JPS633871B2 - - Google Patents

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JPS633871B2
JPS633871B2 JP52047501A JP4750177A JPS633871B2 JP S633871 B2 JPS633871 B2 JP S633871B2 JP 52047501 A JP52047501 A JP 52047501A JP 4750177 A JP4750177 A JP 4750177A JP S633871 B2 JPS633871 B2 JP S633871B2
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JP
Japan
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mol
compound
rhodium
asymmetric
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JP52047501A
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Fuioriini Mariio
Jongo Matsuteo
Marukaachi Furanchesuko
Marukooni Waruteru
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Anic SpA
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Anic SpA
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Publication of JPS52151127A publication Critical patent/JPS52151127A/ja
Publication of JPS633871B2 publication Critical patent/JPS633871B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
    • C07D317/50—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
    • C07D317/60—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System compounds of the platinum group
    • C07F15/0073—Rhodium compounds
    • C07F15/008—Rhodium compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/46—Phosphinous acids R2=P—OH; Thiophosphinous acids; Aminophosphines R2-P-NH2 including R2P(=O)H; derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/48—Phosphonous acids R—P(OH)2; Thiophosphonous acids including RHP(=O)(OH); Derivatives thereof
    • C07F9/4883—Amides or esteramides thereof, e.g. RP(NR'2)2 or RP(XR')(NR''2) (X = O, S)

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  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、アミノホスフイン類に属する新規な
光学活性化合物及びその合成法に係る。 本発明による光学活性化合物は、遷移金属に適
当な誘導体と配合され、プロキラルオレフイン及
びラセミオレフイン及びCO基及び／又はCN基を
含有する化合物の中から選ばれる広範な化合物の
不斉水素添加における触媒として使用される。 たとえば左旋性アミノ酸の如き高い光学純度を
有する光学活性有機化合物の工業的規模での製造
