JPH0692981A - キラル燐含有リガンドとその製造方法 - Google Patents

キラル燐含有リガンドとその製造方法

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JPH0692981A
JPH0692981A JP4257477A JP25747792A JPH0692981A JP H0692981 A JPH0692981 A JP H0692981A JP 4257477 A JP4257477 A JP 4257477A JP 25747792 A JP25747792 A JP 25747792A JP H0692981 A JPH0692981 A JP H0692981A
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プティ ミシェル
Andre Mortreux
モルトルー アンドレ
Petit Francis
プティ フランシス
Gerard Buono
ブオノ ジェラール
Gilbert Peiffer
ペフェ ジルベール
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Chimique des Charbonnages SA
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 で表される光学活性アミノアルコールと、少なくとも１
種の一般式：Ｐ（Ｒ）２Ｙ（ここで、Ｙはハロゲン原子
またはアミノ基を表す）で表される化合物とを炭化水素
溶媒中で反応させることを特徴とする 等で表されるキラル燐含有リガンド。〔Ｒ１とＲ２は水
素原子または炭化水素基を表し；Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ
６は水素原子または炭化水素基を表し、この炭化水素基
は官能基を有していてもよい。ＷはＯＰ（Ｒ）２を表
す。（Ｒはアルキル、アリール等の炭化水素基であ
る）〕 【効果】キラル燐含有リガンドを簡単かつ経済的な方法
で製造でき、しかも、有機化合物の選択的エナンショマ
ー合成の各種反応において触媒として使用される遷移金
属錯体を構成するのに使用される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な一連のキラル燐
含有リガンドと、その製造方法とに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】キラルリガンド含有遷移金属錯体を触媒
とした光学活性物質合成の工業上の重要性は古くから知
られている。しかし、この種の触媒反応は、有機分子中
に少なくとも１つの不斉中心を形成するという観点か
ら、極めて難しく且つ極めて特殊な場合においてのみ工
業的に成功しているに過ぎない。例えば、３−（３、４
−ジヒドロキシフェニル）−アラニン（Ｌ−ＤＯＰＡ）
を、３−メトキシ−４−アセトキシアセタミド桂皮酸を
燐含有リガンドで配位されたロジウムを主成分とする均
一触媒により水添し、次いで脱水することにより合成す
ることは公知である（米国特許第 4,005,127号および同
第 4,220,590号参照）。しかし、このリガンドを合成す
るためには５段階に及ぶ一連の操作が必要であり、中で
も異性体ジアステレオマーの分離操作が、操作全体の経
費を著しく増大させる（B.D. VINEYARD, W.S.KNOWLES
＆ M.J.SABACKY, Journal of MolecularCatalysis, 198
3,19, 161)。 Ｌ−ＤＯＰＡがパーキンソン氏病の治療
用の活性成分として使用されていることは公知である。
セザロッティ達（E.CESAROTTI, ACHIESA ＆ G.D'ALFON
SO）は、TetrahedronLetters,1982, 23-29, 2995-6 に
おいて、大気圧下、20℃で、一般式： Ｒｈ（ＣＯＤ）ＬClＯ4 (ここで、ＣＯＤはシクロオクタジエンを表し、Ｌはリ
ガンドＮ−（ジフェニルホスフィノ）−２−ジフェニル
ホスフィンオキシメチルピロリジンを表す）で表される
カチオン性錯体の存在下でα−Ｎ−アセタミノアクリル
酸、α−Ｎ−アセタミノ桂皮酸およびイタコン酸を不斉
