位子Ｌと
を反応させることにより形成される。
【００３８】これらの遷移金属錯体は特にリン３１核磁
気共鳴スペクトルによって同定し得る。式［ＲｈＣｌ
Ｌ］２で示される幾つかの錯体の同定データを配位子Ｌ
の種類に応じて表ＩＩにまとめた。
【００３９】以下に非限定的実施例を挙げて本発明をよ
り詳細に説明する。
【００４０】実施例１ 乾燥テトラヒドロフラン中において７０℃の温度にて、
また窒素雰囲気下で、２モルのクロロジシクロヘキシル
ホスフィンを、（純度が９９％を越える）１モルの５−
オキソ−プロリノールと７２時間過剰トリエチルアミン
の存在下で反応させた。生成したトリエチルアンモニウ
ムヒドロクロライドの沈澱物を濾過し、次いでベンゼン
を真空蒸発させた。計算化学純度が９５％の配位子が
０．８１モル得られた。この配位子のリン３１ＮＭＲデ
ータを表１に示す。
【００４１】実施例２ クロロジシクロヘキシルホスフィンの代わりにクロロジ
シクロペンチルホスフィンを使用して、実施例１の合成
方法を繰り返した。これらの条件下では、化学純度が９
８％の配位子が０．８モル得られた。この配位子のリン
３１ＮＭＲデータを表１に示す。
【００４２】実施例３ クロロジシクロヘキシルホスフィンの代わりにクロロジ
フェニルホスフィンを使用して、実施例１の合成方法を
繰り返した。これらの条件下では、計算化学純度が９９
％の配位子が０．８モル得られた。この配位子のリン３
１ＮＭＲデータを表１に示す。
【００４３】実施例４ 実施例１で製造した配位子（以下Ｌで表す）１モルと、
ビス（クロロシクロオクタジエンロジウム）０．５モル
とを乾燥トルエン中で２０℃の温度にて反応させた。窒
素流下で３０分間撹拌した溶液は濃度が高くなった。次
いで溶媒を蒸発させ、真空乾燥後に式：［ＲｈＣｌＬ］
２で表される錯体が０．５モル得られた。表１に示すリ
ン３１ＮＭＲデータにより、この錯体を同定した。
【００４４】実施例５ 実施例１の配位子の代わりに実施例２の配位子を使用し
て、実施例４の合成方法を繰り返した。表１に示すリン
３１ＮＭＲデータにより、定量的に得られた錯体を同定
した。
【００４５】実施例６ 実施例１の配位子の代わりに実施例３の配位子を使用し
て、実施例４の合成方法を繰り返した。表１に示すリン
３１ＮＭＲデータにより、定量的に得られた錯体を同定
した。
【００４６】
【表１】 実施例７ 水素雰囲気下において、０．０１２モルの２−オキソ−
３，３−ジメチル−１，４−ブタノリドを含む２０ｃｍ
３のトルエン溶液を、５０℃にサーモスタット制御され
たガラス反応器内に導入した後に、実施例４で得られた
３ｘ１０−５モルの錯体を含む１０ｃｍ３のトルエン溶
液を反応器内に移行し、消費した水素の容量を読取りな
がら反応の経過を追った。５０℃で１２０分間の反応時
間の後に、溶媒を蒸発させ、（Ｒ）配置の２−ヒドロキ
シ−３，３−ジメチル−１，４−ブタノリドを真空蒸留
した。収率は１００％であった。濃度が２０．５ｇ／リ
ットルの水溶液で比旋光度αＤ ２５を測定した。純粋な
生成物（−５０．７°）の比旋光度から計算したエナン
チオマー過剰率は９５％であった。
【００４７】実施例８ 実施例４の錯体の代わりに実施例５の錯体を使用して実
施例７の処理方法を繰り返したが、水素化は５０℃では
なく２０℃で実施した。７０分後の（Ｒ）配置の２−ヒ
ドロキシ−３，３−ジメチル−１，４−ブタノリドの収
率は１００％であり、またエナンチオマー過剰率は９３
％であった。
【００４８】実施例９〜２１ 式：ＰＲ２Ｃｌ（式中Ｒは炭化水素基であり、その種類
は以下の表２に示す）で表される化合物４ｘ１０−２モ
ルを窒素下でシュレンク管内に導入した。４．０４ｘ１
０−２モルのアミノアルコール（実施例９〜１８の場合
はプロリノールであり、実施例１９〜２１の場合はイソ
アラニノールである）を反応器内に導入し、次いで脱気
後に窒素下で３５ｃｍ３無水エーテルを導入した。化合
物ＰＲ２Ｃｌを（窒素下で蒸留した）５ｃｍ３のトリエ
チルアミンに溶解し、次いで窒素下で反応器内に移行し
た。脱気後に混合物を窒素流下で２３℃にて撹拌した。
リン３１ＮＭＲにより反応の進行を監視した。以下の表
２に示す時間ｔ１（時間）の後に反応は終了し、次い
で、予め２０ｃｍ３無水エーテルに溶解した式：ＰＲ’