は、現在までは、ほとんど生化学的又は微生物学
的な方法によるものであつた。 ここ数年前までは、工程の経済性及び光学的収
率のため、前記方法に匹敵しうる純化学的方法に
よる試みは全くなされていない。 しかしながら、たとえばトリス（トリフエニル
−ホスフイン）クロロ−ロジウムの如き高い立体
特異性を有する新しい均一触媒系の開発及び不斉
リン含有ホスフインの合成における新たな開発が
あり、その結果、プロキラルオレフインの水素添
加において高い立体選択性を有する遷移金属のキ
ラル錯体が調製されるようになつてきた。 本発明の目的は、不飽和化合物、特にオレフイ
ンの不斉水素添加において高い変化率及び光学純
度を示す各種の活性錯体を生成しうる新規な光学
活性化合物を提供することにあり、該化合物は容
易にかつ安価に得られる。 本発明による新規化合物は、一般式 又は （式中、R1はアリール基、R2及びR3はアルキ
ル基である）で表される不斉ジアミノホスフイン
化合物であり、遷移金属と配位結合して、プロキ
ラルオレフイン及びラセミオレフインを不斉水素
添加せしめ、良好な光学純度を有する相当する飽
和化合物を高変化率で生成しうる錯体を形成する
各種のモノ−及び多デンテート配位子を構成す
る。 本発明による不斉ジアミノホスフイン化合物
は、本発明による不斉ジアミノホスフイン化合物
は、一般式 又は （式中、R2及びR3は前記と同意義である）で
表されるエチレンジアミン化合物を有機性塩基の
存在下、一般式 R1 2PCl or R1PCl2 （式中、R1は前記と同意義である）で表され
るアリールクロロホスフイン化合物とを反応させ
ることにより合成される。 このようにして得られた不斉ジアミノホスフイ
ン化合物と、遷移金属、好ましくはCr，Mo，
Ｗ，Fe，Co，Ni，Ru，Rh，Pd，Pt，Os，Ir，
Cu，Ag，Au，Ti，Ｖの配位化合物とを反応さ
せることにより不斉水素添加反応に活性な触媒が
生成される。 配位化合物の配位子は陰イオン性または中性で
ある。陰イオン性配位子としては、ハロゲン、シ
アニド、ニトレート、アセテート、アセチルアセ
トネート、スルフイツド等がある。中性配位子と
しては、水、アンモニア、アミン、ホスフイン、
一酸化炭素、オレフイン、ジオレフイン等があ
る。 代表的な化合物としては、塩化ロジウム（）
水和物、塩化ルテニウム（）、ジクロロテトラ
キス（トリフエニルホスフイン）ルテニウム
（）、μ−ジクロロテトラキス（エチレン）ロジ
ウム（）、μ−ジクロロテトラキス（シクロオ
クテン）ロジウム（）、μ−ジクロロ−ビス
（ノルボルナジエン）ロジウム（）、ジクロロテ
トラアミノ−白金（）、ジブロムテトラキス
（トリフエニルホスフイン）パラジウム等がある。 不斉ジアミノホスフイン化合物と遷移金属の錯
体とのモル比（不斉ジアミノホスフイン化合物中
のリン原子の数と錯体中の遷移金属原子の数との
比として表される）は１ないし15、好ましくは
２，３又は４である。 反応溶媒としては、芳香族炭化水素、脂肪族炭
化水素、アルコール、エーテル、ケトン、エステ
ル、アミン又はそれらの混合物である。 不斉水素添加反応は、基質と触媒とのモル比を
10000ないし10の間で変化して実施される。反応
温度は−70℃ないし＋200℃、好ましくは０ない
し50℃である。水素圧は１ないし100気圧である。 以下の実施例は本発明の特徴を説明するもので
あり、本発明を限定するものではない。 実施例 １ Ｓ（−）α−メチルベンジルアミン及びシユウ
酸ジエチルを原料としてＮ，N′−ビス（Ｓ（−）
α−メチルベンジル）エチレンジアミンを調製し
た。該ジアミンの還元を、THF中、リチウムア
ルミニウムヒドリツドを使用して実施し、相当す
るジアミンを二塩酸塩（融点250℃）として単離
した（収率80％）。 得られた二塩酸塩を10％NaOHで浄化したの
ち、ジアミン0.050モルを、無水ベンゼン300ml
中、トリエチルアミン0.200モルの存在下で、ジ
フエニルクロロホスフイン0.100モルで処理した。 混合物を20時間還流し、ついでトリエチルアン
モニウムの塩酸塩を濾取し、ベンゼン溶液を濃縮
し、Ｎ，N′−ビス（Ｓ（−）α−メチルベンジ
ル）−Ｎ，N′−ビス（ジフエニルホスフイノ）エ
チレンジアミン（mp138〜140℃、〔α〕25 D＝−
91.5゜（ｃ＝１，CHCl3）を得た（収率＝原料ジア
ミンに対して70％）。 溶媒として無水ベンゼン６mlを使用し、μ−ジ
クロロテトラキス（エチレン）ロジウム（）