水素化することを開示している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、簡単
かつ経済的な方法で製造でき、しかも、有機化合物の選
択的エナンショマー合成の各種反応において触媒として
使用される遷移金属錯体を構成するのに使用されるキラ
ル燐含有リガンドを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の第１の対象は、
少なくとも１種のアミノ基と、少なくとも１種の下記の
式〔化１〕：Ｗ＝ＯＰ（Ｒ)2（ここで、Ｒはアルキル、
アリールおよびシクロアルキル基からなる群の中から選
択される炭化水素基である）とを有するジヒドロカルビ
ルホスフィンオキシ基を含むキラル燐含有リガンドにお
いて、キラル燐含有リガンドとして下記の一般式〔化1
2〕〔化13〕〔化14〕または〔化15〕：
【０００５】
【化12】
【０００６】
【化13】
【０００７】
【化14】
【０００８】
【化15】
【０００９】（ここで、Ｒ1 とＲ2 は水素原子または炭
化水素基を表し、Ｒ3 とＲ4 は必ず互いに異っており、
水素原子または炭化水素基を表し、この炭化水素基はア
ルコール残基、チオール基、チオエーテル基、アミノ
基、イミノ基、酸基、エステル基、アミド基およびエー
テル基からなる群の中から選択される少なくとも１種の
官能基を有していてもよい、Ｒ5 とＲ6 は水素原子また
は炭化水素基を表し、たは炭化水素基は官能基を有して
いてもよい) 。で表されることを特徴とするキラル燐含
有リガンドにある。
【００１０】本発明のリガンド群は、ヒドロカルビルホ
スフィンの数と分子中でのその位置に従って以下のよう
なサブグループに分けることができる： (1) 以下で“アミノホスフィナイト”と呼ぶ一般式〔化
12〕を有する基本的に一座配位型のキレート (2) 以下で“アミノジホスフィナイト”と呼ぶ一般式
〔化13〕を有する基本的に二座配位型のキレート (3) 一般式〔化14〕で示される“アミノホスフィンジホ
スフィナイト”と一般式〔化15〕で示される“ジアミノ
ホスフィン−ホスフィナイト”とを含む基本的に三座配
位型のキレート。
【００１１】上記一般式〔化12〕〔化13〕〔化14〕〔化
15〕において、置換基Ｒはメチル、エチル、イソプロピ
ル、Tert−ブチル、シクロヘキシルおよびフェニルから
選ぶことができる。炭化水素基Ｒ1 またはＲ2 として最
も好ましいものはメチル基である。置換基Ｒ3 またはＲ
4 としては特にメチル、イソプロピル、イソブチル、イ
ソアミル、ｎ−ヒドロキシエチル、イソヒドロキシエチ
ル、ｎ−アミノブチル、４−メチレンイミダゾリル、Ｎ
−ｎ−プロピルグアニジル、エタノイル、アセタミドイ
ル、ｎ−プロピオニル、ｎ−プロピオナミドイル、ベン
ジル、ｐ−ヒドロキシベンジル、３−メチレンインドリ
ル、メタンチオイルなどを挙げることができる。
【００１２】本発明の第２の対象は上記の新規なキラル
燐含有リガンドの製造方法にある。本発明方法は下記の
式〔化16〕：
【００１３】
【化16】 で表される光学活性アミノアルコールと、少なくとも１
種の式：Ｐ（Ｒ)2Ｙ（ここで、Ｙはハロゲン原子または
アミノ基を表す）で表される化合物とを、炭化水素溶媒
中で−50℃〜80℃の範囲内の温度で不活性ガス雰囲気下
でアミノアルコールに対するＰ（Ｒ)2Ｙの化合物のモル
比を導入すべき基Ｐ（Ｒ)2の数以上にして、反応させる
ことを特徴とする。
【００１４】溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン
等を挙げることができる。一般式〔化12〕と〔化13〕の
リガンドの合成では、Ｙがアミノ基である化合物を使用
するのが好ましい。一般式〔化14〕と〔化15〕のリガン
ドの合成では、Ｙがハロゲンである化合物を使用するの
が好ましい。反応中に形成されるハロゲン化水素を簡単
に除去するために、ハロゲン化水素酸塩として沈澱する
第３アミン、例えば過剰量のトリエチルアミンの存在下
で反応を行うのが有利である。沈澱物を濾過した後、真
空下で炭化水素溶媒を蒸発させるるとキラル燐含有リガ
ンドが単離される。一般にこの生成物は粘稠なオイル状
を呈する。
【００１５】一般式〔化16〕のキラルアミノアルコール
は市販品か、天然のアミノ酸（またはそのホルミルメチ
ルエステル）を還元して容易に得ることができる。置換