２Ｃｌ（式中Ｒ’は炭化水素基であり、その種類は以下
の表２に示す）で表される化合物３．８ｘ１０−２モル
を反応混合物中に加えた。化合物ＰＲ’２Ｃｌの溶液は
窒素流下で非常にゆっくりと（約１時間）移行した。ア
ミノホスフィンホスフィナイトの生成反応が完了するま
で、以下の表２に示す時間ｔ２（時間）の間、撹拌を２
３℃で継続した。リン３１ＮＭＲによりこの反応を監視
した。次いで溶液を窒素下においてアルミナで濾過し、
次いで６０ｃｍ３の無水エーテルを使用して沈澱物を洗
浄した。エーテルの蒸発後にアミノホスフィンホスフィ
ナイトが得られ、全収率（％）については以下の表２に
示す。各実施例において、配位子は無色油状物又は白色
固体の形態であった。
【００４９】以下の表２に、炭化水素基Ｒ，Ｒ’の種類
（Ｃｙ＝シクロヘキシル、Ｃｐ＝シクロペンチル、Ｐｈ
＝フェニル、ｉＰｒ＝イソプロピル）に応じてアミノホ
スフィンホスフイナィトのリン３１ＮＭＲデータを示し
た。
【００５０】
【表２】 ｎ．ｄ．：未測定。
【００５１】実施例２２〜３１ 実施例９〜２１のいずれかに相当する６ｘ１０−４モル
のアミノホスフィンホスフィナイトＬを窒素下で重量測
定し、５ｍｌの無水ジクロロエチレンに溶解した。３ｘ
１０−４モルのジクロロシクロオクタジエニルロジウム
［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２をシュレンク管内の開放空気
中で重量測定した。脱気後に配位子Ｌの溶液が管内で移
行した。窒素流下で３０分間撹拌した溶液は、濃度が高
くなった。次いで溶媒を蒸発させた。真空下で３０分間
引抜いた後に、オレンジ色の粉末が得られた。収率は定
量的であった。得られた式：［ＲｈＣｌＬ］２で表され
る錯体を、リン３１ＮＭＲスペクトルにより同定した。
その主要データ（化学シフトはｐｐｍで表す）を以下の
表３に示す。
【００５２】
【表３】 実施例３２〜３９ ０．０１２モルの２−オキソ−３，３−ジメチル−１，
４−ブタノリドを含む２５ｃｍ３のトルエン溶液を、温
度Ｔ（℃）でサーモスタット制御された反応器内に水素
雰囲気下で導入した後に、実施例２２〜３１のいずれか
で得られた３ｘ１０−５モルの錯体を含む５ｃｍ３のト
ルエン溶液を反応器内に移行した。反応器を圧力Ｐ（バ
ール）下で維持し、消費した水素の容量を読取り且つ／
又は気相クロマトフラフィーにより反応の経過を追っ
た。反応時間ｔ（時間）後に溶媒を蒸発させて、２−ヒ
ドロキシ−３，３−ジメチル−１，４−ブタノリドを真
空蒸留した。収率は定量的であった。
【００５３】以下の表４は、反応パラメーター（温度
Ｔ、圧力Ｐ及び時間ｔ）の値の外に、エナンチオマー過
剰率ｅ．ｅ．（％で表す、実施例７と同様に測定）及び
得られた生成物が（Ｒ）配置であるか又は（Ｓ）配置で
あるかを示している。
【００５４】
【表４】 実施例４０〜４５ 実施例３３の方法を繰り返して（温度は２０℃、大気
圧）、Ｎ−ベンジルベンゾイルホルムアミドの水素化を
実施した。収率は定量的であった。以下の表５は、反応
時間ｔ、純粋な生成物（８２．２°）の比旋光度から計
算したエナンチオマー過剰率ｅ．ｅ．及び得られたＮ−
ベンジルマンデルアミドが（Ｒ）配置であるか又は
（Ｓ）配置であるかを示している。
【００５５】
【表５】 実施例４６ ０．１２２ｇの錯体［Ｒｈ（シクロオクタジエン）２］
＋ＢＦ４ −と０．１６７ｇの実施例１の配位子Ｌとを、
窒素下の無水エタノール１０ｃｍ３中で結合させた。撹
拌を２０℃で４５分間継続した。次いでエタノールを真
空蒸発させ、得られたオレンジ色の粉末を真空乾燥し
た。得られた錯体は式：［Ｒｈ（シクロオクタジエン）
Ｌ］＋ＢＦ４ −で表される。
【００５６】実施例４７ 実施例４６で得られた０．１５ｇの錯体を５ｃｍ３の無
水エタノールに溶解した。予め窒素下のシュレンク管内
に導入された０．０２８ｇのヨウ化リチウムにこの溶液
を移行した。溶液は即座に深赤色になった。２０℃で４
５分間撹拌した後に溶液は濁り、赤れんが色の沈澱物が
生じた。次いでエタノールを真空蒸発させ、残留物を３
ｃｍ３のトルエン中で捕集した。生じた白色沈澱物を濾
過して除去し、トルエン溶液を回収した。トルエンの蒸