5.5mg（17.7×10-6モル）を、Ｎ，N′−ビス（Ｓ
（−）α−メチルベンジル）−Ｎ，N′−（ジフエニ
ルホスフイノ）エチレンジアミン22.5mg（35.4×
10-6モル）で処理することにより触媒を調製した
（原子比Ｐ／Rh＝２）。 この溶液を、無水メタノール24ml中にα−アセ
トアミドケイヒ酸2.8ｇを含む溶液を受容するフ
ラスコに移し、該フラスコを大気圧下、25℃（恒
温）で作動する水素添加反応器に接続した。触媒
錯体を添加する前に反応器内の空気を水素で注意
深く置換した。 反応の進行については通常の監視法により検査
した。 初期の水素吸収率は、上記の操作条件下で測定
して約４ml／分であつた。 ３時間後の変化率は約85％であつた。反応を停
止し、減圧下で溶媒を留去することにより反応生
成物を分離した。 残留生成物を0.5NNaOH溶液で処理し、不溶
の触媒を濾取した。 水溶液を希HClでPH２ないし３の酸性とし、有
機相をエチルエーテルで５回抽出した。エーテル
抽出液を併わせ、Na2SO4で乾燥した。ついでエ
ーテルを留去した。残留生成物をスペクトル法
（NMR.IR）で検索したところ、残留生成物は
〔α〕20 D＝−40（Ｃ＝１，EtOH95％）を有するＲ
（−）Ｎ−アセチルフエニルアラニンであつた
（光学的収率＝84％）。鏡像体である純粋なＳ（＋）
Ｎ−アセチルフエニルアラニンの旋光度は〔α〕
20 D＝＋47.5（Ｃ＝１，EtOH95％）である。 実施例 ２ 実施例１の方法に従つて、Ｒ（＋）α−メチル
ベンジルアミンを使用して、Ｎ，N′−ビス（Ｒ
（＋）α−メチルベンジル）−Ｎ，N′−ビス（ジ
フエニルホスフイノ）エチレンジアミンを調製し
た。該化合物は実施例１のジホスフインに対して
逆の配置のキラリテイーの２つの中心を有してい
る。 このジアミノホスフイン化合物をロジウム
（）の錯体と反応させ、得られた触媒錯体をα
−アセトアミノケイヒ酸の水素添加反応に使用し
た。実施例１の方法に従つて単離及び検索を行つ
たところ、水素添加生成物は旋光度〔α〕20 D＝＋
38.9（ｃ＝０，EtOH95％）（鏡像体純度＝82％に
相当する）を有するＳ（＋）Ｎ−アセチルフエニ
ルアラニンであつた。 実施例 ３ Ｓ（−）アラニンの閉環二量化反応及び得られ
たジケトピペラジンのリチウムアルミニウムヒド
リツドによる還元反応によつて２（Ｓ），５（Ｓ）−
ジメチルピペラジンを調製した。 上記ピペラジンとジフエニルクロロホスフイン
とをトリエチルアミンの存在下で反応させ、 〔α〕23 D＝＋78（Ｃ＝１，THF）を有する２（Ｓ），
５（Ｓ）−ジメチル−Ｎ，N′−ジフエニルホスフ
イノ−（＋）ピペラジンを得た（収率＝60％）。 この化合物は粘稠な液状物であり、従つて特定
の融点を有していない。 実施例１に従つて操作することにより、調製し
たジアミノホスフイン化合物（134×10-6モル）
とμ−ジクロロテトラキス（エチレン）ロジウム
（）（67×10-6モル）とを反応させ、このように
して得られた触媒錯体をα−アセトアミドケイヒ
酸（13×10-3モル）の25℃、大気圧中における水
素添加反応に使用した。このようにして、Ｎ−ア
セチル−（Ｓ）−フエニルアラニンが収率80ないし
85％で得られた（〔α〕20 D＝＋0.5（Ｃ＝１，
EtOH95％）、光学純度＝１％）。 使用例 １ 実施例１の方法に従つてμ−ジクロロテトラキ
ス（シクロオクテン）ロジウム（）47.9mg
（66.8×10-6モル）及びＮ，N′−（Ｓ（−）メチル
ベンジル）−Ｎ，N′−（ジフエニルホスフイノ）
エチレンジアミン86mg（135×10-6モル）を原料
として調製した触媒錯体を大気圧下、25℃におけ
る３−アセトキシ−４−メトキシ−α−アセトア
ミドケイヒ酸（２ｇ）の触媒水素添加反応に使用
した。実施例１の如く操作することにより、３−
アセトキシ−４−メトキシ−Ｎ−アセチル−（Ｒ）
フエニルアラニンが反応混合物から単離された
（収率＝85〜90％、〔α〕22 D＝−16.9（Ｃ＝１、アセ
トン））。 光学的収率は77％であり、鏡像体である純粋な
３−アセトキシ−４−メトキシ−Ｎ−アセチル−
（Ｒ）フエニルアラニンは〔α〕22 D＝−22（Ｃ＝１、
アセトン）を有していた。 実施例 ４ トリエチルアミンの存在下でＮ，N′−（Ｓ（−）
−α−メチルベンジル）エチレンジアミンをフエ
ニルジクロロホスフインと反応させることによ
り、１−フエニル−２，5S（−）α−メチルベン
ジル−１−ホスフアー２，５−アザシクロペンタ