基Ｒ3 またはＲ4 が官能基を有する一般式〔化16〕のア
ミノアルコールは周知の官能化反応によって導入するこ
とができる。エステル基を導入する場合には対応する酸
基 (例えば、カルボアルコキシヒドロキシプロリン) を
エステル化する。キラルアミノアルコールの例として
は、プロリノール、ヒドロキシプロリン、エフェドリン
およびグリシン、フェニルグリシン、フェニルアラニ
ン、ロイシン、セリン、スレオニン、ヒスチジン、リジ
ン、アルギニン、イソロイシン、バリン、アラニン、チ
ロシン、トリプトファン、メチオニン、システイン、グ
ルタミン、アスパラギン、アスパラギン酸、グルタミン
酸、シスチン等の天然のアミノ酸のＮ−メチルアミノア
ルコール誘導体を挙げることができる。
【００１６】下記の式〔化17〕：
【００１７】
【化17】 (ここで、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 前記
で定義のものであり、ＷはＯＰ (Ｒ)2を表わす)で表さ
れる一連の“アミノホスフィン−ホフフィナイト”リガ
ンドは新規な用途に使うことができる。
【００１８】本発明のキラル燐含有リガンドは、プロト
ン、13Ｃおよび31ＰのＮＭＲスペクトルと、比旋光度に
よって同定できる。添付の表１と表２は、Ｒがフェニル
基であるアミノアルコールまたはアミノ酸由来のいくつ
かのアミノホスフィン−ホスフィナイトの同定用データ
をまとめたものである。添付の表３は、Ｒがフェニル基
であるアミノアルコールまたはアミノ酸由来のアミノホ
スフィナイトの同定用データをまとめたものである。添
付の表４はアミノホスフィンジホスフィナイトと、トリ
プトファン由来のリガンドとしてＲがフェニル基である
ジアミノホスフィン−ホスフィナイトの同定用データを
まとめたものである。これらの表において〔式１〕：
【００１９】
【式１】 は度で表わされたＤ線に対する比旋光度を示し、デルタ
は ppmで表したプロトンの燐酸に対する化学シフト（燐
31（31Ｐ）の場合）、テトラメチルシランに対する ppm
で表わした化学シフト（炭素13（13Ｃ）の場合）を表
す。また（ｍ）（dd）（ｄ）および（Ｓ）はおのおのマ
ルチプレット、ダブルダブレット、ダブレットおよびシ
ングレットを表す。
【００２０】
【表１】
【００２１】
【表２】
【００２２】
【表３】
【００２３】
【表４】
【００２４】上記の新規なキラル燐含有リガンドは有機
化合物の選択的エナンショマー合成反応に応用すること
ができる。この選択的エナンショマー合成反応では、少
なくとも１つの不斉中心をもたない有機化合物を、
（Ａ）少なくとも１種の〔化18〕 ＭＺｑ （ここで、
Ｍは元素周期律表の第VIII族金属であり、ｑは金属Ｍの
配位度でＺは金属Ｍを錯化し得る原子または分子であ
る）で表される遷移金属錯体と、（Ｂ）少なくとも１種
の上記キラル燐含有リガンドＬとを反応させる。
【００２５】必要な場合には、この反応を成分（Ａ）の
リガンドＺの少なくとも１つを捕獲し得る試薬の存在下
で行うことができる。この試薬（Ｃ）は配位性が小さく
且つ立体障害特性が大きいアニオンＡ- を有する酸また
はその金属塩あるいは印加陰極電位による電解の電流で
もよい。配位性が小さく且つ立体障害特性が大きいアニ
オンＡ- としては特にパークロレートアニオン、テトラ
フルオロおよびテトラフェニルボレートアニオン、ヘキ
サフルオロホスフェートアニオンを挙げることができ
る。金属塩としては銀およびタリウムの塩が挙げられ
る。
【００２６】上記選択的エナンショマー合成反応は、一
般式〔化19〕：AlＲn Ｘ3-n （ここで、n は０〜３であり、Ｘはハロゲン原子であ
り、Ｒは炭素原子数１〜12のアルキル基である)で表さ
れるアルミニウム誘導体の中から選択される少なくとも
１種の活性化剤の存在下で行うこともできる。成分
（Ａ）と（Ｂ）は（Ｂ／Ａ）のモル比が一般に 0.1〜10
となるようなの範囲にする。成分（Ａ）と試薬（Ｃ）は
（Ｃ）が酸または塩の場合にはモル比（Ｃ／Ａ）を一般
にｑ以下にする。また、成分（Ａ）と（Ｄ）はモル比
（Ｄ／Ａ）を一般に 0.1〜10の範囲にする。一般に使用
される金属Ｍの中では鉄、ニッケル、コバルト、ロジウ
ム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、プラチナを