発後に、式：［ＲｈＩＬ］２で表される深赤色の錯体が
得られ、収率は４０％であった。
【００５７】実施例４８ 実施例１の配位子の代わりに実施例２の配位子を使用し
て、実施例４６の方法を繰り返した。
【００５８】実施例４９ 実施例４８で得られた錯体を使用して、実施例４７の実
験方法を繰り返した。
【００５９】実施例５０〜５２ 実施例３５〜３９の方法に基づき（大気圧）、実施例４
７及び４９のいずれかで得られた錯体［ＲｈＩＬ］２を
使用して、２−オキソ−３，３−ジメチル−１，４−ブ
タノリドを水素化した。使用した錯体の種類、反応温度
（℃）及び反応時間（時間）、並びにエナンチオマー過
剰率及び得られた生成物の配置を以下の表６に示す。固
定相としてヘプタキス（２，３，６−トリ−ｏ−メチ
ル）−β−シクロデキストリン／ポリシロキサンを使用
する、寸法が０．２５ｍｍ ｘ ２５ｍのＦＳ−ＣＹＣ
ＬＯＤＥＸ ＢＥＴＡ−Ｉ／Ｐとして知られている細管
カラムでの気相クロマトグラフィーにより、エナンチオ
マー過剰率（％）を測定した。
【００６０】
【表６】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アラン・ルク フランス国、59650・ビルヌーブ・ダスク、 リユ・ボデユエン・ヌフ・42／304 (72)発明者 アンドレ・モルトウル フランス国、59510・エム、リユ・ガンベ ツタ、17 (72)発明者 フランスイス・プテイ フランス国、59650・ビルヌーブ・ダスク、 アブニユ・ドウ・ラ・クレリエール、13

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも１つのジヒドロカルビルホス
    フィンオキシ基と少なくとも１つのジヒドロカルビルホ
    スフィンアミノ基とを含み、式（ＩＩ）： 【化１】 〔式中、 Ｒ及びＲ’は、必ず異なる基であり、直鎖状または分枝
    状アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリー
    ルアルキル基、またはアルキルアリール基から選択され
    た炭化水素基を示し、 Ｒ２は、水素原子、または少なくとも１つのカルボニル
    官能基を任意に含み得る炭化水素基を示し、 Ｒ３及びＲ４は、Ｒ５とＲ６とが異なるとき以外は必ず
    異なっており、水素原子、並びにアルコール、チオー
    ル、チオエーテル、アミン、イミン、酸、エステル、ア
    ミド及びエーテル官能基から選択された少なくとも１つ
    の官能基を任意に含む炭化水素基から選択され、 Ｒ５及びＲ６は、水素原子、及び（１つまたは複数の）
    官能基を任意に含み得る炭化水素基から選択され、 基Ｒ３及びＲ４の１つが−ＯＰＲ２または−ＮＰＲ’２
    官能基を含んでもよく、この場合にはＲ５及びＲ６の双
    方が水素原子であり、 Ｒ２及びＲ３とこれらを夫々担持する窒素原子及び炭素
    原子とが一緒に複素環を形成してもよく、またはＲ２及
    びＲ５とこれらを夫々担持する窒素原子及び炭素原子と
    中間に位置する炭素原子とが一緒に複素環を形成しても
    よい〕で示される化合物から選択されるかまたは、式
    （ＩＩＩ）： 【化２】 〔式中、 Ｒは、直鎖状または分枝状アルキル基、シクロアルキル
    基、またはアリール基から選択された炭化水素基を示
    し、 Ｒ２は、カルボニル官能基を含む炭化水素基を示し、 Ｒ３及びＲ４は、Ｒ５とＲ６とが異なるとき以外は必ず
    異なっており、水素原子、並びにアルコール、チオー
    ル、チオエーテル、アミン、イミン、酸、エステル、ア
    ミド及びエーテル官能基から選択された少なくとも１つ
    の官能基を任意に含み得る炭化水素基から選択され、 Ｒ５及びＲ６は、水素原子、及び（１つまたは複数の）
    官能基を任意に含み得る炭化水素基から選択され、 基Ｒ３及びＲ４の１つが−ＯＰＲ２または−ＮＰＲ２官
    能基を含んでもよく、この場合にはＲ５及びＲ６の双方
    が水素原子である〕で示されるものから選択されること
    を特徴とするキラルリン含有配位子。
  2. 【請求項２】 Ｒ及びＲ’が、イソプロピル、シクロヘ