ンを調製した。この化合物は粘稠な液状物であ
り、従つて特定の融点を有していない。この化合
物の旋光度は〔α〕19 D＝−19.9゜（ｃ＝2.7、ベンゼ
ン）である。ついで、この化合物380×10-6モル
をμ−ジクロロテトラキス（エチレン）ロジウム
（）95×10-6モルと反応させた（Ｐ／Rh＝２）。 実施例３に従つて操作することにより、この触
媒を、水素圧15気圧、室温におけるアセトアミノ
アクリル酸の水素添加反応に使用した。鏡像体的
に純粋なＮ−アセチル−Ｓ（−）アラニンが得ら
れた（収率＝85〜90％、〔α〕25 D＝−５（Ｃ＝１，
H2O）、光学的収率＝7.5）。 鏡像体である純粋なＮ−アセチル−Ｒ（−）ア
ラニンは〔α〕25 D＝66.5（Ｃ＝２、H2O）を有して
いた。 使用例 ２ 実施例１の方法に従つて、μ−ジクロロテトラ
キス（エチレン）ロジウム（）（73×10-6モル）
及びＮ，N′（Ｓ（−）α−メチルベンジル）−Ｎ，
N′（ジフエニルホスフイン）エチレンジアミン
（146×10-6モル）を原料として調製した触媒錯体
を、25℃大気圧下における３，４−メチレンジオ
キシ−α−アセトアミドケイヒ酸（6.98×10-3モ
ル）の接触水素添加反応に使用した。 実施例１の操作法により、３，４−メチレンジ
オキシ−Ｎ−アセチル−（Ｒ）フエニルアラニン
が当量で単離された（〔α〕18 D＝−40（Ｃ＝1.8，
EtOH95％）、光学的収率75％）。 鏡像体的に純粋な３，４−メチレンジオキシ−
Ｎ−アセチル−（Ｒ）フエニルアラニンは〔α〕18 D
＝−53.4（Ｃ＝1.8，EtOH95％）を有していた。 使用例 ３ 実施例１の方法に従つて、μ−ジクロロテトラ
キス（シクロオクテン）ロジウム（）（13.9×
10-6モル）及びＮ，N′−（Ｓ（−）α−メチルベ
ンジル）−Ｎ，N′−（ジフエニルホスフイノ）エ
チレンジアミン（27.5×10-6モル）を原料として
調製した触媒錯体を、25℃、大気圧下におけるα
−アセトアミドアクリル酸（15.5×10-3モル）の
接触水素添加反応に使用した。 当量で単離できたＮ−アセチル−（Ｒ）アラニ
ンは〔α〕25 D＝48.5を有し、光学的収率は73％で
あつた。 使用例 ４ 実施例１の方法に従つて、μ−ジクロロテトラ
キス（シクロオクテン）ロジウム（）（146×
10-6モル）及びＮ，N′−（Ｓ（−）α−メチルベ
ンジル）−Ｎ，N′−（ジフエニルホスフイノ）エ
チレンジアミン（278×10-6モル）を原料として
調製した触媒錯体を、α−アセトアミドケイヒ酸
のメチルエステル（13.7×10-3モル）の接触水素
添加反応に使用した。シリカゲルのクロマトグラ
フイにより単離されたＲ（−）Ｎ−アセチルフエ
ニルアラニンメチルエステルは〔α〕25 D＝−10（Ｃ
＝1.9，MeOH）を有し、光学的収率は46.5％で
あつた。 鏡像体である純粋なＳ（−）Ｎ−アセチルフエ
ニルアラニンメチルエステルは〔α〕25 D＝＋21.4
（Ｃ＝1.9，MeOH）を有している。 使用例 ５ 実施例１の方法に従つて、μ−ジクロロテトラ
キス（エチレン）ロジウム（）（77×10-6モル）
及びＮ，N′−（Ｓ（−）α−メチルベンジル）−
Ｎ，N′−（ジフエニルホスフイノ）エチレンジア
ミン（154×10-6モル）を原料として調製した触
媒錯体を、15.5気圧、30℃におけるプロパン−
２，３−ジカルボン酸（15×10-3モル）の接触水
素添加反応に使用した。 当量で単離できたプロパン−２，３−ジカルボ
ン酸（Ｒ）は〔α〕25 D＝−1.5（Ｃ＝１，H2O）を
有し、光学的収率は10％であつた。 使用例 ６ 実施例１の方法に従つて、μ−ジクロロテトラ
キス（エチレン）ロジウム（）（72×10-6モル）
及びＮ，N′−（Ｓ（−）α−メチルベンジル）−
Ｎ，N′−（ジフエニルホスフイノ）エチレンジア
ミン（146×10-6モル）を原料として調製した触
媒錯体を、５気圧、25℃におけるα−メチルケイ
ヒ酸の接触水素添加反応に使用した。実施例１の
方法に従つて当量で回収された２−ベンジルプロ
ピオン酸（Ｓ）は〔α〕25 D＝−１（Ｃ＝１、ベンゼ
ン）を有し、光学的収率は４％であつた。 使用例 ７ 無水メタノール７ml及びアセトフエノン５ｇを
窒素雰囲気中でオートクレーブに充填した。つい
で、ロジウムクロロノルボルナジエン二量体
〔RhClNBD〕218.7mg及びＮ，N′−ビス−（Ｓ（−）
α−メチルベンジル）−Ｎ，N′−（ジフエニルホ