挙げることができる。原子または分子Ｚとしては一酸化
炭素、ハロゲン原子、エチレン、ノルボルナジエン、シ
クロオクタジエン、アセチルアセトン等を一般に使用す
ることができる。配位度ｑは、使用される金属および／
またはリガンドに応じて２〜６の範囲内になる。
【００２７】本発明の選択的エナンショマー合成反応は
不斉中心をもたない全ての有機化合物に適用でき、場合
に応じて官能基が付いたオレフィン類、ケトン類、ジエ
ン類でもよい。本発明が適用可能な反応としては以下の
ものがある： (1) 不飽和有機基質、例えば、二重結合のα−位に官能
基を有するアルケン類、特にアセタミドカルボン酸など
のデヒドロアミノ酸またはそのＮ−アセチル誘導体の水
素化およびヒドロホルミル化反応。この水添反応は一般
に０〜 200℃の範囲内の温度で１〜 200バールの圧力下
で行われ、ヒドロホルミル化反応は一般に15〜 300℃の
範囲内の温度で１〜350 バールの圧力下で行われる。こ
れらの反応は、特にアスパルタムや（Ｒ）６−メチルト
リプトファン等の非滋養性甘味料の工業的合成に応用す
ることができる。 (2) 有機シラン、特にモノヒドロシラン、好ましくはジ
ヒドロシランによるケトンおよびプロキラルイミンの反
応（ヒドロシリル化反応）。 (3) 共役ジエンのシクロダイマー化およびダイマー化反
応と、エチレンと共役ジエンとのコダイマー化反応。 これらの反応は一般に−30〜 100℃の範囲内の温度で 1
00バール以下の圧力下で行われる。
【００２８】上記用途での中間体として使用される下記
の式〔化20〕〔化21〕で表される遷移金属錯体は新規化
合物である：
【化20】 ＭＺq-r Ｌr
【化21】 （ＭＺq-r Ｌr ) + Ａ- (ここで、Ｍ、Ｚ、Ａおよびｑは前記で定義のものであ
り、Ｌはキラル燐含有リガンドを表し、ｒは１または２
である)これらの遷移金属錯体は式 ＭＺq の錯体と、
リガンドＬとの反応で形成される。この反応は少なくと
も１種のアニオンＡ- を有する酸または塩の存在下で行
うこともできる。これら遷移金属錯体は燐31（31Ｐ）の
ＮＭＲスペクトルで同定できる。以下の表５は一般式：
〔Ｒｈ（ノルボルナジェン）（Ｌ）〕+ ClＯ4 - を有す
る錯体をリガンドＬの種類に従ってまとめた同定データ
である。
【００２９】
【表５】
【００３０】
【実施例】以下、本発明の実施例を示すが、本発明が以
下の実施例に限定されるものではない。実施例１ ベンゼン中で、＋５℃の温度で窒素雰囲気下で２モルの
クロロジフェニルホスフィンと、１モルのエリスロ
（＋）エフェドリン（２−メチルアミノ−１−フェニル
−プロパノール−１）（ベンゼンにより水から共沸する
ことにより無水とする）とを過剰量のトリエチルアミン
の存在下で反応させる。生成したトリエチルアミン塩酸
塩を沈澱で濾別し、真空下でベンゼンを蒸発させる。ベ
ンゼンで再結するとメチルアミノビス（ジフェニルホス
フィン）として同定される副生成物が除去される。プロ
トンＮＭＲによる分析では、テトラメチルシランに対す
る化学シフトデルタは 7.6および3.5ppmであった。評価
化学純度95％のリガンドNo. １（表１参照） 0.8モルを
得た。
【００３１】実施例２ 実施例１のアミノホスフィンホスフィナイトの合成操作
でエリスロ（＋）エフェドリンの代りに以下のものを夫
々使用した： （ｉ） スレオ（−）エフェドリンを用いてリガンドN
o. ２を得た。 （ii） Ｓ（＋）プロリノールを用いてリガンドNo. ５
を得た。 （iii ）Ｒ（−）メチルフェニルグリシノールを用いて
リガンドNo. ６を得た。 (iv) Ｎ−メチル−２−アミノプロパノールを用いて
リガンドNo. ７を得た。 （ｖ） α−アミノイソ吉草酸（バリン）のＮ−メチル
アルコール誘導体を用してリガンドNo. ８を得た。 （vi） ２−アミノ−４−メチル−ｎ−吉草酸（ロイシ
ン）のＮ−メチルアルコール誘導体を用してリガンドN
o. ９を得た。 (vii) Ｎ−メチル−２−アミノ−３−フェニルプロパ
ノールを用いてリガンドNo.10 を得た。 (viii) カルボエトキシヒドロキシプロリノールを使用
して、リガンドNo. ３を得た。 実施例１とほぼ同等の収率で上記各生成物が得られた。
Ｓ（＋）プロリノールは、テトラヒドロフランの懸濁中
で水素化リチウムアルミニウムLiAlＨ4 でピロリジン−