    キシル、シクロペンチル及びフェニル基から選択される
    ことを特徴とする請求項１に記載のキラルリン含有配位
    子。
  3. 【請求項３】 炭化水素溶媒中、−５０℃〜８０℃の温
    度で、不活性ガス雰囲気下に、一般式（ＩＶ）： 【化３】 〔式中のＲ２、Ｒ３、Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は式（ＩＩ
    Ｉ）と同義〕で示される光学活性アミノアルコールと、
    少なくとも１つの式Ｐ（Ｒ）２Ｙ（式中、Ｙはハロゲン
    原子から選択される〕の化合物とを、アミノアルコール
    に対する前記化合物のモル比２以上で反応させることを
    特徴とする式（ＩＩＩ）で示される請求項１に記載のキ
    ラルリン含有配位子の製造方法。
  4. 【請求項４】 第１段階で、炭化水素溶媒中、好ましく
    は−５０℃〜８０℃の温度で、不活性ガス雰囲気下に、
    一般式（ＩＶ）： 【化４】 〔式中のＲ２、Ｒ３、Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は式（ＩＩ）
    と同義〕で示される光学活性アミノアルコールと、式Ｐ
    （Ｒ）２Ｙ〔式中、Ｙはハロゲン原子及びアミン基から
    選択され、Ｒは式（ＩＩ）と同義である〕の化合物と
    を、アミノアルコールに対する前記化合物のモル比が実
    質的に１に等しい割合で用いて反応させ、第２段階で、
    同じ炭化水素溶媒中、好ましくは−５０℃〜８０℃の温
    度で、不活性ガス雰囲気下に、第１段階で得られたアミ
    ノホスフィナイトと、式ＰＲ’２Ｙ〔式中、Ｒ’は式
    （ＩＩ）と同義、Ｙはハロゲン原子から選択される〕の
    化合物とを、アミノアルコールに対する該化合物のモル
    比が実質的に１以上の割合で用いて反応させることを特
    徴とする式（ＩＩ）で示される請求項１に記載のキラル
    リン含有配位子の製造方法。
  5. 【請求項５】 Ｙがハロゲン原子であり、過剰量の第三
    アミンの存在下に反応を行なわせることを特徴とする請
    求項３または４に記載の製造方法。
  6. 【請求項６】 光学活性アミノアルコールが、プロリノ
    ール、５−オキソプロリノール、ヒドロキシプロリン、
    エフェドリン、イソアラニノール、並びに、グリシン、
    フェニルグリシン、フェニルアラニン、ロイシン、セリ
    ン、トレオニン、ヒスチジン、リシン、アルギニン、イ
    ソロイシン、バリン、アラニン、チロシン、トリプトフ
    ァン、メチオニン、システイン、グルタミン、アスパラ
    ギン、アスパラギン酸、グルタミン酸及びシスチンから
    選択されたアミノ酸から誘導されたＮ−メチルアミノア
    ルコールから選択されることを特徴とする請求項４に記
    載の製造方法。
  7. 【請求項７】 光学活性アミノアルコールが、５−オキ
    ソプロリノールであることを特徴とする請求項３に記載
    の製造方法。
  8. 【請求項８】 非対称中心をもたない少なくとも１つの
    有機化合物と、一方では（Ａ）少なくとも１つの遷移金
    属錯体ＭＺｑ〔式中、Ｍは周期律表の８族の金属、ｑは
    金属Ｍの配位数、Ｚは金属Ｍと錯体を形成し得る原子ま
    たは分子〕、他方では（Ｂ）少なくとも１つのキラルリ
    ン含有配位子とを反応させることを特徴とする有機化合
    物のエナンチオ選択合成反応に対する請求項１または２
    に記載のキラルリン含有配位子の使用。
  9. 【請求項９】 エナンチオ選択反応が、不飽和有機基質
    の水素化及びヒドロホルミル化、ケトン及びイミンのヒ
    ドロシリル化、共役ジエンのシクロダイマー化及びダイ
    マー化、並びに、エチレンと共役ジエンとのコダイマー
    化から選択されることを特徴とする請求項８に記載の使
    用。
  10. 【請求項１０】エナンチオ選択反応がカルボニル化合物
    の水素化であることを特徴とする請求項８に記載の使
    用。
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