スフイン）エチレンジアミン（PNNP）56.3mgを
含有するベンゼン２mlの溶液を添加した。真空と
したのち、オートクレーブにH2を12気圧で充填
した。室温で12時間反応したのち、水素４気圧が
吸収され、変化率は80％であつた。この時間で反
応を停止し、減圧下でベンゼン及びメタノールを
回収し、ついで減圧下で分別蒸留することにより
生成物3.9ｇを得た。この生成物は、スペクトル
法（NMR）によれば、Ｒ（＋）１−メチルフエ
ニルカルビノールであつた（〔α〕20 D＝＋7.4（純粋
な生成物））光学純度は17％であつた。（〔α〕20 D＝
＋44.2）。 使用例 ８ ベンゼン３ml中において、〔RhClNBD〕245mg
及び（PNNP）124mgから触媒を調製した。この
触媒溶液を、メタノール７ml中にシクロヘキシル
メチルケトン５ｇを含む溶液を受容するオートク
レーブに充填した。オートクレーブを水素で12気
圧とした。室温で48時間反応を行つたところ、
H23気圧が吸収された。反応を停止し、実施例１
と同様に操作することにより生成物3.15ｇが回収
された。該生成物は〔α〕20 D＝−0.430（純粋な化
合物）のＲ（−）１−シクロヘキシルエタノール
であり、光学的収率は８％であつた（〔α〕20 D＝−
5.5）。 使用例 ９ ベンゼン２mlを受容するフラスコに
〔RhClNBD〕224.2mg及び（PNNP）66.8mgを充填
し、その後、ジフエニルシラン2.28mlを添加し
た。フラスコを０℃に冷却し、ベンゼン６ml中に
アセトフエノン−アニル
【式】1.21 ｇを含む溶液を滴下した。12時間後、なお０℃と
して、均質な溶液が得られるまで10％HCl及びア
セトン４mlを添加し、その後、加水分解生成物を
濾過した。ついで、アセトンを減圧下で除去し、
５％HCl100mlを添加したのちEt2O25mlで６回抽
出した。水相を2NNaOHでアルカリ性とし、
Et2O20mlで４回抽出することにより得た新たな
有機相をNa2SO4で乾燥し、ついでエーテルを除
去した。残留生成物を減圧蒸留したところ生成物
700mgが得られた。該生成物はＲ（−）Ｎ−フエニ
ル−Ｎ−メチルベンジルアミンであり、〔α〕20 D＝
−3.29（Ｃ＝2.15、EtOH）を有していた。光学純
度＝12.2％（〔α〕20 D＝26.1）。 使用例 10 実施例３の方法に従つて、ベンゼン２ml中に
〔RhClNBD〕219mg及び（PNNP）55mgを含む溶
液でなる触媒溶液を使用して、ベンゼン10ml中に
エチルピルビン酸4.3ｇを含む溶液とベンゼン５
ml中にジフエニルシラン5.79ｇを含む溶液とを反
応させた。この実施例では、実施例３とは異な
り、０℃に維持した他の反応体の溶液にシランを
滴下した。２時間後、なお０℃に維持して、パラ
−トルエンスルホン酸10mgを含有するMeOH30
mlにより加水分解を行なつた。濾過し、メタノー
ルを除去したのち、分別蒸留することによりＤ
（＋）エチルラクテート3.5ｇ（〔α〕20 D＝＋3.25）
が得られた。光学純度＝22.4％（〔α〕20 D＝14.5）。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 又は （式中、R1はアリール基、R2及びR3はアルキ
    ル基である）で表される不斉ジアミノホスフイン
    化合物。 ２ 一般式 又は （式中、R1はアリール基、R2及びR3はアルキ
    ル基である）で表される不斉ジアミノホスフイン
    化合物の製法において、一般式 又は （式中、R2及びR3は前記と同意義である）で
    表されるエチレンジアミン化合物を有機性塩基の
    存在下、一般式 R1 2PCl or R1PCl2 （式中、R1は前記と同意義である）で表され
    るアリールクロロホスフイン化合物とを反応させ
    ることを特徴とする、不斉ジアミノホスフイン化
    合物の製法。
JP4750177A 1976-04-26 1977-04-26 Asymmetric aminophosphine*preparation thereof and method of asymmetric hydrogen addition Granted JPS52151127A (en)

Applications Claiming Priority (2)

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