２−カルボン酸（プロリン）を還元することにより簡単
に得ることができる。また、他のアミノアルコールは対
応する天然アミノ酸からアミノ基をモノホルミル化し、
酸基をエステル化し、次いでLiAlＨ4 で還元することに
より調製される。
【００３２】実施例３ 実施例１の操作を繰返した。ただし、エリスロ（＋）エ
フェドリンの代わりにＳ（＋）プロリノールを、また、
クロロジフェニルホスフィンの代わりにクロロジシクロ
ヘキシルホスフィンを使用した。同様な収率でリガンド
No. ４を得た（表１参照）。
【００３３】実施例４ 乾燥ベンゼン中で、窒素雰囲気下にて、１モルのジメチ
ルアミノジフェニルホスフィンと、１モルのエリスロ
（＋）エフェドリン（ベンゼンで水から共沸することに
より無水物となる）とを反応させる。ジメチルアミンの
分離後、真空下でベンゼンを蒸発させ、 0.8モルのリガ
ンドNo.11 （表３参照）を得た。これは化学純度90％で
あった。
【００３４】実施例５ 実施例４の操作を繰返した。ただし、エリスロ（＋）エ
フェドリンの代りに以下のものを使用した。 （ｉ） α- アミノイソ吉草酸（バリン）のＮメチルア
ルコール誘導体を用いてリガンドNo.12 （表２参照）を
得た。 （ii） バリンのＮ−ジメチルアルコール誘導体を用い
て（Ｓ）（オキシジフェニルホスフィノ）−１−（Ｎ−
ジメチルアミノ）−２−イソプロピル−２−エタンを得
た。これは 31Ｐのシフト＝112.7(s)であった。 これらリガンドは実施例４とほぼ同等の収率で得た。
【００３５】実施例６ 乾燥ベンゼン中で窒素雰囲気下に過剰量のトリエチルア
ミンの存在下で３モルのクロロジフェニルホスフィン
と、１モルのグルタミン酸のＮ−メチルアルコール誘導
体とを反応させる。生成したトリエチルアミンの塩酸塩
の沈澱を濾過により分離し、次いで、真空下でベンゼン
を蒸発させて 0.8モルのリガンドNo.15 （表３参照）を
得た。この評価化学純度は85％であった。
【００３６】実施例７ 実施例６の操作を繰返した。ただし、アミノアルコール
として以下の酸のＮ−メチルアルコール誘導体を使用し
た。 （ｉ） アミノコハク酸（アスパラギン）を用いてリガ
ンドNo.16 を得た。 （ii） ２−アミノ−３−ヒドロキシ酪酸（スレオニ
ン）を用いてリガンドNo.17を得た。 （iii ）２−アミノ-3-(3-インドリル）−プロピオン酸
（トリプトファン）を用いてリガンドNo.18 を得た。 実施例６とほぼ同様な収率でこれらのリガンドを得た。
【００３７】実施例８ 無水ベンゼン中で20℃の温度でリガンドNo. １（以下Ｌ
という）１モルと、 0.5モルのジクロロテトラカルボニ
ルジロジウムとを反応させる。溶媒を蒸発させた後、石
油エーテルで洗浄し、真空下で乾燥させると、式ＲｈCl
（ＣＯ）Ｌの錯体0.8 モルが得られる。この錯体は31Ｐ
のＮＭＲスペクトルで同定され、化学シフト(ppm) は9
0.1(dd)99.7(dd)、 111.6（dd）および 128.7（dd）を
示した。
【００３８】実施例９ 不斉ヒドロホルミル化 0.1mＭの実施例８の錯体を、無水ベンゼン10cm3 と、新
たに蒸留したプロピレンカーボネート40cm3 中に徐々に
加える。この溶液を窒素雰囲気下におき、不活性ガス雰
囲気下で、Pt電極 (カソード) 、 Fe 電極（アノード）
およびオートクレーブ内部と外部の大気との間の液間接
続を達成する参照電極からなる３つの電極を備えた容積
320cm3 の電気化学オートクレーブ内に装入する。前記
第３番目の電極は中心部に石綿メッシュを有する中空テ
フロン管で構成されている。これは液体溶媒で湿潤され
ており、パッキン系により前記メッシュが押圧されかつ
内部圧に耐え、オートクレーブの外部に位置する飽和カ
ロメル電極との接続を達成し得るようにわずかな量の液
体が通過できるようになっている。３つの電極を搭載す
ることは、電位差法により印加されたカソード電位によ
り還元を行うために必要とされる。次いで、新たに蒸留
したスチレン4.5gを添加する。反応器に25℃且つ10気圧
下で、混合ガスＣＯ／Ｈ2 （１：１）を導入する。−
0.9Ｖの還元カソード電位で電流が最大値の５％以下に
なるまで上記の溶液を電気分解する（これはロジウム１
ｇ原子当たり約１ファラデーに相当し、還元時間は約４
時間である）。
【００３９】ガスクロマトグラフィーにより、転化率45
モル％でスチレンが93％の２−フェニルプロパノールと
７％の３フェニルプロパノールとの混合物に転化された
ことを知った。真空蒸留により反応混合物からベンゼン
を除き、次いで生成物を真空下で精密蒸留した。こうし
て、アルデヒドのプロピレンカーボネート溶液を得た
が、これは金属錯体をまったく含まなかった。これにつ
いて、旋光度を直接測定した。光学収率は構造Ｓのアル
デヒドにつき25％であった。
【００４０】実施例10 不斉シクロダイマー化 ガラス管内に 687mg（2.5mＭ）のビス−（シクロオクタ
ジエン−１、５）ニッケル、次いで 947.5mg（2.5mＭ）
のリガンドNo. ９を次々に装入する。生成物を２ｇのヘ
プタンおよび約15cm3 のトルエンに溶解させ、 0.1Ｍ／
リットルの触媒濃度とし、次いで、０℃を維持しつつ溶
液に 6.75g（0.13Ｍ）のブタジエン−１，３を添加す
る。次に、この反応混合物を40℃で24時間撹拌する。反
応圧は約５バールに達する。反応終了後、反応液をシリ
カで濾過して触媒を除き、得られた透明溶液をカラムで
蒸留して触媒を分離し、反応中に形成されたシクロオク
タジエンの異性体４−ビニルシクロヘキセンを分離す
る。こうして、収率85％で、40％のシクロオクタジエン
−１，5 と、52％の４−ビニルシクロヘキセンとからな
る混合物を得た。この４−ビニルシクロヘキセンの光学
純度は25％であった。
【００４１】実施例11 不斉水添 窒素雰囲気下のシュレンク(Schlenk）管内で、0.1mＭの
クラマー（Cramer）錯体Ｒｈ2Cl2 (Ｃ2 Ｈ2)4 を95％エ
タノール８cm3 中に溶解させ、輸送管で 0.2mＭのリガ
ンドNo. ３を95％エタノール12cm3 に溶解させた溶液を
加え、20℃で窒素雰囲気下で15分間撹拌する。かくして
得られる式ＲｈＬClを有する錯体を、予めパージした40
cm3 の95％エタノール中に溶解した0.01Ｍのアセタミド
アクリル酸を含む反応器内に水素雰囲気下で移した。反
応器内に水素を装入し、吸着される水素の体積を読取り
なてがら、大気圧下、20℃で反応を続けた。１時間の反
応後、エタノールを蒸発させ、残留物を熱水に溶かし、
濾過で不溶性錯体を分離した。水を蒸発させ、収率98％
でＮ−アセチルアラニンを回収した。２ｇ/100cm3の濃
度の水性溶液で測定した比旋光度〔式１〕は＋48.9°で
あり、これは光学収率73.5cm3 に相当する。
【００４２】実施例12 実施例11の操作を繰返した。ただし、リガンドNo. ３の
代わりにリガンドNo.４を使用した。同様な収率でＮ−
アセチルアラニンが得られ、その比旋光度〔式１〕は＋
48.5°であり、これは光学収率73％に相当する。
【００４３】実施例13 不斉ヒドロシリル化 窒素雰囲気下にあるシュレンク（Schlenk ）管内で、10
cm3 のベンゼン中に0.2mＭのクラマー（Cramer）錯体
と、Ｒｈ2CL2 (Ｃ2 Ｈ4)4 とを溶解し、輸送管を用いて
10 cm3のベンゼン中に0.4mＭののリガンドNo. ３を溶解
した溶液を添加し、15分間に亘り、20℃にて窒素雰囲気
下で撹拌した。こうして得た式ＲｈＬClを有する錯体
を、予めパージし、4.1cm3（0.02Ｍ）のα−ナフチルフ
ェニルシランと、30 cm3のベンゼンと、2.34 cm3（0.02
Ｍ）のアセトフェノンとの混合物を含む反応器内に窒素
雰囲気下で装入した。反応は20℃で大気圧下で４時間行
った。次いで、ベンゼンを真空下で蒸発させ、残留物
を、10％塩酸水性溶液12mlを含む60mlのアセトン中に溶
解させ、２時間撹拌した。有機相をエーテルで抽出し、
５％炭酸ナトリウム溶液で中和し、次いで蒸留水で希釈
した。次いで、エーテル相をMgSO4 上で乾燥させ、濾過
し、真空下で蒸発させた。蒸留後、収率96％で１−フェ
ニルエタノールを得た。この比旋光度〔式１〕は−22.4
°で、これは光学収率42.6％に相当する。
【００４４】実施例14 リガンドNo. ３の代りにリガンドNo. ８を用い、 α−
ナフチルフェニルシランの代わりにジフェニルシランを
用いて実施例13の操作を繰返した。同様に収率96％で１
−フェニルエタノールを得た。光学収率は26％であっ
た。
【００４５】実施例15 不斉コダイマー化 予め窒素でパージした容積 300cm3 のオートクレーブ中
に、 110mg（0.4mＭ）のビス−（シリロオクタジエン−
１, ５）ニッケルと、33 cm3の無水トルエンと２ｇのヘ
プタンと、 220mg (0.4mＭ）のリガンドNo.17 と、0.2
ｇ（1.6mＭ）のジエチルアルミニウムクロリドと、４ｇ
（0.05Ｍ）のシクロヘキサジエン−１，３とを順次装入
した。次いで、オートクレーブを閉じ、前記ジエンと同
モル量となるまでエチレンを供給した。こうして、反応
を撹拌下で、−30℃、６バールの圧力下で15分間続け
た。精留後、収率80％で純度97％の（Ｓ）３−ビニルシ
クロヘキセンを得た。この比旋光度〔式１〕は 245°で
あり、これは光学収率92.3％に相当する。
【００４６】実施例16 〔Ｒｈ（ノルボルナジエン）Ｌ〕+ ClＯ4 - の合成 第１の方法 0.85m Ｍの錯体、Ｒｈ（ノルボルナジエン）（アセチル
アセトネート）と、３cm3 のテトラヒドロフラン中に溶
解した１m ＭのリガンドＬとに、20℃窒素雰囲気下で、
２ cm3のテトラヒドロフランに溶解した70％過塩素酸 1
20mgの溶液を加えた。溶液の色がオレンジ色になった時
に、結晶が出現した。この現象はエチルエーテルの添加
によって強くなる。窒素雰囲気下で濾過し、メタノール
次いでエタノールで洗浄し、真空乾燥した。こうして、
イオン性錯体〔Ｒｈ（ノルボルナジエン）Ｌ〕+ ClＯ4
- を収率80％以上で得た。第２の方法 １ mＭのリガンドＬを含むメタノール50 cm3中に溶解し
た１ mＭの錯体Ｒｈ2（ノルボルナジエン)2Cl2 に、20
℃窒素雰囲気下で1.1mＭの過塩素酸銀を添加した。15分
間撹拌した後、塩化銀沈澱を濾過する。濾液を濃縮し、
窒素雰囲気下でベンゼンにて洗浄し、ついでエチルエー
テルで洗浄し、真空下で乾燥した。かくして、収率80％
以上でイオン性錯体〔Ｒｈ（ノルボルナジエン）Ｌ〕+
ClＯ4 -の結晶が得られた。各種錯体に対する31ＰのＮ
ＭＲスペクトルからリガンドＬの種類（表５参照）に応
じてこれら錯体を同定することを可能である。
【００４７】実施例17〜19 不斉水添 実施例16に従って調製したイオン性錯体0.1mＭを95％エ
タノール10cm3 中に溶解した溶液を、予めパージし、95
％エタノール40％中に溶解した0.01Ｍのアセタミドアク
リル酸の溶液を含む反応器に水素雰囲気下で送り込ん
だ。反応器に水素を導入し、20℃大気圧下で行われる反
応は吸着水素の体積を監視しつつ続ける。１時間の反応
後、エタノールを蒸発させ、残渣を熱水に溶かし、次い
で濾過して不溶性錯体を分離する。水を蒸発させて、収
率98％でＮ−アセチルアラニンを得た。この比旋光度
〔式１〕を２ｇ/100cm3 濃度の水性溶液で測定した。こ
の値と対応する光学収集率ＲＯの値をリガンドＬに対し
て以下の表６表に示した。
【００４８】実施例20 実施例17〜19の操作を繰返した。ただし、高純度の水素
を使用し、95％エタノールを純エタノールに代え、リガ
ンドＬはNo. ３とした。かくして、同様の収率なＮ−ア
セチルアラニンを得た。この比旋光度〔式１〕は＋56.6
％で、これは光学収率85％に相当する。
【００４９】実施例21 実施例19の操作を繰返した。ただしアセタミドアクリル
酸をアセタミド桂皮酸に代えた。（Ｓ）Ｎ−アセチルフ
ェニルアラニンを光学収率82％で得た。
【表６】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 13/20 9280−4Ｈ 29/88 33/22 9159−4Ｈ (72)発明者 アンドレ モルトルー フランス国 59510 アム リュ ガンベ ッタ 17 (72)発明者 フランシス プティ フランス国 59290 ヴァスクアル アヴ ェニュ ド フランドル 27 (72)発明者 ジェラール ブオノ フランス国 13012 マルセイユ アヴェ ニュ デ カイヨ バ アー 173 (72)発明者 ジルベール ペフェ フランス国 13012 マルセイユ アヴェ ニュ ポール キャレール ９

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも１種のアミノ基と、少なくと
    も１種の式 【化１】 Ｗ＝ＯＰ（Ｒ)2 （ここで、Ｒはアルキル、アリールおよびシクロアルキ
    ル基からなる群の中から選択される炭化水素基である）
    とを有するジヒドロカルビルホスフィンオキシ基を含む
    キラル燐含有リガンドにおいて、 キラル燐含有リガンドが下記の式〔化２〕〔化３〕〔化
    ４〕または〔化５〕で表されることを特徴とするキラル
    燐含有リガンド： 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 （ここで、 Ｒ1 とＲ2 は水素原子または炭化水素基を表し、 Ｒ3 とＲ4 は必ず互いに異っており、水素原子または炭
    化水素基を表し、この炭化水素基はアルコール残基、チ
    オール基、チオエーテル基、アミノ基、イミノ基、酸
    基、エステル基、アミド基およびエーテル基からなる群
    の中から選択される少なくとも１種の官能基を有してい
    てもよい、 Ｒ5 とＲ6 は水素原子または炭化水素基を表し、この炭
    化水素基は官能基を有していてもよい) 。
  2. 【請求項２】 置換基Ｒ1 またはＲ2 がメチル基である
    請求項１に記載のキラル燐含有リガンド。
  3. 【請求項３】 置換基Ｒ3 またはＲ4 がメチル、イソプ
    ロピル、イソブチル、イソアミル、ｎ−ヒドロキシエチ
    ル、イソヒドロキシエチル、ｎ−アミノブチル、４−メ
    チレンイミダゾリル、Ｎ−ｎ−プロピルグアニジル、エ
    タノイル、アセタミドイル、ｎ−プロピオニル、ｎ−プ
    ロピオンアミドイル、ベンジル、ｐ−ヒドロキシベンジ
    ル、３−メチレンインドリルおよびメタンチオイルから
    なる群の中から選択される請求項１または２に記載のキ
    ラル燐含有リガンド。
  4. 【請求項４】 少なくとも１種のアミノ基と、少なくと
    も１種の式〔化６〕：Ｗ＝ＯＰ（Ｒ)2 （ここで、Ｒは
    アルキル、アリールおよびシクロアルキル基からなる群
    の中から選択される炭化水素基である）とを有するジヒ
    ドロカルビルホスフィンオキシ基を含むキラル燐含有リ
    ガンドであって、下記の式〔化７〕〔化８〕〔化９〕ま
    たは〔化10〕： 【化７】 【化８】 【化９】 【化10】 （ここで、 Ｒ1 とＲ2 は水素原子または炭化水素基を表し、 Ｒ3 とＲ4 は必ず互いに異っており、水素原子または炭
    化水素基を表し、この炭化水素基はアルコール残基、チ
    オール基、チオエーテル基、アミノ基、イミノ基、酸
    基、エステル基、アミド基およびエーテル基からなる群
    の中から選択される少なくとも１種の官能基を有してい
    てもよく、 Ｒ5 とＲ6 は水素原子または炭化水素基を表し、または
    炭化水素基は官能基を有していてもよい) 。で表される
    キラル燐含有リガンドの製造方法において、 下記の式〔化11〕： 【化11】 で表される光学活性アミノアルコールと、少なくとも１
    種の一般式：Ｐ（Ｒ)2Ｙ（ここで、Ｙはハロゲン原子ま
    たはアミノ基を表す）で表される化合物とを炭化水素溶
    媒中で−50℃〜80℃の範囲内の温度で不活性ガス雰囲気
    下でアミノアルコールに対するＰ（Ｒ)2Ｙの化合物のモ
    ル比を導入すべき基Ｐ（Ｒ)2の数以上にして反応させる
    ことを特徴とするキラル燐含有リガンドの製造方法。
  5. 【請求項５】 Ｙがアミノ基である請求項４に記載の方
    法。
  6. 【請求項６】 Ｙがハロゲンである請求項４に記載の方
    法。
  7. 【請求項７】 上記反応を過剰量の第３アミンの存在下
    で行う請求項６に記載の方法。
  8. 【請求項８】 光学活性アミノアルコールをプロリノー
    ル、ヒドロキシプロリン、エフェドリンおよびグリシ
    ン、フェニルグリシン、フェニルアラニン、ロイシン、
    セリン、スレオニン、ヒスチジン、リジン、アルギニ
    ン、イソロイシン、バリン、アラニン、チロシン、トリ
    プトファン、メチオニン、システイン、グルタミン、ア
    スパラギン、アスパラギン酸、グリタミン酸およびシス
    チンからなる群の中から選択される天然アミノ酸のＮ−
    メチルアミノアルコール誘導体からなる群の中から選択
    する請求項４〜７のいずれか一項に記載の方法。
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